CN105278566A - 蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对蚀刻液的成分浓度进行监视并且对溶解金属浓度进行监视，以使成分浓度固定的方式自动地补给补充液并且对溶解金属进行分离回收的蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及测定方法。所述蚀刻液管理装置具备：第一物性值测定机构，其对与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对与溶解的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；补充液输送控制机构，其基于酸的浓度与第一物性值的相关关系以及第一物性值的测定结果，来控制被补给的补充液的输送；溶解金属回收去除机构，其基于溶解的金属的浓度与第二物性值的相关关系以及第二物性值的测定结果对溶解的金属进行回收去除。

Description

蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及测定方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及溶解金属浓度测定方法，特别是涉及进行因蚀刻处理而经时性地发生浓度变动的蚀刻液的浓度调节、溶解金属的回收去除的蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及溶解金属浓度测定方法。

背景技术

在半导体、液晶基板的制造工序的蚀刻中，根据蚀刻对象而适当调制成的液体组成的蚀刻液进行循环、或者存积于蚀刻槽中，而被反复使用。在蚀刻对象为金属膜、金属合金膜、金属氧化物膜等金属化合物膜的情况下，主要使用由酸或氧化剂构成的蚀刻液、或者根据情况使用还含有界面活性剂或分解抑制剂等各种添加剂的液体组成。

例如，作为铜/铜合金膜用的蚀刻液经常使用含有硫酸和过氧化氢等的水溶液，作为铬膜/铬合金膜用的蚀刻液经常使用以硝酸铈铵(硝酸铈(IV)铵、(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆])和硝酸为主成分的水溶液，作为透明导电膜用的蚀刻液经常使用由草酸和界面活性剂等构成的水溶液。

在对这种金属系的被蚀刻膜进行蚀刻处理的情况下，随着蚀刻处理的进行，由于蚀刻反应使蚀刻液的主要成分被消耗而减少，并且，金属成分逐渐从被蚀刻膜溶出并蓄积于蚀刻液中。蓄积于蚀刻液中的溶解金属具有抑制来自被蚀刻膜的金属成分的进一步溶出的倾向，会使蚀刻速度降低等而致使蚀刻液的性能恶化。另外，由于对蚀刻槽进行抽吸排气以防有害气体向外部泄漏，因此伴随于排气，水分、酸等的一部分成分挥发损失，从而使蚀刻液中的溶解金属相对浓缩。因此，蚀刻液的液体组成经时性地发生变动而不稳定，溶解金属增加，从而导致蚀刻液体性能的降低。

关于这一点，以往当蚀刻液的性能降低而变得无法使用时，进行废弃液体而更换为新的蚀刻液的操作。然而，在该方式中，会产生大量的废液，并且每次更换时必需使生产线停止而导致生产率恶化，用于蚀刻处理的蚀刻液的成分浓度也在规定范围内反复变动，这样的方式无法满足蚀刻液体性能的维持管理。

作为连续且自动地对蚀刻液进行管理的装置，已知有如下的蚀刻液管理装置，其不将溶解金属浓度作为管理项目，而是始终监视蚀刻液的原本的成分的浓度并且根据需要将蚀刻原液、新液或水分等作为补充液进行补给，从而将成分浓度管理为规定的值(例如，参照专利文献1)。另外，还已知有如下的装置，其将溶解金属浓度也包含在管理项目中，对蚀刻液的成分浓度和溶解金属浓度进行检测，排出蚀刻液或补给补充液从而对蚀刻液进行管理(例如，参照专利文献2)。

专利文献1：日本特开2004-137519号公报

专利文献2：日本特开平7-176853号公报

然而，一般而言，就基于补充液的供给而进行的蚀刻液的管理而言，在蚀刻液成分的浓度管理方面优异，但是对于来自被蚀刻膜的溶出成分来说仅仅是对其进行稀释。因此，如果欲除了蚀刻液成分以外还将溶出成分的浓度也管理到规定范围内，则必然会导致蚀刻液的总量不必要地增加。关于这一点，在专利文献2所记载的发明中，通过具备排出蚀刻液的机构而能够抑制液量的增加并且使溶解金属的浓度降低。然而，由于不仅是溶解金属，蚀刻液中的有效成分也同时被大量排出，因此废液量增多，另外，为了补充被排出而减少的有效成分而需要大量地补给补充液。这些问题在溶解金属向蚀刻液的溶解度低的情况下尤为显著。

作为从被蚀刻膜溶出的金属成分向蚀刻液的溶解度低的例子，已知有对氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟镓(IGO)或氧化铟镓锌(IGZO)等透明导电膜、氧化物半导体膜进行蚀刻的草酸系蚀刻液。在该情况下，若反复进行蚀刻处理，则溶解铟在蚀刻液中析出，成为产生蚀刻残渣等使产品的品质恶化的原因。因此，希望对溶解的铟的浓度进行适当地管理，适当地将溶解铟从蚀刻液中分离去除从而维持蚀刻液的性能。

另外，在溶解于蚀刻液的金属为铟、铜等贵重金属的情况下，也存在希望不将它们作为蚀刻废液废弃而是进行分离回收的要求。然而，就蚀刻液管理的现状而言，以往只不过是适当进行补充液的补给和劣化液的排出，并不存在要通过对溶解金属浓度进行检测而自动地从蚀刻液分离回收溶解金属由此对蚀刻液进行管理的技术。

发明内容

本发明是为了解决上述各点而提出的，本发明的目的在于提供一种如下的蚀刻液管理装置，其对蚀刻液的成分浓度进行监视并且还对溶解金属浓度进行监视，以使蚀刻液的各成分的浓度成为管理值的方式自动地补给补充液并且分离回收溶解金属。另外，还提供一种对蚀刻液中的溶解金属浓度进行测定的溶解金属浓度测定装置及溶解金属浓度测定方法。

即，本发明的目的在于，通过以使蚀刻液的成分浓度处于所管理的浓度范围内的方式自动地调节成分浓度，由此始终将蚀刻液维持管理成所希望的液体性能。另外，通过基于蚀刻液的溶解金属浓度来回收去除溶解金属，由此防止金属的溶解性的降低。并且，不会使蚀刻液量过度地增加，将蚀刻废液量减少至极限，使应补给的补充液的量也为最小限度，由此高效地回收溶解了的贵重金属。

为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与从金属膜或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；补充液输送控制机构，其基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系以及第一物性值测定机构的测定结果，以使酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送；溶解金属回收去除机构，其基于溶解于蚀刻液中的金属的浓度与第二物性值之间的相关关系以及第二物性值测定机构的测定结果，以使金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。

根据本发明的蚀刻液管理装置，具备对与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定的第一物性值测定机构，基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系以及第一物性值测定机构的测定值，以使酸的浓度处于所管理的范围内的方式补给补充液，因此能够使酸的浓度处于规定的范围。需要说明的是，就补充液的补给而言，可以是算出酸的浓度并使酸的浓度处于所管理的范围内，也可以通过使第一物性值处于规定的范围内来使酸的浓度处于所管理的范围内。

酸的浓度被管理成的值只要在管理酸的浓度的范围内即可，优选为范围内的中央附近的值。另外，优选预先设定管理的范围，但也可以在装置的工作中适当变更。

另外，本发明的蚀刻液管理装置具备对与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定的第二物性值测定机构，基于第二物性值测定机构的测定结果并利用预先得到的溶解金属的浓度与第二物性值之间的相关关系，由此能够根据第二物性值而得到蚀刻液的溶解金属浓度。因此，通过基于得到的该溶解金属浓度值，以使蚀刻液中的溶解金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式对溶解金属进行回收去除，由此能够进行溶解金属浓度的控制。需要说明的是，就溶解金属的回收去除而言，可以是算出溶解金属的浓度并使溶解金属的浓度成为所管理的阈值以下，也可以通过使第二物性值成为规定的阈值以下来使溶解金属的浓度成为所管理的阈值以下。

这样，通过使酸的浓度处于规定的范围内，由此能够使蚀刻液相对于金属膜或金属化合物膜的液体性能固定化。另外，通过使酸的浓度固定，由此能够根据与溶解金属的浓度具有相关关系的第二物性值来准确地求出溶解于蚀刻液中的金属的浓度，能够从蚀刻性能降低了的蚀刻液中回收去除溶解的金属。

为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸以及氧化剂并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与从金属膜或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；第三物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与蚀刻液中的氧化剂的浓度相关的第三物性值进行测定；补充液输送控制机构，其以如下方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送：基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系以及第一物性值测定机构的测定结果，使酸的浓度处于所管理的浓度范围内，并且基于蚀刻液中的氧化剂的浓度与第三物性值之间的相关关系以及第三物性值测定机构的测定结果，使氧化剂的浓度处于所管理的浓度范围内；溶解金属回收去除机构，其基于溶解于蚀刻液中的金属的浓度与第二物性值之间的相关关系以及第二物性值测定机构的测定结果，以使金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。

根据本发明的蚀刻液管理装置，基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系及第一物性值测定机构的测定值、以及蚀刻液中的氧化剂的浓度与第三物性值之间的相关关系及第三物性值测定机构的测定值，以使酸的浓度及氧化剂的浓度处于所管理的范围内的方式补给补充液，因此能够使酸的浓度及氧化剂的浓度处于规定的范围。

另外，通过使酸的浓度及氧化剂的浓度处于规定的范围，由此能够根据与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值来准确地得到蚀刻液的溶解金属浓度。因此，通过基于得到的该溶解金属浓度值，以使蚀刻液中的溶解金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式对溶解金属进行回收去除，由此能够进行溶解金属浓度的控制。

为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与从金属膜或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；运算机构，其根据由第一物性值测定机构测定出的第一物性值以及由第二物性值测定机构测定出的第二物性值，并利用多变量解析法来算出蚀刻液中的酸的浓度以及溶解于蚀刻液中的金属的浓度；补充液输送控制机构，其以使由运算机构算出的蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送；溶解金属回收去除机构，其以使由运算机构算出的溶解于蚀刻液中的金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。

根据本发明的蚀刻液管理装置，利用对与蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度相关的蚀刻液的两个不同的物性值进行测定的第一物性值测定机构以及第二物性值测定机构，来测定蚀刻液的第一物性值和第二物性值，由此能够利用多变量解析法得到蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度。该第一测定机构和第二测定机构连续或反复地对蚀刻液的第一物性值和第二物性值进行测定，由此能够基于利用多变量解析法算出的蚀刻液的酸浓度，以使蚀刻液的酸浓度处于所管理的浓度范围内的方式补给补充液，从而能够控制蚀刻液的酸的浓度，能够使酸的浓度处于规定的范围内。

同样，能够利用多变量解析法算出蚀刻液的溶解金属的浓度，基于算出的该溶解金属的浓度而使溶解金属回收去除机构工作，由此能够使溶解于蚀刻液中的金属成为所管理的阈值以下。因此，通过将酸的浓度管理成固定，使蚀刻液的液体性能固定，并使溶解金属的浓度为阈值以下，由此能够维持金属向蚀刻液中的溶解性。

需要说明的是，在多变量解析法(例如，多元回归分析法)中，假定如下的蚀刻液：蚀刻液的一个物性值不是基于蚀刻液的一个成分的浓度而得到相关关系，一个物性值受多种成分的影响来求解。因此，第一物性值测定机构以及第二物性值测定机构是分别对至少与蚀刻液中的酸的浓度、溶解了的金属的浓度相关的第一物性值以及第二物性值进行测定的机构，第一物性值测定机构不是对仅与酸的浓度相关的物性值进行测定的机构。即，由第一物性值测定机构测定出的第一物性值可以是与溶解了的金属的浓度也相关的物性值。

为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸以及氧化剂并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与从金属膜或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；第三物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与蚀刻液中的氧化剂的浓度相关的第三物性值进行测定；运算机构，其根据由第一物性值测定机构测定出的第一物性值、由第二物性值测定机构测定出的第二物性值以及由第三物性值测定机构测定出的第三物性值，并利用多变量解析法来算出蚀刻液中的酸的浓度、溶解于蚀刻液中的金属的浓度以及蚀刻液中的氧化剂的浓度；补充液输送控制机构，其以使由运算机构算出的蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的浓度范围内、并且由运算机构算出的蚀刻液中的氧化剂的浓度处于所管理的浓度范围内的方式，控制向蚀刻液补给的补充液的输送；溶解金属回收去除机构，其以使由运算机构算出的溶解于蚀刻液中的金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。

根据本发明的蚀刻液管理装置，利用对与蚀刻液的酸浓度、溶解金属浓度以及氧化剂浓度相关的蚀刻液的三个不同的物性值进行测定的第一物性值测定机构、第二物性值测定机构以及第三物性值测定机构，来测定蚀刻液的第一物性值、第二物性值以及第三物性值，由此能够根据测定出的上述物性值并通过利用多变量解析法的运算机构，而准确地算出蚀刻液中的酸的浓度、溶解了的金属的浓度、氧化剂的浓度。

根据由利用多变量解析法的运算机构算出的酸的浓度、氧化剂的浓度，以使蚀刻液的酸的浓度以及氧化剂的浓度处于所管理的浓度范围内的方式补给补充液，由此能够控制蚀刻液的酸的浓度、氧化剂的浓度，从而能够使酸的浓度、氧化剂的浓度处于规定的范围内。

同样，根据由运算机构算出的溶解了的金属的浓度而使溶解金属回收去除机构工作，由此能够使溶解于蚀刻液中的金属的浓度成为所管理的阈值以下。

因此，通过将酸的浓度、氧化剂的浓度管理成固定，使蚀刻液的液体性能固定，并使溶解金属的浓度为阈值以下，由此能够维持金属向蚀刻液中的溶解性。

另外，第一物性值测定机构、第二物性值测定机构以及第三物性值测定机构是分别对至少与蚀刻液中的酸的浓度、溶解了的金属的浓度、氧化剂的浓度相关的第一物性值、第二物性值、第三物性值进行测定的机构。因此，由第一物性值测定机构、第二物性值测定机构、以及第三物性值测定机构测定出的第一物性值、第二物性值、以及第三物性值可以是与蚀刻液中的其他成分也相关的物性值。

在本发明的其他方式中，优选为，第一物性值测定机构是将蚀刻液的电导率值作为第一物性值来进行测定的电导率计、或者将蚀刻液的超声波传播速度作为第一物性值来进行测定的超声波浓度计。

由于含有酸的蚀刻液的酸浓度与蚀刻液的电导率值或蚀刻液的超声波传播速度具有相关关系，因此通过利用电导率计或超声波浓度计对第一物性值进行测定，由此能够高精度地测定酸浓度。

在本发明的其他方式中，优选为，第二物性值测定机构是将蚀刻液的密度值作为第二物性值来进行测定的密度计、或者将蚀刻液的吸光度值作为第二物性值来进行测定的吸光光度计。

由于蚀刻液的溶解金属浓度与蚀刻液的密度或蚀刻液的特定波长下的吸光度值具有相关关系，因此通过将第二物性值测定机构设为密度计或吸光光度计，由此能够高精度地测定溶解金属浓度。

在本发明的其他方式中，优选为，第三物性值测定机构是将蚀刻液的吸光度值作为第三物性值来进行测定的吸光光度计、将蚀刻液的超声波传播速度作为第三物性值来进行测定的超声波浓度计、将蚀刻液的密度值作为第三物性值来进行测定的密度计、或者将蚀刻液的氧化还原电位作为第三物性值来进行测定的氧化还原电位计。

根据该方式，使用吸光光度计、超声波浓度计、密度计、氧化还原电位计来作为对氧化剂的浓度进行测定的第三物性值测定机构，由于通过这些测定机构测定出的蚀刻液的特定波长下的吸光度值、超声波传播速度、密度值、氧化还原电位与氧化剂的浓度具有相关关系，因此能够高精度地测定氧化剂的浓度。

在本发明的其他方式中，优选为，溶解金属回收去除机构是晶析装置或电解装置。

从金属膜或金属化合物膜溶出到蚀刻液中的金属成分在蚀刻液中的溶解度根据蚀刻液的各种液体条件而有所不同。通过使用晶析装置来作为溶解金属回收去除装置，由此能够变更晶析条件，从而能够使蚀刻液中的金属的溶解度降低，能够使溶解了的金属作为金属盐等的结晶而析出。另外，蚀刻液中的溶解了的金属成分可以通过电解处理在电极表面上作为金属而析出，因此通过使用电解装置，能够进行溶解了的金属的分离去除。

在本发明的其他方式中，优选为，晶析装置是螺杆输送机型晶析装置。

根据该方式，通过使用螺杆输送机型晶析装置作为晶析装置，由此无需排出操作就能够回收去除在蚀刻液中析出、堆积了的溶解金属的晶析物。另外，与以往的在存积于巨大的晶析槽的蚀刻液中使晶析物沉淀而作为浆料从晶析槽下部排出去除的方法相比，能够从蚀刻液中直接且自动地回收分离出晶析物，并且无需巨大的晶析槽，能够实现装置的省空间化。

在本发明的其他方式中，优选为，金属化合物膜是金属合金膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属碳化膜、金属硫化膜、金属磷化膜或金属硼化膜。

在本发明的其他方式中，优选为，金属氧化膜是ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜。

在本发明的其他方式中，优选为，蚀刻液是含有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸以及有机酸中的至少一种来作为酸的水溶液。

在本发明的其他方式中，优选为，有机酸是草酸、醋酸、柠檬酸以及丙二酸中的至少一种。

在本发明的其他方式中，优选为，蚀刻液是含有过氧化氢、臭氧、硝酸、过硫酸、硝酸铈铵、氯化铁(氯化铁(III))以及氯化铜(氯化铜(II))中的至少一种来作为氧化剂的水溶液。

上述是作为被蚀刻膜的金属化合物膜、金属氧化膜的例示，是蚀刻液中所含有的酸成分的例示，是蚀刻液中所含有的氧化剂成分的例示。根据该方式，通过使用上述成分作为被蚀刻膜、酸成分、氧化剂成分，由此能够在与第一物性值、第二物性值、第三物性值之间具有相关关系，从而能够高精度地求解蚀刻液中的酸的浓度、溶解了的金属的浓度、氧化剂的浓度。

为了达成上述目的，本发明提供一种溶解金属浓度测定装置，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液中所溶解的金属的浓度进行测定，所述溶解金属浓度测定装置的特征在于，具备：酸浓度测定机构，其对蚀刻液中的酸的浓度进行测定；补充液输送控制机构，其以使由酸浓度测定机构测定出的蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送；物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的物性值进行测定；溶解金属浓度测定机构，其基于溶解于蚀刻液中的金属的浓度与物性值之间的相关关系以及物性值测定机构的测定结果，对溶解于蚀刻液中的金属的浓度进行测定。

根据本发明的溶解金属浓度测定装置，能够通过酸浓度测定机构以及补充液输送控制机构来使蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的浓度范围内。而且，通过使蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的浓度范围内，由此能够使用与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的物性值和金属的浓度之间的相关关系来求解金属浓度。因此，通过对与溶解的金属的浓度相关的物性值进行测定，由此能够高精度地测定溶解于蚀刻液中的金属的浓度。

为了达成上述目的，本发明提供一种溶解金属浓度测定方法，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液中所溶解的金属的浓度进行测定，溶解金属浓度测定方法的特征在于，包括：酸浓度测定步骤，对蚀刻液中的酸的浓度进行测定；补充液输送控制步骤，以使通过酸浓度测定步骤测定出的蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送；物性值测定步骤，对作为蚀刻液的物性值的、与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的物性值进行测定；溶解金属浓度测定步骤，基于溶解于蚀刻液中的金属的浓度与物性值之间的相关关系以及物性值测定步骤的测定结果，对溶解于蚀刻液中的金属的浓度进行测定。

根据本发明的溶解金属浓度测定方法，能够获得与上述的溶解金属浓度测定装置相同的效果。

发明效果

根据本发明的蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置、以及溶解金属浓度测定方法，由于能够实时且连续地对蚀刻液的酸的浓度、氧化剂的浓度、溶解了的金属的浓度进行测定，因此能够始终高精度地将它们维持管理成规定的浓度值。因此，能够使蚀刻液的液体性能固定化，能够增长液体寿命。

另外，通过对溶解于蚀刻液中的金属进行回收去除，来控制蚀刻液中的溶解的金属的浓度，因此无需为了降低溶解金属浓度而补给补充液。因此，能够抑制蚀刻液的不必要的增加，能够大幅减少补充液补给量，能够将废液量也减少至极限，因此能够降低废液处理成本。另外，能够进行溶解了的金属的在线(online)回收。

并且，通过始终自动地将蚀刻液维持成最佳的液体性能，由此能够减少生产装置的停机时间，从而能够实现生产率的提高。另外，能够防止与蚀刻处理的进行相伴的溶解金属的析出所引起的蚀刻残渣的产生，从而能够实现产品成品率的提高。

附图说明

图1是包括本发明的第一实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构的系统图。

图2是表示蚀刻液的草酸浓度与电导率的关系的图表。

图3是表示蚀刻液的溶解金属浓度与密度的关系的图表。

图4是作为溶解金属回收去除装置的一实施方式的晶析装置的示意图。

图5是作为溶解金属回收去除装置的其他实施方式的电解装置的示意图。

图6是包括本发明的第二实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构的系统图。

符号说明

1…蚀刻处理槽；2…溢流槽；6…基板；7…蚀刻液喷射器；8…送液泵；10、12…循环管路；11、15…循环泵；13…溶解金属回收去除装置；14a…送液配管；14b…返回配管；17…第一物性值测定装置；18…第二物性值测定装置；19…第三物性值测定装置；20…液体排出泵；21…蚀刻原液供给罐；22…蚀刻新液供给罐；23…酸原液供给罐；24…配管；25、26、27、161…流量调节阀；28…流量调节阀(纯水补给阀)；29…合流管路；30…计算机；31…取样配管；32…取样泵；33…返回配管；35…晶析管；36…输送螺杆；38…晶析物回收容器；42…热交换单元；100、110…蚀刻处理机构；113…电解装置；151…阳极；152…阴极；153…电源；154…刮板；160…氧化剂原液供给罐

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，在没有特定记载的情况下，这些实施方式所记载的构成设备的形状、相对配置等并不将本发明的范围局限于此，只不过是说明例而已。

〔第一实施方式〕

图1是包括本发明的第一实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构100的系统图。

本实施方式的蚀刻液管理装置主要应用于在对金属膜或金属化合物膜进行蚀刻的蚀刻处理中，蚀刻液为含有酸的水溶液且蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度的管理重要的场合等。在图1的系统图中，具备：与本发明的蚀刻液管理装置连接并包括蚀刻处理槽1的蚀刻处理部A，在该蚀刻处理槽1中存积有维持管理成规定的成分浓度的蚀刻液；使存积于蚀刻处理槽1中的蚀刻液循环并对其进行搅拌的蚀刻液循环部B；将溶存于蚀刻液中的金属成分从蚀刻液中回收去除的溶解金属回收去除部C；包括存积各种补充液的补充液供给罐21～23和安装于补充液供给管路进行开闭控制的流量调节阀25～28的补充液供给部D；测量与蚀刻液的酸浓度、溶解金属浓度相关的蚀刻液的物性值的测定部E；进行各种运算、控制的计算机30等。需要说明的是，本发明的蚀刻液管理装置包括溶解金属回收去除部C、补充液供给部D中的流量调节阀25～28、测定部E、计算机30。

<蚀刻处理部A>

蚀刻处理部A向被输送来的基板表面喷射蚀刻液，由此对基板表面进行蚀刻。

如图1所示，蚀刻处理部A具备存积有蚀刻液的蚀刻处理槽1、用于接收从蚀刻处理槽1溢出的蚀刻液的溢流槽2、对蚀刻处理槽1内的蚀刻液的液面进行测定的液位仪3、蚀刻室罩4、配置于蚀刻处理槽1的上方用于输送基板6的辊式输送机5、以及蚀刻液喷射器7等。

蚀刻处理槽1和蚀刻液喷射器7通过在中途设置有送液泵8以及用于去除蚀刻液的微细粒子等的过滤器9的循环管路10而连接。

当使送液泵8工作时，存积于蚀刻处理槽1中的蚀刻液经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。由此，对由辊式输送机5输送的基板6的表面进行蚀刻。需要说明的是，基板6的表面被金属膜或金属化合物膜、以及抗蚀剂膜覆盖。

蚀刻后的蚀刻液向蚀刻处理槽1落下而被再次存积，与上述相同，经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。

<蚀刻液循环部B>

蚀刻液循环部B主要用于使存积于蚀刻处理槽1内的蚀刻液循环并对其进行搅拌。

蚀刻处理槽1的底部通过在中途设置有循环泵11的循环管路12而与蚀刻处理槽1的侧部连接。当使循环泵11工作时，存积于蚀刻处理槽1的蚀刻液经由循环管路12进行循环。蚀刻液经由循环管路12从蚀刻处理槽1的侧部返回至蚀刻处理槽1，由此对存积的蚀刻液进行搅拌。

另外，在补充液经由合流管路29流入到循环管路12的情况下，该流入的补充液在循环管路12内与进行循环的蚀刻液混合并同时向蚀刻处理槽1内供给。

<溶解金属回收去除部C>

作为溶解金属回收去除机构的溶解金属回收去除部C用于回收因蚀刻处理而从被蚀刻膜溶出到蚀刻液中的金属成分并将其从蚀刻液中分离去除。通过将金属成分从蚀刻液中回收/去除，由此能够降低蚀刻液中的溶解金属浓度。

溶解金属回收去除部C包括溶解金属回收去除装置13、将存积于蚀刻处理槽1的蚀刻液向溶解金属回收去除装置13输送的送液配管14a、设置于送液配管14a使蚀刻液循环的循环泵15、用于使由溶解金属回收去除装置13处理后的蚀刻液返回至蚀刻处理槽1的返回配管14b。蚀刻处理槽1与溶解金属回收装置13通过送液配管14a和返回配管14b而连接。溶解金属回收去除装置13与计算机30连接，基于来自计算机30的指令适当地工作或停止。

在溶解金属回收装置13工作时，使循环泵15工作，将蚀刻处理槽1中的蚀刻液经由送液配管14a向溶解金属回收装置13输送。输送至溶解金属回收装置13的蚀刻液在溶解金属回收装置13中被回收去除溶存于蚀刻液中的金属成分，从而使蚀刻液的溶解金属浓度降低。溶解金属回收装置13基于蚀刻液的溶解金属浓度的测定值，在计算机30的作用下以使蚀刻液中的溶解金属浓度成为规定的管理值的浓度的阈值以下的方式进行工作。需要说明的是，对于溶解金属回收去除装置13的动作控制，可以取代计算机30而使用定序器等控制器。

<补充液供给部D>

补充液供给部D用于向蚀刻处理槽1内供给补充液。作为补充液，有蚀刻原液、蚀刻新液、酸原液、纯水以及蚀刻再生液。这些并不一定全部需要，根据蚀刻液的组成、浓度变化的程度、设备条件、运转条件、补充液的得到状况等，选择最佳的补充液以及供给装置。

补充液供给部D具备用于存积各补充液的蚀刻原液供给罐21、蚀刻新液供给罐22、酸原液供给罐23以及纯水供给用的原有的配管等。但是，供给罐21～23仅作为一例而图示，供给罐的设置数量、作为其内容物的补充液的种类根据蚀刻液的条件适当选择即可。

从各供给罐21～23输送补充液的输送配管以及纯水供给用的原有的配管上设置有由计算机30控制开闭的流量调节阀25～28，这些配管在流量调节阀之后汇合于合流管路29而与循环管路12连接。需要说明的是，在本实施方式中，计算机30以及流量调节阀25～28相当于补充液输送控制机构。在各供给罐21～23上连接有N₂气(氮气)供给用的配管24，通过从该配管24供给的N₂气对各供给罐21～23进行加压。因此，当通过计算机30以将流量调节阀25～28中的至少一个打开的方式进行控制时，与该被控制了的流量调节阀对应的补充液经由送液管路、合流管路29以及循环管路12被压力输送至蚀刻处理槽1内。需要说明的是，对于流量调节阀25～28的开闭控制，可以取代计算机30而使用定序器等控制器。

例如，当通过计算机30以将流量调节阀25(蚀刻原液补给阀)打开的方式进行控制时，存积于蚀刻原液供给罐21中的蚀刻原液经由送液管路、合流管路29以及循环管路12被压力输送至蚀刻处理槽1。同样，当通过计算机30以将流量调节阀28(纯水补给阀)打开的方式进行控制时，纯水从原有配管经由送液管路、合流管路29以及循环管路12被供给至蚀刻处理槽1内。

各流量调节阀以在其打开时流过规定量的液体的方式进行流量调节，因此通过计算机30对打开各流量调节阀的时间进行控制，由此将所需的补充液以所需量进行补充。

在图1中，各补充液经由各送液配管以及合流管路29向循环管路12流入，在循环管路12内与进行循环的蚀刻液混合并同时供给至蚀刻处理槽1内。补充液的补给方式并不限定于此，也可以不经由合流管路29而将各送液配管与循环管路12或蚀刻处理槽1直接连接，由此来补给补充液。

需要说明的是，设置有用于排出存积于蚀刻处理槽1内的蚀刻液的液体排出泵20。该液体排出泵20在蚀刻处理槽1内的初期清洗、液体更换时使用。

在补充液供给部D中，基于根据由以下所述的测定部E的第一物性值测定装置(第一物性值测定机构)17测定出的物性值而得到的蚀刻液的酸浓度，来进行补充液的补给。计算机30对得到的蚀刻液的酸浓度的值与所管理的酸浓度的值进行比较，以酸浓度不足的话提高酸浓度、酸浓度过高的话降低酸浓度的方式，将蚀刻原液、蚀刻新液、蚀刻再生液、酸原液、水中的至少一种作为补充液进行补给，将酸浓度控制为所管理的浓度范围内大致固定的值。需要说明的是，本发明中的“补充液”是指为了对蚀刻液的成分进行调节而使用的液体，为蚀刻原液、蚀刻新液、蚀刻再生液、酸原液、水等液体的总称。就补充液而言，可以将多种液体在补给前混合，也可以分别补给多种液体。

另外，蚀刻液的酸浓度的控制并不限定于基于将酸浓度与管理值进行比较而实施的控制，也可以使用基于由第一物性值测定装置17始终监视的蚀刻液的酸浓度值而得到的酸浓度的经时性变化的积分值或微分值，或者可以采用将它们适当组合而实施的控制。通过使能够实现这种控制的控制装置与第一物性值测定装置17以及补充液输送控制机构连动，由此能够基于蚀刻液的酸浓度，以使蚀刻液的酸浓度处于规定范围内的方式进行控制。

<测定部E>

测定部E用于对取样的蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度进行测定。

测定部E上连接有用于从循环管路10对蚀刻液进行取样的取样泵32和取样配管31，该测定部E具备：第一物性值测定装置17，其用于对与所取样的蚀刻液的酸浓度相关的蚀刻液的第一物性值进行测定；第二物性值测定装置(第二物性值测定机构)18，其用于对与蚀刻液的溶解金属浓度相关的蚀刻液的第二物性值进行测定；返回配管33，其使所取样的蚀刻液返回。需要说明的是，取样配管31和返回配管33可以与蚀刻处理槽1直接连接。

第一物性值测定装置17对与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值进行测定。若利用预先得到的蚀刻液的酸浓度与第一物性值之间的相关关系，则能够根据所测定出的第一物性值而得到蚀刻液的酸浓度。另外，第二物性值测定装置18对与蚀刻液中的溶解金属浓度相关的第二物性值进行测定。若利用预先得到的蚀刻液的溶解金属浓度与第二物性值之间的相关关系，则能够根据所测定出的第二物性值而得到蚀刻液的溶解金属浓度。

第一物性值测定装置17以及第二物性值测定装置18与计算机30连接，针对测定结果等进行通信。

蚀刻液的酸浓度与由第一物性值测定装置17测定出的物性值之间的相关关系只要为将蚀刻液的酸浓度与由第一物性值测定装置17测定出的物性值唯一地对应起来的关系即可，优选为能够用多项式、指数函数、对数函数等简单函数近似地表现的关系，更优选为直线关系。

通常，由于蚀刻液的物性值随着酸浓度的变化而连续且平滑地发生变化，因此伴随着蚀刻液的酸浓度呈现出缓慢的经时性变化，由第一物性值测定装置17测定出的第一物性值也呈现出连续且缓慢的经时性变化。因此，在包含蚀刻液的酸浓度的管理范围的酸浓度范围内，能够在蚀刻液的第一物性值与酸浓度之间得到上述那样的相关关系。而且，如果使用该相关关系，则能够根据第一物性值测定装置17所测定出的蚀刻液的物性值而得到蚀刻液的酸浓度。

另外，蚀刻液的溶解金属浓度与由第二物性值测定装置18测定出的物性值之间的相关关系只要为将蚀刻液的溶解金属浓度与由第二物性值测定装置18测定出的物性值唯一地对应起来的关系即可，优选为能够用多项式、指数函数、对数函数等简单函数近似地表现的关系，更优选为直线关系。

通常，由于蚀刻液的物性值随着溶解金属浓度的变化而连续且平滑地发生变化，因此伴随着蚀刻液的溶解金属浓度呈现出缓慢的经时性变化，由第二物性值测定装置18测定出的第二物性值也呈现出连续且缓慢的经时性变化。因此，在包含蚀刻液的溶解金属浓度的管理范围的溶解金属浓度范围内，能够在蚀刻液的第二物性值与溶解金属浓度之间得到上述那样的相关关系。而且，如果使用该相关关系，则能够根据第二物性值测定装置18所测定出的蚀刻液的物性值而得到蚀刻液的金属浓度。

计算机30将这样得到的溶解金属浓度值与其管理值进行比较，由此来判断是否使溶解金属回收去除装置13工作。在溶解金属浓度比所管理的浓度的阈值高的情况下，通过溶解金属回收去除装置13对溶解于蚀刻液中的金属进行回收去除，从而使溶解金属浓度比所管理的浓度的阈值低。需要说明的是，溶解金属回收去除装置13是否工作可以根据基于测定出的第二物性值并利用相关关系而得到的溶解金属浓度与溶解金属浓度的管理值的比较来进行，也可以根据测定出的第二物性值与相关关系中和溶解金属浓度的管理值对应的物性值的比较来进行。

优选溶解金属浓度被管理成的值为管理溶解金属浓度的浓度范围的上限以下的溶解金属浓度值。另外，优选预先设定溶解金属浓度被管理成的值，但也可以在装置的工作中适当调节。

作为第一物性值测定装置17，可以使用电导率计或超声波浓度计。含有酸的蚀刻液的酸浓度与蚀刻液的电导率值或蚀刻液的超声波传播速度在包含酸浓度的管理范围的规定的范围内具有相关关系。因此，通过对蚀刻液的电导率值或超声波传播速度进行测定，由此能够高精度地对蚀刻液中的酸浓度进行测定。

作为第二物性值测定装置18，可以使用密度计或吸光光度计。对金属膜或金属化合物膜进行蚀刻的蚀刻液的溶解金属浓度与蚀刻液的密度或蚀刻液的特定波长下的吸光度值在包含溶解金属浓度的管理范围的规定的范围内具有相关关系。因此，通过对蚀刻液的密度值或吸光度值进行测定，由此能够高精度地对蚀刻液中的溶解金属浓度进行测定。

[酸浓度以及溶解金属浓度的测定方法]

接下来，说明对蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度进行测定的方法的一例。需要说明的是，在以下的说明中，以使用草酸作为酸，并将蚀刻液的酸浓度的管理值设为3.4％，将蚀刻液中的溶解金属设为铟的例子来进行说明，然而本发明并不限定于此，也可以用其他材料、其他管理值来实施。

作为蚀刻液，使用用于对作为ITO、IZO、IGO、IGZO等金属氧化膜的一种的透明导电膜或氧化物半导体膜进行蚀刻的3.4％草酸水溶液，作为溶解金属使用铟，调制出模拟样本液。对该模拟样本液的电导率和密度进行测定，研究与草酸浓度以及铟浓度的关联。

就样本的调制而言，将草酸二水合物和氧化铟称量规定量并溶于纯水中而准备了各种浓度的样本。表1示出调制出的草酸浓度(wt％)和铟浓度(ppm)与电导率(mS/cm)和密度(g/cm³)的关系。就样本而言，调制A系列样本10种(A-1～A-10)、B系列样本10种(B-1～B-10)、C系列样本14种(C-1～C-14)，针对各个样本测定电导率以及密度。C系列样本为模拟了将草酸浓度管理成大概3.4％左右的状况的样本。需要说明的是，样本的草酸浓度以及铟浓度为根据为了进行样本调制而秤量出的试药的秤量值所算出的值。另外，草酸浓度为作为无水化合物而换算出的浓度。样本的电导率值通过电导率计来测定，密度通过振动式密度计来测定。就测定时的温度而言，全部样本测定温度设为25℃。

【表1】

图2以及图3通过将表1的结果图表化而成。图2是在横轴为样本的草酸浓度(wt％)且纵轴为样本的电导率(mS/cm)的坐标系中绘制全部样本的电导率值的测定结果所得的图表。从图2明确可知，能够确认到溶解有铟的草酸水溶液的草酸浓度与电导率处于直线关系。因此，能够确认：基于该关系，在可得到该直线关系的草酸浓度区域内，通过对草酸水溶液的电导率进行检测，而能够得到草酸水溶液的草酸浓度。

图3是在横轴为样本的铟浓度(ppm)且纵轴为样本的密度(g/cm³)的坐标系中绘制全部样本的密度的测定结果所得的图表。从图3明确可知，能够确认到在模拟将草酸浓度管理成大致固定的值的情况的C系列样本中，铟浓度与密度处于直线关系。因此，能够确认：基于该关系，在将草酸浓度管理成大致固定的情况下，通过对草酸水溶液的密度进行检测，而能够得到溶解于草酸水溶液中的铟浓度。

这样，本发明人通过实验，发现在蚀刻液的酸浓度与蚀刻液的电导率之间存在直线关系，从而得知基于该直线关系，通过对蚀刻液的电导率进行检测而能够测定出蚀刻液的酸浓度。

另外，本发明人通过实验，发现在将酸浓度管理成大致固定的情况下蚀刻液的溶解金属浓度与蚀刻液的密度之间存在直线关系，从而得知基于该直线关系，通过对蚀刻液的密度进行检测而能够测定出蚀刻液的溶解金属浓度。

作为酸浓度的管理幅度，为管理目标值(表1中的3.4％)的±0.1％以内，优选为管理目标值的±0.05％以内。通过将酸的浓度设为大致固定的值，由此能够抑制因酸的浓度变化的影响所引起的密度值的变化，因此能够使溶解金属的浓度变化与蚀刻液的密度变化相关。因此，能够准确地测定出溶解于溶液中的金属(铟)的浓度。

根据上述内容可知，在测定部E中，通过对蚀刻液的电导率进行检测，由此基于蚀刻液的酸浓度与电导率之间的上述直线关系而能够得到蚀刻液的酸浓度。另外，通过对蚀刻液的密度进行检测，由此基于蚀刻液的溶解金属浓度与密度之间的上述直线关系而能够得到蚀刻液的溶解金属浓度。

需要说明的是，作为第一物性值测定装置17优选为电导率计，然而也可以采用对蚀刻液的超声波传播速度进行检测的超声波浓度计。作为第二物性值测定装置18优选为密度计，然而也可以采用对蚀刻液的特定波长下的吸光度值进行测定的吸光光度计。第一物性值测定装置17以及第二物性值测定装置18具有用于使测定误差为最小限度的各种补偿功能。

另外，在图1中，第一物性值测定装置17以及第二物性值测定装置18独立于蚀刻处理槽1而设置，经由取样配管31进行蚀刻液的取样，然而也可以通过将第一物性值测定装置17以及第二物性值测定装置18的物性值检测探头部设置于蚀刻处理槽1内，来得到蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度。

<计算机30>

计算机30与第一物性值测定装置17、第二物性值测定装置18、溶解金属回收去除装置13、流量调节阀25～28等电连接。计算机30除对这些连接设备发出动作指令进行控制以外，还进行取得酸浓度和溶解金属浓度的测定数据等与连接设备之间的信息的发送接收。另外，还具有输入输出功能、运算功能、信息存储功能等多种功能。

在图1中，通过计算机30来进行蚀刻液中的酸浓度和溶解金属浓度的控制，然而也可以分别设置控制溶解金属浓度的控制装置和控制酸浓度的控制装置。从能够以更简单且省空间的方式实现装置的结构的观点出发，优选通过一体的控制装置对酸浓度和溶解金属浓度进行维持管理，然而更优选的是，通过能够综合处理进行各种运算的运算功能、进行测定数据等的保持的存储功能、进行设定值的输入和测定数据或运算结果等各种信息的显示等的输入输出功能等的内置的计算机来完成。

〔动作例〕

接下来，对上述结构的蚀刻处理装置的动作进行说明。以下，针对使用了在对作为ITO、IZO、IGO、IGZO等金属氧化膜的一种的透明导电膜、氧化物半导体膜进行蚀刻时常用的草酸水溶液来作为蚀刻液的例子进行说明。

当使送液泵8工作时，存积于蚀刻处理槽1中的蚀刻液经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。由此，对由辊式输送机5输送的基板6表面进行蚀刻。蚀刻液为了确保规定的蚀刻速度而被维持在例如35℃。

蚀刻后的蚀刻液向蚀刻处理槽1落下而再次存积，与上述相同，经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。

当喷射维持在例如35℃的蚀刻液时水分优先蒸发。因此，蚀刻液的草酸浓度上升。草酸溶解铟而成为草酸离子和铟离子而被消耗。尽管如此，由于水分的蒸发量更大，因此草酸被浓缩，蚀刻速度增大。另外，由于反复进行蚀刻，从基板表面因蚀刻而溶出的铟作为溶解金属蓄积在蚀刻液中。当蚀刻液中的溶解金属浓度上升时会抑制来自基板表面的金属成分的溶出，因此导致蚀刻液的蚀刻性能的降低。这样，由于进行蚀刻，产生因蚀刻液的酸浓度的上升和溶解金属浓度的上升而引起的蚀刻性能的变动。因此，为了防止蚀刻液的变动，进行下述控制。

首先，在测定部E中，对与蚀刻液的酸浓度相关的第一物性值、与溶解金属浓度相关的第二物性值进行测定。在蚀刻处理中反复使用的蚀刻液通过取样配管31、取样泵32被始终连续地取样，而供给至测定部E。作为第一物性值测定装置17例如使用电导率计，作为第二物性值测定装置18例如使用密度计，对与酸浓度具有相关关系的电导率值以及与溶解金属浓度具有相关关系的密度值进行检测。

第一物性值测定装置17以及第二物性值测定装置18接收计算机30的指令而以规定间隔反复对蚀刻液的电导率值以及密度值进行检测，并将测定数据返回计算机30。在计算机30中保持有预先取得的蚀刻液的酸浓度与电导率值的相关关系(例如直线关系)作为检量线，基于该相关关系根据检测出的电导率值来算出蚀刻液的草酸浓度。同样，在计算机30中保持有预先取得的蚀刻液的溶解金属浓度与密度值的相关关系(例如直线关系)作为检量线，基于该相关关系根据检测出的密度值来算出蚀刻液的溶解铟浓度。

在计算机30中，将这样被始终监视的蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度与它们的管理值进行比较，以维持成规定的管理值的方式进行控制。

就控制而言，可以采用比例控制、积分控制、微分控制等各种控制方法，但优选采用将这些控制方法组合而成的PID(ProportionalIntegralDerivative)控制。只要在计算机30中设定适当的PID参数，就能以酸浓度以及溶解金属浓度被适当维持管理成规定的管理值的方式进行控制。

在蚀刻液的酸浓度降低的情况下，根据计算机30运算出的控制指令，例如为了补给酸原液而将设置于来自酸原液供给罐23的配管中途的流量调节阀27打开，将酸原液补给所需量。在蚀刻液的酸浓度上升的情况下，根据计算机30运算出的控制指令，例如为了补给纯水而将设置于原有的纯水配管的中途的流量调节阀28打开，将纯水补给所需量。这样，始终对蚀刻液的酸浓度进行监视，并且在偏离管理值的情况下以返回管理值的方式进行控制，由此以维持成规定的管理值的方式进行控制。

在不存在蚀刻液的酸浓度降低的情况下，不需要酸原液供给罐23以及流量调节阀27，在不存在酸浓度上升的情况下，不需要用于供给纯水的配管以及流量调节阀28。

同样，在蚀刻液的溶解金属浓度上升的情况下，根据计算机30运算出的控制指令使溶解金属回收去除装置13工作，从而回收去除溶存于蚀刻液的溶解金属。当溶解金属浓度降低至规定的值时，使溶解金属回收去除装置13停止。这样，始终对蚀刻液的溶解金属浓度进行监视，并且在与管理值相比上升的情况下，以使溶解金属浓度降低至规定的浓度的方式使溶解金属回收去除装置13工作。

通过以上的由计算机30进行的控制，能够将蚀刻处理槽1内的蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度管理在固定范围内。例如，即使在由蚀刻处理部A进行的蚀刻中产生了酸浓度的上升、溶解金属浓度的上升，也能够将蚀刻处理槽1内的蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度管理在固定范围内。

[溶解金属回收去除装置]

接下来，对作为溶解金属回收去除装置13的一实施方式的晶析装置进行说明。图4是用于对作为本发明的溶解金属回收去除装置13而实施的晶析装置进行说明的示意图。

如图4所示，晶析装置主要包括相对于水平方向以规定的设置角度θ倾斜设置的晶析管35、输送螺杆36、以及使输送螺杆36旋转的电动机37、晶析物回收容器38及热交换单元42。

输送螺杆36在壳体35内沿着长度方向设置，在通过电动机37而旋转的旋转轴36a上以螺旋状安装有螺杆叶片36b。输送螺杆36以与晶析管35内壁接触的方式设置于晶析管35内，在电动机37的作用下向规定方向旋转，由此能够收集并回收在晶析管35内晶析出的溶解金属的晶析物并将其在蚀刻液中输送。

晶析管35以规定的角度θ倾斜设置，该规定的角度θ根据蚀刻液的流速或粘性、晶析物的粒径或比重、输送螺杆的输送速度等来适当调节。

晶析管35中，在其上部具有朝下的开口部39a，经由连接配管39与晶析物回收容器38连接。在晶析管35内析出的晶析物由输送螺杆36输送至开口部39a，并被回收到晶析物回收容器38内，由此从蚀刻液中去除溶解金属。

在晶析管35中，在其下部具有朝上的开口部41a，并安装有朝上配管41。在晶析管35中，设置于晶析管35的外周面的配管连接部44以及安装于朝上配管41的配管连接部45与送液配管14a或返回配管14b连接，能够使来自蚀刻处理槽1的蚀刻液循环。配管连接部44、45与送液配管14a或返回配管14b中的哪一个连接没有被特别限定。

另外，通过将与晶析物35连接的连接配管39的开口部39a的位置设置得比配管连接部44、45的位置高，由此能够防止晶析管35内的蚀刻液向晶析物回收容器38内流动。在朝上配管41以及晶析管35的上部分别具备用于释放朝上配管41内以及晶析管35内的压力的气孔46、47。通过气孔46、47，能够使朝上配管41内以及晶析管35内的压力为大气压，因此能够使朝上配管41内以及晶析管35内的液面成为相同的高度，从而能够防止晶析管35内的蚀刻液向晶析物回收容器38内流动。

在晶析管35的外侧面安装有用于对晶析管35内的蚀刻液进行冷却的热交换单元42。虽然详细内容未图示，但热交换单元42包括例如由珀尔贴元件等构成的热电微型组件、以及用于在晶析管35外侧面大幅进行传热的热交换套管，热电微型组件由用于排热的冷却水来冷却。晶析管35为了实现与外部热源的隔热，优选用隔热材料(未图示)覆盖其外侧面。

另外，电动机37和热交换单元42与计算机30连接，基于来自计算机30的控制指令而分别进行驱动。

如图4所示，晶析装置优选为螺杆输送机型晶析装置。通过使用图4所示这种内置有能够在蚀刻液管路内回收晶析物并同时进行自动输送的螺杆输送机的晶析装置，由此无需设置以往在晶析时经常使用的利用晶析物的沉降作用来进行分离回收的巨大的晶析塔，能够通过螺杆输送机在蚀刻液管路内自动地对晶析物进行回收输送并将其排出。

<动作例>

接下来，对晶析装置的动作例进行说明。

当基于第二物性值测定装置18测定出的蚀刻液的与溶解金属浓度相关的第二物性值，计算机30以使溶解金属浓度降低至规定的管理值的方式发出控制命令时，开始驱动与计算机30连接的晶析装置的电动机37以及热交换单元42。另外，循环泵15工作，从蚀刻处理槽1向晶析管35输送蚀刻液。

当热交换单元42工作时，经由覆盖晶析管35的热交换套管通过热电微型组件来吸热，从而将晶析管35以及内部的蚀刻液冷却。热电微型组件所收集的热量通过对热电微型组件进行冷却的冷却水而向系统外排出。

蚀刻液中的溶解金属、例如草酸水溶液中的溶解铟在温度降低时溶解度变小，因此通过冷却晶析出草酸铟的结晶。在由热交换单元42冷却了的草酸水溶液中产生草酸铟的籽晶，溶解铟向该籽晶附着而生长，当成为规定的大小以上时，即使是在流动过程中也会在晶析管35内产生草酸铟结晶的沉淀。

这样，沉降至晶析管35的下部的晶析物由通过电动机37而旋转的输送螺杆36自动地在晶析管35内拾起、回收，并且通过上部的开口被去除到晶析物回收容器38中。

在晶析管35内部的蚀刻液中由输送螺杆36回收了的晶析物从晶析管35上部的开口部分直接向晶析物回收容器38内落下。

由热交换单元42冷却到的温度根据蚀刻液的种类、溶解金属的溶解度的温度依赖性或溶解金属浓度的管理值等来确定。在使草酸水溶液中晶析出草酸铟的结晶的情况下，例如冷却至20℃左右为好。

在晶析管35内析出溶解金属由此溶解金属浓度降低了的蚀刻液通过返回配管14b向蚀刻处理槽1循环。通过使溶解金属浓度降低了的蚀刻液返回，由此能够降低蚀刻处理槽1内的蚀刻液的溶解金属浓度。

以上为将输送方式设为螺杆输送机式的晶析装置的动作例的说明。

接下来，通过实验对利用螺杆输送机型晶析装置进行晶析的方法的一例进行说明。本发明人通过实验发现：如果根据蚀刻液的流速或粘性、输送螺杆的旋转速度或输送速度、晶析物的粒径或比重等而以规定的角度倾斜设置螺杆输送机型晶析装置，则能够在晶析管35内的蚀刻液中晶析出晶析物，从而能够在蚀刻液中回收晶析物并将其连续且自动地进行输送，从而将晶析物从蚀刻液中回收去除。本实施方式所包含的螺杆输送机型晶析装置的发明是基于本发明人独自的见解而完成的。

本发明人为了模拟在草酸水溶液中晶析出草酸铟的状况而准备了将微粒分散于水中而成的试验液，将晶析管35的相对于水平方向的倾斜角度(设置角度)设为各种角度，并且向螺杆输送机型晶析装置试验机输送液体且改变输送螺杆36的旋转速度，确认是否能够回收到分散了的微粒并进行输送。

将试验液的输送流量设为33(mL/分)，使用粒径800μm以下的微粒，在晶析管35的设置角度θ为35～55°的范围内且输送螺杆36的旋转速度为0.5～5.0(rpm)的范围内，进行各种变更而试验。

以下，在表2中示出了结果。实验结果为针对分散于试验液的微粒中粒径约40μm以上的微粒得到的实验结果。

【表2】

本发明人通过本实验发现：若晶析管的设置角度为50°以下，则局部除去输送螺杆的旋转速度为0.5(rpm)的情况的话，就能够针对规定的粒径的晶析物进行回收输送，从而将其从蚀刻液中去除。

需要说明的是，本实验为使用特定条件下的试验液所进行的实验，晶析管的设置角度、输送螺杆的旋转速度等条件并不限定于本实验，能够根据蚀刻液的条件而变更。

如果采用本实施方式的螺杆输送机型晶析装置，则无需在以往的晶析技术中经常使用的巨大的晶析塔及其附带的固液分离装置等复杂的设备，能够以省空间的方式实现结晶以及晶析物的回收去除。

另外，螺杆输送机型晶析装置基于蚀刻液的溶解金属浓度而由计算机30来控制，因此能够使蓄积于蚀刻液中的溶解金属自动且连续地晶析出来而将其回收去除，从而能够以不超过溶解金属浓度的规定的管理值的方式始终对蚀刻液适当地进行管理。

作为其他实验例，使用氯化钾水溶液进行了实验。就实验的条件而言，以表3所示的条件为基准，变更结晶器设置角度(晶析管的设置角度)、螺杆旋转速度而进行了实验。已确认到如下情况：氯化钾溶液由于在晶析装置中循环而被冷却，通过以表3所记载的氯化钾溶液浓度、热电微型组件设定温度进行循环，由此产生晶析。在表4中示出变更结晶器设置角度而进行实验的结果，在表5中示出变更螺杆旋转速度而进行实验的结果。需要说明的是，表4中的结晶器设置角度为55°时的含水率、表5中的旋转速度为0.5rpm时的含水率因样本量不足而无法测定(※1)。

【表3】

【表4】

【表5】

通过表4可知，结晶器设置角度越小，则能够越多地回收结晶。认为其原因在于，由于结晶向液体侧滑落的趋势减弱，因此能够容易地通过螺杆将结晶输送至槽(chute)。另外，当观察结晶的含水率时，根据设置角度35～45°的数据可以看出随着设置角度增大而含水率减小的趋势，但在设置角度为50°时含水率增大，因此，从“除水”的观点出发，认为45°为最适当的设置角度。

另外，根据表5可知，螺杆的旋转速度越大，结晶的回收量越多，就结晶的含水率而言，在旋转速度大的情况下含水率小。

(溶解金属回收去除装置的其他实施方式)

作为溶解金属回收去除装置13，还可以使用图5所示的电解装置113。电解装置包括回收槽135、阳极151、阴极152、向阳极151以及阴极152流通电流的电源153、以及对电极上析出的金属自动地进行回收去除的刮板154。在回收槽135的侧面设置有配管连接部144、145。配管连接部144、145与送液配管14a以及返回配管14b连接，能够使来自蚀刻处理槽1的蚀刻液循环。

通过从电源153流出电流，由此，在阳极151处蚀刻液中的阴离子汇集并放出电子(氧化)，在阴极152处阳离子(铟离子等)汇集并接受电子(还原)。在阴极152处接受了电子的阳离子成为金属而在阴极析出，由此能够进行溶解于蚀刻液中的金属的去除。

在规定时间内用于电解处理的阴极152暂时停止电解处理，由自动输送装置(未图示)自动地从回收槽(电解处理槽)135抬起，插入到独立于回收槽135而设置的刮板154中。阴极152构成为，如图中箭头所示那样，通过自动输送装置而能够在回收槽135和刮板154之间移动。刮板154构成为以与阴极152几乎接触的方式嵌合的结构，通过将阴极152插入到刮板154的操作，能够由刮板154刮落在阴极152的表面上堆积到规定的厚度以上的金属，从而能够进行析出的金属155的回收。由刮板154回收了的金属直接被排出。由刮板154去除了堆积在表面的金属后的阴极152通过自动输送装置再次返回至回收槽135内，用于进行电解处理。需要说明的是，在图5中，对将阴极152从上侧插入刮板154的情况进行了说明，然而并不限定于此，在从刮板154的下侧插入阴极152、或者将刮板154横置而从横向插入阴极152的情况下，也能够进行堆积于阴极152上的金属的回收、去除。

去除了溶解的金属的蚀刻液从与配管连接部144、145连接的返回配管14b返回至蚀刻处理槽1。另外，通过使金属在阴极152上析出，由此能够进行金属的回收。

[金属膜或金属化合物膜]

就作为本实施方式所使用的被蚀刻膜的金属膜或金属化合物膜而言，并没有特别限定，可以使用金属合金膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属碳化膜、金属硫化膜、金属磷化膜或金属硼化膜。另外，作为金属氧化膜，可以使用ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜。

[蚀刻液]

作为本实施方式的蚀刻液而使用的酸，并没有特别限定，优选含有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、以及有机酸中的至少一种。另外，作为有机酸，并没有特别限定，优选为草酸、醋酸、柠檬酸、以及丙二酸中的至少一种。

〔第二实施方式〕

图6是包含本发明的第二实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构110的系统图。第二实施方式的蚀刻液管理装置在如下方面与第一实施方式的蚀刻液管理装置不同，即，在第一实施方式的蚀刻液管理装置的测定部E中，除第一物性值测定装置17、第二物性值测定装置18以外，还具备第三物性值测定装置(第三物性值测定机构)19。第三物性值测定装置19对与蚀刻液中的氧化剂的浓度相关的第三物性值进行测定。若利用预先得到的蚀刻液的氧化剂的浓度与第三物性值之间的相关关系，则能够根据测定出的第三物性值而得到蚀刻液的氧化剂的浓度。

蚀刻液的氧化剂浓度与酸浓度以及溶解金属浓度同样，可以根据在规定的测定温度(例如25℃)下由第三物性值测定装置19检测出的蚀刻液的物性值、并基于该物性值与蚀刻液的氧化剂浓度之间的相关关系(例如直线关系)而算出。

作为第三物性值测定装置19，可以采用吸光光度计、超声波浓度计、密度计、或氧化还原电位计。在作为第三物性值定装置19采用吸光光度计的情况下，若使用在包含氧化剂浓度的管理值的规定浓度区域内所得到的氧化剂浓度与特定波长下的蚀刻液的吸光度值的相关关系作为检量线，则能够根据检测出的吸光度值而算出氧化剂浓度。同样，在作为第三物性值测定装置19采用超声波浓度计的情况下，若使用在包含氧化剂浓度的管理值的规定浓度区域内所得到的氧化剂浓度与蚀刻液的超声波传播速度值的相关关系作为检量线，则能够根据检测出的超声波传播速度值而算出氧化剂浓度。同样，在作为第三物性值测定装置19采用密度计的情况下，若使用在包含氧化剂浓度的管理值的规定浓度区域内所得到的氧化剂浓度与蚀刻液的密度值的相关关系作为检量线，则能够根据检测出的密度值而算出氧化剂浓度。同样，在作为第三物性值测定装置19采用氧化还原电位计的情况下，若使用在包含氧化剂浓度的管理值的规定浓度区域内所得到的氧化剂浓度与蚀刻液的氧化还原电位值的相关关系作为检量线，则能够根据检测出的氧化还原电位值而算出氧化剂浓度。作为第三物性值测定装置19，使用哪种装置，可以根据要测定的氧化剂的种类来确定。

作为氧化剂，例如可以使用含有过氧化氢水、臭氧、硝酸、过硫酸、硝酸铈铵、氯化铁、以及氯化铜中的至少一种的水溶液。

在第二实施方式中，计算机30除酸浓度以及溶解金属浓度以外，还始终对氧化剂浓度进行监视，在检测到氧化剂浓度偏离规定的管理值时，以使其成为规定的管理值的方式进行控制。

氧化剂浓度的调节可以通过与第一实施方式的酸浓度的调节相同的方法来进行。即，在氧化剂浓度低于规定的管理值时，例如为了从氧化剂原液供给罐160补给氧化剂原液作为补充液，而将作为氧化剂原液供给阀161设置的流量调节阀打开，将氧化剂原液补给所需量。在氧化剂浓度高于规定的管理值时，例如为了补给纯水而将纯水补给阀28打开，将纯水补给所需量。

需要说明的是，第三物性值测定装置19具有用于使测定误差为最小限度的各种补偿功能。另外，氧化剂浓度、酸浓度、溶解金属浓度的测定顺序不限。

〔第三实施方式〕

本发明的第三实施方式的蚀刻液管理装置构成为，将第一实施方式的蚀刻液管理装置的第一物性值测定装置17置换为对至少与蚀刻液的酸浓度相关的物性值进行测定的测定装置，将第二物性值测定装置18置换为对至少与蚀刻液的溶解金属浓度相关的物性值进行测定的测定装置，具有根据上述测定装置测定出的蚀刻液的物性值并利用多变量解析法(例如多元回归分析法)来算出蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度的运算功能(运算机构)。包括第三实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构可以使用与图1所示的第一实施方式的蚀刻处理机构相同的机构。

含有从被蚀刻膜溶出的金属成分等的蚀刻液通常由酸成分、氧化剂成分、溶解金属成分等多种成分构成。因此，即使如第一实施方式、第二实施方式中的蚀刻液管理装置那样，在将其他成分的浓度维持管理成规定的值的条件下观察特定的成分的话，在该成分浓度与测定出的物性值之间在规定的管理范围内能近似地得到线性关系等相关关系，然而一般而言，测定出的蚀刻液的物性值不是仅与特定成分的浓度相关。例如，与酸浓度相关的蚀刻液的电导率值主要取决于酸浓度，然而更严格而言，也受到来自其他电解质成分的影响，与溶解金属浓度相关的蚀刻液的密度值主要取决于溶解金属浓度，然而更严格而言，也受到来自其他成分的影响。因此，从更通常且更精密地对蚀刻液的成分浓度进行管理这样的观点出发，必需要设定为测定出的蚀刻液的物性值不仅与欲通过该物性值而检测的特定成分的浓度相关还与其他成分的浓度相关来进行处理。关于这一点，通过使用多变量解析法、例如多元回归分析法，由此能够根据多个测定出的蚀刻液的物性值来更准确地算出对其造成影响的各成分的浓度。

本实施方式的蚀刻液管理装置主要应用于需要在蚀刻处理中更精密地进行蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度的测定、控制、管理的场合，并且在酸浓度以及溶解金属浓度的运算方法中采用了多变量解析法(例如，多元回归分析法)。基于测定出的蚀刻液的酸的浓度而进行的酸浓度的控制、基于测定出的蚀刻液的溶解金属浓度而进行的溶解金属浓度的控制、其他结构由于与第一实施例相同，因此省略它们的说明。

[多成分运算方法]

本发明人通过实验，发现在酸水溶液中溶存有金属的情况下，该酸水溶液的电导率以及密度的测定值并非仅与酸浓度、溶解金属浓度中的各自一种成分相关联，而是相互关联，因此通过多元回归分析能够更准确地求出浓度。

另外，本发明人对相关关系的研究、以及解析的结果为，根据两种特性值(溶存有金属的酸水溶液的电导率值以及密度值)并利用多元线性回归分析法(MLR-ILS：MultipleLinearRegression-InverseLeastSquares)能够运算出更准确的蚀刻液(溶存有金属的酸水溶液)的成分浓度(酸浓度以及溶解金属浓度)。

在此，对多元回归分析的运算式进行例示。多元回归分析由校正和预测这两个阶段构成。在n成分系的多元回归分析中，准备m个校正标准溶液。将存在于第i个溶液中的第j个成分的浓度表示为C_ij。在此，i＝1～m，j＝1～n。对于m个标准溶液，分别测定p个特性值(例如，某波长下的吸光度、电导率、密度)A_ik(k＝1～p)。浓度数据和特性值数据分别能够汇总以矩阵的形式(C、A)表示。

【式1】

$C=\left[\begin{array}{cccc}{C}_{11}& C_{12}& ...& C_{1n}\\ C_{21}& C_{22}& ...& C_{2n}\\ ...& ...& ...& ...\\ C_{m1}& C_{m2}& ...& C_{mn}\end{array}\right],A=\left[\begin{array}{cccc}{A}_{11}& A_{12}& ...& A_{1p}\\ A_{21}& A_{22}& ...& A_{2p}\\ ...& ...& ...& ...\\ A_{m1}& A_{m2}& ...& A_{mp}\end{array}\right]$

将对这些矩阵建立关系而得到的矩阵称为校正矩阵，在此用符号S(S_kj；k＝1～p，j＝1～n)表示。

【式2】

C＝A·S

根据已知的C和A(就A的内容而言，不仅可以是同质的测定值，也可以是异质的测定值混在一起。例如，电导率和密度。)并利用矩阵运算来算出S的阶段为校正阶段。此时，必需是p≥n且m≥np。S的各要素全部为未知数，因此优选m＞np，在该情况下如下那样进行最小二乘运算。

【式3】

S＝(A^TA)^-1(A^TC)

在此，上标的T表示转置矩阵，上标的-1表示逆矩阵。

对于浓度未知的试料液测定p个特性值，如果将它们设为Au(Au_k；k＝1～p)，则将其与S相乘能够得到应当求出的浓度Cu(Cu_j；j＝1～n)。

【式4】

Cu＝Au·S

这是预测阶段。

本发明人使用上述表1所记载的模拟溶解有铟的草酸水溶液的样本液，通过Leave-One-Out法(留一交叉验证法)来进行MLR-ILS计算，所述Leave-One-Out法为：将多个校正标准溶液中的一个当作未知试料而利用剩余的标准溶液来求解校正矩阵，算出假定的未知试料的浓度并与已知的浓度(重量调制值)进行比较。在表6中示出了该计算结果。表6示出根据电导率和密度的测定值求出的草酸以及铟的浓度。

【表6】

在表7中示出了此时的校正矩阵。

【表7】

	草酸浓度(wt％)	铟浓度(ppm)
			电导率	0.105932	-373
密度	-27.1591	845610

通过使用了基于上述实验的多元回归分析法的运算，本发明人发现：若蚀刻液的电导率处于规定的范围(例如，55.00±2.5(mS/cm))，则作为溶解铟浓度而言，能够以标准偏差24(ppm)左右的精度算出，作为草酸浓度而言，能够以标准偏差32(ppm)左右的精度算出。

需要说明的是，多成分运算方法在本实施方式中通过计算机30的运算功能来实现。即，若在计算机30中预先装入多变量解析法(例如，多元回归分析法)的运算程序，则计算机30在与对至少和蚀刻液的酸浓度相关的第一物性值进行测定的第一物性值测定装置17、以及对至少和蚀刻液的溶解金属浓度相关的第二物性值进行测定的第二物性值测定装置18连接之后，取得由上述测定装置测定出的蚀刻液的不同的两个物性值(例如，电导率和密度)，并通过运算程序来算出蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度。

本实施方式中的算出蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度之后的动作与第一实施方式相同，因此省略其说明。

另外，在表6所示的样本中，使用其他的物性值，同样通过Leave-One-Out法进行了MLR-ILS计算。作为物性值，测定了超声波传播速度(FUD-1：富士工业株式会社制)、相对折射率(RI-201H：Shodex公司制)。另外，使用由本公司对现有的测定器进行调整所得的装置，在表1以外，重新测定了电导率(CD-5)、密度(DA-5)。并且，还使用精度高的测定装置(DMA-5000：antonpaar公司制)对密度进行了测定。在表8中示出测定结果。

【表8】

接下来，使用这些测定值，通过Leave-One-Out法进行了MLR-ILS计算，所述Leave-One-Out法为：将多个校正标准溶液中的一个当作未知试料而利用剩余的标准溶液来求解校正矩阵，算出假定的未知试料的浓度并与已知的浓度(重量调制值)进行比较。作为计算结果的一例，在表9中示出根据电导率和密度的测定值求出的草酸以及铟的浓度，在表10中示出根据电导率和超声波传播速度求出的草酸以及铟的浓度。另外，在表11中示出使用电导率和密度的情况下的校正矩阵，在表12中示出使用电导率和超声波传播速度的情况下的校正矩阵。需要说明的是，在本实施方式中，使用至少与蚀刻液的酸浓度相关的物性值、至少与蚀刻液的溶解金属浓度相关的物性值，通过多变量解析法来算出酸浓度以及溶解金属浓度。作为此次测定出的物性值的电导率、密度、超声波传播速度以及相对折射率为与酸浓度及溶解金属浓度这两方相关的物性值，因此能够在这些物性值的全部组合中进行多变量解析法。

【表9】

【表10】

【表11】

	草酸	铟
			电导率(CD-5)	0.1020978	-346.7072107
密度(DA-5)	-17.6947060	811435.7521825

【表12】

根据表11、12可知，在电导率与密度的组合中，铟相对于密度的灵敏度非常大，在显示灵敏度0.0001g/cm³下变化约80ppm，相对于此，在电导率与超声波传播速度的组合中，浓度相对于超声波传播速度的灵敏度比较小，若对显示灵敏度0.01m/s进行浓度换算，则为约3.5ppm，非常稳定。

另外，能够确认在电导率与超声波传播速度的组合中，相对于电导率的灵敏度也相对减小，相对于测量值的变动的稳定性得以提高。

另外，在表13中示出根据电导率和超声波传播速度(理想值)求出的草酸以及铟的浓度。需要说明的是，超声波传播速度(理想值)是指根据作成样本时的成分浓度而对超声波传播速度进行预测所得到的值，是将各成分浓度设为说明变量且将超声波传播速度(FUD-1)的测量值设为目标变量，进行多元回归分析，根据其结果进行预测所得到的值。

【表13】

另外，在表14中示出各测量项目的组合中的草酸预测值的标准偏差(wt％)和铟预测值的标准偏差(ppm)。

【表14】

表14中的“复合偏差指标”是表示各测量项目的组合的预测精度的指标，可以通过下式来求解。该复合偏差指标是将各个预测值的标准偏差除以实际浓度的标准偏差并将它们合计所得到的值。对复合偏差指标的值进行比较，该值较小的一方成为综合性优异的预测。

【式5】

如表9、10、14所示，根据电导率和密度的测量结果来算出草酸和铟的浓度的预测精度的结果是，得到草酸的标准偏差为0.0029％、铟的标准偏差为39ppm这样的值。另外，根据电导率和超声波传播速度的测量结果来算出草酸和铟的浓度的预测精度的结果是，草酸的标准偏差为0.0030％，铟的标准偏差为69ppm，草酸的预测精度虽未改变，但铟的预测精度变差了近一倍，但仍为不特别存在问题的级别。在表14所示的组合中，在任一组合中均能够高精度地进行测定。特别是，通过组合电导率和超声波传播速度，由此能够得到最小的复合偏差指标，故而优选。

〔第四实施方式〕

本发明的第四实施方式的蚀刻液管理装置构成为，将第二实施方式的蚀刻液管理装置的第一物性值测定装置17置换为对至少与蚀刻液的酸浓度相关的物性值进行测定的测定装置，将第二物性值测定装置18置换为对至少与蚀刻液的溶解金属浓度相关的物性值进行测定的测定装置，将第三物性值测定装置19置换为对至少与蚀刻液的氧化剂浓度相关的物性值进行测定的测定装置，具有根据上述测定装置测定出的蚀刻液的物性值并利用多变量解析法(例如，多元回归分析法)来算出蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度的运算功能。包括第四实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构可以使用与图6所示的第二实施方式的蚀刻处理机构相同的机构。

本实施方式的蚀刻液管理装置主要应用于需要在蚀刻处理中更精密地进行蚀刻液的酸浓度、溶解金属浓度以及氧化剂浓度的测定、控制、管理的场合，并且在酸浓度，溶解金属浓度以及氧化剂浓度的运算方法中采用了多变量解析法(例如，多元回归分析法)。

本实施方式的多成分运算方法只不过是将在所述第三实施方式的多成分运算方法中进行测定的成分增加一种而成为三种成分，本质上是相同的。即，若在计算机30中预先装入多变量解析法(例如，多元回归分析法)的运算程序，则计算机30在与对至少和蚀刻液的酸浓度相关的第一物性值进行测定的第一物性值测定装置17、对至少和蚀刻液的溶解金属浓度相关的第二物性值进行测定的第二物性值测定装置18以及对至少和蚀刻液的氧化剂浓度相关的第三物性值进行测定的第三物性值测定装置19连接之后，取得由上述测定装置测定出的蚀刻液的不同的三个物性值(例如，电导率、密度、特定波长下的吸光度)，并利用运算程序来算出蚀刻液的酸浓度、溶解金属浓度以及氧化剂浓度。

其他结构由于与第二实施方式相同，因此省略它们的说明。

[溶解金属浓度测定装置以及溶解金属浓度测定方法]

可以将本发明用于对溶解于蚀刻液中的金属的浓度进行测定的溶解金属浓度测定装置以及溶解金属浓度测定方法。

作为对溶解金属浓度进行测定的装置，通过图1所示的蚀刻处理机构的酸浓度测定机构即第一物性值测定装置17对蚀刻液中的酸浓度进行测定(酸浓度测定步骤)。就酸浓度的测定而言，如在第一实施方式中所说明的那样，可以通过对与酸的浓度相关的第一物性值进行测定来测定酸浓度。接下来，基于测定出的酸浓度，利用补充液输送控制机构(补充液供给部D)补给补充液(补充液输送控制步骤)。以使蚀刻液中的酸浓度处于所管理的范围内的方式补给补充液。

利用对通过补给补充液而使酸的浓度固定了的蚀刻液的与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的物性值进行测定的作为物性值测定机构的第二物性值测定装置18来进行测定(物性值测定步骤)。在计算机30中，收纳有溶解于蚀刻液中的金属的浓度与由第二物性值测定装置18测定出的物性值之间的相关关系(例如直线关系)作为检量线，基于该相关关系以及由第二物性值测定装置18测定出的物性值而由计算机(溶解金属浓度测定机构)30对蚀刻液中的溶解金属的浓度进行测定(溶解金属浓度测定步骤)。

需要说明的是，关于溶解金属浓度测定装置以及溶解金属浓度测定方法，通过使蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的范围内，对与溶解金属浓度相关的物性值进行测定，从而对溶解金属浓度进行测定的方法进行了说明，但并不限定于此。在蚀刻液中含有氧化剂的情况下，也可以构成为：具有对氧化剂的浓度进行测定的氧化剂浓度测定机构(氧化剂浓度测定步骤)，使氧化剂的浓度也处于所管理的范围内，对溶解金属浓度进行测定。

Claims (16)

1.一种蚀刻液管理装置，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，

所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：

第一物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、与该蚀刻液中的所述酸的浓度相关的第一物性值进行测定；

第二物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、与从所述金属膜或所述金属化合物膜溶解到该蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；

补充液输送控制机构，其基于所述蚀刻液中的所述酸的浓度与所述第一物性值之间的相关关系以及所述第一物性值测定机构的测定结果，以使所述酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送；

溶解金属回收去除机构，其基于溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度与所述第二物性值之间的相关关系以及所述第二物性值测定机构的测定结果，以使所述金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从所述蚀刻液回收去除溶解于该蚀刻液中的所述金属。

2.一种蚀刻液管理装置，其对含有酸以及氧化剂并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，

所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：

第一物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、与该蚀刻液中的所述酸的浓度相关的第一物性值进行测定；

第二物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、与从所述金属膜或所述金属化合物膜溶解到该蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；

第三物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、与该蚀刻液中的所述氧化剂的浓度相关的第三物性值进行测定；

补充液输送控制机构，其以如下方式控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送：基于所述蚀刻液中的所述酸的浓度与所述第一物性值之间的相关关系以及所述第一物性值测定机构的测定结果，使所述酸的浓度处于所管理的浓度范围内，并且基于所述蚀刻液中的所述氧化剂的浓度与所述第三物性值之间的相关关系以及所述第三物性值测定机构的测定结果，使所述氧化剂的浓度处于所管理的浓度范围内；

溶解金属回收去除机构，其基于溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度与所述第二物性值之间的相关关系以及所述第二物性值测定机构的测定结果，以使所述金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从所述蚀刻液回收去除溶解于该蚀刻液中的所述金属。

3.一种蚀刻液管理装置，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，

所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：

第一物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、至少与所述蚀刻液中的所述酸的浓度相关的第一物性值进行测定；

第二物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、至少与从所述金属膜或所述金属化合物膜溶解到所述蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；

运算机构，其根据由所述第一物性值测定机构测定出的所述第一物性值以及由所述第二物性值测定机构测定出的所述第二物性值，并利用多变量解析法来算出所述蚀刻液中的所述酸的浓度以及溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度；

补充液输送控制机构，其以使由所述运算机构算出的所述蚀刻液中的所述酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送；

溶解金属回收去除机构，其以使由所述运算机构算出的溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从所述蚀刻液回收去除溶解于该蚀刻液中的所述金属。

4.一种蚀刻液管理装置，其对含有酸以及氧化剂并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，

所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：

第一物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、至少与所述蚀刻液中的所述酸的浓度相关的第一物性值进行测定；

第二物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、至少与从所述金属膜或所述金属化合物膜溶解到所述蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；

第三物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、至少与所述蚀刻液中的所述氧化剂的浓度相关的第三物性值进行测定；

运算机构，其根据由所述第一物性值测定机构测定出的所述第一物性值、由所述第二物性值测定机构测定出的所述第二物性值以及由所述第三物性值测定机构测定出的所述第三物性值，并利用多变量解析法来算出所述蚀刻液中的所述酸的浓度、溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度以及所述蚀刻液中的所述氧化剂的浓度；

补充液输送控制机构，其以使由所述运算机构算出的所述蚀刻液中的所述酸的浓度处于所管理的浓度范围内、并且由所述运算机构算出的所述蚀刻液中的所述氧化剂的浓度处于所管理的浓度范围内的方式，控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送；

溶解金属回收去除机构，其以使由所述运算机构算出的溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式从所述蚀刻液回收去除溶解于该蚀刻液中的所述金属。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述第一物性值测定机构是将所述蚀刻液的电导率值作为所述第一物性值来进行测定的电导率计、或者将所述蚀刻液的超声波传播速度作为所述第一物性值来进行测定的超声波浓度计。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述第二物性值测定机构是将所述蚀刻液的密度值作为所述第二物性值来进行测定的密度计、或者将所述蚀刻液的吸光度值作为所述第二物性值来进行测定的吸光光度计。

7.根据权利要求2或4所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述第三物性值测定机构是将所述蚀刻液的吸光度值作为所述第三物性值来进行测定的吸光光度计、将所述蚀刻液的超声波传播速度作为所述第三物性值来进行测定的超声波浓度计、将所述蚀刻液的密度值作为所述第三物性值来进行测定的密度计、或者将所述蚀刻液的氧化还原电位作为所述第三物性值来进行测定的氧化还原电位计。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述溶解金属回收去除机构是晶析装置或电解装置。

9.根据权利要求8所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述晶析装置是螺杆输送机型晶析装置。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述金属化合物膜是金属合金膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属碳化膜、金属硫化膜、金属磷化膜或金属硼化膜。

11.根据权利要求10所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述金属氧化膜是ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述蚀刻液是含有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸以及有机酸中的至少一种来作为所述酸的水溶液。

13.根据权利要求12所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述有机酸是草酸、醋酸、柠檬酸以及丙二酸中的至少一种。

14.根据权利要求2或4所述的蚀刻液管理装置，其中，

所述蚀刻液是含有过氧化氢、臭氧、硝酸、过硫酸、硝酸铈铵、氯化铁以及氯化铜中的至少一种来作为所述氧化剂的水溶液。

15.一种溶解金属浓度测定装置，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液中所溶解的所述金属的浓度进行测定，

所述溶解金属浓度测定装置的特征在于，具备：

酸浓度测定机构，其对所述蚀刻液中的所述酸的浓度进行测定；

补充液输送控制机构，其以使由所述酸浓度测定机构测定出的所述蚀刻液中的所述酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送；

物性值测定机构，其对作为所述蚀刻液的物性值的、与溶解于该蚀刻液中的所述金属的浓度相关的物性值进行测定；

溶解金属浓度测定机构，其基于溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度与所述物性值之间的相关关系以及所述物性值测定机构的测定结果，对溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度进行测定。

16.一种溶解金属浓度测定方法，其对含有酸并在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液中所溶解的所述金属的浓度进行测定，

所述溶解金属浓度测定方法的特征在于，包括：

酸浓度测定步骤，对所述蚀刻液中的所述酸的浓度进行测定；

补充液输送控制步骤，以使通过所述酸浓度测定步骤测定出的所述蚀刻液中的所述酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送；

物性值测定步骤，对作为所述蚀刻液的物性值的、与溶解于该蚀刻液中的所述金属的浓度相关的物性值进行测定；

溶解金属浓度测定步骤，基于溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度与所述物性值之间的相关关系以及所述物性值测定步骤的测定结果，对溶解于所述蚀刻液中的所述金属的浓度进行测定。