JP2012144414A - 高純度酸化第二銅微粉末とその製造方法、および高純度酸化第二銅微粉末を用いた硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉製造方法であって、嵩密度が0.80g/cm3以上で、タップ密度が1.40g/cm3以上、1.90g/cm3以下であり、比表面積が7m2/g以上、かつ平均粒子径が150nm以下であって、CuO含有量が98.5重量%以上であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末製造方法。
【選択図】 図7
Description
湿式法は、例えば、特許文献1に記載されるような塩化第ニ銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを反応させて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法である。より詳細には、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリで中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度40〜50℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のpHを、弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いで、pH12〜13に調整し、70〜80℃の温度で30分間の維持後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造する方法が特許文献1に提案されている。
しかし、不純物として塩化ナトリウム(NaCl)が副生することから、不純物除去のために水洗工程が必要であること、さらには水洗しても完全に除去することは困難である、といった問題を抱えている。
高純度酸化第二銅粉のめっき液への溶解性を知るために、様々な嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒子径を有する高純度酸化第二銅粉を製造し、めっき液への溶解試験を行った。
その結果、高純度酸化第二銅粉は、その嵩密度が0.80g/cm3以上、タップ密度が1.40g/cm3以上、1.90g/cm3以下、比表面積が7m2/g以上で、かつ平均粒子径が150nm以下の場合、望ましいめっき液への溶解性、すなわち、CuSO4・5H2Oが90g/L、H2SO4が220g/L、塩素イオンが60mg/Lを含む水溶液を攪拌し、酸化第二銅微粒子7gを添加してから溶解するまでの時間が20分以下となる溶解性を発揮することを知見した。
また、本発明の高純度酸化第二銅粉の微粉末は、CuO含有量が98.5重量%以上と高純度である。
なお、当該平均粒子径は、下記(1)式から求めた値である。
(1)熱処理と酸化第二銅粗粉末
酸化第二銅粗粉末は、(a)銅粉を酸素含有雰囲気下で最高温度350℃〜800℃での熱処理、あるいは(b)硫酸銅を酸素含有雰囲気下で最高温度700℃〜1000℃での熱処理によって得ることができる。
銅粉末を熱処理する場合は、原料に用いる銅粉は、特に限定されず、例えば電解銅粉、アトマイズ銅粉、化学還元銅粉を用いることができる。この銅粉末の粒径は、価格や酸化速度の観点から5μm〜100μm以下が好ましい。
一方、硫酸銅を熱処理する場合、酸素含有雰囲気下で最高温度700℃〜1000℃で熱処理することで酸化第二銅粗粉末を得ることができる。この熱処理時に生成するSO3(SO2+1/2O2)を除去することで、その分解反応は促進される。熱処理温度が700℃未満では、完全に熱分解せず、異相が混在している。熱処理温度の上限(最高温度の上限でもある)は、媒体攪拌ミルでの粉砕性の点から1000℃が好ましい。
熱処理の最高温度に至るまの昇温条件、および最高温度からの降温条件、共に適宜選択でき、異相の有無や粉砕性を考慮すればよい。すなわち、原料を最高温度下の炉内に投入して短時間に昇温させてもよいし、温度を徐々に上昇させてもよいし、段階的に上昇させてもよい。降温の際も同様である。
原料に銅粉末を用いる場合、および硫酸銅を用いる場合、共にその熱処理時間は、適宜選択でき、酸化第二銅粗粉末の異相の有無や粉砕性から適宜選択できる。
酸化第二銅粗粉末は、粉砕されて嵩密度が0.80g/cm3以上、タップ密度が1.40g/cm3以上、1.90g/cm3以下とされ、その比表面積は7m2/g以上となり、かつ平均粒子径は150nm以下になっている。
この媒体攪拌ミルは、ビーズなどの粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末と溶媒を含むスラリーの攪拌により、運動エネルギーを与え、酸化第二銅粗粉末同士の衝突や粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末のせん断応力により微粒子を形成する装置である。
媒体攪拌ミルは、特に限定されず、例えばビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザ−などが挙げられる。
また、酸化第二銅微粉末の使用目的に応じて、スラリーには、適宜公知の消泡剤や分散剤や酸化第二銅微粉末の表面を被覆する化合物などを添加しても良い。
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液(硫酸銅水溶液)は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有し、そのpHは1よりも低いものが用いられることが多い。そして、銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。
一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅の濃度が低下する。
この不溶性陽極を用いる場合、そのめっき液へ、どのように銅を補うかが問題となる。めっき液へ銅を供給するには、めっき液に銅または銅を含む化合物等の銅源が速やかに溶解することと、銅源が溶解することでめっき液のSO4 2+イオンなどのバランスが崩れないこと、めっき液中の上述の添加剤が分解しないことが必要とされる。
このような観点から酸化第二銅微粉末は、めっき液のSO4 2+イオンなどのバランスを崩すことなく、また、各種添加剤の分解も少ない。
具体的には、攪拌されたCuSO4・5H2Oが90g/L、H2SO4が220g/L、塩素イオンが60mg/Lを含むめっき液に近似した水溶液1リットルに、酸化第二銅粉末7gを投入して20分以内に、投入した酸化第二銅粉末が溶解する溶解速度が求められる。この溶解時間は短ければより望ましく、攪拌中の1リットルの水溶液に7gの酸化第二銅粉末を投入して10分以内に溶解することがより望ましい。
また、めっき液に投入する酸化第二銅微粉末は、溶解残渣が生じてはならないが、異相としての酸化第一銅は、めっき液に溶解しないために残渣となってしまう。
このように、酸化銅の純度が高く、且つめっき液への溶解性が高い粒状酸化第二銅微粉末が得られることから、銅めっき用補給銅源として好適である。
電解銅粉末(三井金属製電解銅粉末:MF−D2)を原料に用い、大気雰囲気下で焼成して表1に示す酸化第二銅粗粉末(CuO粉末a〜CuO粉末e)を調製した。
その焼成条件は、CuO粉末aが500℃で3時間、CuO粉末bが500℃で4時間、CuO粉末cが700℃で2時間、CuO粉末dが300℃で4時間、CuO粉末eが800℃で2時間である。
図1は、原料に用いた電解銅粉末のSEM像(透過電子顕微鏡像)で、図1に見られるように樹枝状である。
CuO粉末aの特性を表1に、図2に、そのSEM像を示し、図3に、XRD(X線回折)パターンを示す。
図2のSEM像より、CuO粉末aは、長さ略10μmの粒子も含まれることがわかる。さらに、図3のXRDパターン測定結果によれば、CuO粉末aはCuO単一相である。
図4のXRDパターン測定結果によれば、CuO粉末dはCuOのほかCuやCu2Oのピークも見られる。すなわちCuO粉末dは、加熱処理温度が低すぎてCuO単一相を得ることができなかった。
図5のXRDパターン測定結果によれば、CuO粉末fはCuO単一相である。一方、CuO粉末gはXRDパターンの測定結果からCuSO4であることが確認された。
次に、粗粉末のCuO粉末aを、ジェットミルを使用してガス圧0.7MPa/cm2、CuO粉末のフィ−ド速度:15g/hrの条件で粉砕し、CuO粉末h(比較例1)を得た。
図6にCuO粉末hのSEM像を示す。図6によればCuO粉末hは、粒径1μm以下の微粒子も含まれる一方、粒径1μmを越える粗粒子も含まれているのがわかる。
ペイントシェ−カ−での粉砕時間は、CuO粉末aが12hr〜0.5hrで、12hr粉砕品がCuO微粉末a(実施例1)、6hr粉砕品がCuO微粉末b(実施例2)、3hr粉砕品がCuO微粉末c(実施例3)、1hr粉砕品がCuO微粉末d(実施例4)、0.5hr粉砕品がCuO微粉末e(比較例2)である。
なお、CuO粉末dは、下記粉末X線回折において、CuOの他にCuとCu2Oの異相が、CuO粉末gはCuSO4の未分解原料が認められたことから、ペイントシェ−カ−での微粉末化を行わなかった。
調製した粗粉末であるCuO粉末a〜CuO粉末gは粉末X線回折の測定を行い、粉砕されることにより微粉末に調製されたCuO微粉末a〜CuO微粉末hと、粗粉末のCuO粉末a、CuO粉末e、CuO粉末fおよびCuO粉末h嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒径を測定した。
得られた酸化第二銅粗粉末のうちX線回折測定(XRD)でCuO単一相が確認された試料は、すべて黒色を呈し、電解重量分析の結果CuO濃度は、電解銅粉末を原料に用いたものが99.6重量%、CuSO4・5H2O を原料に用いたもの98.6重量%であった。
めっき液組成として、CuSO4・5H2O 68g/L、H2SO4 228g/L、Clイオン60mg/Lとなるよう調製し、1リットルのめっき液をスタ−ラ−で攪拌しながら上記の各CuO微粉末7g添加し、目視により溶解するまでの時間を計った。結果を表1に示す。
測定した物理特性、および溶解試験の結果を、表1に粉砕処理前の酸化第二銅粗粉末を示し、表2に微粉末化した実施例1から実施例8、および比較例1、2の結果を示す。
以上の結果より、高純度酸化第二銅微粉末の嵩密度が0.80g/cm3以上で、タップ密度が1.40g/cm3以上、1.90g/cm3以下であり、比表面積が7m2/g以上で、かつ平均粒子径が150nm以下である場合、望ましいめっき液への溶解性を発揮していた。
Claims (8)
- 熱処理して得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、
嵩密度が0.80g/cm3以上で、タップ密度が1.40g/cm3以上、1.90g/cm3以下であり、比表面積が7m2/g以上、かつ平均粒子径が150nm以下であって、CuO含有量が98.5重量%以上であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末製造方法。 - 前記熱処理が、銅粉末を酸素含有雰囲気下で温度350℃〜800℃で熱処理することを特徴とする請求項1に記載の高純度酸化第二銅微粉末製造方法。
- 前記熱処理が、硫酸銅を酸素含有雰囲気下で温度700℃〜1000℃で熱処理することを特徴とする請求項1に記載の高純度酸化第二銅微粉末製造方法。
- 前記粉砕処理が、前記酸化第二銅粗粉末および溶媒を混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いて行う粉砕であることを特徴とする請求項1または2に記載の高純度酸化第二銅微粉末製造方法。
- 熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して得られる高純度酸化第二銅微粉末であって、
嵩密度が0.80g/cm3以上、タップ密度が1.40g/cm3以上、1.90g/cm3以下、比表面積が7m2/g以上で、かつ平均粒子径が150nm以下であって、CuO含有量が98.5重量%以上であることを特徴とする。 - 請求項1から4のいずれかの高純度酸化第二銅微粉末の製造方法を用いて製造されることを特徴とする請求項5記載の高純度酸化第二銅微粉末。
- 前記高純度酸化第二銅微粉末7gの全量溶解時間が、CuSO4・5H2Oを85〜95g/L、H2SO4を200〜240g/L、塩素イオンを50〜70mg/L、含んだ攪拌状態の1Lの水溶液中において、前記水溶液に前記高純度酸化第二銅微粉末7gを投入後20分以下であることを特徴とする請求項5又は6に記載の高純度酸化第二銅微粉末。
- 高純度酸化第二銅微粉末を硫酸銅水溶液に溶解して、前記硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する方法であって、
前記高純度酸化第二銅微粉末が、請求項5から7のいずれかに記載の高純度酸化第二銅微粉末であり、
前記硫酸銅水溶液が、CuSO4・5H2Oを50〜130g/L、H2SO4を150〜240g/L、塩素イオンを30〜70mg/L含む硫酸銅水溶液であることを特徴とする硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する方法。
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