JP5615243B2 - 金属の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属の製造方法に関し、さらに詳しくは、電解精製中の電解液中の添加剤濃度の安定化を図ると共に操業の適切な管理を行うことが可能な金属の製造方法に関する。

金属を製造する一つの方法として電解精製があるが、例えば、銅の電解精製を行う場合には、一般的に、電解液中に添加剤が添加される。添加剤は、陰極板における銅の析出状態改善等のために用いられる。例えば、有機物系の添加剤としては、ニカワ、ゼラチン、リグニン（パルプ廃液）などのように保護コロイドを形成するような添加剤と、チオ尿素やアロインのような官能基を有する有機物などが共用される。一般に、析出の際の活性化分極は添加剤によって増加し、分極を大きくすることで均一電着性が向上するので、析出金属は緻密で表面が均一なものを得ることができる。このような添加剤は、電解を続けると次第に消耗していくので時々添加してやる必要がある。これまでは、添加剤は通常１日使用分を溶解槽に投入し、約５０℃に保温溶解して操業中の電解液内に添加しており、添加剤の添加、溶解、送液はバッチ運転で行われていた。

電解精製によって電気銅を生産する場合、例えば、チオ尿素は、電気銅表面に付着することによってその効果を発揮するが、チオ尿素に含まれる硫黄分（Ｓ分）は電気銅の品質上問題となるため、添加剤の濃度管理は重要な生産ファクターとなっている。また、添加剤を溶解する際に添加剤溶液の温度を上げることで添加剤が分解され、効果が低減してしまうことが知られている。そのため、電気銅の生産効率を上げるために予め分解量を考慮して最適な添加剤濃度となるように調整して操業を行っていた。また、ニカワやゼラチンはタンパク質を主成分としており、酸性・高温の電解液中では分解が進みやすいので同様に予め分解量を考慮して添加量が調整されていた。

電解液中の添加剤の濃度を測定する方法については、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１はニカワ濃度測定方法を開示しており、電解液試料液を電解セル内で定電流によって電解して電解セルのカソード電位変化率を求め、このカソード電位変化率を予め設定した検量線と比較することによりニカワ濃度を測定し、電解液中のニカワ濃度を迅速に測定できるようにしている。

特開平１０−１５８８８１号公報

しかし、予め分解量を考慮して電解液に対する添加剤の添加量を多くすると、電解液中の添加剤濃度が上昇し、電圧上昇による電気銅生産時の電力原単位を悪化させるという問題があった。また、添加剤がチオ尿素の場合には、電解液への添加量が増加すると電気銅中のＳ（硫黄）品位の上昇を招き、製品にならなくなってしまう。そのため、添加剤の分解量を最小限に抑えて操業を行うためには、従来のバッチ運転ではなく、添加剤を連続的に少量ずつ溶解槽に投入して溶解させ、その添加剤溶液を電解液中に連続的に送液する方法が好ましい。

このように、操業中の電解液中の添加剤濃度は製造される金属の品位に大きく影響することから添加剤の濃度管理を適切に行う必要があるが、操業中の電解液の温度の変化や陰極板と陽極板のショートの発生等があった場合には添加剤の分解・消費が促進されて添加剤濃度が大きく変化する。従って、電解液中の添加剤濃度が大きく変化したような場合には、操業中の電解液の温度上昇や陰極板と陽極板のショートの発生等の異常があることが容易に推察される。

そこで、本発明は、かかる問題点に鑑みなされたもので、操業中の電解槽へ供給するための補充用の電解液に添加する添加剤溶液の添加剤の濃度を適宜調整することにより操業中の電解液中の添加剤濃度の安定化を図ると共に添加剤濃度の大幅な変化があった場合には操業の異常と判断することにより異常箇所の迅速な発見を促して操業の適切な管理を行うことが可能な金属の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、電解精製によって金属を製造する方法であって、添加剤が添加された補充用の電解液を電解槽内へ連続的に供給する供給口付近の電解液と、電解槽から抜き出された排液槽内の電解液についてそれぞれ添加剤の濃度の測定を行い、電解槽から排液槽へ回収された電解液中の添加剤の濃度が所定の濃度を下回わることなく、且つ、供給口付近における電解液中の添加剤の濃度が所定の濃度の範囲内となるように、添加剤の濃度測定結果に基づいて添加剤を溶解するための溶解槽へ添加剤を供給するフィーダ装置の動作を制御することにより必要な量の添加剤を連続的に切り出しつつ溶解槽へ供給する溶媒の量を調整して添加剤溶液の濃度を調整すると共に、フィーダ装置を溶解槽内の添加剤溶液の液面が所定の液面高さ以下になった場合に動作させ、溶解槽内の添加剤溶液の液面が所定の液面高さ以上になった場合にはその動作を停止するように制御することによって添加剤の分解を抑制しつつ電解槽へ供給する前の補充用の電解液に添加する添加剤の量を調整することを特徴とする金属の製造方法を提供する。

上記課題を解決するために請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の金属の製造方法において、供給口付近における電解液中の添加剤の濃度と、排液槽へ回収された電解液中の添加剤濃度との差が所定の範囲内となるように監視し、添加剤の濃度の差が所定の範囲を逸脱した場合には操業の異常と判断することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載の金属の製造方法において、添加剤がチオ尿素であり、電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が２．０ｐｐｍを下回わらないように、供給口付近における電解液中のチオ尿素の濃度が２．５〜５．０ｐｐｍの範囲内となるように電解槽へ供給する前の補充用の電解液に添加するチオ尿素の量を調整することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項４に記載の本発明は、請求項２に記載の金属の製造方法において、添加剤がチオ尿素であり、供給口付近における電解液中のチオ尿素の濃度と排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度との差が０．５〜３．０ｐｐｍとなるように監視し、添加剤の濃度の差がその範囲を逸脱した場合には操業の異常と判断することを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項５に記載の本発明は、請求項３又は４に記載の金属の製造方法において、電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が２．０ｐｐｍに近くなるように電解槽へ供給する前の補充用の電解液に添加するチオ尿素の量を調整することを特徴とする。

本発明に係る金属の製造方法によれば、電解槽から排液槽へ回収された電解液中の添加剤の濃度が所定の濃度を下回わらないように、添加剤が添加された補充用の電解液を電解槽内へ連続的に供給する供給口付近における電解液中の添加剤の濃度が所定の濃度の範囲内となるように電解槽へ供給する前の補充用の電解液に添加する添加剤の量を調整することとしたので電解精製中の電解液中に必要な量だけの添加剤を添加することができ、添加剤濃度の安定化を図ることができるという効果がある。

また、供給口付近における電解液中の添加剤の濃度と、排液槽へ回収された電解液中の添加剤濃度との差が所定の範囲内となるように監視し、添加剤の濃度の差が所定の範囲を逸脱した場合には操業の異常と判断することとしたので、電解液の温度上昇や陰極板と陽極板のショートの発生等の異常箇所の迅速な発見を促して操業の適切な管理を行うことができるという効果がある。

本発明に係る金属の製造方法を実施するための装置の一実施形態のブロック図である。 フィーダ装置を示す正面図である。 フィーダ装置のスクリューの詳細を示す正面図である。 フィーダ装置のホッパ部の詳細を示す正面図である。 投入シュートの動きを示す説明図である。 ホッパの構成を示す側面断面図である。 本発明に係る金属の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 操業の異常を判断するステップを示すフローチャートである。 チオ尿素の添加量を最小限にするステップを示すフローチャートである。

初めに、本発明に係る金属の製造方法を実施するための金属の製造装置について説明した後、本発明に係る金属の製造方法の好ましい一実施形態について詳細に説明する。図１は本発明に係る金属の製造方法を実施するための装置の一実施形態のブロック図である。

［金属の製造装置の構成］
電解精製によって各種の金属が生産されるが、本実施形態では電解精製によって銅を製造する場合を例にして説明する。初めに、図１に示す銅の製造装置である電解精製装置１は、概略として、電解液１０が満たされた電解槽１１と、電解槽１１から電解液１０を定量的に回収する排液槽１２と、補充用の新たな電解液１０を電解槽１１に定量的に供給する供給タンク１３と、添加剤の一つである塩酸１４０を貯留する塩酸槽１４と、供給タンク１３に供給するための電解液１０を貯留する電解液供給槽１５を備えると共に、さらに、添加剤溶解装置２及び添加剤溶液供給装置３を備えて構成されている。また、排液槽１２へ回収された電解液１０を供給タンク１３へ移送する配管１６ａの途中にはポンプ１７ａが配設され、塩酸槽１４に貯えられた塩酸１４０を供給タンク１３に移送する配管１６ｂの途中にはポンプ１７ｂが配設され、電解液供給槽１５に貯えられた新鮮な電解液１０を供給タンク１３に移送する配管１６ｃの途中にはポンプ１７ｃが配設され、供給タンク１３内に貯えられた添加剤が添加された電解液１０を電解槽１１に移送する配管１６ｄにはポンプ１７ｄが配設されている。

電解槽１１には、陽極となる粗銅を鋳込んで形成した複数枚のアノード（図示せず）と、電着面に銅を電着させて電気銅を成長させるための複数枚の陰極板５とが所定間隔で交互に浸漬されて配置されている。また、電解槽１１には、電解液１０が供給タンク１３を介して供給されるようになっている。電解液１０は電解槽１１の長手方向における一方側の端部の下方側に設けられた供給口（図示せず）から供給され、反対側の端部の上方側から回収される。尚、陰極板５は、パーマネントカソード法（ＰＣ法）によって電解精製を行う揚合には、ステンレス板が用いられる。そして、添加剤溶解装置２によって電解精製において使用する添加剤の連続的な溶解が行われ、添加剤溶解装置２によって溶解された添加剤溶液２００は添加剤溶液供給装置３によって供給タンク１３内に貯えられた電解液１０中へ連続的に供給される。

［添加剤溶解装置の構成］
添加剤溶解装置２は、添加剤を溶解するための溶解槽２３と、添加剤を連続的に溶解槽２３に投入するための添加剤供給装置である第一のフィーダ装置２２ａを備えた第一の溶解装置２０ａと、他の添加剤を連続的に溶解槽２３に投入するための添加剤供給装置である第二のフィーダ装置２２ｂを備えた第二の溶解装置２０ｂと、溶解槽２３に溶媒を供給するためにバルブ５０ａ及び配管５０ｂによって構成された溶媒供給装置５０と、溶解槽２３内に貯えられた添加剤溶液２００の液面の高さの変化を測定する液面レベル計測装置２７と、溶解槽２３内の添加剤溶液２００の温度を測定する電子温度計２８を備えて構成されている。第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂ並びに溶媒供給装置５０は制御装置３０によってその動作が制御されるようになっていると共に、溶解槽２３において調整した添加剤溶液２００を供給タンク１３へ移送する配管２４に設けられたポンプ２５を備えている。図１において配管１６ａ，１６ｂ，２４は、それぞれ連結された状態で供給タンク１３に至るようになっているが、これに限らず、それぞれ独立して別々に供給タンク１３に至るようにしてもよい。尚、本実施形態における溶媒は水である。

本実施形態では、添加剤としてチオ尿素６０ａとニカワ６０ｂの２種類を使用すると共に、それらの添加剤を一つの溶解槽２３において溶解混合することから添加剤溶解装置２は、第一の溶解装置２０ａと第二の溶解装置２０ｂの２系統が設けられている。このように、添加剤供給装置２は電解液１０中に添加する添加剤の種類に応じて必要な数だけ設ける構成とすることも、或いは、複数の添加剤を予め所定の割合で混合したものを用いることで１つだけ設ける構成とすることもできる。

溶解槽２３の上面は、上面板２３ｂによって開閉可能に密閉されており、上面板２３ｂには軸流ファン２３ｃが取り付けられている。軸流ファン２３ｃによって溶解槽２３内の空間部の空気を外部に排気することで溶解槽２３の内部で発生した蒸気を外部に排出すると共に、溶解槽２３内部の圧力を後述する投入シュート２２０ａ，２２０ｂを介して連通された第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂ内の圧力よりも相対的に低くなるようにしている。このように形成することにより、溶解槽２３内で発生した蒸気が第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂ内へ至ることによって添加剤を吸湿させ固化或いは劣化することが防止される。特に、チオ尿素６０ａは吸湿性が高いので、このように構成することで固化を防止してスムーズに溶解を行うことが可能となる。

また、溶解槽２３の周囲には、蒸気を通すための配管２３ａが配設されており、溶解槽２３に貯えられた添加剤溶液２００を熱交換によって所定の温度、例えば５０℃、に保温することができるようになっている。尚、配管２３ａには温水を流通させて熱交換することによって添加剤溶液を保温する構成としてもよいし、冷水を流通させることで添加剤溶液２００を冷却することも可能である。

［添加剤供給装置の構成］
添加剤を溶解槽２３に供給する第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂは、例えば、株式会社クボタ製「ＣＥ−Ｗ」型「２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ」を用いて構成することができる。ここで、第一のフィーダ装置２２ａと第二のフィーダ装置２２ｂはほぼ同じ構成を備えているので、以下、第一のフィーダ装置２２ａに基づいてその構成を説明する。第一のフィーダ装置２２ａは、ロスインフィーダとも呼ばれ、概略として図２に示すように、基台２２１と、基台２２１に設置された駆動部２２２と、駆動部２２２により内蔵の後述するスクリューが回転駆動されるスクリュー機構２２３と、スクリュー機構２２３の上部に配設されて添加剤をスクリュー機構２２３に供給するホッパ部２２４と、スクリュー機構２２３の端部側に送り出された添加剤を排出する排出筒２３５を備えると共に、排出された添加剤の量を計測するロードセル２６ａを備えて構成されている。そして、排出筒２３５には、溶解槽２３への添加剤供給路となる投入シュート２２０ａが連結されている。

図３はスクリュー機構２２３のスクリューの詳細を示す図である。図３に示すように、スクリュー機構２２３は、外周に螺旋状のスクリュー羽根２２６が設けられたスクリュー２２５ａ，２２５ｂを備え、これらが平行配設された状態で駆動部２２２により回転可能にしてケースに収納められている。スクリュー２２５ａ，２２５ｂのスクリュー羽根２２６は、互いに接触しないようにして僅かな隙間をもって設置されている。これにより、必要な量の添加剤が連続的に切り出されて溶解槽２３内に供給される。

図４はホッパ部２２４の詳細を示す分解図である。図４に示すように、ホッパ部２２４は、スクリュー機構２２３の上部に設置されると共に添加剤をスクリュー機構２２３に供給する供給口を下部に有する椀状の供給ホッパ２２７と、供給ホッパ２２７内に軸２２７ａ，２２７ｂによって軸支された状態で配設されると共に駆動部２２２によって回転駆動されることにより添加剤の固化を防止するために撹拌するアジテータ２２８と、供給ホッパ２２７の上面に設置されるガスケット２２９と、ガスケット２２９の上面に設置されるクランプ２３０と、クランプ２３０の上面に設置される計量ホッパ２３１と、計量ホッパ２３１の上面に設置されるガスケット２３２と、ガスケット２３２の上面に設置されるクランプ２３３と、クランプ２３３の上面に設置される蓋２３４とを備えて構成されている。添加剤、特にチオ尿素６０ａは吸湿性が高く固化しやすいので塊化しないようにアジテータ２２８によって撹拌が行われる。

添加剤を溶解槽に案内する投入シュート２２０ａは、途中から斜めに傾斜した傾斜部を備えて形成されると共に、投入シュート２２０ａの排出筒２３５側の所定箇所には溶媒供給装置５０の配管５０ｂから枝分かれした配管５０ｃが連結されて溶媒導入部５０ｄを構成している。投入シュート２２０ａを介して添加剤を溶解槽２３へ投入する際に、溶解槽２３へ供給する溶媒である水の一部を溶媒導入部５０ｄから供給することによって添加剤を溶解させながら溶解槽２３へ投入することができるようになっている。これにより、添加剤が投入シュート２２０ａの内壁に付着した状態となることなくスムーズ且つ確実な添加剤の溶解が行われる。

また、投入シュート２２０ａは、図５に示すように、水平方向へ回動可能とされており、溶解槽２３とは別に予備の溶解槽２９を設けておくことにより２つの溶解槽２３，２９を適宜変更して使用することができるようになっている。２つの溶解槽２３，２９を設けることで溶解槽２３のメンテナンスや残渣清掃等を行う際に他方の溶解槽２９を使用することで操業を停止することなく連続操業が可能となる。尚、本実施形態では溶解槽の設置数を２つとしたがこれに限らず３槽以上設けてもよい。また、本実施形態においては投入シュート２２０ａの回動は手動で行うようになっているが、電動等によって自動で回動するように構成することもできる。

ロードセル２６ａは、供給ホッパ２２７から蓋２３４に至る１０個の部材及びホッパ部２２４に収容された添加剤の重量の計測を行う。すなわち、供給ホッパ２２７から蓋２３４に至る１０個の部材の総重量Ｗｈを予め計測しておき、この重量Ｗｈに対して添加剤の貯留に伴う全重量Ｗｔを計測すれば、（Ｗｔ−Ｗｈ＝Ｗｎ）の演算によりホッパ部２２４内の添加剤の重量Ｗｎを測定することができる。

さらに、第一の溶解装置２０ａ及び第二の溶解装置２０ｂは、それぞれ第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂから切り出されて減少した添加剤を補充するための添加剤を貯えておくホッパ２１ａ，２１ｂを備えている。ホッパ２１ａ，２１ｂは、図６に示すように、添加剤を収容する本体２１１ａと、本体２１１ａの内部に設けられた解砕機２１１ｂと、解砕機２１１ｂを駆動するモータ２１１ｄと、添加剤を第一のフィーダ装置２２ａへ移送するスクリューコンベア２１１ｃを備えている。添加剤であるチオ尿素６０ａは、吸湿性が高く固まりやすいので、第一のフィーダ装置２２ａへ移送する前に塊化した添加剤を解砕機２１１ｂによって粉砕してからスクリューコンベア２１１ｃよって移送するようになっている。尚、ホッパ２１ａ，２１ｂへの添加剤の投入は上部に設けられた上面蓋２１１ｅを開いて図示しないフレキシブルコンテナに収容された添加剤を開口部から投入することによって行われる。

［添加剤溶液供給装置の構成］
添加剤溶液供給装置３は、添加剤溶解装置２によって溶解した添加剤溶液２００を供給タンク１３を介して電解液１０中へ連続的に供給する装置であり、添加剤溶液２００を溶解槽２３から供給タンク１３へ移送するポンプ２５と、ポンプ２５を制御する制御装置３０によって構成される。尚、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂの制御及び塩酸１４０を供給タンク１３へ移送するポンプ１７ｂの制御も行う。制御装置３０は、少なくとも中央処理装置と記憶装置（いずれも図示せず）を備えており、予め記憶装置に記憶させたプログラムに基づいて制御装置３０へ送られてくる各種の計測データや測定データを使用して中央処理装置で処理することで各種の制御を実行する。

供給タンク１３からの電解槽１１内への電解液１０の供給は、供給タンク１３に貯えられた電解液１０を一定の流量で電解槽１１内へ連続供給することによって行われるが、供給タンク１３には、電解液供給槽１５に貯留された新たな電解液１０と、電解槽１０から一定の流量で抜き取られて排液槽１２に回収された電解液１０と、溶解槽２３において溶解された添加剤溶液２００と、塩酸槽１４に貯留された塩酸１４０とがそれぞれ混合されて供給用の電解液１０として貯留されている。このように、排液槽１２に回収された電解液１０は循環使用される。そして、制御装置３０は、溶解槽２３で調整された添加剤溶液２００を供給タンク１３内に所定の流量で移送するようにポンプ２５を制御する。尚、本実施形態では、供給タンク１３から電解槽１１に供給される電解液１０の流量と電解槽１１から排液槽１２に回収される電解液１０の流量はほぼ同じになるように制御装置３０によって制御している。

［本発明に係る金属の製造方法］
次に、本発明に係る金属の製造方法の好ましい一実施形態について上述した電解精製装置１の動作と共に説明する。
電解精製による銅の製造において、これまでの操業経験から電解槽１１より回収した排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回ると電着異常現象が発生することを確認すると共に、電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が高まると電気銅中のイオウ（Ｓ）濃度が高くなって製品として問題となるが、供給タンク１３から電解槽１１へ電解液１０を供給する供給口付近における電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が５．０ｐｐｍよりも高くならなければ電気銅中のイオウ（Ｓ）濃度は問題とならないことを確認している。また、チオ尿素６０ａは、電解精製中に消費されて減少することから排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回らないようにするためには操業中の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度は少なくとも２．０ｐｐｍ以上であることが必要となる。そこで、添加剤のうち電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度を一つの指標として、排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が所定の設定値、本実施形態では２．０ｐｐｍを下回わらないように、また、チオ尿素６０ａが有効に消費されることを考慮して供給タンク１３から電解槽１１へ電解液１０を供給する供給口付近における電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．５〜５．０ｐｐｍの範囲となるように添加剤溶液供給装置３によって溶解槽２３から供給タンク１３への添加剤溶液２００の供給を行えば適正な電気銅を得ることができると考えられる。尚、チオ尿素６０ａの使用量を抑制しつつその効果を有効に発揮させるためには排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度をできるだけ２．０ｐｐｍに近くなるように濃度調整することが好ましい。

そこで、電解液１０を供給タンク１３から電解槽１１内へ供給する供給口付近の電解液１０と、電解槽１１から抜き出された排液槽１２内の電解液１０についてそれぞれ所定時間ごとにサンプリングして電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度の測定を行い、その測定データに基づいて制御装置３０が第一の溶解装置２０ａの第一のフィーダ装置２２ａの動作を制御することにより添加剤溶液２００中のチオ尿素６０ａの濃度の調整を行うこと可能となる。尚、電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度測定は、所定時間ごとに自動的に行い、その測定データを制御装置３０に入力するように構成することも、作業者が所定の時間ごとに濃度の測定を行い、その測定データを制御装置３０に入力するように構成することもできる。ここで、「供給口付近の電解液」は、本実施形態では電解槽１１の長手方向における一方側の端部の下方側に供給口が設けられているのでその上部の液面の電解液１０である。

すなわち、排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．０ｐｐｍを下回るような場合には、制御装置３０が第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の動作速度を早くして排液槽１２の電解液中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回らないように溶解槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの供給量を増やす。また、供給口付近でサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が設定値の上限である５．０ｐｐｍを上回るような場合には、制御装置３０が第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の動作速度を遅くして供給口付近の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が上限である５．０ｐｐｍを上回ることなく２．５〜５．０ｐｐｍの範囲内となるように溶解槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの供給量を減らす。尚、チオ尿素６０ａの濃度が条件の範囲内である場合には制御装置３０は第一のフィーダ装置２２ａからの供給量をそのまま維持する。チオ尿素６０ａの溶解槽２３への供給量は第一のフィーダ装置２２ａに設けられたロードセル２６ａによって計測され、その計測データは制御装置３０に送られる。一方、添加するチオ尿素６０ａの量に対する必要な水は溶媒供給装置５０のバルブ５０ａの開閉を制御装置３０によって制御することによって行われ、図示しない流量計により水の供給量が計測されて、その計測データは制御装置３０に送られる。従って、それらの計測データから必要なチオ尿素６０ａの量を算出することができる。一方、溶解槽２３内の液面高さの変化が液面レベル測定器２７によって計測されており、溶解槽２３内の添加剤溶液２００の液面が所定の液面高さ以下になった場合には制御装置３０が添加剤溶解装置２を動作させて添加剤溶液２００の作成を行い、溶解槽２３内の添加剤溶液２００の液面が所定の液面高さ以上になった場合には制御装置３０は添加剤溶解装置２の動作を停止する。

次に、上述した添加剤の濃度調整について銅の製造方法のフローと共に詳細に説明する。
電解精製装置１の電解槽１１には電解液１０が満たされており、陽極となるアノード（図示せず）と陰極板５が複数交互に配置されている。そして、供給タンク１３には、陰極板５における銅の析出状態改善等のためのチオ尿素６０ａ、ニカワ６０ｂ、塩酸１４０等の添加剤が添加された状態の電解液１０が貯えられている。チオ尿素６０ａとニカワ６０ｂは溶解槽２３内で溶解され、添加剤溶液２００はポンプ２５によって供給タンク１３に移送される。陰極板５は図示しない搬入・搬出システムによって所定の数が所定の間隔をもって連続的に電解槽１１内に搬入される。そして、アノードと陰極板５の間に所定の直流電圧を印加することによって銅の電解精製が行われ、陰極板５の表面に電気銅が電着する。電気銅が陰極板５の表面に所定の厚みに電着されると、陰極板５は上記搬入・搬出システムによって電解槽１１から搬出され、所定の場所へ移送される。その後、新たな陰極板５が搬入システムによって電解槽１１に搬入され、再び上述した電解精製処理が実施される。

図７は本発明に係る金属の製造方法の一実施形態のフローチャートである。図７に示す各ステップは、制御装置３０からの指令によって実行される。まず、添加剤であるチオ尿素６０ａを第一のフィーダ装置２２ａのホッパ部２２４に所定量投入すると共に、他の添加剤であるニカワ６０ｂを第二のフィーダ装置２２ｂのホッパ部２２４に所定量投入する（ステップＳ１）。添加剤がそれぞれの計量ホッパ２３１内に貯留された段階でロードセル２６ａ，２６ｂによってそれぞれの計量ホッパ２３１内の添加剤（チオ尿素６０ａ及びニカワ６０ｂ）の計量（計量ホッパ２３１の重量を含む）が行われ（ステップＳ２）、その計測値Ｓ_０は制御装置３０に送られる。尚、以下の説明においてはチオ尿素６０ａを投入する第一のフィーダ装置２２ａについて説明するが、その動作はニカワ６０ｂを投入する第二のフィーダ装置２２ｂも略同様である。

次いで、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのホッパ部２２４内に設けられたスクリュー機構２２３を作動させて所定の流量により添加剤であるチオ尿素６０ａを投入シュート２２０ａに供給する（ステップＳ３）。そして、制御装置３０は、供給後のチオ尿素６０ａの重量を計測すると共に、その計測値Ｓ_１と先の計測値Ｓ_０とを比較することにより投入シュート２２０ａに供給したチオ尿素６０ａの重量を算出する。一方、制御装置３０は、溶媒供給装置５０のバルブ５０ａを開いて溶解槽２３内に溶媒である水の供給を開始する（ステップＳ４）。このとき、溶媒供給装置５０の配管５０ｂから枝分かれした配管５０ｃを介して一部の水が溶媒導入部５０ｄへ導入され、チオ尿素６０ａを投入シュート２２０ａ内において水で溶解しながら溶解槽２３への供給が行われる（ステップＳ５）。そして、制御装置３０は、ポンプ２５を動作させることにより溶解槽２３内で作成・調整された添加剤溶液２００を供給タンク１３へ移送する（ステップＳ６）。一方、チオ尿素６０ａ及びニカワ６０ｂを含む添加剤溶液２００とは別に、塩酸槽１４から添加剤である塩酸１４０が供給タンク１３へ供給される。供給タンク１３には、電解液供給槽１５から供給された新鮮な電解液１０及び電解槽１１から排液槽１２に連続的に回収された電解液１０が貯えられており、排液槽１２へ回収された電解液１０は循環使用される。このようにして所定量の添加剤が添加された供給タンク１３内の電解液１０は、ポンプ１７ｄを介して電解槽１１内へ連続的に供給される。

電解槽１１から抜き出された排液槽１２内の電解液１０と、供給タンク１３から電解槽１１内へ供給する電解液１０の供給口付近の電解液１０をそれぞれ所定時間ごとにサンプリングし（ステップＳ７，１１）、電解液中のチオ尿素６０ａの濃度の測定を行う。そして、それぞれ測定されたチオ尿素６０ａの濃度と設定値（２．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ）と対比を行い（ステップＳ８、１２）、その結果に基づいて制御装置３０は第一の溶解装置２０ａの第一のフィーダ装置２２ａの動作を制御することにより添加剤槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの量を適宜調整する。具体的には、排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．０ｐｐｍを下回るような場合には、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を早くして溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を増やし（ステップＳ９）、チオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．０ｐｐｍを下回らない場合には、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を変更せずに溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を維持する（ステップＳ１０）。一方、制御装置３０は、供給口付近でサンプリング（ステップＳ１１）した電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度と設定値（２．５〜５．０ｐｐｍ）と比較を行い（ステップＳ１２）、測定値が設定値の上限である５．０ｐｐｍを上回る場合には、第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の速度を遅くして溶解槽２３へのチオ尿素６０ａの供給量を減らし（ステップＳ１３）、チオ尿素６０ａの濃度が設定値である２．５〜５．０ｐｐｍの範囲内である場合には第一のフィーダ装置２２ａのスクリュー機構２２３の回転速度はそのまま維持してチオ尿素６０ａの供給及び溶解を継続する（ステップＳ１０）。尚、チオ尿素６０ａは正常な操業おいてもアノード中の不純物や、電解液１０の塩素濃度の変化によって分解されるため、排液槽１２からサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回わらなければ、供給口付近でサンプリングした電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．５ｐｐｍを下回ることは起こりにくいことを経験的に見出しており、供給口付近のチオ尿素６０ａの濃度が５．０ｐｐｍを上回るか否かを監視すればよい（ステップＳ１２）。一方、図７のフローチャートにおいて、排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回り、供給口付近の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が５．０ｐｐｍを上回ることが発生する場合には、後述するように操業異常と判断されることになる（図８参照）。

また、上述したように、これまでの操業経験から電解槽１１より回収した排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回ると電着異常現象が発生することを確認しているが、これは、電解槽１１より回収した排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍを下回らなければ電着異常現象は発生しないことを意味するのであるから、電解槽１１より回収した排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度ができるだけ２．０ｐｐｍに近い状態に維持することでチオ尿素６０ａの使用量を最小限に減らすことができる。そこで、図９に示すように、図７におけるステップＳ１〜Ｓ７の工程の後、排液槽１２の電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度の測定を行い（ステップＳ８）、その結果、チオ尿素６０ａの濃度が２．０ｐｐｍよりも高い場合には、溶解槽２３へ供給するチオ尿素６０ａの供給量を減らし（ステップＳ３１）、２．０ｐｐｍとなった場合には、チオ尿素６０ａの供給量を維持する（ステップＳ３２）ことで、チオ尿素６０ａの使用量を最小限に減らすことが可能となる。

チオ尿素６０ａの溶解槽２３への供給量は、第一のフィーダ装置２２ａに設けられたロードセル２６ａによって計測され、その計測データは制御装置３０に送られる。一方、添加するチオ尿素６０ａの量に対する必要な水の供給は制御装置３０が溶媒供給装置５０のバルブ５０ａの開閉を制御することによって行われる。具体的には、溶媒供給装置５０に設けられた図示しない流量計によって測定される。尚、添加剤の濃度制御は供給する溶媒の量を加減することによっても行うことができる。

上述のように、制御装置３０は、第一のフィーダ装置２２ａの駆動部２２２の回転速度を適宜制御しながらスクリュー機構２２３のスクリュー２２５ａ，２２５ｂを回転させ、ホッパ部２２４からのチオ尿素６０ａ排出筒２３５から投入シュート２２０ａを介して溶解槽２３へ供給する。このとき、供給ホッパ２２７内のアジテータ２２８によってチオ尿素６０ａは撹拌されているので供給ホッパ２２７内での固化が防止される。また、投入シュート２２０ａの上方に設けられた溶媒導入部５０ｄへ配管５０ｃを介して溶解槽２３へ供給される溶媒である水の一部が送られ、チオ尿素６０ａを溶解させながら溶解槽２３内へ投入される。このようにチオ尿素６０ａを素早く水で溶解することで吸湿による固化によって溶解が阻害されることを防止する。また、溶解槽２３の配管２３ａへ蒸気を流通させることによって添加剤溶液の温度を約５０℃に保持する。また、第一のフィーダ装置２２ａ及び第二のフィーダ装置２２ｂから切り出されて減少した添加剤は別途貯えられたホッパ２１ａ，２１ｂから順次補充される。そして、ホッパ２１ａ，２１ｂは解砕機２１１ｂを備えているのでチオ尿素６０ａのように吸湿性が高く固まりやすい添加剤であっても適宜粉砕することによりスムーズに供給することができる。

一方、供給口付近における電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度と排液槽１２へ回収された電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度との差ｄを監視することで操業が正常に行われているか否かの判断が行われる。すなわち、図８に示すように、排液槽１２からサンプリング（ステップＳ７）した電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度の測定値（ステップＳ２１）と、供給口付近でサンプリング（ステップＳ１１）した電解液１０中のチオ尿素６０ａの濃度の測定値（ステップＳ２２）との差ｄを求める（ステップＳ２３）。発明者らは、電解液の温度上昇や陰極版５とアノードとのショートの発生等の異常がある場合には添加剤であるチオ尿素６０ａが大きく変化することを経験的に見出しており、上記差ｄが０．５〜３．０ｐｐｍの範囲内であれば操業が正常に行われていると判断し（ステップＳ２４）、差ｄが０．５〜３．０ｐｐｍの範囲外であれば操業が正常に行われておらず異常と判断する（ステップＳ２３）。これにより、電解液１０の温度上昇や陰極板５とアノードとのショートの発生等の異常箇所の迅速な発見を促して操業の適切な管理を行うことができる。ここで、チオ尿素６０ａの濃度差ｄが３．０ｐｐｍを超える場合とは、電解液の温度上昇によってチオ尿素６０ａの分解量が増加した場合や電流効率の増加でチオ尿素６０ａが急激に減少する場合などで起こりやすく、また濃度差ｄが０．５ｐｐｍを下回る場合とは、電解精製時の電流効率の低下による電着量の低下によりチオ尿素６０ａの消費量が低下しているか、電解液の温度が通常時より下がり、チオ尿素６０ａの温度劣化が抑制されている場合などで発生すると考えられる。

以上のように、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能であることはいうまでもない。

１ 電解精製装置
２ 添加剤溶解装置
３ 添加剤溶液供給装置
５ 陰極板
１０ 電解液
１１ 電解槽
１２ 排液槽
１３ 供給タンク
１４ 塩酸槽
１５ 電解液供給槽
２０ａ 第一の溶解装置
２０ｂ 第二の溶解装置
２２ａ 第一のフィーダ装置
２２ｂ 第二のフィーダ装置
２３ 溶解槽
２４ 配管
２５ ポンプ
２６ａ，２６ｂ ロードセル
２７ 液面レベル測定器
２８ 電子温度計
３０ 制御装置
５０ 溶媒供給装置

Claims (5)

1. 電解精製によって金属を製造する方法であって、
   添加剤が添加された補充用の電解液を電解槽内へ連続的に供給する供給口付近の電解液と、前記電解槽から抜き出された排液槽内の電解液についてそれぞれ添加剤の濃度の測定を行い、
   前記電解槽から前記排液槽へ回収された電解液中の添加剤の濃度が所定の濃度を下回わることなく、且つ、前記供給口付近における電解液中の添加剤の濃度が所定の濃度の範囲内となるように、前記添加剤の濃度測定結果に基づいて前記添加剤を溶解するための溶解槽へ前記添加剤を供給するフィーダ装置の動作を制御することにより必要な量の添加剤を連続的に切り出しつつ前記溶解槽へ供給する溶媒の量を調整して添加剤溶液の濃度を調整すると共に、前記フィーダ装置を前記溶解槽内の添加剤溶液の液面が所定の液面高さ以下になった場合に動作させ、前記溶解槽内の添加剤溶液の液面が所定の液面高さ以上になった場合にはその動作を停止するように制御することによって前記添加剤の分解を抑制しつつ前記電解槽へ供給する前の補充用の前記電解液に添加する添加剤の量を調整することを特徴とする金属の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属の製造方法において、
   前記供給口付近における電解液中の添加剤の濃度と、前記排液槽へ回収された電解液中の添加剤濃度との差が所定の範囲内となるように監視し、該添加剤の濃度の差が前記所定の範囲を逸脱した場合には操業の異常と判断することを特徴とする金属の製造方法。
3. 請求項１に記載の金属の製造方法において、
   前記添加剤がチオ尿素であり、
   前記電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が２．０ｐｐｍを下回わらないように、前記供給口付近における電解液中のチオ尿素の濃度が２．５〜５．０ｐｐｍの範囲内となるように前記電解槽へ供給する前の補充用の前記電解液に添加するチオ尿素の量を調整することを特徴とする金属の製造方法。
4. 請求項２に記載の金属の製造方法において、
   前記添加剤がチオ尿素であり、
   前記供給口付近における電解液中のチオ尿素の濃度と前記排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度との差が０．５〜３．０ｐｐｍとなるように監視し、該添加剤の濃度の差がその範囲を逸脱した場合には操業の異常と判断することを特徴とする金属の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載の金属の製造方法において、
   前記電解槽から排液槽へ回収された電解液中のチオ尿素の濃度が２．０ｐｐｍに近くなるように前記電解槽へ供給する前の補充用の前記電解液に添加するチオ尿素の量を調整することを特徴とする金属の製造方法。

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