JP5058560B2 - エッチング液管理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程や液晶基板製造工程においてアルミニウム膜（例えばアルミニウムあるいはアルミニウム合金の薄膜、モリブデンあるいはモリブデン合金の第１薄膜とアルミニウムあるいはアルミニウム合金の第２薄膜；以下アルミニウム膜という）のエッチングに用いられるエッチング液の管理装置、詳しくは、エッチング液の循環使用における連続自動補給機構、酸濃度調整機構を併せて有する装置に関する。

液晶基板製造工程のアルミニウム膜エッチング工程においては、エッチング液として硝酸と燐酸の混合水溶液、硝酸と燐酸と酢酸の混合水溶液、硝酸と燐酸とマロン酸の混合水溶液などの酸を主成分とした混酸水溶液が、スプレー方式あるいはディップ方式などで使用されている。主として、硝酸と燐酸と酢酸の混合水溶液が多用されている。例えば、燐酸濃度が７０.０％、酢酸濃度が１０.０％、硝酸濃度が４.０％、残りの水分濃度が１６.０％の水溶液が挙げられる。

従来法では、エッチング処理槽へ所定濃度の一定量のエッチング新液を充填してスタートし、経験等にもとづく基板処理枚数などを指標として、エッチング液が減量しつつ所定劣化濃度域に達したとき、予め用意した新液と一挙に全量交換するバッチ操業の形態をとっている。この液交換時期は槽容量や基板の種類、枚数等により一定ではないが、およそ４時間に１回の頻度で行なわれている。

アルミニウム薄膜のエッチング液として用いられる混酸水溶液は、使用中にエッチング槽からの排気に同伴して硝酸や酢酸が蒸発することで、硝酸濃度や酢酸濃度が下降して濃度変動を生じる。また、エッチング反応により、硝酸が消費されて硝酸濃度が下降する。また、燐酸はアルミニウム塩として消費されるが、硝酸、酢酸、水分の蒸発により濃縮され燐酸濃度が上昇する（例えば特許文献１参照）。
特開２００４−３１９５６８号公報

そのため逐次エッチング性能が低下するが、従来は各々の酸濃度をリアルタイムで正確に測定することがほとんど行なわれず、かつ一定濃度に制御することが困難であった。

一部では、非水中和滴定法により間歇的に測定して濃度管理する装置があるが、装置が複雑であること、滴定試薬を使用する必要があること、間歇的な測定であるため制御性が良くないことなど多くの問題がある。

また、硝酸濃度を紫外線吸光光度法により測定する濃度管理装置があるが、エッチング反応により生成したＮＯｘ成分が硝酸濃度測定の波長域に吸光度を有して妨害するという問題がある。

さらに、モリブデンがエッチングにより溶解されると硝酸濃度測定の波長域に吸光度を有して妨害するという問題もある。

また、近赤外線吸光光度法と多変量解析法とを組み合わせて測定する濃度管理装置があるが、最も重要と考えられる硝酸濃度の測定精度が不十分などの問題がある。

従って、エッチングの基板処理に伴うエッチング液の酸濃度は経時的に変化して一定でないため、エッチング速度が変化して、エッチングによるアルミニウム薄膜の高精細寸法の精度制御が困難であり、またアルミニウム薄膜のテーパー角度の制御も困難であり、製品の品質を不安定にし、歩留りを低下させていた。

また液交換時の操業停止（ダウンタイム）により大幅な稼動率低下をきたし、エッチング液の交換作業に伴う労務コストが必要であった。

本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、液晶基板製造工程の大量生産に適した簡便な従来技術によるライン搬送方式の利点を生かしながら、前述した従来技術の問題点を解消するものである。

すなわち、本発明の目的は、所定の原液を用意しておけばエッチング液を所定の硝酸濃度、酢酸濃度及び燐酸濃度に自動制御し、かつエッチング処理槽の液補給に対して適切な管理を行ない、もってエッチング性能を常時一定化するとともに、使用原液量を削減し、操業停止時間を大幅に短縮して総合的な製造コストの低減を可能とすることにある。

請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、硝酸を含む混酸のエッチング液を貯留するエッチング処理槽と、前記エッチング処理槽に貯留されたエッチング液を循環させるエッチング液循環機構と、前記エッチング液循環機構により循環させられるエッチング液によりエッチングされるアルミニウム膜を含む基板を搬送するエッチング処理機構と、を備えるエッチング処理装置において用いられるエッチング液管理装置において、エッチング液をサンプリングするエッチング液サンプリング手段と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈する希釈手段と、前記希釈手段により希釈されたエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、前記導電率計により得られた導電率値に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値が予め定められた目標値となるように、前記エッチング処理槽に補充液を供給する補充液供給手段と、を備えることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、導電率計により得られた導電率値（硝酸濃度に相関する）に基づいて、エッチング処理槽に補充液を供給する補充液供給手段を備えているので、例えば、エッチング液の導電率（硝酸濃度に相関する）が目標値より低下し（すなわち、エッチング液の硝酸濃度が低下し）エッチング性能が低下したとしても、エッチング処理槽に補充液を供給することができるので、エッチング液の導電率（硝酸濃度に相関する）が予め定められた目標値となるように、すなわち、エッチング液の硝酸濃度が一定となるように管理することが可能となる。

これにより、エッチング性能の常時一定化、使用原液量の削減、操業停止時間の大幅短縮が達成されるので、総合的な製造コストの低減が可能となる。

請求項２に記載の発明は、硝酸及び燐酸を含むエッチング液を貯留するエッチング処理槽と、前記エッチング処理槽に貯留されたエッチング液を循環させるエッチング液循環機構と、前記エッチング液循環機構により循環させられるエッチング液によりエッチングされるアルミニウム膜を含む基板を搬送するエッチング処理機構と、を備えるエッチング処理装置において用いられるエッチング液管理装置において、エッチング液をサンプリングするエッチング液サンプリング手段と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈する希釈手段と、前記希釈手段により希釈されたエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の水分濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計、又は、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の密度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する密度値を得る密度計と、前記導電率計により得られた硝酸濃度に相関する導電率値、前記吸光光度計により得られた水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記吸光光度計又は前記密度計により得られた燐酸濃度に相関する吸光度値又は密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算する成分濃度演算手段と、前記成分濃度演算手段により演算された成分濃度に基づいて、前記エッチング処理槽に補充液を供給する補充液供給手段と、を備えることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、多成分演算法、即ち、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりエッチング液の成分濃度を演算する成分濃度演算手段を備えているので、各成分濃度をより正確に演算することができるので、エッチング液の各成分濃度が予め定められた目標値となるようにより正確に管理することが可能となる。

これにより、エッチング性能の常時一定化、使用原液量の削減、操業停止時間の大幅短縮が達成されるので、総合的な製造コストの低減が可能となる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記エッチング液は、燐酸、硝酸を含む水溶液であることを特徴とする。

これは、エッチング液の例示である。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記エッチング液は、さらに有機酸、塩酸、硫酸、過塩素酸の少なくとも一つを含む水溶液であることを特徴とする。

これもエッチング液の例示である。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記有機酸は、酢酸、マロン酸であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、硝酸及び燐酸を含むエッチング液を貯留するエッチング処理槽と、前記エッチング処理槽に貯留されたエッチング液を循環させるエッチング液循環機構と、前記エッチング液循環機構により循環させられるエッチング液によりエッチングされるアルミニウム膜を含む基板を搬送するエッチング処理機構と、を備えるエッチング処理装置において用いられるエッチング液管理装置において、エッチング液をサンプリングするエッチング液サンプリング手段と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈する希釈手段と、前記希釈手段により希釈されたエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の水分濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計と、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計、又は、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の密度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する密度値を得る密度計と、前記導電率計により得られた硝酸濃度に相関する導電率値、前記吸光光度計により得られた水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記吸光光度計又は前記密度計により得られた燐酸濃度に相関する吸光度値又は密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算する成分濃度演算手段と、を備えることを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、多成分演算法、即ち、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりエッチング液の成分濃度を演算する成分濃度演算手段を備えているので、各成分濃度をより正確に演算するエッチング液濃度測定装置を得ることができる。

請求項７、９に記載の発明は、硝酸を含む混酸のエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈し、この希釈後のエッチング液の導電率を導電率計で測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る。

請求項７、９に記載の発明によれば、従来測定が困難であった硝酸を含む混酸のエッチング液の硝酸濃度の測定を、硝酸を含む混酸のエッチング液を純水で希釈し、この希釈後のエッチング液の導電率を導電率計で測定することのみで行うことが可能となる。

請求項８、１０に記載の発明は、硝酸及び燐酸を含むエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈し、この希釈後のエッチング液の導電率を導電率計で測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得て、当該得られたエッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値、前記エッチング液の吸光度を吸光光度計で測定することにより得られる水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記エッチング液の吸光度を吸光光度計で測定することにより得られる燐酸濃度に相関する吸光度値又は前記エッチング液の密度を密度計で測定することにより得られる燐酸濃度に相関する密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算することを特徴とする。

請求項８、１０に記載の発明によれば、多成分演算法、即ち、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりエッチング液の各成分濃度をより正確に演算するエッチング液濃度測定装置を得ることができる。

本発明によれば、エッチング液を所定の硝酸濃度、酢酸濃度及び燐酸濃度に自動制御し、かつエッチング処理槽の液補給に対して適切な管理を行ない、もってエッチング性能を常時一定化するとともに、使用原液量を削減し、操業停止時間を大幅に短縮して総合的な製造コストの低減を可能とすることが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている構成機器の形状、その相対配置などは、とくに特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定するものではなく、単なる説明例にすぎない。

〔第一実施形態〕
図１は、本発明の第一実施形態であるエッチング液管理装置を説明するための装置系統図である。

本実施形態のエッチング管理装置は、主として、エッチング処理においてエッチング液の硝酸濃度の管理が重要な場合などに適用されるものであり、エッチング液処理部Ａ、エッチング液撹拌部Ｂ、補充液供給部Ｃ、導電率測定部Ｄ、エッチング液面レベル制御器２９、及び、硝酸濃度制御部３０等を備えている。

〔エッチング液処理部Ａ〕
エッチング液処理部Ａは、搬送される基板表面にエッチング液を噴射し、これにより基板表面をエッチングするためのものである。

図１に示すように、エッチング液処理部Ａは、エッチング液が貯留されるエッチング処理槽１、エッチング処理槽１からオーバーフローしたエッチング液を受けるためのオーバーフロー槽２、エッチング室フード４、エッチング処理槽１上方に配置された、基板６を搬送するためのローラーコンベアー５、及び、エッチング液スプレー７等を備えている。

エッチング処理槽１とエッチング液スプレー７とは、途中に送液ポンプ８及びエッチング液の微細粒子等を除去するためのフィルター９が設けられた循環管路１０により接続されている。

送液ポンプ８を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。これにより、ローラーコンベアー５により搬送される基板６表面がエッチングされる。なお、基板６の表面はアルミニウム膜（例えばアルミニウムあるいはアルミニウム合金の薄膜、モリブデンあるいはモリブデン合金の第１薄膜とアルミニウムあるいはアルミニウム合金の第２薄膜；以下アルミニウム膜という）で覆われている。

エッチング後のエッチング液は、エッチング処理槽１に落下し再び貯留され、上記と同様、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。

〔エッチング液撹拌部Ｂ〕
エッチング液撹拌部Ｂは、主として、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液を撹拌するためのものである。

エッチング処理槽１の底部と側部とは、途中に循環ポンプ１１及び微細粒子除去用フィルター１３が設けられた循環管路１２により接続されている。

循環ポンプ１１を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１２を介して循環する。これにより、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液の清浄化と撹拌が行われる。

また、合流管路２８を介して循環管路１２に補充液が流入した場合、この流入した補充液は、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

〔補充液供給部Ｃ〕
補充液供給部Ｃは、エッチング処理槽１内に補充液を供給するためのものである。補充液としては、エッチング原液、硝酸原液、エッチング新液及び純水がある。必ずしも全て必要というのではなく、エッチング液の組成、濃度変化の程度、設備条件、運転条件、補充液の入手条件などにより、最適な補充液及び供給装置が選択される。エッチング原液としては、酢酸、燐酸などの単酸原液、硝酸と酢酸を含む混酸原液などがある。

補充液供給部Ｃは、各補充液を貯留するための、エッチング原液供給缶２０、硝酸原液供給缶２１、エッチング新液供給缶２２、及び、純水供給用の既設の配管等を備えている。

各缶２０〜２２及び純水供給用の既設の配管には、循環管路１２に接続された合流管路２８からパラレルに分岐した分岐管路がそれぞれ接続されている。各分岐管路の途中にはそれぞれ、液面レベル制御器２９（又は導電率制御器３０）により開閉制御される流量調節弁２４〜２７が設けられている。また、各缶２０〜２２にはＮ₂ガス供給用の配管２３が接続されており、この配管２３から供給されるＮ₂ガスにより各缶２０〜２２は０．１〜０．２ＭＰａ に加圧されている。このため、液面レベル制御器２９（又は導電率制御器３０）により流量調節弁２４〜２６のうちの少なくとも１つを開くように制御すると、その制御された流量調整弁に対応する補充液が、分岐管路、合流管路２８、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１内に圧送される。

例えば、液面レベル制御器２９（又は導電率制御器３０）により流量調節弁２４を開くように制御すると、エッチング原液供給缶２０に貯留されているエッチング原液が、分岐管路、合流管路２８、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１内に圧送される。同様に、液面レベル制御器２９（又は導電率制御器３０）により流量調節弁２７を開くように制御すると、既設配管から純水が、分岐管路、合流管路２８、及び循環管路１２を介してエッチング処理槽１内に供給される。

なお、各補充液は、各分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。なお、合流管路２８を介することなく、各分岐管路を循環管路１２又はエッチング処理槽１に直接接続することも可能である。

各補充液のエッチング処理槽１への供給量は、例えば、液面レベル制御器２９（又は導電率制御器３０）により各流量調節弁２４〜２７を開く時間を制御することで調整される。

なお、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液を排出するための液排出ポンプ１９が設けられている。

〔導電率測定部Ｄ〕
本発明者は、実験により、エッチング処理槽１内に貯留されたエッチング液の硝酸濃度と、純水で所定比率に希釈したエッチング液（以下、希釈液ともいう）の導電率と、の間に相関関係があることを見出した。

図２は、縦軸が希釈液の導電率、横軸が硝酸濃度である座標系に、実際に測定した希釈液の導電率とその希釈液の導電率に対応する硝酸濃度とをプロットしたグラフである。図２から明らかなように、希釈液の導電率とその希釈液の導電率に対応する硝酸濃度とは、右肩上がりの直線に沿ってプロットされている。すなわち、希釈液の導電率と希釈液の硝酸濃度との間には直線関係があること、及び、この関係に基づけば、希釈液の導電率を検出することにより、硝酸濃度に相関する導電率値が得られること、が理解される。

導電率測定部Ｄは、上記発明者の知見に基づき、エッチング液処理部Ａにおいて循環させられているエッチング液の導電率を測定することにより、硝酸濃度に相関する導電率値を得る。

導電率測定部Ｄは、循環管路１０が接続されており途中にサンプリングポンプ３８が設けられたサンプリング管路３４、純水源（図示せず）が接続されており途中に純水ポンプ３９が設けられた純水供給管路３５、サンプリング管路３４及び純水供給管路３５が接続されておりサンプリング管路３４及び純水供給管路３５からエッチング液及び純水が流入する合流管路３６、及び、合流管路３６が接続されており合流管路３６に流入し所定比率に希釈されたエッチング液の導電率を測定するための導電率計１５を備えている。

サンプリングポンプ３８及び純水ポンプ３９を作動させると、循環管路１０からサンプリング管路３４を介してサンプリングされるエッチング液、及び、純水供給管路３５から供給される純水は、合流管路３６に流入し、合流管路３６内において所定比率に希釈され（混合撹拌され）た後、導電率計１５に供給される。

希釈の比率は、例えば、サンプリングポンプ３８及び純水ポンプ３９の送液流量を調節することで調整される。

導電率計１５は、希釈液の導電率を連続測定する。これにより、硝酸濃度に相関する導電率値が得られる。なお、測定済みの希釈液は管路３７からドレンされる。

導電率計１５では希釈後のエッチング液の導電率を測定するが、所定比率（例えば１０倍）に希釈されることは予め判明しているので、希釈前のエッチング液の硝酸濃度を測定できる。なお、導電率計１５は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能を有している。

〔エッチング液面レベル制御器２９〕
エッチング液面レベル制御器２９は、エッチング処理槽１内のエッチング液のエッチング液量を一定範囲に管理するためのものである。

液面レベル制御器２９には、液面レベル計３、及び、流量調節弁２４〜２７が接続されている。液面レベル計３は、エッチング処理槽１に設けられたエッチング液の液面レベルを検出するためのものであり、エッチング処理中に基板６に付着して系外に持ち出されることで自然減量することによる液面レベル低下、あるいは、エッチング性能が劣化した液を強制排出したときの液面レベル低下等を検出する。

液面レベル制御器２９は、液面レベル計３から入力される液面レベルが予め定められた目標値となるように、流量調節弁２４〜２７のうちの少なくとも１つを開閉制御する。これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液がエッチング処理槽１内に供給される。通常、エッチング処理槽１の液面レベルはオーバーフロー未満の液面レベル計３付近の位置となるように制御される。なお、目標値については、予め制御器２９等に設定しておく。

〔導電率制御器３０〕
導電率制御器３０は、エッチング処理槽１内のエッチング液の硝酸濃度を一定範囲に管理するためのものである。

導電率制御器３０には、導電率計１５、及び、流量調節弁２４〜２７が接続されている。導電率制御器３０は、導電率計１５から入力される導電率が予め定められた目標値となるように、流量調節弁２４〜２７のうちの少なくとも１つを開閉制御する。これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液をエッチング処理槽１内に供給し、導電率（すなわち硝酸濃度）を調整する。なお、硝酸濃度（製品基板の品質管理上で必要なエッチング液の硝酸濃度）の目標値については、操業実績又は計算に基づき予め制御器３０等に設定しておく。

〔動作例〕
次に、上記構成のエッチング処理装置の動作について説明する。以下、エッチング液として硝酸と燐酸と酢酸と純水を混合した溶液（例えば、約４０℃の一定液温に保持されている）を使用した例について説明する。

エッチング液面レベル制御器２９は、液面レベル計３から入力される液面レベルが予め定められた目標値に達していない場合（例えばエッチング処理槽１が空の場合）、液面レベル計３から入力される液面レベルが予め定められた目標値となるように、流量調節弁２４〜２７のうちの少なくとも１つを開くように制御する。

これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液は、各分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

例えば、エッチング液面レベル制御器２９は、液面レベル計３から入力される液面レベルが予め定められた目標値に達していない場合（例えばエッチング処理槽１が空の場合）、流量調節弁２６を開くように制御する。これにより、その制御された流量調節弁２６に対応する予め調合したエッチング新液は、分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。あるいは、各流量調節弁２４、２５、２７を開くように制御し、エッチング新液とほぼ同等の濃度となるように、エッチング原液、硝酸原液、純水をエッチング処理槽１内に供給するようにしてもよい。

そして、エッチング液面レベル制御器２９は、液面レベル計３から入力される液面レベルが予め定められた目標値に達した場合、先ほど開くように制御した流量調節弁を閉じるように制御する。

以上のエッチング液面レベル制御器２９による制御により、エッチング処理槽１内のエッチング液のエッチング液量を一定範囲に管理することが可能となる。このエッチング液面レベル制御器２９による制御は、エッチング液処理部Ａによるエッチング開始後も継続して行われる。このため、エッチング液処理部Ａによるエッチング中に基板６に付着して系外に持ち出されることでエッチング処理槽１内のエッチング液が減量したとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液のエッチング液量を一定範囲に管理することが可能となる。その結果、新鮮な補充液が補給され、溶解アルミニウム濃度が希釈されることでエッチング性能が回復する。なお、排出ポンプ１９を作動させることによりエッチング劣化液はドレン用配管を介して排出される。なお、ドレン用配管を経由させずにエッチング劣化液を直接系外に抜き出す場合もある。

次に、エッチング液処理部Ａによるエッチングを開始する。すなわち、送液ポンプ８を作動させると、エッチング処理槽１に貯留されたエッチング液は、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。これにより、ローラーコンベアー５により搬送される基板６表面がエッチングされる。

エッチング後のエッチング液は、エッチング処理槽１に落下し再び貯留され、上記と同様、循環管路１０を介してエッチング液スプレー７に供給され、このエッチング液スプレー７から噴射させられる。

このようにエッチング液処理部Ａによるエッチングが行われている間、主として、基板６の処理枚数が増加するにつれて、硝酸が排ガスに同伴して蒸発することによりエッチング液の硝酸濃度が減少するので、エッチング液のエッチング性能が徐々に低下する。また、エッチング反応により硝酸が消費され硝酸濃度が減少するので、これによってもエッチング液のエッチング性能が徐々に低下する。

そこで、エッチング液の硝酸濃度減少に起因するエッチング性能低下を防止するべく、下記の制御を行う。

すなわち、サンプリングポンプ３８及び純水ポンプ３９を作動させると、循環管路１０からサンプリング管路３４を介してサンプリングされるエッチング液、及び、純水供給管路３５から供給される純水は、合流管路３６に流入し、合流管路３６内において所定比率に希釈され（混合撹拌され）た後、導電率計１５に供給される。

希釈の比率は、例えば、サンプリングポンプ３８及び純水ポンプ３９の送液流量を調節することで調整される。

なお、サンプリングポンプ３８をエッチング処理槽１に接続してサンプリングすることも可能である。

導電率計１５は、希釈液の導電率を連続測定する。これにより、硝酸濃度に相関する導電率値が得られる。なお、測定済みの希釈液は管路３７からドレンされる。

導電率制御器３０は、導電率計１５から入力される導電率が予め定められた目標値（例えば４．０±１.０％）となるように、流量調節弁２４、２５、２７のうちの少なくとも１つの流量調節弁を開くように制御する。

例えば、導電率制御器３０は、エッチング液の導電率が目標値より低下したことを検出した場合、導電率計１５から入力される導電率が予め定められた目標値となるように、流量調節弁２５を開くように制御する。なお、硝酸濃度が低下すると酢酸濃度も低下するので、エッチング原液として缶２０に酢酸を貯留しておけば、導電率制御器３０は、流量調節弁２４を開くことで、所定範囲の酢酸濃度となるよう制御できる。

これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液は、各分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

そして、導電率制御器３０は、導電率計１５から入力される導電率が予め定められた目標値に達した場合、先ほど開くように制御した流量調節弁を閉じるように制御する。

以上の導電率制御器３０による制御により、エッチング処理槽１内のエッチング液の硝酸濃度を一定範囲に管理することが可能となる。例えば、エッチング液処理部Ａによるエッチング中に、硝酸濃度の下降、酢酸濃度の下降、燐酸濃度の上昇、基板６に付着して系外に持ち出されることによるエッチング処理槽１内のエッチング液の減量及びアルミニウムイオンの濃縮が進行したとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液の硝酸濃度を一定範囲に管理することが可能となる。

なお、本実施形態では、通常において、エッチング処理槽１の液面レベルは、オーバーフロー未満の液面レベル計付近の位置で運転される。

〔第二実施形態〕
図３は、本発明の第二実施形態であるエッチング液管理装置を説明するための装置系統図である。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、エッチング処理においてエッチング液の硝酸濃度の管理が重要な場合、水分濃度の管理が重要な場合などに適用されるものであり、第一実施形態であるエッチング液管理装置に、吸光度測定部Ｅ、及び、吸光度制御器３１を付加したものである。他の構成については第一実施形態と同様であるのでその説明を省略する。

〔吸光度測定部Ｅ〕
本発明者は、エッチング液の水分濃度と吸光度との関係を実験により検討した結果、吸光度の測定波長は、近赤外線領域の１９２０nmから１９６０nmの範囲が適切であること、特に１９３１nm付近の感度が大きく特に良好であること、を見出した。

図４は、縦軸が吸光度、横軸が水分濃度である座標系に、実際に測定した吸光度（測定波長λ＝１９３１nm）とその吸光度に対応する水分濃度とをプロットしたグラフである。図４から明らかなように、吸光度（測定波長λ＝１９３１nm）とその吸光度に対応する水分濃度とは、右肩上がりの直線に沿ってプロットされている。すなわち、吸光度（測定波長λ＝１９３１nm）と水分濃度との間には直線関係があること、及び、この関係に基づけば、吸光度を検出することにより、水分濃度に相関する吸光度値が得られること、が理解される。

吸光度測定部Ｅは、上記発明者の知見に基づき、エッチング液処理部Ａにおいて循環させられているエッチング液の吸光度を測定することにより、水分濃度に相関する吸光度値を得る。

吸光度測定部Ｅは、循環管路１０から分岐した管路１４を介して流入するエッチング液の吸光度を測定（例えば測定波長λ＝１９３１nm）するための吸光光度計１６を備えている。

循環管路１０から管路１４を介してサンプリングされるエッチング液は、吸光光度計１６に供給される。なお、測定用の循環ポンプを使用してエッチング処理槽１の試料液を吸光光度計１６に導入することも可能である。

吸光光度計１６は、エッチング液の吸光度を連続測定する。これにより、水分濃度に相関する吸光度値が得られる。なお、測定済みのエッチング液は管路１８を介して循環管路１０に戻される。

なお、吸光光度計１６は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能を有している。

〔吸光度制御器３１〕
吸光度制御器３１は、エッチング処理槽１内のエッチング液の水分濃度を一定範囲に管理するためのものである。

吸光度制御器３１には、吸光光度計１６、及び、流量調節弁２４〜２７が接続されている。吸光度制御器３１は、吸光光度計１６から入力される吸光度が予め定められた目標値（例えば１６.０±２.０％）となるように、流量調節弁２４〜２７のうちの少なくとも１つを開閉制御する。これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液をエッチング処理槽１内に供給し、吸光度（すなわち水分濃度）を調整する。なお、水分濃度の目標値については、操業実績又は計算に基づき予め制御器３１等に設定しておく。

〔動作例〕
次に、上記構成のエッチング処理装置の動作について説明する（なお、第一実施形態と重複する動作についてはその説明を省略する）。

エッチング液処理部Ａによるエッチングが行われている間、主として、水分が排ガスに同伴して蒸発することにより、あるいは、硝酸、酢酸、燐酸の成分バランスにより、エッチング液の水分濃度が減少する。

そこで、エッチング液の水分濃度減少に起因するエッチング性能低下を防止するべく、下記の制御を行う。

すなわち、循環管路１０から管路１４を介してサンプリングされるエッチング液は、吸光光度計１６に供給される。

吸光光度計１６は、エッチング液の吸光度を連続測定する。これにより、水分濃度に相関する吸光度値が得られる。なお、測定済みのエッチング液は管路１８を介して循環管路１０に戻される。

吸光度制御器３１は、吸光光度計１６から入力される吸光度値が予め定められた目標値（例えば１６.０±２.０％）となるように、流量調節弁２４、２５、２７のうちの少なくとも１つを開くように制御する。

例えば、吸光度制御器３１は、エッチング液の吸光度値が目標値より低下したことを検出した場合（例えば、水分の蒸発により水分濃度が目標値より低下した場合）、吸光光度計１６から入力される吸光度値が予め定められた目標値（例えば１６.０±２.０％）となるように、流量調節弁２７を開くように制御する。また、例えば、吸光度制御器３１は、エッチング液の吸光度値が目標値より上昇したことを検出した場合（例えば、酢酸の蒸発により水分濃度が目標値より上昇した場合）、吸光光度計１６から入力される吸光度値が予め定められた目標値（例えば１６.０±２.０％）となるように、流量調節弁２４及び２５のうちの少なくとも一方の流量調節弁を開くように制御する。

これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液は、各分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

そして、吸光度制御器３１は、吸光光度計１６から入力される吸光度値が予め定められた目標値に達した場合、先ほど開くように制御した流量調節弁を閉じるように制御する。

以上の吸光度制御器３１による制御により、エッチング処理槽１内のエッチング液の水分濃度を一定範囲に管理することが可能となる。例えば、エッチング液の水分濃度が、主として排気ガスに同伴して水分が蒸発することにより、あるいは硝酸、酢酸、燐酸の成分バランスにより変化してエッチング性能が変動したとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液の水分濃度を一定範囲に管理することが可能となる。

なお、本実施形態では、通常において、エッチング処理槽１の液面レベルは、オーバーフロー用の堰の位置付近にあり、補充液が補給されたときは、オーバーフロー用の堰から劣化したエッチング液がオーバーフローする。なお、基板６に付着して系外に持ち出されることでエッチング処理槽１内のエッチング液が減量した場合、液面レベル計オーバーフロー用の堰の位置より若干低下する。

〔第三実施形態〕
図５は、本発明の第三実施形態であるエッチング液管理装置を説明するための装置系統図である。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、エッチング処理においてエッチング液の水分濃度の管理が重要な場合、燐酸濃度の管理が重要な場合などに適用されるものであり、第二実施形態であるエッチング液管理装置に、吸光度測定部Ｆ、及び、吸光度制御器３２を付加し、導電率測定部Ｄを省略したものである。他の構成については第二実施形態と同様であるのでその説明を省略する。

〔吸光度測定部Ｆ〕
本発明者は、エッチング液の燐酸濃度と吸光度との関係を実験により検討した結果、吸光度の測定波長は、近赤外線領域の２０５０nmから２３００nmの範囲が適切であること、特に２１０１nm付近の感度が大きく特に良好であること、を見出した。

図６は、縦軸が吸光度、横軸が燐酸濃度である座標系に、実際に測定した吸光度（測定波長λ＝２１０１nm）とその吸光度に対応する燐酸濃度とをプロットしたグラフである。図６から明らかなように、吸光度（測定波長λ＝２１０１nm）とその吸光度に対応する燐酸濃度とは、右肩上がりの直線に沿ってプロットされている。すなわち、吸光度（測定波長λ＝２１０１nm）と燐酸濃度との間には直線関係があること、及び、この関係に基づけば、吸光度を検出することにより、燐酸濃度に相関する吸光度値が得られること、が理解される。

吸光度測定部Ｆは、上記発明者の知見に基づき、エッチング液処理部Ａにおいて循環させられているエッチング液の吸光度を測定することにより、燐酸濃度に相関する吸光度値を得る。

吸光度測定部Ｆは、循環管路１０から分岐した管路１４を介して流入するエッチング液の吸光度を測定（例えば測定波長λ＝２１０１nm）するための吸光光度計１７を備えている。なお、吸光光度計１７は、吸光光度計１６と一体的に構成してもよいし別体で構成してもよい。

循環管路１０から管路１４を介してサンプリングされるエッチング液は、吸光光度計１６に供給されるとともに吸光光度計１７にも供給される。なお、測定用の循環ポンプを使用してエッチング処理槽１の試料液を吸光光度計１６及び吸光光度計１７に導入することも可能である。

吸光光度計１７は、エッチング液の吸光度を連続測定する。これにより、燐酸濃度に相関する吸光度値が得られる。なお、測定済みのエッチング液は管路１８を介して循環管路１０に戻される。

なお、吸光光度計１７は、測定誤差を最小限とするための諸補償機能を有している。

〔吸光度制御器３２〕
吸光度制御器３２は、エッチング処理槽１内のエッチング液の燐酸濃度を一定範囲に管理するためのものである。

吸光度制御器３２には、吸光光度計１７、及び、流量調節弁２４〜２７が接続されている。吸光度制御器３１は、吸光光度計１７から入力される吸光度が予め定められた目標値（例えば７０.０±２.０％）となるように、流量調節弁２４〜２７のうちの少なくとも１つを開閉制御する。これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液をエッチング処理槽１内に供給し、吸光度（すなわち燐酸濃度）を調整する。なお、燐酸濃度の目標値については、操業実績又は計算に基づき予め制御器３２等に設定しておく。

〔動作例〕
次に、上記構成のエッチング処理装置の動作について説明する（なお、第二実施形態等と重複する動作についてはその説明を省略する）。

エッチング液処理部Ａによるエッチングが行われている間、燐酸は、アルミニウム塩として消費されるが、硝酸、酢酸、及び、水分の蒸発により濃縮され、燐酸濃度が上昇する。

そこで、エッチング液の燐酸濃度減少に起因するエッチング性能低下を防止するべく、下記の制御を行う。

すなわち、循環管路１０から管路１４を介してサンプリングされるエッチング液は、吸光光度計１６に供給されるとともに吸光光度計１７にも供給される。

吸光光度計１７は、エッチング液の吸光度を連続測定する。これにより、燐酸濃度に相関する吸光度値が得られる。なお、測定済みのエッチング液は管路１８を介して循環管路１０に戻される。

吸光度制御器３２は、吸光光度計１７から入力される吸光度値が予め定められた目標値（例えば７０.０±２.０％）となるように、流量調節弁２４、２５、２７のうちの少なくとも１つを開くように制御する。

例えば、吸光度制御器３２は、エッチング液の吸光度値が目標値より低下したことを検出した場合、吸光光度計１７から入力される吸光度値が予め定められた目標値（例えば７０.０±２.０％）となるように、流量調節弁２４、２５、２７のうちの少なくとも一つの流量調節弁を開くように制御する。

これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液は、各分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

そして、吸光度制御器３２は、吸光光度計１７から入力される吸光度値が予め定められた目標値に達した場合、先ほど開くように制御した流量調節弁を閉じるように制御する。

以上の吸光度制御器３２による制御により、エッチング処理槽１内のエッチング液の燐酸濃度を一定範囲に管理することが可能となる。例えば、燐酸はアルミニウム塩として消費されるとともに、硝酸、酢酸および水分の蒸発により濃縮され燐酸濃度が上昇したとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液の水分濃度を一定範囲に管理することが可能となる。

なお、本実施形態では、エッチング処理槽１の液面レベルはオーバーフローの堰の位置付近で運転される。補充液が補給されたときは、オーバーフロー用の堰から劣化したエッチング液がオーバーフローする。なお、基板６に付着して系外に持ち出されることでエッチング処理槽１内のエッチング液が減量した場合、液面レベル計オーバーフロー用の堰の位置より若干低下する。

〔第四実施形態〕
図７は、本発明の第四実施形態であるエッチング液管理装置を説明するための装置系統図である。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、燐酸濃度及び硝酸濃度が重要な管理項目の場合などに適用されるものであり、第一実施形態であるエッチング液管理装置に、第三実施形態で説明した吸光度測定部Ｆ、及び、吸光度制御器３２を付加したものである。他の構成及び動作については第一実施形態等と同様であるのでその説明を省略する。

〔第五実施形態〕
図８は、本発明の第五実施形態であるエッチング液管理装置を説明するための装置系統図である。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、硝酸濃度、水分濃度及び燐酸濃度のいずれもが重要な管理項目の場合などに適用されるものであり、第二実施形態であるエッチング液管理装置に、第三実施形態で説明した吸光度測定部Ｆ、及び、吸光度制御器３２を付加したものである。

他の構成及び動作については第二実施形態等と同様であるのでその説明を省略する。

〔第六実施形態〕
図９は、本発明の第六実施形態であるエッチング液管理装置を説明するための装置系統図である。

本実施形態のエッチング液管理装置は、主として、硝酸濃度、水分濃度、燐酸濃度及び酢酸濃度のいずれもが重要な管理項目の場合や硝酸濃度、水分濃度、燐酸濃度及び酢酸濃度を正確に測定して管理する場合などに適用されるものであり、第五実施形態であるエッチング液管理装置に、多成分演算器３３を付加したものである。他の構成については第五実施形態と同様であるのでその説明を省略する。

〔多成分演算器３３〕
本発明者は、実験により、硝酸、燐酸、さらには酢酸が共存する場合、硝酸濃度の希釈水溶液の導電率、水分濃度の吸光度、燐酸濃度の吸光度、燐酸濃度の密度の測定値は、それぞれ一つの成分だけに感応するわけでなく、相互に相関するので、重回帰分析によらなければより正確な濃度を求められないことを知見した。

また、本発明者は、相関関係による研究、及び、解析の結果、３種類の特性値（アルミニウム膜用エッチング処理槽内のエッチング液を純水で希釈した液の硝酸濃度を測定する導電率計の導電率値、エッチング液の水分濃度を測定する吸光光度計の吸光度値、エッチング液の燐酸濃度を測定する吸光光度計の吸光度値（または密度計の密度値））から、線形重回帰分析法（ＭＬＲ−ＩＬＳ）によりさらに正確なエッチング液の成分濃度（硝酸濃度、水分濃度、及び、燐酸濃度）を演算できること、この演算された硝酸濃度、水分濃度、及び、燐酸濃度を１００％から差し引くことにより酢酸濃度を算出すること、を見出した。

ここで、重回帰分析の演算式について例示する。重回帰分析は校正と予測の二段階からなる。n成分系の重回帰分析において、校正標準溶液をm個用意したとする。i 番目の溶液中に存在するj 番目の成分の濃度をC_ijと表す。ここで、i = 1〜m、j = 1〜nである。m個の標準溶液について、それぞれ、p個の特性値（例えば、ある波長における吸光度とか導電率）A_ik (k = 1〜p )を測定する。濃度データと特性値データは、それぞれ、まとめて行列の形（C, A）に表すことができる。

これらの行列を関係づける行列を校正行列といい、ここでは記号S（S_kj ; k = 1〜p、
j = 1〜n）で表す。

既知のCとA（Aの内容は同質の測定値のみならず異質の測定値が混在しても構わない。例えば、吸光度と導電率。）からSを行列演算により算出するのが校正段階である。この時、p>=n、且つ、m>=np でなければならない。Sの各要素は全て未知数であるから、m>npであることが望ましく、その場合は次のように最小二乗演算を行う。

ここで、上付きのTは転置行列を、上付きの−1は逆行列を意味する。

濃度未知の試料液についてp個の特性値を測定し、それらをAu（Au_k ; k =1〜p）とすれば、それにSを乗じて求めるべき濃度Cu（C u_j ; j = 1〜n）を得ることができる。

これが予測段階である。

校正標準１２（１２個の校正標準溶液）のうち、一つを未知試料に見立てて、残り１１標準で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の値（重量調製値）と比べる手法Leave-One-Out法によって、MLR-ILS計算を行った計算結果を表１に示す。表１は、近赤外２波長（1931,2101nm)と１０倍希釈導電率から求めた燐酸、硝酸、水分の濃度である。

多成分演算器３３は、上記発明者の知見に基づき、多成分演算法、即ち、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により、正確なエッチング液の成分濃度を演算して調整、制御する。

多成分演算器３３には、導電率計１５、吸光光度計１６、及び、吸光光度計１７が接続されている。

多成分演算器３３は、導電率計１５、吸光光度計１６、及び、吸光光度計１７から入力される導電率、各吸光度から、多成分演算法、即ち、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりさらに正確なエッチング液の成分濃度（硝酸濃度、水分濃度、及び、燐酸濃度）を演算し、さらに、この演算された硝酸濃度、水分濃度、及び、燐酸濃度を、１００％から差し引くことにより酢酸濃度を算出し、これらの各濃度が予め定められた目標値となるように、流量調節弁２４、２５、２７のうちの少なくとも１つの流量調整弁を開閉制御する。これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液をエッチング処理槽１内に供給し、各成分濃度を調整する。

〔動作例〕
次に、上記構成のエッチング処理装置の動作について説明する（なお、第一実施形態等と重複する動作についてはその説明を省略する）。

エッチング液処理部Ａによるエッチングが行われている間、主として、基板６の処理枚数が増加するにつれて、酢酸が排ガスに同伴して蒸発することにより、エッチング液のエッチング性能が徐々に低下する。

そこで、エッチング液の酢酸濃度減少に起因するエッチング性能低下を防止するべく、下記の制御を行う。

多成分演算器３３は、導電率計１５、吸光光度計１６、及び、吸光光度計１７から入力される導電率、各吸光度から、多成分演算法、即ち、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によりさらに正確なエッチング液の成分濃度（硝酸濃度、水分濃度、及び、燐酸濃度）を演算し、さらに、この演算された硝酸濃度、水分濃度、及び、燐酸濃度を、１００％から差し引くことにより酢酸濃度を算出し、これらの各濃度が予め定められた目標値（例えば硝酸濃度については目標値１０.０±１.０％）となるように、流量調節弁２４、２５、２７のうちの少なくとも１つの流量調整弁を開くように制御する。

これにより、その制御された流量調整弁に対応する補充液は、各分岐管路及び合流管路２８を介して循環管路１２に流入し、循環管路１２内において循環するエッチング液と混合されながら、エッチング処理槽１内に供給される。

そして、多成分演算器３３は、演算された各濃度が予め定められた目標値に達した場合、先ほど開くように制御した流量調節弁を閉じるように制御する。

以上の多成分演算器３３による制御により、例えば、エッチング液の水分濃度が、主として排気ガスに同伴して水分が蒸発することにより、あるいは硝酸、酢酸、燐酸の成分バランスにより変化してエッチング性能が変動したとしても、エッチング処理槽１内のエッチング液の水分濃度を一定範囲に管理することが可能となる。

なお、本実施形態では、通常において、エッチング処理槽１の液面レベルはオーバーフローの堰の位置付近で運転される。

以上の各実施形態から明らかなように、本発明者は、各制御機能に基づく結果を相互補完的な関連で運用することによって、総合的にエッチング液組成の一定化、エッチング性能の一定化、連続操業、及びエッチング液使用量の削減を容易に実現することができることを実験により知見している。

なお、上記各実施形態では、エッチング液として硝酸と酢酸と燐酸及び純水の溶液を使用した例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、エッチング液として燐酸と硝酸と純水の溶液、燐酸と硝酸にさらに有機酸、塩酸、硫酸、過塩素酸の少なくとも１種を含む水溶液、前記の有機酸が、酢酸、マロン酸である水溶液を使用することもできる。

以上説明したように、上記各実施形態のエッチング液管理装置によれば、エッチング液を所定の硝酸濃度、酢酸濃度及び燐酸濃度に自動制御し、かつエッチング処理槽の液補給に対して適切な管理を行ない、もってエッチング性能を常時一定化するとともに、使用原液量を削減し、操業停止時間を大幅に短縮して総合的な製造コストの低減を可能とすることが可能となる。

上記各実施形態のエッチング液管理装置によれば、さらに、次の効果を奏する。

（１）上記各実施形態のエッチング液管理装置を半導体や液晶基板のエッチング工程に適用することにより、エッチング液の硝酸濃度、水分濃度、燐酸濃度、及び、酢酸濃度を、リアルタイムで連続的に監視することができるので、エッチング液を一定濃度に精度よく制御することが可能となる。

（２）エッチング液を一定濃度に精度よく制御することが可能となるので、アルミニウム薄膜の高精細寸法の制御が一定化し、またアルミニウム薄膜のテーパー角度の制御も一定化して製品の歩留りが大幅に向上する。さらに、安定した液面レベルにおいて長時間の連続操業が可能となる。

（３）エッチング液の品質を一定に制御すること及び連続操業が可能になるので、液交換のダウンタイムと無駄な廃棄が無くなり、液使用量とエッチング液コストの大幅削減、稼動率の向上による生産性の大幅な向上、無人化による労務コストの低減など総合的効果が達成される。

次に、変形例について説明する。

本発明者は、エッチング液の燐酸濃度と密度との関係を実験により検討した結果、燐酸濃度の上昇により、密度が高くなることを見出した。図１０は、縦軸が密度、横軸が燐酸濃度である座標系に、実際に測定した密度とその密度に対応する燐酸濃度とをプロットしたグラフである。図１０から明らかなように、密度とその密度に対応する燐酸濃度とは、右肩上がりの直線に沿ってプロットされている。すなわち、密度と燐酸濃度との間には直線関係があること、及び、この関係に基づけば、密度を測定することで、燐酸濃度の測定が可能なこと、が理解される。

この発明者の知見に基づけば、上記各実施形態における吸光光度計１７に代えて密度計１７´を採用することが可能である。これによっても、上記各実施形態の効果を奏することが可能である。

本発明の第一実施形態であるエッチング液管理装置の系統図である。 エッチング液の硝酸濃度と希釈液の導電率との関係を示すグラフである。 本発明の第二実施形態であるエッチング液管理装置の系統図である。 エッチング液の水分濃度と吸光度との関係を示すグラフである。 本発明の第三実施形態であるエッチング液管理装置の系統図である。 エッチング液の燐酸濃度と吸光度との関係を示すグラフである。 本発明の第四実施形態であるエッチング液管理装置の系統図である。 本発明の第五実施形態であるエッチング液管理装置の系統図である。 本発明の第六実施形態であるエッチング液管理装置の系統図である。 エッチング液の燐酸濃度と密度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…エッチング処理槽、３…液面レベル計、５…ローラーコンベアー、６…基板、７…エッチング液スプレー、８…送液ポンプ、１１…循環ポンプ、１５…導電率計、１６…吸光光度計、１７…吸光光度計、１７´…密度計、１９…排出ポンプ、２０…エッチング原液供給缶、２１…硝酸原液供給缶、２２…エッチング新液供給缶、２４…原液流量調節弁、２５…硝酸流量調節弁、２６…新液流量調節弁、２７…純水流量調節弁、２９…液面レベル制御器、３０…導電率制御器、３１…吸光度制御器、３２…吸光度制御器、３３…多成分演算器

Claims (10)

1. 硝酸を含む混酸のエッチング液を貯留するエッチング処理槽と、前記エッチング処理槽に貯留されたエッチング液を循環させるエッチング液循環機構と、前記エッチング液循環機構により循環させられるエッチング液によりエッチングされるアルミニウム膜を含む基板を搬送するエッチング処理機構と、を備えるエッチング処理装置において用いられるエッチング液管理装置において、
   エッチング液をサンプリングするエッチング液サンプリング手段と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈する希釈手段と、
   前記希釈手段により希釈されたエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、
   前記導電率計により得られた導電率値に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値が予め定められた目標値となるように、前記エッチング処理槽に補充液を供給する補充液供給手段と、
   を備えることを特徴とするエッチング液管理装置。
2. 硝酸及び燐酸を含むエッチング液を貯留するエッチング処理槽と、前記エッチング処理槽に貯留されたエッチング液を循環させるエッチング液循環機構と、前記エッチング液循環機構により循環させられるエッチング液によりエッチングされるアルミニウム膜を含む基板を搬送するエッチング処理機構と、を備えるエッチング処理装置において用いられるエッチング液管理装置において、
   エッチング液をサンプリングするエッチング液サンプリング手段と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈する希釈手段と、
   前記希釈手段により希釈されたエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の水分濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計、又は、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の密度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する密度値を得る密度計と、
   前記導電率計により得られた硝酸濃度に相関する導電率値、前記吸光光度計により得られた水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記吸光光度計又は前記密度計により得られた燐酸濃度に相関する吸光度値又は密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算する成分濃度演算手段と、
   前記成分濃度演算手段により演算された成分濃度に基づいて、前記エッチング処理槽に補充液を供給する補充液供給手段と、
   を備えることを特徴とするエッチング液管理装置。
3. 前記エッチング液は、燐酸、硝酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液管理装置。
4. 前記エッチング液は、さらに有機酸、塩酸、硫酸、過塩素酸の少なくとも一つを含む水溶液であることを特徴とする請求項３に記載のエッチング液管理装置。
5. 前記有機酸は、酢酸、マロン酸であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング液管理装置。
6. 硝酸及び燐酸を含むエッチング液を貯留するエッチング処理槽と、前記エッチング処理槽に貯留されたエッチング液を循環させるエッチング液循環機構と、前記エッチング液循環機構により循環させられるエッチング液によりエッチングされるアルミニウム膜を含む基板を搬送するエッチング処理機構と、を備えるエッチング処理装置において用いられるエッチング液管理装置において、
   エッチング液をサンプリングするエッチング液サンプリング手段と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈する希釈手段と、
   前記希釈手段により希釈されたエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の水分濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計と、
   前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する吸光度値を得る吸光光度計、又は、前記エッチング液サンプリング手段によりサンプリングされたエッチング液の密度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する密度値を得る密度計と、
   前記導電率計により得られた硝酸濃度に相関する導電率値、前記吸光光度計により得られた水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記吸光光度計又は前記密度計により得られた燐酸濃度に相関する吸光度値又は密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算する成分濃度演算手段と、
   を備えることを特徴とするエッチング液濃度測定装置。
7. 硝酸を含む混酸のエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈し、この希釈後のエッチング液の導電率を導電率計で測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得ることを特徴するエッチング液の硝酸濃度測定方法。
8. 硝酸及び燐酸を含むエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈し、この希釈後のエッチング液の導電率を導電率計で測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得て、当該得られたエッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値、前記エッチング液の吸光度を吸光光度計で測定することにより得られる水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記エッチング液の吸光度を吸光光度計で測定することにより得られる燐酸濃度に相関する吸光度値又は前記エッチング液の密度を密度計で測定することにより得られる燐酸濃度に相関する密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算することを特徴とするエッチング液の成分濃度測定方法。
9. 硝酸を含む混酸のエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈するエッチング液希釈部と、
   この希釈後のエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、
   を備えることを特徴とするエッチング液の硝酸濃度測定装置。
10. 硝酸及び燐酸を含むエッチング液を、希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間に直線関係があるように、純水を加えて所定比率に希釈するエッチング液希釈部と、
    この希釈後のエッチング液の導電率を測定することにより、前記希釈液の導電率と前記エッチング液の硝酸濃度との間の直線関係に基づいて、前記エッチング液の硝酸濃度に相関する導電率値を得る導電率計と、
    前記エッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の水分濃度に相関する吸光度値を得る第１吸光光度計と、
    前記エッチング液の吸光度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する吸光度値を得る第２吸光光度計、又は、前記エッチング液の密度を測定することにより、前記エッチング液の燐酸濃度に相関する密度値を得る密度計と、
    前記導電率計で測定することにより得られる導電率値、前記第１吸光光度計で測定することにより得られる水分濃度に相関する吸光度値、及び、前記第２吸光光度計で測定することにより得られる燐酸濃度に相関する吸光度値又は前記密度計で測定することにより得られる燐酸濃度に相関する密度値から、多変量解析法により前記エッチング液の成分濃度を演算する多成分演算器と、
    を備えることを特徴とするエッチング液の成分濃度測定装置。

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