JP4180632B2 - 酸化第二銅粉末およびその製造方法 - Google Patents
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(i)粉末の流動性が良好であること、
(ii)飽和濃度に近い硫酸銅溶液に常温で容易に溶解すること、および
(iii)不純物が少なく、酸化第二銅の含有量が高く安定していること。
そこで、二次粒子について本発明者が検討したところ、平均二次粒子径が10μmより小さくなると、その粉末の流動性は極端に悪くなり、実際のメッキプロセスにおける供給装置から溶解槽へ酸化第二銅の安定供給が行いがたく、また粉末の凝集が著しいため、メッキ液との濡れ性が悪く、結果的にメッキ液への溶解性が悪くなることが明らかになった。このため、同文献に記載されている条件を満たしているだけでは、銅メッキ用として好適な形態であるとは言い難い。
平均粒子径が15μm以上45μm以下、安息角が50°以下であって、CuO含有量が97.0重量%以上であり、
原料として塩基性炭酸銅を用い、該塩基性炭酸銅をアルカリ処理して得られるものであって、
平均粒子径が15μm以上50μm以下であって安息角が45°以下である前記塩基性炭酸銅を攪拌しながら水中に分散させ、水酸化アルカリの存在下、処理温度を60℃以上95℃以下、処理時間を30分以上120分以下とするアルカリ処理を施して、前記塩基性炭酸銅を酸化第二銅に転化させる工程と、
酸化第二銅に転化させる前記工程で得られた酸化第二銅を洗浄する工程と、
洗浄後の酸化第二銅を分離する工程と、
分離後の酸化第二銅を250℃以下の温度で乾燥する工程と、
を含む製造方法により製造される、酸化第二銅粉末が提供される。
また、本発明によれば、前記酸化第二銅粉末において、CuSO4濃度が8.8重量%かつH2SO4濃度が16.2重量%である25℃の硫酸銅溶液2380gを攪拌しながら、20gの酸化銅を添加してから、目視にて溶解して完全に澄明になるまでに要する時間が60秒未満である、酸化第二銅粉末が提供される。
さらに、本発明によれば、上記酸化第二銅粉末を製造する方法であって、
平均粒子径が15μm以上50μm以下であって安息角が45°以下である前記塩基性炭酸銅を攪拌しながら水中に分散させ、水酸化アルカリの存在下、処理温度を60℃以上95℃以下、処理時間を30分以上120分以下とするアルカリ処理を施して、前記塩基性炭酸銅を酸化第二銅に転化させる工程と、
酸化第二銅に転化させる前記工程で得られた酸化第二銅を洗浄する工程と、
洗浄後の酸化第二銅を分離する工程と、
分離後の酸化第二銅を250℃以下の温度で乾燥する工程と、
を含み、
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであって、
前記塩基性炭酸銅中の炭酸根(CO 3 2- )に対する前記水酸化アルカリの添加量が、1.75倍モル以上2.50倍モル以下である、酸化第二銅粉末の製造方法が提供される。
Cu(OH)2・CuCO3+2NaOH→2CuO+Na2CO3+2H2O (1)
また、水酸化アルカリの添加量を2.50倍モル量以下とすることにより、過剰の水酸化アルカリによる酸化第二銅中の銅分の溶出をさらに確実に抑制できる。また、酸化第二銅の表面粒子の一部が脱落し、微粒子の生成が多くなるなど、原料塩基性炭酸銅が持つ粒子形態を維持できなくなることをさらに抑制できるため、流動性の低下や溶解性の低下がより一層抑制される。
本発明の酸化第二銅粉末は、たとえば薄片状の微粒子が平均粒子径で15μm以上45μm以下に集合した球状の形態をとる酸化第二銅であり、該粉末の安息角が50°以下となるように調製されており、流動性に優れ、かつ飽和濃度に近い硫酸銅溶液への溶解性に優れている。また、この酸化第二銅粉末は、CuO含有量が97.0重量%以上と高く、高純度である。このように、本発明の酸化第二銅粉末は、高純度で易溶解性および流動性に優れ、銅メッキプロセスにおいて、たとえば銅メッキ用補充剤等として好適に用いることができる。
酸化第二銅粉末の平均粒子径が小さすぎると、該粉末の安息角が50°を超えて流動性が低下してしまう。また、実際のメッキプロセスにおいて、供給装置から溶解槽に酸化第二銅を安定して供給できないなどの懸念がある。また該粉末のメッキ液との濡れ性も悪いため、メッキ液への溶解性が低下してしまう。
なお、酸化第二銅粉末の安息角の下限に特に制限はないが、取り扱いの容易性の観点では、たとえば5°以上とすることができる。
なお、酸化第二銅粉末の溶解速度の下限についても特に制限はないが、たとえば1秒以上とすることができる。
酸化第二銅粉末の製造方法に特に制限はないが、上記性質を満たす酸化第二銅粉末を、従来の方法で得ることは困難である。
そこで、本実施形態においては、出発原料として塩基性炭酸銅を用い、これをアルカリ処理することにより、酸化第二銅粉末を形成する。このとき、出発原料である塩基性炭酸銅として、特定の平均粒子径および安息角を有するもののみを選別して用い、さらに選別した原料に対応する条件を選択し、水酸化アルカリを用いたアルカリ処理を行う。こうすることにより、高純度で易溶解性、高流動性の酸化第二銅粉末を得ることがはじめて可能となる。なお、本発明の酸化第二銅粉末を作製する際の原料の選別および製造条件の選択については、後述する実施例において、従来の焼成法と比較してさらに詳細に説明する。
平均粒子径が15μm以上50μm以下かつ安息角が45°以下に制御された塩基性炭酸銅を製造する工程、
得られた塩基性炭酸銅を水酸化アルカリの存在下、処理温度を60℃以上95℃以下、処理時間を30分以上120分以下としてアルカリ処理を施し、塩基性炭酸銅を酸化第二銅に転化させるアルカリ処理工程、
得られた酸化第二銅から塩類を分離除去するための洗浄工程、
洗浄後の酸化第二銅を脱水分離する工程、および
分離後の酸化第二銅を乾燥する工程から構成される。
さらに、上記洗浄工程の後、アルカリ炭酸塩を回収する工程を含んでもよい。
原料となる塩基性炭酸銅の平均粒子径が小さすぎると、安息角が45°を超えるととともに、得られた酸化第二銅粉末の安息角も50°を超えることとなり流動性が悪く、実際のメッキプロセスにおいて、供給装置から溶解槽に酸化第二銅を安定して供給できない懸念がある。また、塩基性炭酸銅粉末の平均粒子径が小さすぎると、凝集が著しくなり、メッキ液との濡れ性が低下したり、メッキ液への溶解性が低下する懸念もある。
また、炭酸原料としては、たとえば炭酸ナトリウム水溶液あるいは炭酸カリウム水溶液を用いる。
以下、水溶性銅塩溶液として塩化第二銅溶液を用い、炭酸原料として炭酸ナトリウム(炭酸ソーダ)を用いる場合を例に説明する。
以上の手順により、平均粒子径が15μm以上50μm以下に制御され、かつ該粉末の安息角が45°以下に制御された、本発明の酸化第二銅粉末の原料として好適な塩基性炭酸銅が調製できる。
そこで次に、本発明の易溶解性かつ高流動性を有する酸化第二銅を得る製造工程で重要な工程であるアルカリ処理を施し酸化第二銅に転化させる工程を説明する。以下、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合を例に説明するが、水酸化カリウム等を用いてもよい。
また、水酸化アルカリの添加量が多すぎると、酸化第二銅への転化は完全に進行するものの、過剰の水酸化アルカリによって酸化第二銅中の銅分が溶出したり、酸化第二銅粒子の一部が脱落し、微粒子の生成が多くなるなど、原料である塩基性炭酸銅のもつ二次粒子の形態を維持できなくなり、結果として、流動性の低下や溶解性の低下をもたらす懸念がある。さらには未反応の水酸化アルカリが多量に残り、後の洗浄工程に悪影響を与え、また炭酸アルカリ塩の回収再利用が難くなるなどの懸念がある。
以上の手順により、溶解性が高く、かつ流動性に優れた本発明の酸化第二銅粉末が得られる。
はじめに、酸化第二銅の原料として用いる塩基性炭酸銅の調製例を示す。
6m3の反応槽にイオン交換水1m3を入れ、65℃に温度を維持しながら攪拌しつつ、Cu濃度として75g/Lに調製した塩化第二銅溶液とNa2CO3濃度として100g/Lに調製した炭酸ナトリウム溶液をpHが7.5から8.5を維持するように同時に添加し、反応時間を1.5時間から16時間の範囲で変化させて反応を行った。次いで反応後のスラリーは、イオン交換水を使用して、CuO換算濃度で200g/Lの濃度におけるスラリーの導電率が200μS/cm以下となるまでデカンテーション法による洗浄を繰り返し行い、粒子径、安息角の異なる8種類のアルカリ処理前のCuO換算濃度で200g/Lの塩基性炭酸銅スラリーを得た。
平均粒子径:マイクロトラック粒度分析装置(日機装社製マイクロトラックX100)による
安息角測定:安息角測定器(蔵持科学器械製作所社製KRS−605)による
CuO濃度:酸化還元滴定法によりCuを分析してCuOに換算
CO2濃度:炭素・硫黄分析装置(堀場製作所社製EMIA−820W)によりCを分析してCO2に換算
Na濃度:原子吸光法による
Cl濃度:吸光光度法による
(実施例1〜5および比較例1〜3)
表1に示す粒子径、安息角を有するNo.A〜Hの塩基性炭酸銅分散スラリーを用いて、スラリー中の塩基性炭酸銅に含まれる炭酸根(CO3 2-)に対して、2.0倍モル量のNaOHを水溶液として添加し、攪拌しながら85℃で1時間のアルカリ処理を行った。
水分測定:105℃×2時間
Ig−loss(灼熱減量):850℃×2時間
Ca濃度:ICP−AES法による
Mg濃度:ICP−AES法による
溶解性:2Lのパイレックス(登録商標)製ビーカーに、25℃の硫酸銅溶液(CuSO48.8%+f−H2SO416.2%)2380gを入れ、羽根部が幅80mm×高さ15mmであるテフロン(登録商標)製の攪拌羽根をビーカー底部から20mmの位置に設置し、スリーワンモーターを用いて200rpmの回転数で攪拌しながら酸化銅20gを添加してから、溶解して完全に澄明になるまでに要した時間を目視により測定
(実施例6〜13、比較例4〜8)
表1記載の塩基性炭酸銅No.Eを用いて、NaOHの添加量を塩基性炭酸銅に含まれる炭酸根(CO3 2-)に対して、0.75〜3.0倍モル量の範囲で変化させた。処理時間を120分としてアルカリ処理を行ったこと以外は(実施例1〜5および比較例1〜3)と同様な処理をおこない、実施例6〜9の酸化第二銅粉末および比較例4〜7の酸化第二銅粉末を得た。
表3には、アルカリ処理条件と得られた酸化第二銅粉末の平均粒子径、安息角、分析値、溶解性を示す。
また、処理時間は、実施例6〜10からも明らかなように、30分以上120分以下の範囲内であれば、良好な溶解性を有す酸化第二銅粉末を得ることができる。
(実施例7、実施例14〜15、比較例9)
乾燥温度を200℃、250℃、300℃としたこと以外は実施例7と同様に処理することにより、実施例14、実施例15および比較例9の酸化第二銅粉末を得た。
(実施例7、比較例10〜12)
表1記載の塩基性炭酸銅No.Eをアルカリ処理することなしに、電気炉を使用して300℃および350℃で3時間の焼成を行い、次いでイオン交換水を使用しCuO濃度として150g/Lのスラリーとなし、導電率が200μS/cm以下になるまでイオン交換水を使用してデカンテーション法による洗浄を行い、塩類を除去した後、遠心分離機を使用して脱水し、150℃で12時間乾燥して、比較例10および11の酸化第二銅粉末を得た。
表5に、こうして得られた酸化第二銅粉末の平均粒子径、安息角、分析値および溶解性を示す。
(実施例16〜19)
実施例3における洗浄工程にて回収したNa2CO3100g/Lの炭酸ナトリウム溶液と新たに溶解したNa2CO3100g/Lの炭酸ナトリウム溶液とを2:1の割合で混合し、平均細孔径0.7μmのフィルターで濾過することにより、Na2CO3100g/Lの炭酸ナトリウム溶液を得た。得られた炭酸ナトリウム溶液とCu濃度として75g/Lに調製した塩化銅溶液を表1の塩基性炭酸銅Eが得られる条件で反応、洗浄、スラリー濃度の調製をしたのち、実施例3と同様な条件でアルカリ処理を行い、生成したNa2CO3100g/L濃度の炭酸ナトリウム溶液を回収した。
この操作を5回繰り返し、その際に得られた塩基性炭酸銅の一部を80℃×12時間乾燥することで、実施例16〜19の塩基性炭酸銅を得た。
表6に、得られた塩基性炭酸銅の平均粒子径、安息角および分析値を示す。
また、実施例1〜15で得られた酸化第二銅粉末は、銅メッキプロセスにおける補充剤として好適に用いることができる。
103 塩化第二銅溶液貯槽
105 フィルター
107 反応槽
109 水
111 蒸気
113 熟成槽
115 洗浄槽
117 水
119 アルカリ加熱分解槽
121 水
123 蒸気
125 NaOH溶液
127 遠心分離機
129 洗浄槽
131 水
133 遠心分離器
135 乾燥機
Claims (4)
- 平均粒子径が15μm以上45μm以下、安息角が50°以下であって、CuO含有量が97.0重量%以上であり、
原料として塩基性炭酸銅を用い、該塩基性炭酸銅をアルカリ処理して得られるものであって、
平均粒子径が15μm以上50μm以下であって安息角が45°以下である前記塩基性炭酸銅を攪拌しながら水中に分散させ、水酸化アルカリの存在下、処理温度を60℃以上95℃以下、処理時間を30分以上120分以下とするアルカリ処理を施して、前記塩基性炭酸銅を酸化第二銅に転化させる工程と、
酸化第二銅に転化させる前記工程で得られた酸化第二銅を洗浄する工程と、
洗浄後の酸化第二銅を分離する工程と、
分離後の酸化第二銅を250℃以下の温度で乾燥する工程と、
を含む製造方法により製造される、酸化第二銅粉末。 - 請求項1に記載の酸化第二銅粉末において、CuSO4濃度が8.8重量%かつH2SO4濃度が16.2重量%である25℃の硫酸銅溶液2380gを攪拌しながら、20gの酸化銅を添加してから、目視にて溶解して完全に澄明になるまでに要する時間が60秒未満である、酸化第二銅粉末。
- 請求項1または2に記載の酸化第二銅粉末において、
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであって、
前記塩基性炭酸銅中の炭酸根(CO3 2-)に対する前記水酸化アルカリの添加量が、1.75倍モル以上2.50倍モル以下である、酸化第二銅粉末。 - 請求項1または2に記載の酸化第二銅粉末を製造する方法であって、
平均粒子径が15μm以上50μm以下であって安息角が45°以下である前記塩基性炭酸銅を攪拌しながら水中に分散させ、水酸化アルカリの存在下、処理温度を60℃以上95℃以下、処理時間を30分以上120分以下とするアルカリ処理を施して、前記塩基性炭酸銅を酸化第二銅に転化させる工程と、
酸化第二銅に転化させる前記工程で得られた酸化第二銅を洗浄する工程と、
洗浄後の酸化第二銅を分離する工程と、
分離後の酸化第二銅を250℃以下の温度で乾燥する工程と、
を含み、
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであって、
前記塩基性炭酸銅中の炭酸根(CO3 2-)に対する前記水酸化アルカリの添加量が、1.75倍モル以上2.50倍モル以下である、酸化第二銅粉末の製造方法。
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