JP6341572B2 - エッチング液管理装置 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング液管理装置、溶解金属濃度測定装置、及び、溶解金属濃度測定方法に係り、特に、エッチング処理により経時的に濃度変動するエッチング液の濃度の調整、溶解金属の回収除去を行うエッチング液管理装置、溶解金属濃度測定装置、及び、溶解金属濃度測定方法に関する。

半導体や液晶基板の製造工程におけるエッチングでは、エッチング対象に応じて適切に調製された液組成のエッチング液が、循環されて、あるいはエッチング槽に貯留されて、繰り返し使用されている。エッチング対象が、金属膜や、金属合金膜、金属酸化物膜などの金属化合物膜である場合には、主として酸や酸化剤からなるエッチング液が使用されている、また、場合によってはさらに界面活性剤や分解抑制剤などの種々の添加剤をも含む液組成が用いられている。

例えば、銅/銅合金膜用のエッチング液として硫酸と過酸化水素等を含有する水溶液が、クロム膜/クロム合金膜用のエッチング液として硝酸第二セリウムアンモニウムと硝酸を主成分とする水溶液が、透明導電膜用のエッチング液としてシュウ酸と界面活性剤等からなる水溶液が、多用されている。

このような金属系の被エッチング膜をエッチング処理する場合、エッチング処理が進行するにつれて、エッチング反応によりエッチング液の主要な成分が消費されて減少するとともに、被エッチング膜から金属成分がエッチング液中に溶出し蓄積されていく。エッチング液中に蓄積される溶解金属は、被エッチング膜からの金属成分の更なる溶出を抑制する傾向にあり、エッチング速度を低下させるなど、エッチング液の性能を悪化させる。また、有害ガスが外部に漏れないようにエッチング槽を吸引排気しているため、排気ガスに同伴して、水分や酸などの一部の成分が揮発して失われ、エッチング液中の溶解金属は相対的に濃縮される。このため、エッチング液の液組成は経時的に変動して安定せず、溶解金属は増加して、エッチング液性能の低下を招いていた。

この点、従来は、エッチング液の性能が低下し使用できなくなると、液を廃棄し新鮮なエッチング液と交換することが行われていた。しかし、この方式では大量の廃液を生じるとともに、交換のたびに生産ラインを停止しなければならないため生産性を悪化させ、エッチング処理に供されるエッチング液の成分濃度も所定範囲で変動を繰り返すこととなり、エッチング液性能の維持管理としては満足できるものではなかった。

エッチング液を連続して自動的に管理するものとしては、溶解金属濃度を管理項目とせずに、エッチング液の本来的な成分の濃度を常時監視しながら必要に応じてエッチング原液や新液又は水分などを補充液として補給して、成分濃度を所定の値に管理するエッチング液管理装置がある（例えば、特許文献１参照）。また、溶解金属濃度をも管理項目に含めて、エッチング液の成分濃度と溶解金属濃度とを検出し、エッチング液を排出したり補充液を補給したりしてエッチング液を管理する装置がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−１３７５１９号公報 特開平７−１７６８５３号公報

しかしながら、一般的に、補充液の供給によるエッチング液の管理は、エッチング液成分の濃度管理には優れているものの、被エッチング膜からの溶出成分に対してはこれを希釈しているに過ぎない。したがって、エッチング液成分に加えてさらに溶出成分の濃度をも所定範囲に管理しようとすると必然的にエッチング液の総量が不要に増加してしまう。この点について、特許文献２に記載の発明は、エッチング液を排出する機構を備えることで液量の増加を抑えつつ溶解金属の濃度を低下させることができる。しかしながら、溶解金属のみならずエッチング液中の有効成分が同時に大量に排出されてしまうため廃液量が多く、また、排出されて減少した有効成分を補うのに補充液を大量に補給する必要があった。これらの問題は、溶解金属のエッチング液への溶解度が低い場合にとりわけ顕著であった。

被エッチング膜から溶出する金属成分のエッチング液への溶解度が低い例として、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム（ＩＧＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）などの透明導電膜、酸化物半導体膜をエッチングするシュウ酸系エッチング液がある。この場合、エッチング処理を繰り返すと、エッチング液中で溶解インジウムが析出し、エッチング残渣を発生させるなど、製品の品質を悪化させる原因となっていた。このため、溶解するインジウムの濃度を適切に管理し、適宜、溶解インジウムをエッチング液から分離除去してエッチング液の性能を維持することが望まれている。

また、エッチング液に溶解する金属がインジウムや銅などの有価金属である場合には、これらをエッチング廃液として廃棄するのではなく分離回収したいとの要請もある。しかし、エッチング液管理の現場では、従来は、補充液の補給と劣化液の排出とを適宜行っているに過ぎず、溶解金属濃度を検出してエッチング液から自動的に溶解金属を分離回収することでエッチング液を管理しようとするものはなかった。

本発明は、上記の諸点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、エッチング液の成分濃度とともに溶解金属濃度をも監視し、エッチング液の各成分の濃度を管理される値となるように自動的に補充液を補給するとともに溶解金属を分離回収するエッチング液管理装置を提供することにある。また、エッチング液中の溶解金属濃度を測定する溶解金属濃度測定装置、及び、溶解金属濃度測定方法を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、エッチング液の成分濃度を管理される濃度範囲内となるように、自動的に成分濃度を調整することで、エッチング液を常に所望の液性能に維持管理することにある。また、エッチング液の溶解金属濃度に基づいて、溶解金属を回収除去することで、金属の溶解性の低下を防止することにある。さらに、エッチング液量を過度に増加させることなく、エッチング廃液量を極限まで減らし、補給すべき補充液の量も最小限とし、溶解した有価金属を効率よく回収することである。

本発明は、前記目的を達成するために、酸を含み、金属膜又は金属化合物膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液を管理するエッチング液管理装置において、エッチング液の物性値であってエッチング液中の酸の濃度に相関する第１物性値を測定する第１物性値測定手段と、エッチング液の物性値であってエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する第２物性値を測定する第２物性値測定手段と、エッチング液中の酸の濃度と第１物性値との間の相関関係及び第１物性値測定手段の測定結果に基づいて、酸の濃度が管理される濃度範囲内となるようにエッチング液に補給される補充液の送液を制御する補充液送液制御手段と、エッチング液中に溶解した金属の濃度と第２物性値との間の相関関係及び第２物性値測定手段の測定結果に基づいて、金属の濃度が管理される濃度のしきい値以下となるようにエッチング液からエッチング液中に溶解した金属を回収除去する溶解金属回収除去手段と、を備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を提供する。

本発明のエッチング液管理装置によれば、エッチング液中の酸の濃度に相関する第１物性値を測定する第１物性値測定手段を備え、エッチング液中の酸の濃度と第１物性値との間の相関関係及び第１物性値測定手段の測定値に基づいて、酸の濃度を管理される範囲内となるように補充液を補給しているので、酸の濃度を所定の範囲とすることができる。なお、補充液の補給は、酸の濃度を算出し、酸の濃度が管理される範囲内としてもよいし、第１物性値を所定の範囲内とすることで、酸の濃度を管理される範囲内としてもよい。

酸の濃度が管理される値は、酸の濃度を管理する範囲内とすればよく、範囲内の中央付近の値とすることが好ましい。また、管理する範囲は、予め設定されていることが好ましいが、装置の稼働中に適宜変更することもできる。

また、エッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する第２物性値測定手段を備え、第２物性値測定手段の測定結果に基づいて、予め得ておいた溶解金属の濃度と第２物性値との間の相関関係を利用することで、第２物性値からエッチング液の溶解金属濃度を得ることができる。したがって、この得られた溶解金属濃度値に基づいて、エッチング液中の溶解金属の濃度が管理される濃度のしきい値以下となるように、溶解金属を回収除去することで、溶解金属濃度の制御をすることができる。なお、溶解金属の回収除去は、溶解金属の濃度を算出し、溶解金属の濃度が管理されるしきい値以下としてもよいし、第２物性値を所定のしきい値以下とすることで、溶解金属の濃度を管理されるしきい値以下としてもよい。

このように、酸の濃度を所定の範囲内とすることで、金属膜又は金属化合物膜に対するエッチング液の液性能を一定化することができる。また、酸の濃度を一定にすることで、溶解金属の濃度と相関の関係を有する第２物性値から、エッチング液中に溶解された金属の濃度を正確に求めることができ、エッチング性能の低下したエッチング液から溶解した金属を回収除去することができる。

本発明は、前記目的を達成するために、酸及び酸化剤を含み、金属膜又は金属化合物膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液を管理するエッチング液管理装置において、エッチング液の物性値であってエッチング液中の酸の濃度に相関する第１物性値を測定する第１物性値測定手段と、エッチング液の物性値であってエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する第２物性値を測定する第２物性値測定手段と、エッチング液の物性値であってエッチング液中の酸化剤の濃度に相関する第３物性値を測定する第３物性値測定手段と、エッチング液中の酸の濃度と第１物性値との間の相関関係及び第１物性値測定手段の測定結果に基づいて、酸の濃度が管理される濃度範囲内となるように、及び、エッチング液中の酸化剤の濃度と第３物性値との間の相関関係及び第３物性値測定手段の測定結果に基づいて、酸化剤の濃度が管理される濃度範囲内となるように、エッチング液に補給される補充液の送液を制御する補充液送液制御手段と、エッチング液中に溶解した金属の濃度と第２物性値との間の相関関係及び第２物性値測定手段の測定結果に基づいて、金属の濃度が管理される濃度のしきい値以下となるようにエッチング液からエッチング液中に溶解した金属を回収除去する溶解金属回収除去手段と、を備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を提供する。

本発明のエッチング液管理装置によれば、エッチング液中の酸の濃度と第１物性値との間の相関関係及び第１物性値測定手段の測定値、及び、エッチング液中の酸化剤の濃度と第３物性値との間の相関関係及び第３物性値測定手段の測定値に基づいて、酸の濃度、及び、酸化剤の濃度を管理される範囲内となるように補充液を補給しているので、酸の濃度、及び、酸化剤の濃度を所定の範囲とすることができる。

また、酸の濃度、及び、酸化剤の濃度を所定の範囲とすることで、エッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する第２物性値からエッチング液の溶解金属濃度を正確に得ることができる。したがって、この得られた溶解金属濃度値に基づいて、エッチング液中の溶解金属の濃度が管理される濃度のしきい値以下となるように、溶解金属を回収除去することで、溶解金属濃度の制御をすることができる。

本発明は、前記目的を達成するために、酸を含み、金属膜又は金属化合物膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液を管理するエッチング液管理装置において、エッチング液の物性値であって少なくともエッチング液中の酸の濃度に相関のある第１物性値を測定する第１物性値測定手段と、エッチング液の物性値であって少なくともエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関のある第２物性値を測定する第２物性値測定手段と、第１物性値測定手段により測定された第１物性値及び第２物性値測定手段により測定された第２物性値から、多変量解析法によりエッチング液中の酸の濃度及びエッチング液中に溶解した金属の濃度を算出する演算手段と、演算手段により算出されるエッチング液中の酸の濃度が管理される濃度範囲内となるようにエッチング液に補給される補充液の送液を制御する補充液送液制御手段と、演算手段により算出されるエッチング液中に溶解した金属の濃度が管理される濃度のしきい値以下となるようにエッチング液からエッチング液中に溶解した金属を回収除去する溶解金属回収除去手段と、を備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を提供する。

本発明のエッチング液管理装置によれば、エッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度と相関のあるエッチング液の二つの異なる物性値を測定する第１物性値測定手段及び第２物性値測定手段により、エッチング液の第１物性値と第２物性値を測定することで、多変量解析法によりエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を得ることができる。この第１測定手段と第２測定手段とが連続して、あるいは、繰り返してエッチング液の第１物性値と第２物性値を測定することで、多変量解析法により算出されたエッチング液の酸濃度に基づいて、エッチング液の酸濃度が管理される濃度範囲内になるように補充液を補給することで、エッチング液の酸の濃度を制御することができ、酸の濃度を所定の範囲内にすることができる。

同様に、多変量解析法によりエッチング液の溶解金属の濃度を算出することができ、この算出された溶解金属の濃度に基づいて、溶解金属回収除去手段を作動させることにより、エッチング液中に溶解した金属が管理されるしきい値以下とすることができる。したがって、酸の濃度を一定に管理し、エッチング液の液性能を一定にし、溶解金属の濃度をしきい値以下とすることで、エッチング液中への金属の溶解性を維持することができる。

なお、多変量回析法（例えば、重回帰分析法）においては、エッチング液の１つの物性値は、エッチング液の１つ成分の濃度とで相関関係が得られるのではなく、１つの物性値は、多数の成分の影響を受けて求められるエッチング液を想定している。したがって、第１物性値測定手段、及び、第２物性値測定手段は、それぞれ、少なくともエッチング液中の酸の濃度、溶解した金属の濃度に相関のある第１物性値、及び、第２物性値を測定する手段であり、第１物性値測定手段が酸の濃度にのみ相関のある物性値を測定する手段ではない。すなわち、第１物性値測定手段により測定される第１物性値は、溶解した金属の濃度にも相関のある物性値であってもよい。

本発明は、前記目的を達成するために、酸及び酸化剤を含み、金属膜又は金属化合物膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液を管理するエッチング液管理装置において、エッチング液の物性値であって少なくともエッチング液中の酸の濃度に相関のある第１物性値を測定する第１物性値測定手段と、エッチング液の物性値であって少なくともエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関のある第２物性値を測定する第２物性値測定手段と、エッチング液の物性値であって少なくともエッチング液中の酸化剤の濃度に相関のある第３物性値を測定する第３物性値測定手段と、第１物性値測定手段により測定された第１物性値、第２物性値測定手段により測定された第２物性値及び第３物性値測定手段により測定された第３物性値から、多変量解析法によりエッチング液中の酸の濃度、エッチング液中に溶解した金属の濃度及びエッチング液中の酸化剤の濃度を算出する演算手段と、演算手段により算出されるエッチング液中の酸の濃度が管理される濃度範囲内となるように、及び、演算手段により算出されるエッチング液中の酸化剤の濃度が管理される濃度範囲内となるように、エッチング液に補給される補充液の送液を制御する補充液送液制御手段と、演算手段により算出されるエッチング液中に溶解した金属の濃度が管理される濃度のしきい値以下となるようにエッチング液からエッチング液中に溶解した金属を回収除去する溶解金属回収除去手段と、を備えたことを特徴とするエッチング液管理装置を提供する。

本発明のエッチング液管理装置によれば、エッチング液の酸濃度、溶解金属濃度及び酸化剤濃度と相関のあるエッチング液の三つの異なる物性値を測定する第１物性値測定手段、第２物性値測定手段及び第３物性値測定手段により、エッチング液の第１物性値、第２物性値及び第３物性値を測定することで、これらの測定した物性値から多変量解析法による演算手段により、エッチング液中の酸の濃度、溶解した金属の濃度、酸化剤の濃度を正確に算出することができる。

多変量解析法による演算手段により算出した酸の濃度、酸化剤の濃度に基づいて、エッチング液の酸の濃度、及び、酸化剤の濃度が管理される濃度範囲内になるように補充液を補給することで、エッチング液の酸の濃度、酸化剤の濃度を制御することができ、酸の濃度、酸化剤の濃度を所定の範囲内にすることができる。

同様に、演算手段により算出した溶解した金属の濃度に基づいて、溶解金属回収除去手段を作動させることにより、エッチング液中に溶解した金属の濃度を管理されるしきい値以下とすることができる。

したがって、酸の濃度、酸化剤の濃度を一定に管理し、エッチング液の液性能を一定にし、溶解金属の濃度をしきい値以下とすることで、エッチング液中への金属の溶解性を維持することができる。

また、第１物性値測定手段、第２物性値測定手段、および、第３物性値測定手段は、それぞれ、少なくともエッチング液中の酸の濃度、溶解した金属の濃度、酸化剤の濃度に相関のある第１物性値、第２物性値、第３物性値を測定する手段である。したがって、第１物性値測定手段、第２物性値測定手段、および、第３物性値測定手段により測定される第１物性値、第２物性値、及び、第３物性値は、エッチング液中の他の成分にも相関のある物性値であってもよい。

本発明の別の態様においては、第１物性値測定手段は、第１物性値としてエッチング液の導電率値を測定する導電率計、又は、第１物性値としてエッチング液の超音波伝播速度を測定する超音波濃度計であることが好ましい。

酸を含むエッチング液の酸濃度と、エッチング液の導電率値又はエッチング液の超音波伝播速度とは、相関関係を有するから第１物性値測定手段を導電率計、又は、超音波濃度計で測定することにより、酸濃度を精度よく測定することができる。

本発明の別の態様においては、第２物性値測定手段は、第２物性値としてエッチング液の密度値を測定する密度計、又は、第２物性値としてエッチング液の吸光度値を測定する吸光光度計であることが好ましい。

エッチング液の溶解金属濃度と、エッチング液の密度又はエッチング液の特定波長における吸光度値とは、相関関係を有するから、第２物性値測定手段を、密度計、又は、吸光光度計とすることにより、溶解金属濃度を精度よく測定することができる。

本発明の別の態様においては、第３物性値測定手段は、第３物性値としてエッチング液の吸光度値を測定する吸光光度計、第３物性値としてエッチング液の超音波伝播速度を測定する超音波濃度計、第３物性値としてエッチング液の密度値を測定する密度計、又は、第３物性値としてエッチング液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位計であることが好ましい。

この態様によれば、酸化剤の濃度を測定する第３物性値測定手段として、吸光光度計、超音波濃度計、密度計、酸化還元電位計を用いることで、これらの測定手段により測定されるエッチング液の特定波長における吸光度値、超音波伝播速度、密度値、酸化還元電位が、酸化剤の濃度と相関関係を有するので、酸化剤の濃度を精度よく測定することができる。

本発明の別の態様においては、溶解金属回収除去手段は、晶析装置又は電解装置であることが好ましい。

金属膜又は金属化合物膜からエッチング液中に溶出した金属成分のエッチング液における溶解度は、エッチング液の様々な液条件により異なる。溶解金属回収除去装置として晶析装置を用いることにより、晶析条件を変更することで、エッチング液における金属の溶解度を低下させることができ、溶解された金属を金属塩などの結晶として析出させることができる。また、エッチング液中の溶解された金属成分は、電解処理により電極表面に金属として析出させることができるので、電解装置を用いることにより、溶解された金属の分離除去を行うことができる。

本発明の別の態様においては、晶析装置は、スクリューコンベア型晶析装置であることが好ましい。

この態様によれば、晶析装置にスクリューコンベア型晶析装置を用いることにより、エッチング液中に析出し、堆積した溶解金属の晶析物を、排出操作を必要とせず、回収除去することができる。また、従来の巨大な晶析槽に滞留させたエッチング液中で晶析物を沈殿させ、スラッジとして晶析槽下部から排出除去していた方法に比べ、エッチング液中から晶析物を直接かつ自動的に回収分離することができるとともに、巨大な晶析槽をなくし、装置の省スペース化を行うことができる。

本発明の別の態様においては、金属化合物膜は、金属合金膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属炭化膜、金属硫化膜、金属燐化膜又は金属硼化膜であることが好ましい。

本発明の別の態様においては、金属酸化膜は、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜、ＩＧＯ膜又はＩＧＺＯ膜であることが好ましい。

本発明の別の態様においては、エッチング液は、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、過塩素酸及び有機酸のうち少なくとも一つを含む水溶液であることが好ましい。

本発明の別の態様においては、有機酸は、シュウ酸、酢酸、クエン酸及びマロン酸のうち少なくとも一つであることが好ましい。

本発明の別の態様においては、エッチング液は、酸化剤として、過酸化水素、オゾン、硝酸、過硫酸、硝酸第二セリウムアンモニウム、塩化第二鉄及び塩化第二銅のうち少なくとも一つを含む水溶液であることが好ましい。

上記は、被エッチング膜としての金属化合物膜、金属酸化膜の例示である。また、エッチング液に含まれる酸成分の例示である。また、エッチング液に含まれる酸化剤成分の例示である。この態様によれば、被エッチング膜、酸成分、酸化剤成分として上記の成分を用いることで、第１物性値、第２物性値、第３物性値との間に相関関係を有することができ、精度良く、エッチング液中の酸の濃度、溶解した金属の濃度、酸化剤の濃度を求めることができる。

本発明は、前記目的を達成するために、酸を含み、金属膜又は金属化合物膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液中に溶解した金属の濃度を測定する溶解金属濃度測定装置において、エッチング液中の酸の濃度を測定する酸濃度測定手段と、酸濃度測定手段により測定されるエッチング液中の酸の濃度が管理される濃度範囲内となるようにエッチング液に補給される補充液の送液を制御する補充液送液制御手段と、エッチング液の物性値であってエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する物性値を測定する物性値測定手段と、エッチング液中に溶解した金属の濃度と物性値との間の相関関係及び物性値測定手段の測定結果に基づき、エッチング液中に溶解した金属の濃度を測定する溶解金属濃度測定手段と、を備えたことを特徴とする溶解金属濃度測定装置を提供する。

本発明の溶解金属濃度測定装置によれば、酸濃度測定手段及び補充液送液制御手段により、エッチング液中の酸の濃度を管理される濃度範囲内とすることができる。そして、エッチング液中の酸の濃度を、管理される濃度範囲内とすることにより、エッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する物性値と金属の濃度との間の相関関係を用いて、金属濃度を求めることができる。したがって、溶解した金属の濃度に相関する物性値を測定することで、エッチング中に溶解された金属の濃度を精度良く測定することができる。

本発明は、前記目的を達成するために、酸を含み、金属膜又は金属化合物膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液中に溶解した金属の濃度を測定する溶解金属濃度測定方法において、エッチング液中の酸の濃度を測定する酸濃度測定ステップと、酸濃度測定ステップにより測定されるエッチング液中の酸の濃度が管理される濃度範囲内となるようにエッチング液に補給される補充液の送液を制御する補充液送液制御ステップと、エッチング液の物性値であってエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する物性値を測定する物性値測定ステップと、エッチング液中に溶解した金属の濃度と物性値との間の相関関係及び物性値測定ステップの測定結果に基づき、エッチング液中に溶解した金属の濃度を測定する溶解金属濃度測定ステップと、を備えたことを特徴とする溶解金属濃度測定方法を提供する。

本発明の溶解金属濃度測定方法によれば、上記の溶解金属濃度測定装置と同様の効果を得ることができる。

本発明のエッチング液管理装置、溶解金属濃度測定装置、及び、溶解金属濃度測定方法によれば、エッチング液の酸の濃度、酸化剤の濃度、溶解された金属の濃度をリアルタイムで連続的に測定することができるので、これらを所定の濃度値に常時、精度よく維持管理することができる。したがって、エッチング液の液性能が一定化し、液寿命を長くすることができる。

また、エッチング液中に溶解された金属を回収除去することにより、エッチング液の溶解された金属の濃度を制御しているため、溶解金属濃度を下げるために補充液を補給する必要がない。したがって、エッチング液の不要な増加を抑え、補充液補給量を大幅に削減でき、廃液量も極限まで削減することができるので、廃液処理コストを低減することができる。また、溶解した金属のオンライン回収を行うことができる。

さらに、エッチング液が、常時最適な液性能に自動的に維持されることにより、生産装置のダウンタイムを減少させることができ、生産性の向上を実現することができる。また、エッチング処理の進行に伴う溶解金属の析出によるエッチング残渣の発生を防止することができ、製品歩留まりの向上を実現することができる。

本発明の第一実施形態であるエッチング液管理装置を含むエッチング処理機構の系統図である。 エッチング液のシュウ酸濃度と導電率との関係を示すグラフ図である。 エッチング液の溶解金属濃度と密度との関係を示すグラフ図である。 溶解金属回収除去装置の一実施形態である晶析装置の模式図である。 溶解金属回収除去装置の他の実施形態である電解装置の模式図である。 本発明の第二実施形態であるエッチング液管理装置を含むエッチング処理機構の系統図である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている構成機器の形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定するものではなく、単なる説明例にすぎない。

〔第一実施形態〕
図１は、本発明の第一実施形態であるエッチング液管理装置を含むエッチング処理機構１００の系統図である。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、金属膜又は金属化合物膜をエッチングするエッチング処理において、エッチング液が酸を含む水溶液であり、エッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度の管理が重要な場合などに適用されるものである。図１の系統図には、本発明のエッチング液管理装置と接続され所定の成分濃度に維持管理されるエッチング液が貯留されるエッチング処理槽１を含むエッチング処理部Ａ、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液を循環し撹拌するエッチング液循環部Ｂ、エッチング液中に溶存する金属成分をエッチング液から回収し除去する溶解金属回収除去部Ｃ、各種補充液を貯留する補充液供給缶２１〜２３と補充液供給管路に取り付けられ開閉制御される流量調節弁２５〜２８とを含む補充液供給部Ｄ、エッチング液の酸濃度や溶解金属濃度に相関するエッチング液の物性値を測る測定部Ｅ、様々な演算や制御を行うコンピューター３０、などを備えている。なお、本発明のエッチング液管理装置は、溶解金属回収除去部Ｃ、補充液供給部Ｄのうちの流量調節弁２５〜２８、測定部Ｅ、コンピューター３０から構成される。

＜エッチング処理部Ａ＞
エッチング処理部Ａは、搬送される基板表面にエッチング液を噴射し、これにより基板表面をエッチングするためのものである。

図１に示すように、エッチング処理部Ａは、エッチング液が貯留されるエッチング処理槽１、エッチング処理槽１からオーバーフローしたエッチング液を受けるためのオーバーフロー槽２、エッチング処理槽１内のエッチング液の液面を測定する液面レベル計３、エッチング室フード４、エッチング処理槽１上方に配置された基板６を搬送するためのローラーコンベア５、及び、エッチング液スプレー７等を備えている。

エッチング処理槽１とエッチング液スプレー７とは、途中に送液ポンプ８及びエッチング液の微細粒子等を除去するためのフィルター９が設けられた循環管路１０により接続されている。

送液ポンプ８を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。これにより、ローラーコンベア５により搬送される基板６表面がエッチングされる。なお、基板６の表面は、金属膜又は金属化合物膜とレジスト膜で覆われている。

エッチング後のエッチング液は、エッチング処理槽１に落下し再び貯留され、上記と同様、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。

＜エッチング液循環部Ｂ＞
エッチング液循環部Ｂは、主として、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液を循環し、攪拌するためのものである。

エッチング処理槽１の底部は、途中に循環ポンプ１１が設けられた循環管路１２によりエッチング処理槽１の側部と接続されている。循環ポンプ１１を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１２を介して循環する。エッチング液は、循環管路１２を介してエッチング処理槽１の側部からエッチング処理槽１に戻され、貯留されたエッチング液を攪拌する。

また、合流管路２９を介して循環管路１２に補充液が流入した場合、この流入した補充液は、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

＜溶解金属回収除去部Ｃ＞
溶解金属回収除去手段である溶解金属回収除去部Ｃは、エッチング処理により被エッチング膜からエッチング液中に溶出した金属成分を回収してエッチング液から分離除去するためのものである。金属成分をエッチング液から回収・除去することにより、エッチング液中の溶解金属濃度を低下させることができる。

溶解金属回収除去部Ｃは、溶解金属回収除去装置１３と、エッチング処理槽１に貯留されたエッチングを溶解金属回収除去装置１３に送液する送液配管１４ａと、送液配管１４ａに設けられエッチング液を循環させる循環ポンプ１５と、溶解金属回収除去装置１３で処理されたエッチング液をエッチング処理槽１に戻すための戻り配管１４ｂとからなる。エッチング処理槽１と溶解金属回収装置１３は、送液配管１４ａと戻り配管１４ｂとで、接続されている。溶解金属回収除去装置１３は、コンピューター３０と接続され、コンピューター３０からの指令に基づいて適宜作動したり停止したりする。

溶解金属回収装置１３が作動しているときは、循環ポンプ１５を作動させて、エッチング処理槽１中のエッチング液を、送液配管１４ａを介して溶解金属回収装置１３に送液する。溶解金属回収装置１３に送液されたエッチング液は、溶解金属回収装置１３でエッチング液に溶存する金属成分が回収除去され、エッチング液の溶解金属濃度が低下する。溶解金属回収装置１３は、エッチング液の溶解金属濃度の測定値に基づいて、コンピューター３０により、エッチング液中の溶解金属濃度が所定の管理値される濃度のしきい値以下となるように作動される。なお、溶解金属回収除去装置１３の動作制御には、コンピューター３０の代わりにシーケンサなどのコントローラを使用することもできる。

＜補充液供給部Ｄ＞
補充液供給部Ｄは、エッチング処理槽１内に補充液を供給するためのものである。補充液としては、エッチング原液、エッチング新液、酸原液、純水及びエッチング再生液がある。これらは必ずしも全て必要というのではなく、エッチング液の組成、濃度変化の程度、設備条件、運転条件、補充液の入手状況などにより、最適な補充液及び供給装置が選択される。

補充液供給部Ｄは、各補充液を貯留するための、エッチング原液供給缶２１、エッチング新液供給缶２２、酸原液供給缶２３、及び、純水供給用の既設の配管等を備えている。ただし、供給缶２１〜２３は、一例として図示しているに過ぎず、供給缶の設置数やその内容物である補充液の種類は、エッチング液の条件により適宜選択すればよい。

各供給缶２１〜２３から補充液を送る送液配管及び純水供給用の既設の配管は、コンピューター３０により開閉制御される流量調節弁２５〜２８が設けられ、流量調節弁より先で合流管路２９に集約されて循環管路１２と接続する。なお、本実施形態においては、コンピューター３０及び流量調節弁２５〜２８が補充液送液制御手段に該当する。各供給缶２１〜２３にはＮ_２ガス供給用の配管２４が接続されており、この配管２４から供給されるＮ_２ガスにより各供給缶２１〜２３は加圧されている。このため、コンピューター３０により流量調節弁２５〜２８のうちの少なくとも一つを開くように制御すると、その制御された流量調節弁に対応する補充液が送液管路、合流管路２９、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１内に圧送される。なお、流量調節弁２５〜２８の開閉制御には、コンピューター３０の代わりにシーケンサなどのコントローラを使用することもできる。

例えば、コンピューター３０により流量調節弁２５（エッチング原液補給弁）を開くように制御すると、エッチング原液供給缶２１に貯留されているエッチング原液が、送液管路、合流管路２９、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１に圧送される。同様にコンピューター３０により流量調節弁２８（純水補給弁）を開くように制御すると、既設配管から純水が送液管路、合流管路２９、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１内に供給される。

各流量調節弁はそれが開時に所定量の液体が流れるように流量調節されているので、コンピューター３０が各流量調節弁を開ける時間を制御することにより、必要な補充液が必要量だけ補充される。

図１においては、各補充液は、各送液配管及び合流管路２９を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。補充液の補給の仕方は、これに限定されず、合流管路２９を介することなく各送液配管を循環管路１２又はエッチング処理槽１に直接接続することで、補充液を補給することも可能である。

なお、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液を排出するための液排出ポンプ２０が設けられている。これはエッチング処理槽１内の初期洗浄や液交換の際に使用される。

補充液供給部Ｄでは、以下に記載する測定部Ｅの第１物性値測定装置（第１物性値測定手段）１７で測定された物性値から得られたエッチング液の酸濃度に基づいて、補充液の補給を行う。得られたエッチング液の酸濃度の値と、管理される酸濃度の値を比較し、酸濃度が不足していれば酸濃度を高めるように、酸濃度が過剰であれば酸濃度を低くするように、エッチング原液、エッチング新液、エッチング再生液、酸原液、水のうち、少なくとも一つを補充液として補給し、酸濃度を管理される濃度範囲内、ほぼ一定の値に制御する。なお、本発明において「補充液」とは、エッチング液の成分を調整するために用いられる液であり、エッチング原液、エッチング新液、エッチング再生液、酸原液、水などの液の総称である。補充液は、複数の液体を補給前に混合しても良いし、複数の液体のそれぞれを別々に補給してもよい。

また、エッチング液の酸濃度の制御は、酸濃度を管理値と比較することによる制御に限定されず、第１物性値測定装置１７により常時監視されるエッチング液の酸濃度値に基づいて得られる酸濃度の経時変化の積分値や微分値を用いるものでもよく、または、これらを適宜組み合わせた制御とすることもできる。このような制御を実現できる制御装置を第１物性値測定装置１７及び補充液送液制御手段と連動させることで、エッチング液の酸濃度に基づいて、エッチング液の酸濃度を所定範囲内となるように制御することができる。

＜測定部Ｅ＞
測定部Ｅは、サンプリングしたエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を測定するためのものである。

測定部Ｅは、循環管路１０からエッチング液をサンプリングするためのサンプリングポンプ３２とサンプリング配管３１が接続されており、サンプリングされたエッチング液の酸濃度に相関するエッチング液の第１物性値を測定するための第１物性値測定装置１７、エッチング液の溶解金属濃度に相関するエッチング液の第２物性値を測定するための第２物性値測定装置（第２物性値測定手段）１８、サンプリングされたエッチング液を戻す戻り配管３３とを備えている。なお、サンプリング配管３１と戻り配管３３は、エッチング処理槽１に直接接続してもよい。

第１物性値測定装置１７は、エッチング液中の酸の濃度に相関する第１物性値を測定する。予め得ていたエッチング液の酸濃度と第１物性値との間の相関関係を利用すれば、測定された第１物性値からエッチング液の酸濃度を得ることができる。また、第２物性値測定装置１８は、エッチング液中の溶解金属濃度に相関する第２物性値を測定する。予め得ていたエッチング液の溶解金属濃度と第２物性値との間の相関関係を利用すれば、測定された第２物性値からエッチング液の溶解金属濃度を得ることができる。

第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８はコンピューター３０に接続されており、測定結果などが通信される。

エッチング液の酸濃度と第１物性値測定装置１７により測定される物性値との間の相関関係は、エッチング液の酸濃度と第１物性値測定装置１７によって測定される物性値とが、一義的に対応付けられる関係であればよく、好ましくは多項式、指数関数、対数関数などの簡単な関数で近似的に表現できる関係であり、より好ましくは直線関係である。

通常、エッチング液の物性値は酸濃度の変化に伴って連続的に滑らかに変化するものであるため、エッチング液の酸濃度が緩やかな経時変化を示すのに伴い、第１物性値測定装置１７により測定される第１物性値も連続的に緩やかな経時変化を示す。そのため、エッチング液の酸濃度の管理範囲を含む酸濃度範囲において、エッチング液の第１物性値と酸濃度との間に前述のような相関関係を得ることができる。そして、この相関関係を用いれば、第１物性値測定装置１７が測定したエッチング液の物性値からエッチング液の酸濃度を得ることができる。

また、エッチング液の溶解金属濃度と第２物性値測定装置１８により測定される物性値との間の相関関係は、エッチング液の溶解金属濃度と第２物性値測定装置１８によって測定される物性値とが、一義的に対応付けられる関係であればよく、好ましくは多項式、指数関数、対数関数などの簡単な関数で近似的に表現できる関係であり、より好ましくは直線関係である。

通常、エッチング液の物性値は溶解金属濃度の変化に伴って連続的に滑らかに変化するものであるため、エッチング液の溶解金属濃度が緩やかな経時変化を示すのに伴い、第２物性値測定装置１８により測定される第２物性値も連続的に緩やかな経時変化を示す。そのため、エッチング液の溶解金属濃度の管理範囲を含む溶解金属濃度範囲において、エッチング液の第２物性値と溶解金属濃度との間に前述のような相関関係を得ることができる。そして、この相関関係を用いれば、第２物性値測定装置１８が測定したエッチング液の物性値からエッチング液の金属濃度を得ることができる。

このようにして得られた溶解金属濃度値は、その管理値と比較することで、溶解金属回収除去装置１３を稼働させるか判断する。溶解金属濃度が管理される濃度のしきい値より高い場合は、溶解金属回収除去装置１３により、エッチング液に溶解している金属を回収除去して、溶解金属濃度を管理される濃度のしきい値より低くする。なお、溶解金属回収除去装置１３の稼働の有無は、測定された第２物性値から相関関係を利用して得られた溶解金属濃度と、溶解金属濃度の管理値との比較により行ってもよいし、測定された第２物性値と相関関係において溶解金属濃度の管理値に対応する物性値との比較により行うこともできる。

溶解金属濃度が管理される値は、溶解金属濃度が管理される濃度範囲の上限以下の溶解金属濃度値とすることが好ましい。また、溶解金属濃度が管理される値は、予め設定しておくことが好ましいが、装置の稼働中に適宜調整してもよい。

第１物性値測定装置１７としては、導電率計、又は、超音波濃度計を用いることができる。酸を含むエッチング液の酸濃度と、エッチング液の導電率値又はエッチング液の超音波伝播速度とは、酸濃度の管理範囲を含む所定の範囲内において、相関関係を有する。したがって、エッチング液の導電率値又は超音波伝播速度を測定することで、エッチング液中の酸濃度を精度良く測定することができる。

第２物性値測定装置１８としては、密度計、又は、吸光光度計を用いることができる。金属膜又は金属化合物膜をエッチングするエッチング液の溶解金属濃度と、エッチング液の密度又はエッチング液の特定波長における吸光度値とは、溶解金属濃度の管理範囲を含む所定の範囲内において相関関係を有する。したがって、エッチング液の密度値又は吸光度値を測定することで、エッチング液中の溶解金属濃度を精度良く測定することができる。

［酸濃度及び溶解金属濃度の測定方法］
次に、エッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を測定する方法の一例を説明する。なお、以下の説明では、酸にシュウ酸を用い、エッチング液の酸濃度の管理値を３．４％、エッチング液中の溶解金属をインジウムとした例で説明するが、本発明はこれに限定されず、他の材料、他の管理値でも行うことができる。

エッチング液としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化膜の一種である透明導電膜や酸化物半導体膜をエッチングするために用いられている３．４％シュウ酸水溶液を用い、溶解金属としてインジウムを用い、模擬サンプル液を調製した。この模擬サンプル液の導電率と密度を測定し、シュウ酸濃度及びインジウム濃度との相関を調べた。

サンプルの調製は、シュウ酸２水和物と酸化インジウムとを所定量秤量して、純水に溶かして種々の濃度のサンプルを用意した。表１は、調製したシュウ酸濃度（ｗｔ％）とインジウム濃度（ｐｐｍ）、及び、導電率（ｍＳ／ｃｍ）と密度（ｇ／ｃｍ^３）の関係を示す。サンプルは、Ａ系列サンプル１０種類（Ａ−１〜Ａ−１０）、Ｂ系列サンプル１０種類（Ｂ−１〜Ｂ−１０）、Ｃ系列サンプル１４種類（Ｃ−１〜Ｃ-１４）を調製し、それぞれについて、導電率及び密度を測定した。Ｃ系列サンプルは、シュウ酸濃度がおよそ３．４％付近に管理されている状況を模したサンプルである。なお、サンプルのシュウ酸濃度及びインジウム濃度は、サンプル調製のために秤量した試薬の秤量値から算出した値である。また、シュウ酸濃度は無水和物として換算した濃度である。サンプルの導電率値は導電率計により、密度は振動式密度計により測定した。測定時の温度は、全サンプル測定温度２５℃とした。

図２及び図３は、表１の結果をグラフにしたものである。図２は、横軸がサンプルのシュウ酸濃度（ｗｔ％）、縦軸がサンプルの導電率（ｍＳ／ｃｍ）である座標系に、全サンプルの導電率値の測定結果をプロットしたグラフである。図２から明らかなように、インジウムが溶解しているシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度と導電率とは直線関係にあることが確認できる。したがって、この関係に基づいて、この直線関係が得られるシュウ酸濃度領域において、シュウ酸水溶液の導電率を検出することにより、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が得られることが確認できる。

図３は、横軸がサンプルのインジウム濃度（ｐｐｍ）、縦軸がサンプルの密度（ｇ/ｃｍ^３）である座標系に、全サンプルの密度の測定結果をプロットしたグラフである。図３から明らかなように、シュウ酸濃度がほぼ一定の値に管理されている場合を模したＣ系列サンプルにおいては、インジウム濃度と密度とは直線関係にあることが確認できる。したがって、この関係に基づいて、シュウ酸濃度がほぼ一定に管理されている場合には、シュウ酸水溶液の密度を検出することにより、シュウ酸水溶液に溶解するインジウム濃度が得られることが確認できる。

このように、本発明者は、実験により、エッチング液の酸濃度とエッチング液の導電率との間には直線関係があること、を見出し、この直線関係に基づけばエッチング液の導電率を検出することによりエッチング液の酸濃度を測定することができることを知見したのである。

また、本発明者は、実験により、酸濃度がほぼ一定に管理されている場合には、エッチング液の溶解金属濃度とエッチング液の密度との間には直線関係があること、を見出し、この直線関係に基づけばエッチング液の密度を検出することによりエッチング液の溶解金属濃度を測定することができることを知見したのである。

酸濃度の管理幅としては、管理目標値（表１においては３．４％）の±０．１％以内、好ましくは管理目標値の±０．０５％以内である。シュウ酸の濃度をほぼ一定の値とすることで、シュウ酸による密度値の変化の影響を抑えることができるので、インジウムの濃度変化をエッチング液の密度変化に相関させることができる。したがって、溶液中に溶解したインジウムの濃度を正確に測定することができる。

これらの知見より、測定部Ｅにおいて、エッチング液の導電率を検出することによりエッチング液の酸濃度と導電率との間の前記直線関係に基づいてエッチング液の酸濃度を得ることができる。また、エッチング液の密度を検出することによりエッチング液の溶解金属濃度と密度との間の前記直線関係に基づいてエッチング液の溶解金属濃度を得ることができる。

なお、第１物性値測定装置１７としては導電率計が好ましいが、エッチング液の超音波伝播速度を検出する超音波濃度計を採用することもできる。第２物性値測定装置１８としては密度計が好ましいが、エッチング液の特定波長における吸光度値を測定する吸光光度計を採用することもできる。第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能を有している。

また、図１においては、第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８が、エッチング処理槽１とは別に設けられ、サンプリング配管３１を介してエッチング液のサンプリングを行っているが、第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８の物性値検出プローブ部をエッチング処理槽１内に設けることで、エッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を得ることができる。

＜コンピューター３０＞
コンピューター３０は、第１物性値測定装置１７、第２物性値測定装置１８、溶解金属回収除去装置１３、流量調節弁２５〜２８などと電気的に接続されている。コンピューター３０は、これらの接続機器に対して動作指令を発して制御するほか、酸濃度や溶解金属濃度の測定データを取得するなど、接続機器との情報の送受信を行う。また、入出力機能、演算機能、情報記憶機能など、多様な機能を有している。

図１においては、エッチング液中の酸濃度と溶解金属濃度の制御をコンピューター３０により行っているが、溶解金属濃度を制御する制御装置と酸濃度を制御する制御装置とを、別々に設けてもよい。装置の構成をより簡素に省スペースで実現できるという観点から、酸濃度と溶解金属濃度とを一体の制御装置で維持管理することが好ましいが、より好ましくは、種々の演算を行う演算機能、測定データなどの保持を行う記憶機能、設定値の入力と測定データや演算結果などの種々の情報の表示などを行う入力機能などを一括して処理できる内蔵されたコンピューターによりなされることが好ましい。

〔動作例〕
次に、上記構成のエッチング処理装置の動作について説明する。以下、エッチング液としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯといった金属酸化膜の一種である透明導電膜、酸化物半導体膜をエッチングするのに多用されるシュウ酸水溶液を使用した例について説明する。

送液ポンプ８を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。これにより、ローラーコンベア５により搬送される基板６表面がエッチングされる。エッチング液は、所定のエッチング速度を保つために、例えば３５℃に維持されている。

エッチング後のエッチング液は、エッチング処理槽１に落下し再び貯留され、上記と同様、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。

例えば３５℃に維持されたエッチング液がスプレーされると水分が優先的に蒸発する。そのため、エッチング液のシュウ酸濃度が上昇する。シュウ酸はインジウムを溶解してシュウ酸イオンとインジウムイオンになり、消費される。それにもかかわらず、水分の蒸発量の方が大きいため、シュウ酸が濃縮され、エッチング速度が大きくなる。また、エッチングが繰り返し行われることにより、基板表面からエッチングにより溶出したインジウムが、エッチング液中に溶解金属として蓄積される。エッチング液中の溶解金属濃度が上昇すると基板表面からの金属成分の溶出が抑えられるため、エッチング液のエッチング性能の低下を招くこととなる。このように、エッチングを行うことにより、エッチング液の酸濃度の上昇と溶解金属濃度の上昇に起因するエッチング性能が変動する。そこで、エッチング液の変動を防止するべく、下記の制御を行う。

まず、測定部Ｅにおいて、エッチング液の酸濃度に相関する第１物性値、溶解金属濃度に相関する第２物性値が測定される。エッチング処理に繰り返し使用されるエッチング液は、サンプリング配管３１、サンプリングポンプ３２により常時連続してサンプリングされ、測定部Ｅに供給される。第１物性値測定装置１７としては例えば導電率計が、第２物性値測定装置１８としては例えば密度計が用いられ、酸濃度と相関関係を有する導電率値、及び、溶解金属濃度と相関関係を有する密度値が検出される。

第１物性値測定装置１７及び第２物性値測定装置１８はコンピューター３０の指令を受けて所定間隔で繰り返しエッチング液の導電率値及び密度値を検出し、測定データをコンピューター３０に返す。コンピューター３０には予め取得されたエッチング液の酸濃度と導電率値との相関関係（例えば直線関係）が検量線として保持されており、この相関関係に基づいて検出された導電率値からエッチング液のシュウ酸濃度が算出される。同様に、コンピューター３０には予め取得されたエッチング液の溶解金属濃度と密度値との相関関係（例えば直線関係）が検量線として保持されており、この相関関係に基づいて検出された密度値からエッチング液の溶解インジウム濃度が算出される。

コンピューター３０では、このようにして常時監視されるエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度が、それらの管理値と比較され、所定の管理値に維持されるように制御がなされる。

制御は、比例制御や積分制御、微分制御など、種々の制御方法を採用し得るが、これらを組み合わせたＰＩＤ制御とするのが好ましい。コンピューター３０には適切なＰＩＤパラメータを設定しておけば、酸濃度及び溶解金属濃度が所定の管理値に適切に維持管理されるよう、制御される。

エッチング液の酸濃度が低下した場合は、コンピューター３０が演算した制御指令により、例えば酸原液を補給するために酸原液供給缶２３からの配管途中に設けられた流量調節弁２７が開き、酸原液が必要量補給される。エッチング液の酸濃度が上昇した場合は、コンピューター３０が演算した制御指令により、例えば純水を補給するために既設の純水配管の途中に設けられた流量調節弁２８が開き、純水が必要量補給される。このようにして、エッチング液の酸濃度は、常時監視されながら、管理値からずれた場合には管理値に戻すように制御され、所定の管理値に維持されるよう、制御される。

エッチング液の酸濃度が低下することがない場合においては、酸原液供給缶２３及び流量調節弁２７は不要であり、酸濃度が上昇することがない場合においては、純水を供給するための配管及び流量調節弁２８は不要である。

同様に、エッチング液の溶解金属濃度が上昇した場合は、コンピューター３０が演算した制御指令により溶解金属回収除去装置１３が稼働し、エッチング液に溶存する溶解金属が回収除去される。溶解金属濃度が所定の値まで低下すると、溶解金属回収除去装置１３は停止させられる。このようにして、エッチング液の溶解金属濃度は、常時監視されながら、管理値よりも上昇した場合には所定の濃度まで溶解金属濃度を下げるように、溶解金属回収除去装置１３が稼働する。

以上のコンピューター３０による制御により、エッチング処理槽１内のエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を一定範囲に管理することが可能となる。例えば、エッチング処理部Ａによるエッチング中に酸濃度の上昇や溶解金属濃度の上昇が起こったとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を一定範囲に管理することが可能となる。

［溶解金属回収除去装置］
次に、溶解金属回収除去装置１３の一実施形態である晶析装置について説明する。図４は、本発明の溶解金属回収除去装置１３として実施される晶析装置を説明するための模式図である。

晶析装置は、図４に示すように、主に、所定の設置角度θで傾けて設置された晶析管３５と、搬送スクリュー３６、及び、搬送スクリュー３６を回転させるモーター３７、晶析物回収容器３８、熱交換ユニット４２、から構成されている。

搬送スクリュー３６は、モーター３７によって回転させられる回転軸３６ａに、スクリュー羽根３６ｂがらせん状に取り付けられている。搬送スクリュー３６は晶析管３５内壁に接するように晶析管３５内に設置されており、モーター３７によって所定方向に回転させられることにより、晶析管３５内に晶析した溶解金属の晶析物をかき集めつつ回収してエッチング液中を搬送することができる。

晶析管３５は、エッチング液の流速や粘性、晶析物の粒径や比重、搬送スクリューの搬送速度などに応じて適切に調節された所定の角度θで傾けられて設置される。

晶析管３５には、その上部に、下向きの開口部３９ａを有し、接続配管３９を介して晶析物回収容器３８と接続されている。晶析管３５内で析出した晶析物は、搬送スクリュー３６により開口部３９ａまで搬送され、晶析物回収容器３８内に回収され、エッチング液から溶解金属が除去される。

晶析管３５は、その下部に上向きの開口部４１ａを有し、上向き配管４１が取り付けられている。晶析管３５は、晶析管３５の外周面に設けられた配管接続部４４と、上向き配管４１に取り付けられた配管接続部４５が、送液配管１４ａまたは戻り配管１４ｂに接続され、エッチング処理槽１からのエッチング液を循環させることができる。配管接続部４４、４５は、送液配管１４ａ又は戻り配管１４ｂのいずれに接続されるかは特に限定されない。

また、晶析物回収容器３８に接続する接続配管３９が、晶析管３５に設けられる位置を、配管接続部４４、４５の位置より高くすることで、晶析管３５内のエッチング液が、晶析物回収容器３８内に流れることを防止することができる。上向き配管４１及び晶析管３５の上部には、上向き配管４１内及び晶析管３５内の圧力を開放するエアポート４６、４７をそれぞれ備える。エアポート４６、４７により、上向き配管４１内及び晶析管３５内の圧力を大気圧とすることができるので、上向き配管４１内及び晶析管３５内の液面を同じ高さとすることができ、晶析管３５内のエッチング液が、晶析物回収容器３８内に流れることを防止することができる。

晶析管３５の外側面には、晶析管３５内のエッチング液を冷却するための熱交換ユニット４２が取り付けられている。熱交換ユニット４２は、詳細には図示していないが、例えばペルチェ素子などからなるサーモモジュールと、晶析管３５外側面に広く伝熱を行うための熱交換ジャケットと、からなり、サーモモジュールは排熱のため冷却水により冷却される。晶析管３５は、さらに、外部熱源との断熱を図るため、その外側面を断熱材（図示せず）で覆われていることが好ましい。

また、モーター３７と熱交換ユニット４２は、コンピューター３０と接続され、コンピューター３０からの制御指令に基づいて、それぞれが駆動する。

晶析装置は、図４に示すように、スクリューコンベア型晶析装置であることが好ましい。図４に示すような、エッチング液管路内に晶析物を回収しつつ自動搬送することのできるスクリューコンベアを内蔵した晶析装置を用いることで、従来晶析の際に多用されてきた晶析物の沈降作用を利用して分離回収する巨大な晶析塔を設けることなく、スクリューコンベアによりエッチング液管路内で晶析物を自動で回収搬送し排出することができる。

＜動作例＞
次に、晶析装置の動作例を説明する。

第２物性値測定装置１８が測定したエッチング液の溶解金属濃度に相関する第２物性値に基づいて、コンピューター３０が溶解金属濃度を所定の管理値まで低下させるように制御命令を発すると、コンピューター３０に接続された晶析装置のモーター３７及び熱交換ユニット４２が駆動し始める。また、循環ポンプ１５が作動し、エッチング処理槽１からエッチング液が晶析管３５に送液される。

熱交換ユニット４２が稼働すると、晶析管３５を覆う熱交換ジャケットを介してサーモモジュールにより吸熱され、晶析管３５及び内部のエッチング液は冷却される。サーモモジュールに集められた熱量は、サーモモジュールを冷却する冷却水により系外に排熱される。

エッチング液中の溶解金属、例えば、シュウ酸水溶液中の溶解インジウムは、温度を下げると溶解度が小さくなるので、冷却によりシュウ酸インジウムの結晶として晶析する。熱交換ユニット４２により冷却されたシュウ酸水溶液中には、シュウ酸インジウムの種結晶を生じ、これに溶解インジウムが付着して成長し、所定の大きさ以上になると、流れの中でも晶析管３５内にシュウ酸インジウム結晶の沈殿を生ずるようになる。

このようにして晶析管３５の下部に沈降した晶析物は、モーター３７により回転させられている搬送スクリュー３６により自動的に晶析管３５内をかき上げられ、回収されながら上部の開口より晶析物回収容器３８へと除去される。

晶析管３５内部においてエッチング液中で搬送スクリュー３６により回収された晶析物は、晶析管３５上部の開口部分から直接、晶析物回収容器３８内へと落下する。

熱交換ユニット４２によって冷却される温度は、エッチング液の種類や、溶解金属の溶解度の温度依存性、あるいは、溶解金属濃度の管理値などによって定められる。シュウ酸水溶液中にシュウ酸インジウムの結晶を晶析させる場合には、例えば、２０℃程度に冷却するのが良い。

晶析管３５内で溶解金属が析出され、溶解金属濃度が低下したエッチング液は、戻り配管１４ｂを通り、エッチング処理槽１に循環される。溶解金属濃度が低下したエッチング液を戻すことにより、エッチング処理槽１内のエッチング液の溶解金属濃度を下げることができる。

以上が、搬送方式をスクリューコンベア式とした晶析装置の動作例の説明である。

次に、スクリューコンベア型晶析装置により晶析を行う方法の一例を実験により説明する。本発明者は、実験により、スクリューコンベア型晶析装置を、エッチング液の流速や粘性、搬送スクリューの回転速度や搬送速度、晶析物の粒径や比重などに応じて所定の角度傾けて設置すれば、晶析管３５内のエッチング液中で晶析物を晶析させることができ、エッチング液中で晶析物を回収して連続的かつ自動的に搬送して、エッチング液から回収除去することができることを見出した。本実施形態に含まれるスクリューコンベア型晶析装置に係る発明はこの発明者独自の知見に基づいてなされたものである。

本発明者は、シュウ酸水溶液中にシュウ酸インジウムが晶析する状況を模擬するべく水に微粒子を分散させた試験液を用意し、晶析管３５を様々な角度にしながら、スクリューコンベア型晶析装置試験機に送液して搬送スクリュー３６の回転速度を変えて、分散された微粒子を回収して搬送できるか否かを確認した。

試験液の送液流量は３３（ｍＬ／分）とし、粒径８００μｍ以下の微粒子を使用し、晶析管３５の設置角度θは３５〜５５°の範囲で、搬送スクリュー３６の回転速度は０．５〜５．０（ｒｐｍ）の範囲で、様々に変えながら試験した。

以下、表２に結果を示す。実験結果は、試験液中に分散された微粒子のうち、粒径約４０μｍ以上の微粒子についてのものである。

本発明者は、本実験により、晶析管の設置角度が５０°以下であれば、搬送スクリューの回転速度が０．５（ｒｐｍ）の場合を一部除いて、所定の粒径の晶析物についてはこれを回収搬送して、エッチング液から除去することができることを知見した。

なお、本実験は、特定の条件における試験液を用いて行った実験であり、晶析管の設置角度、搬送スクリューの回転速度などの条件は本実験に限定されず、エッチング液の条件により変更可能である。

本実施形態のスクリューコンベア型晶析装置を採用すれば、従来の晶析技術では多用されていた巨大な晶析塔やこれに付帯する固液分離装置などの煩雑な設備が不要となり、省スペースに晶析及び晶析物の回収除去を実現することが可能となる。

また、スクリューコンベア型晶析装置は、エッチング液の溶解金属濃度に基づいてコンピューター３０により制御されているので、エッチング液中に蓄積される溶解金属を自動的に連続して晶析して回収除去することが可能となり、溶解金属濃度の所定の管理値を越えないようにエッチング液を常時適切に管理することが可能となる。

他の実験例として、塩化カリウム水溶液を用いて実験を行った。実験の条件は、表３に示す条件を基準とし、クリスタライザー設置角度（晶析管の設置角度）、スクリュー回転速度を変更して実験を行った。塩化カリウム溶液は、晶析装置を循環することで冷却され、表３に記載の塩化カリウム溶液濃度、サーモモジュール設定温度で循環させることで、晶析が生じることは確認済みである。クリスタライザー設置角度を変更して行った結果を表４に、スクリュー回転速度を変更して行った結果を表５に示す。なお、表４におけるクリスタライザー設置角度５５°の含水率、表５における回転速度０．５ｒｐｍにおける含水率は、サンプル量が不足したため測定できなかった（※１）。

表４より、クリスタライザー設置角度が小さいほど、結晶を多く回収することができた。これは、結晶が液側へ滑り落ちる勢いが弱まるため、スクリューで結晶をシュートまで搬送しやすくすることができるからであると考えられる。また、結晶の含水率をみると、設置角度３５〜４５°のデータからは設置角度が大きくなるにしたがって含水率は小さくなる傾向が見られるが、５０°の場合は含水率が大きくなっているため、「水をきる」という点においては、４５°が最も適当な設置角度であると考えられる。

また、表５より、スクリューの回転速度が大きいほど結晶の回収量が多く、結晶の含水率は、回転速度が大きい方が含水率は小さかった。

（溶解金属回収除去装置の他の実施形態）
溶解金属回収除去装置１３としては、図５に示す電解装置１１３を用いることもできる。電解装置は、回収槽１３５、陽極１５１、陰極１５２、陽極１５１及び陰極１５２に電流を流す電源１５３、及び、電極に析出した金属を自動的に回収除去するスクレーパー１５４から構成されている。回収槽１３５の側面には、配管接続部１４４、１４５が設けられている。配管接続部１４４、１４５が、送液配管１４ａ及び戻り配管１４ｂに接続され、エッチング処理槽１からのエッチング液を循環させることができる。

電源１５３から電流を流すことにより、陽極１５１では、エッチング液中の陰イオンが集まり電子を放出し（酸化）、陰極１５２では、陽イオン（インジウムイオンなど）が集まり電子を受け取る（還元）。陰極１５２で電子を受け取った陽イオンは金属となり陰極に析出し、エッチング液中に溶解された金属の除去を行うことができる。

所定時間電解処理に供された陰極１５２は、いったん電解処理を停止し、自動搬送装置（図示せず）により自動的に回収槽（電解処理槽）１３５から引き上げられ、回収槽１３５とは別に設けられたスクレーパー１５４の中に挿入される。陰極１５２は、図中、矢印で示すように、自動搬送装置により、回収槽１３５とスクレーパー１５４とを移動可能に構成されている。スクレーパー１５４は、陰極１５２と略接するように嵌合する構造となっており、陰極１５２をスクレーパー１５４に挿入する操作により、陰極１５２の表面に所定の厚さ以上に堆積した金属を、スクレーパー１５４により削ぎ落とすことができ、析出した金属１５５の回収を行うことができる。スクレーパー１５４で回収された金属はそのまま排出される。スクレーパー１５４で表面に堆積した金属が除去された陰極１５２は、自動搬送装置により、再び回収槽１３５内に戻され、電解処理に供される。なお、図５においては、陰極１５２をスクレーパー１５４に上側から挿入する場合について説明したが、これに限定されず、陰極１５２をスクレーパー１５４の下側から挿入する場合、あるいは、スクレーパー１５４を横向きとして陰極１５２を横から挿入する場合であっても、陰極１５２に堆積した金属の回収、除去を行うことができる。

溶解された金属が除去されたエッチング液は、配管接続部１４４、１４５に接続された戻り配管１４ｂからエッチング処理槽１に戻される。また、陰極１５２に金属を析出させることで、金属の回収を行うことができる。

［金属膜又は金属化合物膜］
本実施形態に用いられる被エッチング膜としての金属膜又は金属化合物膜としては、特に限定されないが、金属合金膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属炭化膜、金属硫化膜、金属燐化膜、又は、金属硼化膜を用いることができる。また、金属酸化膜としては、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜、ＩＧＯ膜、又は、ＩＧＺＯ膜を用いることができる。

［エッチング液］
本実施形態のエッチング液に用いられる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、過塩素酸、及び、有機酸のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。また、有機酸としては、特に限定されないが、シュウ酸、酢酸、クエン酸、及び、マロン酸の少なくとも一つであることが好ましい。

〔第二実施形態〕
図６は、本発明の第二実施形態であるエッチング液管理装置を含むエッチング処理機構１１０の系統図である。第二実施形態のエッチング液管理装置は、第一実施形態のエッチング液管理装置の測定部Ｅにおいて、第１物性値測定装置１７、第２物性値測定装置１８に加え、さらに、第３物性値測定装置（第３物性値測定手段）１９を備えている点が第一実施形態のエッチング液管理装置と異なっている。第３物性値測定装置１９は、エッチング液中の酸化剤の濃度に相関する第３物性値を測定する。予め得ていたエッチング液の酸化剤の濃度と第３物性値との間の相関関係を利用すれば、測定された第３物性値からエッチング液の酸化剤の濃度を得ることができる。

エッチング液の酸化剤濃度は、酸濃度及び溶解金属濃度と同様に、所定の測定温度（例えば２５℃）において第３物性値測定装置１９により検出されたエッチング液の物性値から該物性値とエッチング液の酸化剤濃度との間の相関関係（例えば直線関係）に基づいて算出される。

第３物性値測定装置１９としては、吸光光度計、超音波濃度計、密度計、又は酸化還元電位計を採用し得る。第３物性値定装置１９として吸光光度計を採用した場合には、酸化剤濃度の管理値を含む所定濃度域において得られる酸化剤濃度と特定波長におけるエッチング液の吸光度値との相関関係を検量線として用いれば、検出される吸光度値から酸化剤濃度が算出される。同様に、第３物性値測定装置１９として超音波濃度計を採用した場合には、酸化剤濃度の管理値を含む所定濃度域において得られる酸化剤濃度とエッチング液の超音波伝播速度値との相関関係を検量線として用いれば、検出される超音波伝播速度値から酸化剤濃度が算出される。同様に、第３物性値測定装置１９として密度計を採用した場合には、酸化剤濃度の管理値を含む所定濃度域において得られる酸化剤濃度とエッチング液の密度値との相関関係を検量線として用いれば、検出される密度値から酸化剤濃度が算出される。同様に、第３物性値測定装置１９として酸化還元電位計を採用した場合には、酸化剤濃度の管理値を含む所定濃度域において得られる酸化剤濃度とエッチング液の酸化還元電位値との相関関係を検量線として用いれば、検出される酸化還元電位値から酸化剤濃度が算出される。第３物性値測定装置１９として、いずれの装置を用いるかは、測定する酸化剤の種類により決定することができる。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、オゾン、硝酸、過硫酸、硝酸第二セリウムアンモニウム、塩化第二鉄、及び、塩化第二銅のうち少なくとも一つを含む水溶液を用いることができる。

第二実施形態においては、コンピューター３０は酸濃度及び溶解金属濃度に加えて、酸化剤濃度を常時監視し、酸化剤濃度が所定の管理値からずれてきたことを検出したときには、これを所定の管理値となるように制御する。

酸化剤濃度の調整は、第一実施形態の酸濃度の調整と同様の方法により行うことができる。すなわち、酸化剤濃度が所定の管理値よりも低下したときには、例えば酸化剤原液供給缶１６０から酸化剤原液を補充液として補給すべく、酸化剤原液供給弁１６１として設置された流量調節弁を開いて、酸化剤原液を必要量補給する。酸化剤濃度が所定の管理値よりも上昇したときには、例えば純水を補給すべく、純水補給弁２８を開いて、純水を必要量補給する。

なお、第３物性値測定装置１９は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能を有している。また、酸化剤濃度、酸濃度や溶解金属濃度は、測定の順番を問わない。

〔第三実施形態〕
本発明の第三実施形態のエッチング液管理装置は、第一実施形態のエッチング液管理装置の第１物性値測定装置１７を少なくともエッチング液の酸濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に、第２物性値測定装置１８を少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に置き換え、これらが測定したエッチング液の物性値から多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を算出する演算機能（演算手段）を有したものである。第三実施形態のエッチング液管理装置を含むエッチング処理機構は、図１に示す第一実施形態のエッチング処理機構と同様のものを用いることができる。

被エッチング膜から溶出した金属成分などを含むエッチング液は、通常、酸成分や酸化剤成分、溶解金属成分など、多様な成分からなる。そのため、第一実施形態、第二実施形態にこのエッチング液管理装置のように、他の成分の濃度が所定の値に維持管理される条件のもとで特定の成分についてみればその成分濃度と測定される物性値との間に所定の管理範囲内で線形関係などの相関関係が近似的に得られるとしても、一般的には、測定されるエッチング液の物性値が特定成分の濃度にのみ相関しているのではない。例えば、酸濃度に相関するエッチング液の導電率値は、酸濃度に強く依存するとしても、より厳密には他の電解質成分からの寄与も受けるし、溶解金属濃度に相関するエッチング液の密度値は、溶解金属濃度に強く依存するとしても、より厳密には他の成分からの寄与も受ける。したがって、より一般的に、より精密に、エッチング液の成分濃度を管理する、という観点からは、測定されるエッチング液の物性値が、それにより検出しようとしている特定成分の濃度のみならず他成分の濃度にも相関する、として取り扱うことが必要不可欠である。この点、多変量解析法、たとえば重回帰分析法を用いることにより、複数の測定されるエッチング液の物性値からこれに影響を与える各成分の濃度をより正確に算出することができる。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、エッチング処理において、エッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度の測定、制御、管理をより精密に行うことが必要な場合に適用されるものであり、酸濃度及び溶解金属濃度の演算手法に多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を採用したものである。測定したエッチング液の酸の濃度に基づく酸濃度の制御、測定したエッチング液の溶解金属濃度に基づく溶解金属濃度の制御、他の構成については、第一実施例と同様であるのでその説明を省略する。

［多成分演算手法］
本発明者は、実験により、シュウ酸水溶液にインジウムが溶存する場合、このシュウ酸水溶液の導電率及び密度の測定値は、シュウ酸濃度、溶解インジウム濃度のうちのそれぞれ一つの成分だけに感応するわけでなく、相互に相関するので、重回帰分析によりさらに正確に濃度が求められることを知見した。

また、本発明者は、相関関係による研究、及び、解析の結果、２種類の特性値（インジウムが溶存するシュウ酸水溶液の導電率値及び密度値）から、線形重回帰分析法（ＭＬＲ−ＩＬＳ）によりさらに正確なエッチング液（インジウムが溶存するシュウ酸水溶液）の成分濃度（シュウ酸濃度及び溶解インジウム濃度）を演算できることを見出した。

ここで、重回帰分析の演算式について例示する。重回帰分析は校正と予測の二段階からなる。ｎ成分系の重回帰分析において、校正標準溶液をｍ個用意したとする。ｉ番目の溶液中に存在するｊ番目の成分の濃度をＣ_ｉｊと表す。ここで、ｉ＝１〜ｍ、ｊ＝１〜ｎである。ｍ個の標準溶液について、それぞれ、ｐ個の特性値（たとえば、ある波長における吸光度とか導電率とか密度）Ａ_ｉｋ（ｋ＝１〜ｐ）を測定する。濃度データと特性値データは、それぞれ、まとめて行列の形（Ｃ、Ａ）に表すことができる。

これらの行列を関係づける行列を校正行列といい、ここでは記号Ｓ（Ｓ_ｋｊ；ｋ＝１〜ｐ、ｊ＝１〜ｎ）で表す。

既知のＣとＡ（Ａの内容は同質の測定値のみならず異質の測定値が混在しても構わない。例えば、導電率と密度。）からＳを行列演算により算出するのが校正段階である。この時、ｐ＞＝ｎ、且つ、ｍ＞＝ｎｐでなければならない。Ｓの各要素は全て未知数であるから、ｍ＞ｎｐであることが望ましく、その場合は次のように最小二乗演算を行う。

ここで、上付きのＴは転置行列を、上付きの−１は逆行列を意味する。

濃度未知の試料液についてｐ個の特性値を測定し、それらをＡｕ（Ａｕ_ｋ；ｋ＝１〜ｐ）とすれば、それにＳを乗じて求めるべき濃度Ｃｕ（Ｃｕ_ｊ；ｊ＝１〜ｎ）を得ることができる。

これが予測段階である。

本発明者は、前記表１に記載したインジウムが溶解したシュウ酸水溶液を模擬したサンプル液を用いて、複数の校正標準溶液のうちの一つを未知試料に見立てて残りの標準溶液で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の濃度（重量調製値）と比べる手法Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法によって、ＭＩＬ−ＩＬＳ計算を行った。その計算結果を表６に示す。表６は、導電率と密度の測定値から求めたシュウ酸及びインジウムの濃度である。

このときの校正行列を表７に示す。

上記の実験に基づく重回帰分析法を用いた演算により、本発明者は、エッチング液の導電率が所定の範囲（たとえば、５５．００±２．５（ｍＳ／ｃｍ））であれば溶解インジウム濃度として標準偏差２４（ｐｐｍ）程度の精度で、シュウ酸濃度として標準偏差３２（ｐｐｍ）程度の精度で算出できることを知見した。

なお、多成分演算手法は、本実施形態においては、コンピューター３０の演算機能により実現される。すなわち、コンピューター３０に予め多変量解析法（例えば、重回帰分析法）の演算プログラムを組んでおけば、コンピューター３０は少なくともエッチング液の酸濃度に相関のある第１物性値を測定する第１物性値測定装置１７と少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある第２物性値を測定する第２物性値測定装置１８と接続されているから、これらにより測定されるエッチング液の異なる二つの物性値（例えば、導電率と密度）を取得して、演算プログラムによりエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度が算出される。

本実施形態におけるエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を算出した後の動作は、第一実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

また、表６に示すサンプルにおいて、他の物性値を用いて、同様に、Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法によってＭＩＬ−ＩＬＳ計算を行った。物性としては、超音波伝播速度（ＦＵＤ−１：富士工業株式会社製）、相対屈折率（ＲＩ−２０１Ｈ：Ｓｈｏｄｅｘ社製）を測定した。また、導電率（ＣＤ−５）、密度（ＤＡ−５）は、既存の測定器を自社でアレンジした装置を用い、表１とは別に、再度測定をおこなった。密度は、さらに、精度の高い測定装置（ＤＭＡ−５０００：アントンパール社製）を用いて測定も行った。表８に測定結果を示す。

次に、これらの測定値を用いて、複数の校正標準溶液のうちの一つを未知試料に見立てて残りの標準溶液で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の濃度（重量調整値）と比べる手法Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法によって、ＭＩＬ−ＩＬＳ計算を行った。計算結果の一例として、表９に、導電率と密度の測定値から求めたシュウ酸及びインジウムの濃度、表１０に、導電率と超音波伝播速度から求めたシュウ酸及びインジウム濃度を示す。また、表１１に導電率と密度を使用した場合の校正行列、表１２に導電率と超音波伝播速度を使用した場合の校正行列を示す。なお、本実施形態においては、少なくともエッチング液の酸濃度に相関ある物性値と、少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある物性値を用いて、多変量解析法により、酸濃度及び溶解金属濃度を算出している。今回測定した物性値である、導電率、密度、超音波伝播速度、及び、相対屈折率は、酸濃度、及び、溶解金属濃度の両方に相関のある物性であるため、これらの物性値の全ての組み合わせにおいて多変量解析法を行うことができる。

表１１、１２より、導電率と密度の組み合わせでは、密度に対するインジウムの感度が非常に大きく、表示感度０．０００１ｇ／ｃｍ^３で約８０ｐｐｍ変化しているのに対し、導電率と超音波伝播速度の組み合わせでは、超音波伝播速度に対する濃度の感度は、比較的小さく、表示感度０．０１ｍ／ｓを濃度換算すると約３．５ｐｐｍと非常に安定である。

また、導電率と超音波伝播速度の組み合わせは、導電率に対する感度も相対的に小さくなっており、計測値の変動に対する安定性が向上することが確認できる。

また、表１３に、導電率と超音波伝播速度（理想値）から求めたシュウ酸及びインジウム濃度を示す。なお、超音波伝播速度（理想値）とは、サンプルを作成した際の成分濃度から超音波伝播速度を予測した値であり、各成分濃度を説明変数として、超音波伝播速度（ＦＵＤ−１）の計測値を目的変数として、重回帰分析を行い、その結果から予測した値である。

また、表１４に、各計測項目の組み合わせにおけるシュウ酸予測値の標準偏差（ｗｔ％）とインジウム予測値の標準偏差（ｐｐｍ）を示す。

表１４中の「複合偏差指標」とは、各計測項目の組み合わせの予測精度を示す指標であり、以下の式により求めることができる。それぞれの予測値の標準偏差を実際の濃度の標準偏差で割り、それを合計したものである。複合偏差指標の値を比較して小さい方が、総合的に優れた予測となりうることを示す。

表９、１０、１４に示すように、導電率と密度の計測結果からシュウ酸とインジウムの濃度の予測精度を算出した結果、シュウ酸の標準偏差が０．００２９％、インジウムの標準偏差が３９ｐｐｍという値が得られた。また、導電率と超音波伝播速度の計測結果からシュウ酸とインジウムの濃度の予測精度を算出した結果、シュウ酸の標準偏差が０．００３０％、インジウムの標準偏差が６９ｐｐｍとシュウ酸の予測精度は変わらないが、インジウムの予測精度は、倍近く悪くなったが、特に問題ないレベルであった。表１４に示す組み合わせにおいては、いずれの組み合わせでも精度良く測定することができる。特に、導電率と超音波伝播速度とを組み合わせることで、最小の複合偏差指標を得ることができるため、好ましいと思われる。

〔第四実施形態〕
本発明の第四実施形態のエッチング液管理装置は、第二実施形態のエッチング液管理装置の第１物性値測定装置１７を少なくともエッチング液の酸濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に、第２物性値測定装置１８を少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に、第３物性値測定装置１９を少なくともエッチング液の酸化剤濃度に相関のある物性値を測定する測定装置に置き換え、これらが測定したエッチング液の物性値から多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりエッチング液の酸濃度及び溶解金属濃度を算出する演算機能を有したものである。第四実施形態のエッチング液管理装置を含むエッチング処理機構は、図６に示す第二実施形態のエッチング処理機構と同様のものを用いることができる。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、エッチング処理において、エッチング液の酸濃度、溶解金属濃度及び酸化剤濃度の測定、制御、管理をより精密に行うことが必要な場合に適用されるものであり、酸濃度、溶解金属濃度及び酸化剤濃度の演算手法に多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を採用したものである。

本実施形態における多成分演算手法は、前記第三実施形態における多成分演算手法において測定する成分を一つ増やして三成分としたに過ぎず、本質において同様である。すなわち、コンピューター３０に予め多変量解析法（例えば、重回帰分析法）の演算プログラムを組んでおけば、コンピューター３０は少なくともエッチング液の酸濃度に相関のある第１物性値を測定する第１物性値測定装置１７と少なくともエッチング液の溶解金属濃度に相関のある第２物性値を測定する第２物性値測定装置１８及び少なくともエッチング液の酸化剤濃度に相関のある第３物性値を測定する第３物性値測定装置１９と接続されているから、これらにより測定されるエッチング液の異なる三つの物性値（例えば、導電率と密度と特定波長における吸光度）を取得して、演算プログラムによりエッチング液の酸濃度、溶解金属濃度及び酸化剤濃度が算出される。

他の構成については、第二実施形態と同様であるのでその説明を省略する。

［溶解金属濃度測定装置及び溶解金属濃度測定方法］
本発明においては、エッチング液中に溶解した金属の濃度を測定する溶解金属濃度測定装置及び溶解金属濃度測定方法として用いることができる。

溶解金属濃度を測定する装置としては、図１に示すエッチング処理機構の酸濃度測定手段である第１物性値測定装置１７によりエッチング液中の酸濃度を測定する（酸濃度測定ステップ）。酸濃度の測定は、第一実施形態で説明したように、酸の濃度に相関する第１物性値を測定することで酸濃度を測定することができる。次に、測定した酸濃度に基づいて補充液を補充液送液制御手段（補充液供給部Ｄ）により補給する（補充液送液制御ステップ）。補充液は、エッチング液中の酸濃度が管理される範囲内となるように、補給される。

補充液を補給することで、酸の濃度が一定になったエッチング液のエッチング液中に溶解した金属の濃度に相関する物性値を測定する物性値測定手段である第２物性値測定装置１８により測定する（物性値測定ステップ）。コンピューター３０には、エッチング液中に溶解した金属の濃度と第２物性値測定装置１８により測定される物性値との間の相関関係（例えば直線関係）が検量線として収納されており、この相関関係及び第２物性値測定装置１８で測定された物性値に基づいてコンピューター（溶解金属濃度測定手段）３０によりエッチング液中の溶解金属の濃度を測定する（溶解金属濃度測定ステップ）。

なお、溶解金属濃度測定装置及び溶解金属濃度測定方法については、エッチング液中の酸の濃度を管理される範囲内とし、溶解金属濃度に相関する物性値を測定し、溶解金属濃度を測定する方法で説明したが、これに限定されない。エッチング液中に酸化剤を含む場合は、酸化剤の濃度を測定する酸化剤濃度測定手段（酸化剤濃度測定ステップ）を有し、酸化剤の濃度についても管理される範囲内とし、溶解金属濃度を測定することもできる。

１…エッチング処理槽、２…オーバーフロー槽、６…基板、７…エッチング液スプレー、８…送液ポンプ、１０、１２…循環管路、１１、１５…循環ポンプ、１３…溶解金属回収除去装置、１４ａ…送液配管、１４ｂ…戻り配管、１７…第１物性値測定装置、１８…第２物性値測定装置、１９…第３物性値測定装置、２０…液排出ポンプ、２１…エッチング原液供給缶、２２…エッチング新液供給缶、２３…酸原液供給缶、２４…配管、２５、２６、２７、１６１…流量調節弁、２８…流量調節弁（純水補給弁）、２９…合流管路、３０…コンピューター、３１…サンプリング配管、３２…サンプングポンプ、３３…戻り配管、３５…晶析管、３６…搬送スクリュー、３８…晶析物回収容器、４２…熱交換ユニット、１００、１１０…エッチング処理機構、１１３…電解装置、１５１…陽極、１５２…陰極、１５３…電源、１５４…スクレーパー、１６０…酸化剤原液供給缶

Claims (5)

1. シュウ酸を含み、エッチング処理によりインジウムが溶出する被エッチング膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液を管理するエッチング液管理装置において、
   前記エッチング液の導電率値を測定する導電率計と、
   前記エッチング液の密度値を測定する密度計と、
   前記エッチング液中のシュウ酸濃度と導電率との間の相関関係及び前記導電率計の測定結果に基づいて、前記エッチング液中のインジウム濃度と密度との間に相関関係が得られるシュウ酸濃度の濃度範囲内となるように、前記エッチング液に補充液を供給する補充液供給手段と、
   前記補充液供給手段によりシュウ酸濃度が管理された前記エッチング液中のインジウム濃度と密度との間の相関関係及び前記密度計の測定結果に基づいて、前記エッチング液中のインジウム濃度が管理される濃度のしきい値以下となるように、前記エッチング液から当該エッチング液中に溶解したインジウムを回収除去するインジウム回収除去手段と、
   を備えたことを特徴とするエッチング液管理装置。
2. シュウ酸を含み、エッチング処理によりインジウムが溶出する被エッチング膜のエッチングに繰り返し用いられるエッチング液を管理するエッチング液管理装置において、
   前記エッチング液の物性値であって少なくとも前記エッチング液中のシュウ酸濃度に相関のある第１物性値を測定する第１物性値測定手段と、
   前記エッチング液の物性値であって少なくとも前記エッチング液中に溶解したインジウムの濃度に相関のある第２物性値を測定する第２物性値測定手段と、
   前記第１物性値測定手段により測定された前記第１物性値及び前記第２物性値測定手段により測定された前記第２物性値から、多変量解析法により前記エッチング液中のシュウ酸濃度及び前記エッチング液中に溶解したインジウムの濃度を算出する演算手段と、
   前記演算手段により算出される前記エッチング液中のシュウ酸濃度が管理される濃度範囲内となるように前記エッチング液に補充液を供給する補充液供給手段と、
   前記演算手段により算出される前記エッチング液中に溶解したインジウムの濃度が管理される濃度のしきい値以下となるように前記エッチング液から当該エッチング液中に溶解したインジウムを回収除去するインジウム回収除去手段と、
   を備えたことを特徴とするエッチング液管理装置。
3. 前記第１物性値測定手段及び前記第２物性値測定手段の組合せが、前記エッチング液の導電率値を測定する導電率計、前記エッチング液の超音波伝播速度を測定する超音波濃度計、前記エッチング液の密度値を測定する密度計、及び、前記エッチング液の光の屈折率を測定する屈折率計、のうちから選ばれたいずれか二つによる組合せである請求項２に記載のエッチング液管理装置。
4. 前記インジウム回収除去手段は、晶析装置又は電解装置である請求項１から３のいずれか一項に記載のエッチング液管理装置。
5. 前記晶析装置は、スクリューコンベア型晶析装置である請求項４に記載のエッチング液管理装置。

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