KR102314415B1

KR102314415B1 - 기판의 도금에 사용되는 산화구리 분체

Info

Publication number: KR102314415B1
Application number: KR1020210023081A
Authority: KR
Inventors: 마사시 시모야마; 줌페이 후지카타; 후미토시 니시우라; 다카시 기시
Original assignee: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2021-02-22
Publication date: 2021-10-19
Also published as: CN107955956A; KR20210023930A; TW201827656A; KR102221393B1; TWI692554B; KR20180041580A; JP2018062453A; JP6619718B2; US20180105946A1; US20200165737A1

Abstract

본 발명은, 도금에 의하여 형성되는 구리막의 질의 저하를 방지할 수 있는 용해성의 산화구리 분체를 제공한다.
기판 W의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 분체는, 구리와, 나트륨을 포함하는 복수의 불순물을 포함한다. 나트륨의 농도는 20ppm 이하이다. 산화구리 분체는 도금액 중에 정기적으로 공급된다. 도금액 중에 침지된 불용해 애노드(8)와 기판 W 사이에 전압이 인가되어, 기판 W 상에 구리막이 형성된다.

Description

기판의 도금에 사용되는 산화구리 분체 {COPPER OXIDE POWDER FOR USE IN PLATING OF A SUBSTRATE}

본 발명은, 도금액에 투입되는 산화구리 분체에 관한 것이며, 특히 불용해 애노드를 사용한 기판의 도금에 사용되는 산화구리 분체에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 산화구리 분체를 사용하여 기판을 도금하는 방법, 및 해당 산화구리 분체를 사용하여 도금액을 관리하는 방법에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화, 고속화 및 저소비 전력화의 진행에 수반하여 반도체 장치 내의 배선 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 이 배선 패턴의 미세화에 수반하여 배선에 사용되는 재료는 종래의 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 구리 및 구리 합금으로 변해가고 있다. 구리의 저항률은 1.67μΩ㎝로, 알루미늄(2.65μΩ㎝)보다도 약 37% 낮다. 이 때문에, 구리 배선은 알루미늄 배선에 비하여 전력의 소비를 억제하는 것이 가능할 뿐 아니라, 동등한 배선 저항에서도 보다 미세화가 가능하다. 또한 구리 배선은 저저항화에 의하여 신호 지연도 억제할 수 있다.

반도체 기판의 표면에 형성된 배선용 홈, 홀, 레지스트 개구부로의 구리의 매립은, PVD나 CVD 등에 비하여 고속으로 성막할 수 있는 전해 도금으로 행하는 것이 일반적이 되고 있다. 이 전해 도금에서는, 도금액의 존재 하에서 기판과 애노드 사이에 전압을 인가함으로써, 기판에 미리 형성된, 저항이 낮은 시드층(급전층) 상에 구리막을 퇴적시킨다. 시드층은, PVD 등에 의하여 형성된 구리 박막(구리 시드층)으로 이루어지는 것이 일반적인데, 배선의 미세화에 수반하여 보다 얇은 시드층이 요구되고 있다. 이 때문에, 일반적으로 50㎚ 정도였던 시드층의 막 두께는 금후 10 내지 20㎚ 이하가 될 것이 예상된다.

또한 반도체 디바이스나 프린트 배선의 분야에 있어서, 오목부의 저부로부터 우선적으로 금속을 석출시키는, 소위 보텀 업 도금은 전해 도금 기술로 행해지게 되어 왔다. 더욱이 최근 들어, 반도체를 사용한 회로 시스템에 대한 소형화의 요구를 만족시키기 위하여, 반도체 회로가 그 칩 사이즈에 가까운 패키지에 실장되는 경우도 있다. 이러한 패키지로의 실장을 실현하는 방법의 하나로서, 웨이퍼 레벨 패키지(WLP, 또는 WL-CSP)라 칭해지는 패키지 방법이 제안되어 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2012-60100호 공보의 배경 기술의 기재, 및 후루카와 덴코 시보 2007년 1월호 「웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지의 개발」을 참조).

일반적으로 이 웨이퍼 레벨 패키지에는, 팬 인 기술{WLCSP(Wafer Level Chip Scale Package)라고도 함}과 팬 아웃 기술이 있다. 팬 인 WLP는, 칩 사이즈와 동등한 영역에 있어서 외부 전극(외부 단자)을 설치하는 기술이다. 한편, 팬 아웃 WLP(FPWLP, Fan Out Wafer-Level-Packaging)에 있어서는, 예를 들어 복수의 칩이 매립된 절연 수지로 형성된 기판 상에 있어서 재배선 및 외부 전극을 형성하는 등, 칩 사이즈보다도 큰 영역에 있어서 외부 단자를 설치하는 기술이다. 이러한, 웨이퍼 상의 재배선 및 절연층 등의 형성에 있어서는 전해 도금 기술이 이용되는 경우가 있으며, 상기 팬 아웃 WLP에도 적용하는 것이 상정되어 있다. 이러한, 미세화의 요구가 높은 팬 아웃 WLP 기술 등에 전해 도금 기술을 적용하기 위해서는, 도금액의 관리 등의 면에서 보다 고도의 기술이 요구되게 된다.

출원인은, 소위 보텀 업 도금을 행하기 위하여, 보텀 업 도금을 저해하는 전해액 성분의 생성을 방지하면서 웨이퍼 등의 기판에 도금을 행하는 방법이며, 첨가제를 포함하는 황산구리 도금액에 불용해 애노드 및 기판을 접촉시키고, 기판과 불용해 애노드 사이에 도금 전원에 의하여 소정의 도금 전압을 인가하여 기판을 도금하는 도금 기술(특허문헌 1 참조)을 제안하였다.

다른 한편으로, 상술한 바와 같이 불용해성 애노드를 사용한 도금 장치에서는, 목적으로 하는 금속 이온의 보충은, 분말상의 금속염을 순환조 내에 투입하거나, 또는 별도의 조에서 금속편을 용해시켜 보충한다는 등의 방법을 채용하는 것이 상정된다. 여기서, 분말상의 금속염을 도금액 중에 보충하면 도금액 중에 미립자가 증가하고, 이 증가한 미립자가 도금 처리 후의 기판 표면에 결함을 발생시키는 원인이 될 것이 우려되는 점에서, 출원인은, 불용해 애노드를 사용한 도금 장치에 있어서, 도금액의 각 성분의 농도를 장시간에 걸쳐 일정하게 유지하는 기술을 제안하고 있다(특허문헌 2). 이 기술에 의하면, 도금액을 회수하면서 순환시켜 재사용함으로써 도금액의 사용량을 최대한 적게 억제하고, 또한 불용해성 애노드를 사용함으로써 애노드의 교환을 불요로 하여 애노드의 보수·관리를 용이하게 하고, 또한 도금액을 순환시켜 재사용하는 것에 수반하여 변화되는 도금액 성분의 농도를, 도금액에 포함되는 성분을 도금액보다도 높은 농도로 포함하는 보급액을 도금액에 보급하여 일정 범위 내로 유지하도록 되어 있다.

일본 특허 공개 제2016-074975호 공보 일본 특허 공개 제2007-051362호 공보

불용해 애노드를 사용하여 기판을 구리로 도금하면 도금액 중의 구리 이온이 감소한다. 따라서 도금액 공급 장치에는, 도금액 중의 구리 이온의 농도를 조정하는 것이 필요해진다. 도금액에 구리를 보급하는 하나의 방법으로서 들 수 있는 것은, 산화구리 분체를 도금액에 첨가하는 것이다. 그러나 산화구리 분체에는 약간이나마 불순물이 포함되어 있어, 설령 특허문헌 2와 같이 액을 관리하고 있는 경우에도, 공급되는 구리와 함께 불순물도 도금액 중에 첨가된다. 도금액 중의 불순물의 농도가 높으면, 도금에 의하여 기판에 퇴적되는 구리막의 질이 저하되어 버린다.

그래서 본 발명은, 도금에 의하여 형성되는 구리막의 질의 저하를 방지할 수 있는 용해성의 산화구리 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 해당 산화구리 분체를 사용하여 기판을 도금하는 방법, 및 해당 산화구리 분체를 사용하여 도금액을 관리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 산화구리 분체에 포함되는 불순물 중 고농도의 나트륨(Na)이, 기판 상에 형성되는 구리막의 질을 저하시키는 것을 실험에 의하여 알아내었다. 이 원인으로서는, 나트륨이 도금액 중의 첨가제(억제제, 촉진제, 레벨러 등)에 악영향을 미치는 것이 생각된다. 용해성 애노드를 사용한 기판의 도금에서는 상기 문제는 일어나지 않는다. 이는, 용해성 애노드에는 나트륨이 포함되어 있지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 반해, 불용해 애노드를 사용한 기판의 도금은, 도금액으로의 산화구리 분체의 정기적인 투입이 불가결하다.

그래서 본 발명의 일 양태는, 기판의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 분체이며, 구리와, 나트륨을 포함하는 복수의 불순물을 포함하고, 상기 나트륨의 농도는 20ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태는, 상기 복수의 불순물의 농도의 합계는 50ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태는, 상기 복수의 불순물은, 농도 10ppm 미만의 철, 농도 20ppm 미만의 나트륨, 농도 5ppm 미만의 칼슘, 농도 20ppm 미만의 아연, 농도 5ppm 미만의 니켈, 농도 5ppm 미만의 크롬, 농도 5ppm 미만의 비소, 농도 5ppm 미만의 납, 농도 10ppm 미만의 염소, 및 농도 5ppm 미만의 은인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태는, 상기 산화구리 분체의 입경은 10마이크로미터 내지 200마이크로미터의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 양태는, 기판을 도금하는 방법이며, 산화구리 분체를 도금액에 공급하고, 상기 도금액 중에 침지된 불용해 애노드와 기판 사이에 전압을 인가함으로써 상기 기판을 도금하는 공정을 포함하고, 상기 산화구리 분체는, 구리와, 나트륨을 포함하는 복수의 불순물을 포함하고, 상기 나트륨의 농도는 20ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 양태는, 불용해 애노드를 구비한 도금 장치에 사용되는 도금액을 관리하는 방법이며, 도금조에 유지된 도금액 중의 구리 이온 농도가 소정의 관리 범위 내로 유지되도록 산화구리 분체를 상기 도금액에 공급하는 공정을 포함하고, 상기 산화구리 분체는, 구리와, 나트륨을 포함하는 불순물을 포함하고, 상기 나트륨의 농도는 20ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태는, 상기 산화구리 분체를 상기 도금액에 공급하는 공정은, 상기 도금액을 상기 도금조와 도금액 탱크 사이에서 순환시키면서 상기 도금액 탱크 내의 상기 도금액에 상기 산화구리 분체를 공급하여, 해당 산화구리 분체를 상기 도금액 중에 용해시키는 공정인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 웨이퍼 등의 기판에 퇴적되는 구리막의 질을 향상시킬 수 있다.

도 1은 도금 시스템의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 복수의 기판의 도금 중에 있어서의 도금액 중의 구리 이온 농도 및 나트륨 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은, 도금 시스템의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다. 도금 시스템은, 클린 룸 내에 설치된 도금 장치(1)와, 아래층실에 설치된 도금액 공급 장치(20)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 도금 장치(1)는, 웨이퍼 등의 기판에 구리를 전해 도금하기 위한 전해 도금 유닛이고, 도금액 공급 장치(20)는, 도금 장치(1)에서 사용되는 도금액에 산화구리 분체를 공급하기 위한 도금액 공급 유닛이다.

본 실시 형태에 있어서의 산화구리 분체의 평균 입경은 10마이크로미터 내지 200마이크로미터의 범위이며, 바람직하게는 20마이크로미터 내지 100마이크로미터의 범위이고, 보다 바람직하게는 30마이크로미터 내지 50마이크로미터의 범위로 한다. 평균 입경을 지나치게 작게 하면 분진이 되어 비산되기 쉬워질 우려가 있다. 반대로 평균 입경을 지나치게 크게 하면 도금액에 대한 용해성이 나빠질 우려도 있다.

도금 장치(1)는 4개의 도금조(2)를 갖고 있다. 각 도금조(2)는 내조(5)와 외조(6)를 구비하고 있다. 내조(5) 내에는, 애노드 홀더(9)에 보유 지지된 불용해 애노드(8)가 배치되어 있다. 또한 도금조(2) 내에 있어서, 불용해 애노드(8)의 주위에는 중성 막(도시되지 않음)이 배치되어 있다. 내조(5)는 도금액으로 채워져 있으며, 도금액은 내조(5)를 넘쳐 흘러 외조(6)로 유입되도록 되어 있다. 또한 내조(5)에는, 예를 들어 PVC, PP 또는 PTFE 등의 수지, 또는 SUS나 티타늄이 불소 수지 등으로 피복되고, 또한 판 두께가 일정한 두께를 갖는 직사각형 판형 부재로 구성된 교반 패들(도시되지 않음)이 설치되어 있다. 이 교반 패들은 기판 W와 평행으로 왕복 운동하여 도금액을 교반하는 것이며, 이것에 의하여 충분한 구리 이온 및 첨가제를 기판 W의 표면에 균일하게 공급할 수 있다.

웨이퍼 등의 기판 W는 기판 홀더(11)에 보유 지지되며, 기판 홀더(11)와 함께 도금조(2)의 내조(5) 내의 도금액 중에 침지된다. 또한 피도금 대상물인 기판 W로서는 반도체 기판, 프린트 배선판 등을 사용할 수 있다. 여기서, 예를 들어 기판 W로서 반도체 기판을 사용한 경우, 반도체 기판은 평탄 또는 실질적으로 평탄하다(또한 본건 명세서에서는, 홈, 관, 레지스트 패턴 등을 갖는 기판에 대하여 실질적으로 평탄으로 간주함). 이러한 평탄한 피도금물에 대하여 도금하는 경우에는, 성막되는 도금막의 면 내 균일성을 고려하면서, 또한 성막되는 막질이 저하되지 않도록 하면서 도금 조건을 경시적으로 제어할 것이 필요해진다.

불용해 애노드(8)는 애노드 홀더(9)를 통하여 도금 전원(15)의 정극에 전기적으로 접속되고, 기판 홀더(11)에 보유 지지된 기판 W는 기판 홀더(11)를 통하여 도금 전원(15)의 부극에 전기적으로 접속된다. 도금액에 침지된 불용해 애노드(8)와 기판 W 사이에 도금 전원(15)에 의하여 전압을 인가하면, 도금조(2) 내에 수용된 도금액 중에서 전기 화학적인 반응이 일어나 기판 W의 표면 상에 구리가 석출된다. 이와 같이 하여 기판 W의 표면이 구리로 도금된다. 도금 장치(1)는 4개보다도 적거나 또는 4개보다도 많은 도금조(2)를 구비해도 된다.

도금 장치(1)는, 기판 W의 도금 처리를 제어하는 도금 제어부(17)를 구비하고 있다. 이 도금 제어부(17)는, 기판 W를 흐른 전류의 누적값으로부터, 도금조(2) 내의 도금액에 포함되는 구리 이온의 농도를 산정하는 기능을 갖고 있다. 기판 W가 도금됨에 따라 도금액 중의 구리가 소비된다. 구리의 소비량은 기판 W를 흐른 전류의 누적값에 비례한다. 따라서 도금 제어부(17)는, 전류의 누적값으로부터, 각각의 도금조(2)에 있어서의 도금액 중의 구리 이온 농도를 산정할 수 있다.

도금액 공급 장치(20)는, 산화구리 분체를 수용한 분체 용기(21)가 반입되는 밀폐 챔버(24)와, 분체 용기(21)로부터 공급된 산화구리 분체를 저류하는 호퍼(27)와, 호퍼(27)의 하부 개구에 연통되는 피더(30)와, 피더(30)에 연결된 모터(31)와, 피더(30)의 출구에 연결되고 산화구리 분체를 도금액에 용해시키는 도금액 탱크(35)와, 모터(31)의 동작을 제어하는 동작 제어부(32)를 구비하고 있다. 피더(30)는 모터(31)에 의하여 구동된다.

산화구리 분체가 분체 용기(21) 내에 유지된 상태에서, 분체 용기(21)는 밀폐 챔버(24) 내에 반입된다. 분체 용기(21)는 호퍼(27)의 투입구(26)에 연결된다. 밀폐 챔버(24) 내에서 분체 용기(21)의 밸브(도시되지 않음)를 개방하면, 산화구리 분체가 호퍼(27)에 공급되어, 호퍼(27) 내에 저류된다. 산화구리 분체의 확산을 방지하기 위하여 밀폐 챔버(24) 내에는 부압이 형성되어 있다.

도금액으로서는, 황산, 황산구리 및 할로겐 이온 외에, 첨가제로서, SPS(비스(3-술포프로필)디술파이드)로 이루어지는 도금 촉진제, PEG(폴리에틸렌글리콜) 등으로 이루어지는 억제제, 및 PEI(폴리에틸렌이민) 등으로 이루어지는 레벨러(평활화제)의 유기 첨가물을 포함한, 산성의 황산구리 도금액이 사용된다. 할로겐 이온으로서는, 바람직하게는 염화물 이온이 사용된다.

도금 장치(1)와 도금액 공급 장치(20)는 도금액 공급관(36) 및 도금액 복귀관(37)에 의하여 접속되어 있다. 보다 구체적으로는, 도금액 공급관(36)은 도금액 탱크(35)로부터 도금조(2)의 내조(5)의 저부까지 연장되어 있다. 도금액 공급관(36)은 4개의 분기관(36a)으로 분기되어 있으며, 4개의 분기관(36a)은 4개의 도금조(2)의 내조(5)의 저부에 각각 접속되어 있다. 4개의 분기관(36a)에는 각각 유량계(38) 및 유량 조절 밸브(39)가 설치되어 있으며, 유량계(38) 및 유량 조절 밸브(39)는 도금 제어부(17)에 접속되어 있다. 도금 제어부(17)는, 유량계(38)에 의하여 측정된 도금액의 유량에 기초하여 유량 조절 밸브(39)의 개방도를 제어하도록 구성되어 있다. 따라서 4개의 분기관(36a)을 통하여 각각의 도금조(2)에 공급되는 도금액의 유량은, 각 도금조(2)의 상류측에 설치된 각 유량 조절 밸브(39)에 의하여 제어되어, 이들의 유량이 거의 동일해지도록 된다. 도금액 복귀관(37)은 도금조(2)의 외조(6)의 저부로부터 도금액 탱크(35)까지 연장되어 있다. 도금액 복귀관(37)은, 4개의 도금조(2)의 외조(6)의 저부에 각각 접속된 4개의 배출관(37a)을 갖고 있다.

도금액 공급관(36)에는, 도금액을 이송하기 위한 펌프(40)와, 펌프(40)의 하류측에 배치된 필터(41)가 설치되어 있다. 도금 장치(1)에서 사용된 도금액은 도금액 복귀관(37)을 통하여 도금액 공급 장치(20)로 보내지고, 도금액 공급 장치(20)에서 산화구리 분체가 첨가된 도금액은 도금액 공급관(36)을 통하여 도금 장치(1)로 보내진다. 펌프(40)는 도금액을 도금 장치(1)와 도금액 공급 장치(20) 사이에서 상시 순환시켜도 되며, 또는 미리 정해진 양의 도금액을 간헐적으로 도금 장치(1)로부터 도금액 공급 장치(20)로 보내고, 산화구리 분체가 첨가된 도금액을 도금액 공급 장치(20)로부터 도금 장치(1)로 간헐적으로 복귀시키도록 해도 된다.

또한 순수(DIW)를 도금액 중에 보충하기 위하여 순수 공급 라인(42)이 도금액 탱크(35)에 접속되어 있다. 이 순수 공급 라인(42)에는, 도금 장치(1)를 정지시켰을 때 등에 순수 공급을 정지시키기 위한 개폐 밸브(43)(통상은 개방으로 되어 있음), 순수의 유량을 측정하기 위한 유량계(44), 순수의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 밸브(47)가 배치되어 있다. 이 유량계(44) 및 유량 조절 밸브(47)는 도금 제어부(17)에 접속되어 있다. 도금액 중의 구리 이온 농도가 미리 정해진 관리 범위의 상한값을 초과해 버린 경우에는 도금액을 희석하기 위하여, 도금 제어부(17)는 유량 조절 밸브(47)의 개방도를 제어하여 순수를 도금액 탱크(35)에 공급하도록 구성되어 있다.

도금 제어부(17)는 도금액 공급 장치(20)의 동작 제어부(32)에 접속되어 있다. 도금액 중의 구리 이온 농도가 미리 정해진 관리 범위의 하한값으로까지 저하되면, 도금 제어부(17)는, 보급 요구값을 나타내는 신호를 도금액 공급 장치(20)의 동작 제어부(32)로 보내도록 구성되어 있다. 이 신호를 받아 도금액 공급 장치(20)는, 산화구리 분체의 첨가량이 보급 요구값에 도달하기까지 산화구리 분체를 도금액에 첨가한다. 보다 구체적으로는, 동작 제어부(32)는 모터(31)에 명령을 내려, 모터(31)에 의하여 피더(30)를 구동시킨다. 호퍼(27) 내의 산화구리 분체는 피더(30)에 의하여 도금액 탱크(35)로 보내진다.

도금액 탱크(35)는, 교반기(85)와, 교반기(85)가 배치된 교반조(91)를 구비하고 있다. 교반기(85)는, 교반조(91)의 내부에 배치된 교반 날개(86)와, 교반 날개(86)에 연결된 모터(87)를 구비하고 있다. 모터(87)는, 교반 날개(86)를 회전시킴으로써 산화구리 분체를 도금액에 용해시킬 수 있다. 교반기(85)의 동작은 상술한 동작 제어부(32)에 의하여 제어된다.

본 실시 형태에서는, 도금 제어부(17) 및 동작 제어부(32)는 각각의 장치로서 구성되어 있지만, 일 실시 형태에서는, 도금 제어부(17) 및 동작 제어부(32)는 하나의 제어부로서 구성되어도 된다. 이 경우, 제어부는 프로그램에 따라 동작하는 컴퓨터여도 된다. 이 프로그램은 비일시적인 기억 매체에 저장되어도 된다.

도금 장치(1)는, 도금액 중의 구리 이온 농도를 측정하는 농도 측정기(18a)를 구비해도 된다. 농도 측정기(18a)는 도금액 복귀관(37)의 4개의 배출관(37a)에 각각 설치되어 있다. 농도 측정기(18a)에 의하여 얻어진 구리 이온 농도의 측정값은 도금 제어부(17)로 보내진다. 도금 제어부(17)는, 전류의 누적값으로부터 산정한 도금액 중의 구리 이온 농도를 상기 관리 범위의 하한값과 비교해도 되고, 또는 농도 측정기(18a)에 의하여 측정된 구리 이온 농도를 상기 관리 범위의 하한값과 비교해도 된다. 도금 제어부(17)는, 전류의 누적값으로부터 산정한 도금액 중의 구리 이온 농도(즉 구리 이온 농도의 산정값)와, 농도 측정기(18a)에 의하여 측정된 구리 이온 농도(즉 구리 이온 농도의 측정값)의 비교에 기초하여, 구리 이온 농도의 산정값을 교정해도 된다. 예를 들어 도금 제어부(17)는, 구리 이온 농도의 측정값을 구리 이온 농도의 산정값으로 제산함으로써 보정 계수를 결정하고, 이 보정 계수를 구리 이온 농도의 산정값에 승산함으로써 구리 이온 농도의 산정값을 교정해도 된다. 보정 계수는 정기적으로 갱신하는 것이 바람직하다.

또한 도금액 공급관(36)에 분기관(36b)을 설치하고 이 분기관(36b)에 농도 측정기(18b)를 설치하여 도금액 중의 구리 이온 농도를 모니터링하는 것이나, 이 분기관(36b)에 분석 장치(예를 들어 CVS 장치나 비색계 등)를 설치하여 구리 이온뿐 아니라 각종 화학 성분의 용존 농도를 정량 분석하고 감시하도록 하는 것도 가능하다. 이와 같이 구성하면, 각각의 도금조(2)에 도금액이 공급되기 전에 도금액 공급관(36)에 있는 도금액 중의 화학 성분, 예를 들어 불순물의 농도를 분석할 수 있기 때문에, 용존 불순물이 도금 성능에 대하여 영향을 미치는 것을 방지하여 고정밀도의 도금 처리를 보다 확실히 행할 수 있다. 농도 측정기(18a, 18b) 중 어느 한쪽만을 설치해도 된다.

상기와 같은 구성에 의하여, 본 실시 형태에 따른 도금 시스템에서는, 도금액 중에 포함되는 구리 이온 농도를 도금조(2) 사이에서 실질적으로 동일하게 하면서 구리의 도금액으로의 보급이 행해진다. 또한 복수의 도금조(2)끼리가 도시되지 않은 액 순환 경로로 연통되어도 되고, 도금액 중의 성분 농도가 실질적으로 동일하게 되어 있어도 된다.

불용해 애노드(8)를 사용한 도금 장치(1)에 있어서는, 복수의 기판 W를 도금함에 따라 도금액 중의 구리 이온 농도가 서서히 저하된다. 그래서, 도금조(2)에 유지되어 있는 도금액 중의 구리 이온 농도가 소정의 관리 범위 내로 유지되도록 산화구리 분체가 도금액에 정기적으로 공급된다. 이 산화구리 분체는 도금액을 위한 구리 이온원으로서 기능한다.

그러나 산화구리 분체에는, 그 제조 공정에 기인하여 나트륨 등의 미량의 불순물이 포함되어 있다. 이들 불순물은 산화구리 분체가 도금액 중에 투입될 때마다 도금액 중에 축적된다. 불순물의 농도가 어느 정도 높아지면, 도금조(2) 내의 기판 W에 형성되는 구리막의 질이 저하된다. 예를 들어 구리막의 표면이 거칠어지거나 구리막에 불순물이 도입되어 버려, 구리막의 물성이 변화된다. 이러한, 구리막의 질의 저하를 회피하기 위하여, 본 실시 형태에서는, 도금액에 첨가되는 산화구리 분체에 포함되는 복수의 불순물의 농도의 합계는 50ppm 이하로 된다.

본 발명자는, 20ppm 이하의 농도의 나트륨(Na)을 포함하는 산화구리 분체를 사용하면, 1턴에 상당하는 양의 구리를 복수의 기판에 도금한 후에도 구리막의 질이 저하되지 않는 것을 실험을 통하여 알아내었다. 1턴이란, 건욕(建浴)한 시점으로부터, 도금 시스템 중에 존재하는 모든 도금액 중에 포함되는 구리가 기판의 도금에 의하여 소비된 시점까지의 기간을 말한다. 1턴에 상당하는 구리량은, 건욕한 시점에서 도금 시스템 중에 존재하는 모든 도금액 중에 포함되는 구리의 총량이다. 이 「턴」은 메탈 턴 오버라고도 한다.

본 실시 형태에서는, 농도 20ppm 이하의 나트륨(Na)을 포함하는 산화구리 분체가 사용된다. 일 실시 형태에서는, 산화구리 분체 중의 구리(Cu)의 농도는 70중량% 이상이다. 산화구리 분체에 포함되는, 허용되는 불순물은, 농도 10ppm 미만의 Fe(철), 농도 20ppm 미만의 Na(나트륨), 농도 5ppm 미만의 Ca(칼슘), 농도 20ppm 미만의 Zn(아연), 농도 5ppm 미만의 Ni(니켈), 농도 5ppm 미만의 Cr(크롬), 농도 5ppm 미만의 As(비소), 농도 5ppm 미만의 Pb(납), 농도 10ppm 미만의 Cl(염소), 및 농도 5ppm 미만의 Ag(은)이다.

산화구리 분체 중의 불순물의 분석 방법으로서는, 예를 들어 고체 시료인 채로 분석이 가능한 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)나 형광 X선 분석 장치(XRF)나, 분체를 물에 일단 용해시킨 후에 분석하는 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 사용할 수 있다.

도 2는, 복수의 기판의 도금 중에 있어서의 도금액 중의 구리 이온 농도 및 나트륨 농도의 변화를 나타내는 그래프이다. 종축은 농도를 나타내고, 횡축은 도금액(1L)당 전해량, 즉 암페어 아워/리터를 나타낸다. 도 2에 나타내는 기호 UL은 도금액 중의 구리 이온 농도의 관리 범위의 상한값이고, 기호 LL은 관리 범위의 하한값이다. 복수의 기판을 도금함에 따라 도금액 중의 구리 이온 농도는 서서히 저하된다. 구리 이온 농도가 관리 범위의 하한값 LL까지 저하되면 산화구리 분체가 도금액에 보충된다. 보충해야 하는 산화구리 분체의 양은 도금 제어부(17)에 의하여 산정된다.

산화구리 분체를 도금액 중에 정기적으로 공급하는 본 실시 형태에서는, 다음 건욕이 행해지기까지 1.5턴에 상당하는 양의 구리가 소비되도록 산화구리 분체를 도금액에 공급하는 것이 바람직하다.

산화구리 분체가 도금액에 투입될 때마다 나트륨 등의 불순물이 도금액 중에 축적된다. 본 실시 형태에 의하면, 산화구리 분체에 포함되는 나트륨의 농도는 20ppm 이하이므로, 다음으로 건욕되기까지 산화구리 분체가 도금액에 복수 회 공급된 경우에도 도금액 중의 나트륨 농도는, 미리 정해진 나트륨 농도 상한값 L1에는 도달하지 않는다. 또한 산화구리 분체에 포함되는 불순물(나트륨을 포함함)의 농도의 합계는 50ppm 이하이므로, 도금액 중의 불순물의 농도도, 미리 정해진 불순물 농도 상한값 L2에는 도달하지 않는다. 달리 말하면, 원하는 전해량(도금량)에 도달하기까지 복수의 기판을 도금했을 때, 도금액 중의 나트륨의 농도 및 불순물 전체의 농도의 합계가 각각의 상한값 L1, L2 미만이 되도록, 산화구리 분체 중에 포함되는 나트륨의 농도 및 불순물(나트륨을 포함함)의 전체의 농도의 합계가 결정된다. 산화구리 분체에 포함되는 나트륨의 농도, 및 나트륨을 포함하는 복수의 불순물의 농도는, 공지된 기술을 이용하여 제어 가능하다. 예를 들어 도금용의 산화구리 분체를 제조하는 데 있어서, 다음과 같이 하는 것이 생각된다. 황산구리의 수용액과 NH₄의 탄산염 수용액을 혼합하고 가열하면서 반응시켜 염기성 탄산구리를 생성시키고, 이어서, 염기성 탄산구리를, 환원 분위기는 되지 않는 분위기 하에서 200℃ 내지 700℃ 정도로 가열하여 열분해함으로써 이(易)용해성의 산화구리를 생성시키고, 또한 이용해성의 산화구리를 수세하는 데 있어서, 수세 시간을 조정하거나 수세의 교반 강도를 조정함으로써, 산화구리 분체에 포함되는 나트륨의 농도, 및 나트륨을 포함하는 복수의 불순물의 농도를 제어한다.

본 실시 형태에서는, 20ppm 이하의 농도의 나트륨을 함유하는 산화구리 분체를 사용함으로써, 도금조(2)에 유지되어 있는 도금액 중의 구리 이온 농도는 관리 범위 내에 수렴하고, 또한 1 내지 1.5턴에서의 도금액 중의 나트륨의 농도를 낮게 유지할 수 있다. 따라서 도금에 의하여 기판에 형성된 구리막의 질의 저하를 방지할 수 있다.

상술한 실시 형태는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자가 본 발명을 실시할 수 있는 것을 목적으로 하여 기재된 것이다. 상기 실시 형태의 다양한 변형예는 당업자이면 당연히 이룰 수 있는 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 다른 실시 형태에도 적용할 수 있다. 따라서 본 발명은 기재된 실시 형태에 한정되지 않으며, 특허청구범위에 의하여 정의되는 기술적 사상에 따른 가장 넓은 범위로 해석되는 것이다.

1: 도금 장치
2: 도금조
5: 내조
6: 외조
8: 불용해 애노드
9: 애노드 홀더
11: 기판 홀더
15: 도금 전원
17: 도금 제어부
18a, 18b: 농도 측정기
20: 도금액 공급 장치
21: 분체 용기
24: 밀폐 챔버
26: 투입구
27: 호퍼
30: 피더
31: 모터
32: 동작 제어부
35: 도금액 탱크
36: 도금액 공급관
36a, 36b: 분기관
37: 도금액 복귀관
37a: 배출관
38: 유량계
39: 유량 조절 밸브
40: 펌프
41: 필터
42: 순수 공급 라인
43: 개폐 밸브
44: 유량계
47: 유량 조절 밸브
85: 교반기
86: 교반 날개
87: 모터
91: 교반조
W: 기판

Claims

반도체 기판의 전해 도금용의 첨가제를 포함하는 산성의 도금액에 공급되는 전해 도금용 산화구리 분체이며,
구리와,
나트륨을 포함하는 불순물을 포함하고,
상기 나트륨의 농도는 20ppm 이하이고,
상기 전해 도금용 산화구리 분체는, 구리를 포함하는 수용액과 탄산염의 수용액만을 가열하여 염기성 탄산구리를 생성시키고, 상기 염기성 탄산구리를 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 열분해함으로써 이(易)용해성의 산화구리를 생성시키고, 나아가 상기 이용해성의 산화구리를 수세함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 전해 도금용 산화구리 분체.
제1항에 있어서,
상기 불순물의 농도의 합계는 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해 도금용 산화구리 분체.
제1항에 있어서,
상기 전해 도금용 산화구리 분체의 입경은 10마이크로미터 내지 200마이크로미터의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전해 도금용 산화구리 분체.