TWI682067B - 蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供將草酸系蝕刻液之作為蝕刻液的性能維持/管理為大致固定、抑制固體粒子的析出之蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法。

本發明之解決手段為一種裝置或方法，其係具備：測定蝕刻液的導電率值之導電率計17；測定蝕刻液的密度值之密度計18；與，根據蝕刻液的草酸濃度與導電率值之間的相關關係及導電率計17之測定結果，以及蝕刻液的溶解金屬濃度與密度值之間的相關關係及密度計18之測定結果，控制補給至蝕刻液之補充液的輸送之補充液輸送控制手段。

Description

蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法
本發明係關於蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法，特別是關於進行因蝕刻處理而濃度會隨著時間變動的蝕刻液之濃度調整的蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法。
於半導體或液晶基板之製程的蝕刻中，按照蝕刻對象所適當調製的液體組成之蝕刻液，係被循環或儲存在蝕刻槽，而重複使用。當蝕刻對象為氧化銦系透明導電膜，例如氧化銦錫膜(以下稱為「ITO膜」)、氧化銦鋅膜(以下稱為「IZO膜」)或氧化銦鎵膜(以下稱為「IGO膜」)、或氧化物半導體膜，例如含有銦與鎵和鋅的In-Ga-Zn-O系氧化物半導體膜(以下稱為「IGZO膜」)等時，大多使用含有3.4%左右的草酸之草酸水溶液或在其中加有界面活性劑等添加劑之液體(以下，將如此之含有草酸作為主成分的蝕刻液稱為「草酸系蝕刻液」)。
藉由此類草酸系蝕刻液來蝕刻ITO膜、IZO膜 、IGO膜或IGZO膜，隨著蝕刻處理之進行，自ITO膜溶出銦或錫之金屬成分到蝕刻液中，自IZO膜溶出銦或鋅之金屬成分到蝕刻液中，自IGO膜溶出銦或鎵之金屬成分到蝕刻液中，自IGZO膜溶出銦或鎵或鋅之金屬成分到蝕刻液中。因此，隨著蝕刻處理之進行，自被蝕刻膜所溶出的金屬成分累積在蝕刻液中。然而，累積在蝕刻液中的金屬成分，由於有抑制自被蝕刻膜進一步溶出金屬成分之傾向，若無適當地管理蝕刻液，則隨著蝕刻處理之進行，蝕刻速度會降低等之蝕刻液性能的惡化。
又，於草酸系蝕刻液中，在自ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜所溶出的金屬成分之內，尤其鎵或銦係在草酸系蝕刻液中的溶解度小，容易作為固形物而析出。因此，因蝕刻處理而溶出至蝕刻液中且累積的鎵或銦係作為固形物而析出，會產生蝕刻殘渣等，成為品質降低之原因。
再者，隨著蝕刻處理之進行，蝕刻液之主成分係因蝕刻反應被消耗而減少。又，由於以有害氣體不洩漏至外部的方式將蝕刻槽予以抽吸排氣，伴隨著排出氣體，水分或酸等的一部分成分係自蝕刻液揮發喪失。因此，蝕刻液之液體組成會隨著時間有所變動而不安定，溶解金屬增加，招致蝕刻液體性能之降低。
為了防止因固形物的析出而品質降低，例如下述之專利文獻1中記載藉由NF膜(Nanofiltration Membrane)來過濾蝕刻液，將析出於蝕刻液中的固形粒子予以去除並再生之方法或裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-013158號公報
然而，專利文獻1中記載的方法及裝置，係自使用後的蝕刻液來回收金屬，而對於使用中的蝕刻液之金屬濃度沒有進行檢討。又，藉由設置NF膜，可進行所析出的固形粒子之去除，但由於蝕刻液中的金屬濃度仍高，而沒看到蝕刻液的蝕刻性能之改善。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，目的在於提供將草酸系蝕刻液之作為蝕刻液的性能維持並管理在大致固定，抑制固體粒子的析出之蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法。
本發明為了達成前述目的，提供一種蝕刻液管理裝置，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理裝置，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具備：測定蝕刻液的導電率值之導電率計；測定蝕刻液的密度值之密度計；及，根據蝕刻液的草酸濃度與導電率值之間的相關關係及導電率計之測定結果，以草酸濃度成為在與蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間有相關關係的濃度範圍內之方式，及根據蝕刻液的銦濃度 、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間的相關關係及密度計之測定結果，以銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度成為所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至蝕刻液之補充液的輸送之補充液輸送控制手段。
依照本發明，於包含蝕刻液的草酸濃度之管理範圍的草酸濃度範圍中，由於蝕刻液的草酸濃度與導電率具有相關關係，故若預先得到蝕刻液的草酸濃度與導電率之間的相關關係，則可根據經由導電率計所測定之蝕刻液的導電率值，算出用於將蝕刻液的草酸濃度控制在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間有相關關係的濃度範圍內所必要的補充液之液量。因此，藉由將此所算出的液量之補充液補給至蝕刻液，可將蝕刻液的草酸濃度控制在與蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度之密度值之間有相關關係的濃度範圍內，將草酸濃度管理成大致固定之值。又，於銦自被蝕刻膜溶出至蝕刻液中時，在將草酸濃度管理至指定濃度範圍內之包含蝕刻液的銦濃度之管理範圍的銦濃度範圍中，由於蝕刻液的銦濃度與密度具有相關關係，若預先得到蝕刻液的銦濃度與密度之間的相關關係，則可根據經由密度計所測定之蝕刻液的密度值，算出用於將蝕刻液的銦濃度控制在該管理範圍的濃度上限值(以下稱為「臨限值」)以下之濃度所必要的補充液之液量。因此，藉由將此所算出的液量之補充液補給至蝕刻液，可使蝕刻液的銦濃度成為臨限值以下。因此，由 於可不使蝕刻液中已溶解的銦之濃度飽和而進行管理，故可防止源自銦的固形粒子析出在蝕刻液中。又，由於可將蝕刻液的草酸濃度管理成大致固定，同時亦維持蝕刻液的銦之溶解性，故可將蝕刻液的蝕刻性能維持在良好的狀態。另外，如IGZO膜之蝕刻，當不僅銦而且鎵或鋅亦自被蝕刻膜溶出至蝕刻液中時，同樣地，藉由預先得到蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度與密度之間的相關關係，根據經由密度計所測定之蝕刻液的密度值，將必要液量的補充液補給至蝕刻液，由於不僅可使蝕刻液的銦濃度而且亦可使蝕刻液的鎵濃度或鋅濃度成為臨限值以下，故能防止源自鎵或源自鋅的固形粒子之析出，可將蝕刻液的蝕刻性能維持在良好的狀態。
本發明為了達成前述目的，提供一種蝕刻液管理裝置，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理裝置，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具備：測定蝕刻液的導電率值之導電率計；測定蝕刻液的密度值之密度計；根據經由導電率計所測定的導電率值及經由密度計所測定的密度值，藉由多變量解析法(multivariate analysis)算出蝕刻液的草酸濃度以及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度之成分濃度運算手段；及，以經由成分濃度運算手段所算出之蝕刻液的草酸濃度成為所管理濃度範圍內之方式，及以蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度成為所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至蝕刻液之補充液的輸送之補充液輸 送控制手段。
依照本發明，可自蝕刻液的導電率值及密度值，藉由多變量解析法來高精度地算出蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度。而且，可根據此蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度，以蝕刻液的草酸濃度成為所管理濃度範圍內之方式，且以蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度成為臨限值以下之方式，將必要液量的補充液供給至蝕刻液。因此，可將蝕刻液的草酸濃度管理成大致固定之值，由於可以將蝕刻液管理在以源自銦、源自鎵或源自鋅的固形粒子不在蝕刻液中析出之方式的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，故可將蝕刻液的蝕刻性能維持在良好的狀態。
本發明為了達成前述目的，提供一種蝕刻液管理方法，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理方法，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具有：測定蝕刻液的導電率值之導電率測定步驟；根據蝕刻液的草酸濃度與導電率值之間的相關關係及導電率測定步驟之測定結果，以草酸濃度成為在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間有相關關係的濃度範圍內之方式，控制補給至蝕刻液之補充液的輸送之草酸濃度用補充液輸送控制步驟；測定經由草酸濃度用補充液輸送控制步驟將草酸濃度管理在濃度範圍內之蝕刻液的密度值之密度測定步驟；及，根據蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間的相關關係及密度測定步驟之測定結果，以銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度成為所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至蝕刻液之補充液的輸送之金屬濃度用補充液輸送控制步驟。
依照本發明，於包含蝕刻液的草酸濃度之管理範圍的草酸濃度範圍中，由於蝕刻液的草酸濃度與導電率具有相關關係，若預先得到蝕刻液的草酸濃度與導電率之間的相關關係，則可根據經由導電率測定步驟所測定之蝕刻液的導電率值，算出用於將蝕刻液的草酸濃度控制在與蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度之密度值之間有相關關係的濃度範圍內所必要的補充液之液量。因此，藉由將此所算出的液量之補充液補給至蝕刻液、蝕刻液的草酸濃度控制在與蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度之密度值之間有相關關係的濃度範圍內，可將草酸濃度管理成大致固定之值。又，於銦自被蝕刻膜溶出至蝕刻液中時，在將草酸濃度管理至指定濃度範圍內之包含蝕刻液的銦濃度之管理範圍的銦濃度範圍中，由於蝕刻液的銦濃度與密度具有相關關係，若預先得到蝕刻液的銦濃度與密度之間的相關關係，則可根據經由密度測定步驟所測定之蝕刻液的密度值，算出用於將蝕刻液的銦濃度控制在臨限值以下之濃度所必要的補充液之液量。因此，藉由將此所算出的液量之補充液補給至蝕刻液，可使蝕刻液的銦濃度成為臨限值以下。因此，由於可不使蝕刻液中已溶解的銦 之濃度飽和而進行管理，故可防止源自銦的固形粒子析出在蝕刻液中。又，由於可將蝕刻液的草酸濃度管理成大致固定，同時亦維持蝕刻液的銦之溶解性，故可將蝕刻液的蝕刻性能維持在良好的狀態。另外，如IGZO膜之蝕刻，當不僅銦而且鎵或鋅自被蝕刻膜溶出至蝕刻液中時，同樣地，藉由預先得到蝕刻液的鎵濃度或鋅濃度之密度之間的相關關係，根據經由密度測定步驟所測定之蝕刻液的密度值，將必要液量的補充液補給至蝕刻液，由於可使蝕刻液的鎵濃度或鋅濃度成為臨限值以下，故能防止源自鎵或源自鋅的固形粒子之析出，可將蝕刻液的蝕刻性能維持在良好的狀態。
本發明為了達成前述目的，提供一種蝕刻液管理方法，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理方法，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具有：測定蝕刻液的導電率值之導電率測定步驟；測定蝕刻液的密度值之密度測定步驟；根據經由導電率測定步驟所測定的導電率值及經由密度測定步驟所測定的密度值，藉由多變量解析法算出蝕刻液的草酸濃度以及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度之成分濃度運算步驟；及，以經由成分濃度運算步驟所算出之蝕刻液的草酸濃度成為所管理濃度範圍內之方式，及以蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度成為所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至蝕刻液之補充液的輸送之補充液輸送控制步驟。
依照本發明，可自經由導電率測定步驟及密度測定步驟所測定之蝕刻液的導電率值及密度值，藉由多變量解析法來高精度地算出蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度。而且，可根據此蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度，以蝕刻液的草酸濃度成為所管理濃度範圍內之方式，且以蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度成為臨限值以下之方式，供給必要液量的補充液。因此，可將蝕刻液的草酸濃度管理成大致固定之值，由於可以將蝕刻液管理在以源自銦、源自鎵或源自鋅的固形粒子不在蝕刻液中析出之方式的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，故可將蝕刻液的蝕刻性能維持在良好的狀態。
本發明為了達成前述目的，提供一種蝕刻液之成分濃度測定方法，其特徵為具有：測定蝕刻液的導電率值之導電率測定步驟，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻；測定蝕刻液的密度值之密度測定步驟；及，根據經由導電率測定步驟所測定的導電率值及經由密度測定步驟所測定的密度值，藉由多變量解析法算出蝕刻液的草酸濃度以及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度之成分濃度運算步驟。
依照本發明，由於具有自經由導電率測定步驟與密度測定步驟所測定之蝕刻液的導電率值與密度值，藉由多變量解析法來算出蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液 的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度之成分濃度運算步驟，故可高精度地測定蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度。
依照本發明之蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法、及蝕刻液之成分濃度測定方法，由於可根據所測定之各成分的濃度值或物性值，將適當量的補充液補給至蝕刻液，故可在所管理濃度範圍內，將蝕刻液的草酸濃度經常地管理成大致固定之值。又，可將蝕刻液中已溶解的銦、鎵及鋅等金屬成分之濃度經常地管理在所管理的濃度之臨限值以下。因此，可防止蝕刻液的蝕刻性能降低，蝕刻液之液體性能係可予固定化，同時液體壽命變長。又，可抑制來自金屬成分的固形粒子之析出，可抑制固形粒子附著於被蝕刻膜上而品質降低。
再者，藉由將蝕刻液經常地自動維持在最合適的液體性能，可減少生產裝置之停工時間，可實現生產性的提高。又，可防止隨著蝕刻處理之進行而溶解金屬之析出所造成的蝕刻殘渣之發生，可實現製品良率的提高。
1‧‧‧蝕刻處理槽
2‧‧‧溢流槽
3‧‧‧液位計
4‧‧‧蝕刻室罩
5‧‧‧輥式運送機
6‧‧‧基板
7‧‧‧蝕刻液噴霧器
8‧‧‧送液泵
9‧‧‧過濾器
10、12‧‧‧循環管路
11‧‧‧循環泵
17‧‧‧導電率計
18‧‧‧密度計
20‧‧‧液體排出泵
21‧‧‧蝕刻原液供給槽((補充液)供給槽)
22‧‧‧蝕刻新液供給槽((補充液)供給槽)
23‧‧‧草酸原液供給槽((補充液)供給槽)
24‧‧‧配管
25、26、27‧‧‧流量調節閥
28‧‧‧流量調節閥(純水補給閥)
29‧‧‧合流管路
30‧‧‧電腦
31‧‧‧取樣配管
32‧‧‧取樣泵
33‧‧‧回流配管
100‧‧‧蝕刻處理機構
A‧‧‧蝕刻處理部
B‧‧‧蝕刻液循環部
D‧‧‧補充液供給部
E‧‧‧測定部
第1圖係含有本發明的第一實施形態之蝕刻液管理裝置的蝕刻處理機構之系統圖。
第2圖係顯示蝕刻液的草酸濃度與導電率之關係的曲線圖。
第3圖係顯示蝕刻液的溶解金屬濃度與密度之關係的曲線圖。
[實施發明之形態]
以下，參照圖式詳細地說明本發明之合適實施形態。惟，此等實施形態中記載的構成機器之形狀、其相對配置等，只要沒有特定的記載，則不將本發明之範圍限定於只有彼等，其僅是說明例而已。
[第一實施形態]
第1圖係含有本發明的第一實施形態之蝕刻液管理裝置的蝕刻處理機構100之系統圖。
本實施形態之蝕刻液管理裝置，主要係適用於將含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的金屬膜或金屬化合物膜予以蝕刻之蝕刻處理中，蝕刻液為含有草酸的水溶液，蝕刻液的草酸濃度及溶解金屬濃度之管理為重要的情況等。於第1圖的系統圖中，具備：含有儲存與本發明之蝕刻液管理裝置連接的經維持管理在指定成分濃度之蝕刻液的蝕刻處理槽1之蝕刻處理部A、將儲存在蝕刻處理槽1中的蝕刻液予以循環並攪拌的蝕刻液循環部B、含有儲存各種補充液的補充液供給槽21~23與安裝於補充液供給管路之可控制開關的流量調節閥25~28之補充液供給部D、測定與蝕刻液的草酸濃度或溶解金屬濃度相關之蝕刻液的導電率或密度之測定部E、進行各式各樣的運算或控制之電腦30等。再者，本發明之蝕刻液管理裝置係由測定部E、電腦30、補充液供給部D中 的流量調節閥25、26、27、28所構成。
<蝕刻處理部A>
蝕刻處理部A係用於將蝕刻液噴射到所運送的基板表面上，藉此而蝕刻基板表面者。
如第1圖所示，蝕刻處理部A具備：儲存蝕刻液的蝕刻處理槽1、接受自蝕刻處理槽1所溢流的蝕刻液用之溢流槽2、測定蝕刻處理槽1內的蝕刻液之液面的液位計3、蝕刻室罩4、配置於蝕刻處理槽1之上方的用於運送基板6之輥式運送機5、及蝕刻液噴霧器7等。
蝕刻處理槽1與蝕刻液噴霧器7，係藉由在途中設有送液泵8及用於去除蝕刻液的微細粒子等之過濾器9的循環管路10所連接。
若使送液泵8運轉，則儲存在蝕刻處理槽1中的蝕刻液係經由循環管路10而供給至蝕刻液噴霧器7，自此蝕刻液噴霧器7來噴射。藉此，經由輥式運送機5所運送的基板6之表面係被蝕刻。再者，基板6之表面係被金屬膜或金屬化合物膜與抗蝕膜所覆蓋。
蝕刻後的蝕刻液係落下至蝕刻處理槽1中並再度被儲存，與上述同樣地，經由循環管路10供給至蝕刻液噴霧器7，自此蝕刻液噴霧器7來噴射。
<蝕刻液循環部B>
蝕刻液循環部B係主要用於將蝕刻處理槽1內所儲存的蝕刻液予以循環、攪拌。
蝕刻處理槽1之底部係藉由在途中設有循環泵11的循環管路12，而與蝕刻處理槽1的側部連接。若使 循環泵11運轉，則儲存在蝕刻處理槽1中的蝕刻液，係經由循環管路12進行循環。蝕刻液係經由循環管路12自蝕刻處理槽1的側部回到蝕刻處理槽1，攪拌所儲存的蝕刻液。
又，補充液經由合流管路29流入循環管路12時，此流入的補充液係一邊與在循環管路12內循環的蝕刻液混合，一邊供給至蝕刻處理槽1內。
<補充液供給部D>
補充液供給部D係用於將補充液供給至蝕刻處理槽1內者。作為補充液，有蝕刻原液、蝕刻新液、草酸原液、純水及蝕刻再生液。由於此等未必完全需要，故按照蝕刻液之組成、濃度變化之程度、設備條件、運轉條件、補充液之取得狀況等，選擇最合適的補充液及供給裝置。
補充液供給部D具備：用於儲存各補充液的蝕刻原液供給槽21、蝕刻新液供給槽22、草酸原液供給槽23、及純水供給用的既有設置之配管等。惟，供給槽21~23只是一例圖示而己，供給槽的設置數目或其內容物的補充液之種類只要按照前述諸條件等來適當選擇即可。
自各供給槽21~23送出補充液的送液配管及純水供給用之既有設置的配管，係設有經由電腦30所開關控制的流量調節閥25~28，在流量調節閥之前方匯集於合流管路29而與循環管路12連接。再者，於本實施形態中，電腦30及流量調節閥25~28係相當於補充液輸送 控制手段。於各供給槽21~23，連接有N2氣體供給用之配管24，藉由自此配管24所供給的N2氣體來加壓各供給槽21~23。因此，若藉由電腦30控制來打開流量調節閥25~28中的至少一個，則與該經控制的流量調節閥所對應的補充液係經由送液管路、合流管路29及循環管路12而被加壓輸送至蝕刻處理槽1內。再者，於流量調節閥25~28之開關控制中，亦可代替電腦30而使用定序器等的控制器。
例如，若藉由電腦30控制來打開流量調節閥25(蝕刻原液補給閥)，則蝕刻原液供給槽21中所儲存的蝕刻原液係經由送液管路、合流管路29及循環管路12而被加壓輸送至蝕刻處理槽1。同樣地，若藉由電腦30控制來打開流量調節閥28(純水補給閥)，則來自既有設置的配管之純水，係經由送液管路、合流管路29及循環管路12而被供給至蝕刻處理槽1內。
各流量調節閥由於在打開時係流量調節成使指定量液體流動，故可藉由電腦30控制打開各流量調節閥的時間，而僅補充所需量的必要補充液。
第1圖中，各補充液係經由各送液配管及合流管路29而流入循環管路12，一邊與在循環管路12內循環的蝕刻液混合，一邊供給至蝕刻處理槽1內。補充液之補給方式係不受此所限定，亦可不經由合流管路29，而藉由將各送液配管直接連接於循環管路12或蝕刻處理槽1，來補給補充液。
再者，設有將蝕刻處理槽1內所儲存的蝕刻液 予以排出用之液體排出泵20。此係使用在蝕刻處理槽1內的初期洗淨或液體交換之際。
於補充液供給部D中，根據自以下記載之測定部E之導電率計17測定的導電率值所得之蝕刻液的草酸濃度，進行補充液之補給。又，根據自密度計18測定之密度值所得的蝕刻液之銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，進行補充液之補給。關於草酸濃度，電腦30係比較所得之蝕刻液的草酸濃度之值與所管理的草酸濃度之值，若草酸濃度為不足，則以提高草酸濃度之方式，若草酸濃度過多，則以降低草酸濃度之方式，來補給蝕刻原液、蝕刻新液、蝕刻再生液、草酸原液、水中的至少一者作為補充液，將草酸濃度在所管理濃度範圍內控制於大致固定之值。又，關於蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，電腦30係比較所得之銦濃度、鎵濃度或鋅濃度之值與所管理的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度之臨限值，當銦濃度、鎵濃度或鋅濃度為臨限值以上時，以降低銦濃度、鎵濃度或鋅濃度之方式，補給蝕刻原液、蝕刻新液、蝕刻再生液、草酸原液、水中的至少一者作為補充液，將銦濃度、鎵濃度或鋅濃度控制在所管理濃度之臨限值以下。再者，本發明中所謂的「補充液」，就是為了調整蝕刻液的成分而使用之液體，為蝕刻原液、蝕刻新液、蝕刻再生液、草酸原液、水等液體的總稱。補充液係可在補給前混合複數種液體，也可將複數種液體各自分開地補給。
又，蝕刻液的成分濃度之控制，係不限定於 將草酸濃度及銦濃度、鎵濃度或鋅濃度與管理值比較之控制，亦可根據經由導電率計17所經常監視的蝕刻液之導電率值，使用所得之草酸濃度的經時變化之積分值或微分值，或也可為適當組合此等之控制。藉由使能實現如此控制之控制裝置與導電率計17及流量調節閥25~28連動，而可根據蝕刻液的草酸濃度，將蝕刻液的草酸濃度控制在指定範圍內。同樣地，關於金屬濃度，亦可根據經由密度計18所經常監視的蝕刻液之密度值，使用所得之銦濃度、鎵濃度或鋅濃度的經時變化之積分值或微分值，或也可為適當組合有此等之控制。藉由使能實現如此控制之控制裝置與密度計18及流量調節閥25~28連動，可根據蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，將蝕刻液之金屬濃度控制在所管理的臨限值以下。
又，於上述中，係根據蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度，進行補充液之調整，亦可使經由導電率計17及密度計18所測定的導電率值及密度值成為相當於管理草酸濃度之濃度範圍的導電率值之範圍內，及使銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度成為相當於所管理的臨限值之密度值以下，而控制草酸濃度及銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度。
<測定部E>
測定部E係用於測定所取樣的蝕刻液之草酸濃度及蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度中的至少一個濃度者。
於測定部E中，自循環管路10來取樣蝕刻液用的取樣泵32與取樣配管31係連接，具備用於測定所取樣的蝕刻液之導電率值的導電率計17、用於測定所取樣的蝕刻液之密度值的密度計18、使所取樣的蝕刻液返回之回流配管33。再者，取樣配管31與回流配管33亦可直接連接於蝕刻處理槽1。
蝕刻液的草酸濃度係在包含其管理的濃度範圍之草酸濃度範圍中，與導電率值有相關，故可預先求得蝕刻液的草酸濃度與導電率值之間的相關關係，若利用此相關關係，則可自經由導電率計17測定之導電率值來得到草酸濃度。又，蝕刻液的溶解金屬濃度係在包含將草酸濃度管理成指定的濃度範圍內之蝕刻液的溶解金屬濃度之管理範圍的溶解金屬濃度範圍中，與密度值有相關，故可預先求得蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度中的任一個與密度值之間的相關關係，若利用此相關關係，則可自經由密度計18測定的密度值來得到銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度。
再者，於蝕刻液中溶解複數種金屬時，例如，蝕刻ITO膜時銦及錫溶出、蝕刻IZO膜時銦及鋅溶出、蝕刻IGO膜時銦及鎵溶出、蝕刻IGZO膜時銦與鎵和鋅溶出，但於如此情況下，蝕刻液的密度值係被此等金屬成分之中，主要原子量大的銦之濃度所左右。又，關於其他金屬成分在蝕刻液中的溶存比，可由被蝕刻膜之膜組成而自然明白，ITO膜之情況係銦氧化物：錫氧化物為90~95：10~5質量%左右，IGZO膜之情況係銦：鎵：鋅=1 ：1：1mol左右。因此，於蝕刻液中溶解有複數種金屬時，藉由測定密度值，可求得蝕刻液中已溶解的銦之濃度，關於其他金屬，可由膜組成求得。
導電率計17及密度計18係連接於電腦30，傳送測定結果等。
蝕刻液之草酸濃度與經由導電率計17所測定的導電率值之間的相關關係，只要是單一對應的關係即可，較佳為以多項式、指數函數、對數函數等的簡單函數可近似地表現之關係，更佳為直線關係。
通常，由於蝕刻液的導電率值係隨著草酸濃度的變化而連續圓滑地變化，故隨著蝕刻液之草酸濃度顯示平緩的經時變化，導電率值亦顯示連續平緩的經時變化。因此，於包含蝕刻液之草酸濃度的管理範圍之草酸濃度範圍中，可在蝕刻液的導電率值與草酸濃度之間得到如前述之相關關係。而且，若使用此相關關係，則可自導電率計17所測定之蝕刻液的導電率值來得到蝕刻液的草酸濃度。
又，溶解於蝕刻液中的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度與經由密度計18所測定的密度值之間的相關關係，只要是單一對應的關係即可，較佳為以多項式、指數函數、對數函數等之簡單函數所近似地表現之關係，更佳為直線關係。
通常，由於蝕刻液的密度值係隨著溶解金屬濃度的變化而連續圓滑地變化，故隨著蝕刻液的溶解金屬濃度顯示平緩的經時變化，密度值亦顯示連續平緩的 經時變化。因此，於包合蝕刻液中已溶解的銦之濃度、已溶解的鎵之濃度或鋅之濃度的管理範圍之濃度範圍中，可在蝕刻液的密度值與銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的任一個濃度之間得到如前述之相關關係。而且，若使用此相關關係，則可自密度計18所測定之蝕刻液的密度值來得到蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度中至少一個濃度。
將如此所得之溶解金屬濃度值與管理值比較，以溶解金屬濃度值成為所管理濃度之臨限值以下的方式，藉由補充液輸送控制手段來控制補充液之供給量。
管理溶解金屬濃度之值，較佳為使溶解金屬濃度成為所管理濃度範圍之上限以下之溶解金屬濃度值。又，管理溶解金屬濃度之值，較佳為預先設定者，但亦可在裝置的運轉中適當調整。
[草酸濃度及溶解金屬濃度之測定方法]
其次，說明測定蝕刻液之草酸濃度及溶解金屬濃度之方法的一例。再者，於以下之說明中，係以酸的部分是使用草酸、以蝕刻液之草酸濃度的管理值為3.4%、以蝕刻液中的溶解金屬為銦之例進行說明，但本發明不受此所限定，亦可藉由其他的材料、其他的管理值來進行。
作為蝕刻液，使用為了蝕刻金屬氧化膜的一種之ITO膜或IZO膜或IGO膜等的透明導電膜或IGZO膜等的氧化物半導體膜而採用的3.4%草酸水溶液，使用銦作為溶解金屬，調製模擬樣品液。測定此模擬樣品液的導電率與密度，調查與草酸濃度及銦濃度之相關性。
樣品之調製係秤量指定量的草酸二水合物與氧化銦，溶於純水中而準備各種濃度的樣品。表1顯示所調製的草酸濃度(wt%)與銦濃度(ppm)、及導電率(mS/cm)與密度(g/cm3)之關係。樣品係調製A系列樣品10種類(A-1~A-10)、B系列樣品10種類(B-1~B-10)、C系列樣品14種類(C-1~C-14)，測定各自之導電率及密度。C系列樣品係模仿草酸濃度經管理在約3.4%附近的狀況之樣品。再者，樣品的草酸濃度及銦濃度係自樣品調製時所秤量的試藥之秤量值來算出之值。又，草酸濃度係換算成無水合物之濃度。測定時的溫度係全部樣品測定溫度設為25℃。
Figure 103137330-A0202-12-0021-1
第2圖及第3圖係將表1之結果繪製成曲線圖。第2圖係在橫軸為樣品的草酸濃度(wt%)、縱軸為樣品之導電率(mS/cm)的座標系中，將全部樣品的導電率值之測定結果繪製而成之曲線圖。由第2圖可明顯地確認到，已溶解有銦的草酸水溶液之草酸濃度與導電率為直線關 係。因此，根據此關係，可確認於由此直線關係所得之草酸濃度範圍中，藉由檢測草酸水溶液之導電率，而得到草酸水溶液之草酸濃度。
第3圖係在橫軸為樣品的銦濃度(ppm)、縱軸為樣品的密度(g/cm3)之座標系中，將全部樣品的密度之測定結果繪製而成之曲線圖。由第3圖可明顯地確認到，於模仿草酸濃度經管理成大致固定之值的情況之C系列樣品中，銦濃度與密度為直線關係。因此，根據此關係，可確認於草酸濃度經管理成大致固定之情況中，藉由檢測草酸水溶液的密度，而得到草酸水溶液中所溶解的銦濃度。
如此一來，本發明者係藉由實驗，發現在蝕刻液的草酸濃度與蝕刻液的導電率之間有直線關係，得知根據直線關係並藉由檢測出蝕刻液的導電率，可測定蝕刻液之酸濃度。
又，本發明者們藉由實驗，發現當草酸濃度經管理成大致固定時，在蝕刻液的溶解金屬濃度與蝕刻液的密度之間有直線關係，得知根據此直線關係並藉由檢測出蝕刻液的密度，可測定蝕刻液的溶解金屬濃度。
草酸濃度之管理幅度，係管理目標值(表1中為3.4%)的±0.1%以內，較佳為管理目標值的±0.05%以內。藉由使草酸之濃度成為大致固定之值，由於可抑制因草酸之濃度變化的影響所造成的密度值之變化，故可使銦之濃度變化與蝕刻液的密度變化有所關聯。因此，可正確地測定溶液中已溶解的銦之濃度。
基於此等的知識見解，於測定部E中，藉由檢測蝕刻液的導電率，根據蝕刻液之草酸濃度與導電率之間的前述直線關係，可得到蝕刻液之草酸濃度。又，藉由檢測蝕刻液之密度，根據蝕刻液的溶解金屬濃度與密度之間的前述直線關係，可得到蝕刻液的溶解金屬濃度。
又，於第1圖中，導電率計17及密度計18係與蝕刻處理槽1分開地設置，經由取樣配管31進行蝕刻液之取樣，藉由導電率計17及密度計18之測定部設置在蝕刻處理槽1內，可得到蝕刻液之酸濃度及溶解金屬濃度。
<電腦30>
電腦30係與導電率計17、密度計18、流量調節閥25~28等電性連接。電腦30係除了對於此等之連接機器發出動作指令而進行控制，還有取得草酸濃度或蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度的測定數據等，進行與連接機器的資訊之收發。又，具有輸入輸出機能、運算機能、資訊記憶機能等多樣的機能。
第1圖中，藉由電腦30進行蝕刻液的草酸濃度與蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度的控制，但亦可分開設置能控制溶解金屬濃度的控制裝置與能控制草酸濃度的控制裝置。從可更簡單地以省空間實現裝置構成的觀點來看，較佳為以一體成形的控制裝置來維持管理草酸濃度與溶解金屬濃度，但更佳為藉由能將進行各種運算之運算機能、進行測定數據等的保持之記憶機能、進行設定值的輸入與測定數據或運算結果 等各種資訊的顯示等之輸出機能等予以成批處理的內建於本蝕刻液管理裝置中的電腦來完成。
[運轉例](蝕刻液管理方法)
其次，說明上述構成的蝕刻處理裝置之運轉。以下，說明使用草酸水溶液作為蝕刻液之例，該草酸水溶液係大多用於蝕刻金屬氧化膜的一種之ITO膜、IZO膜、IGO膜等的透明導電膜、IGZO膜等的氧化物半導體膜。
若使送液泵8運轉，則蝕刻處理槽1中所儲存的蝕刻液係經由循環管路10而供給至蝕刻液噴霧器7，自此蝕刻液噴霧器7來噴射。藉此，經由輥式運送機5所運送的基板6表面係被蝕刻。蝕刻液係為了保持指定的蝕刻速度，而例如維持在35℃。
蝕刻後的蝕刻液係落下至蝕刻處理槽1中並再度儲存，與上述同樣地，經由循環管路10供給至蝕刻液噴霧器7，自此蝕刻液噴霧器7來噴射。
例如經維持在35℃的蝕刻液若被噴灑，則水分優先地蒸發。因此，蝕刻液的草酸濃度上升。草酸係溶解銦，變成草酸離子與銦離子，而被消耗。儘管如此，卻由於水分之蒸發量大，草酸被濃縮，蝕刻速度變大。又，藉由重複進行蝕刻，因蝕刻而自基板表面所溶出的銦，係在蝕刻液中作為溶解金屬而累積。蝕刻液中的溶解金屬濃度若上升，則由於金屬成分自基板表面的溶出被抑制，故招致蝕刻液的蝕刻性能之降低。如此一來，藉由進行蝕刻，因蝕刻液的酸濃度之上升與溶解金屬濃度之上升而發生蝕刻性能之變動。因此，為了防止蝕 刻液之變動，進行下述之控制。
首先，於測定部E中，測定與蝕刻液之草酸濃度相關的物性值之導電率值(導電率測定步驟)。重複使用於蝕刻處理中之蝕刻液，係藉由取樣配管31、取樣泵32來經常地連續取樣，並供給至測定部E。所取樣的蝕刻液係藉由導電率計17來檢測蝕刻液的導電率值。
導電率計17係接受電腦30之指令，以指定間隔重複地檢測蝕刻液的導電率值，將測定數據送回到電腦30。於電腦30中將預先取得之蝕刻液的草酸濃度與導電率值之相關關係(例如直線關係)當作校正曲線保持，根據此相關關係，由所檢測出的導電率值來算出蝕刻液的草酸濃度。
於電腦30中，如此地經常監視之蝕刻液的草酸濃度，係與其管理值比較，進行補給補充液之控制而使維持在指定的管理值(草酸濃度用補充液輸送控制步驟)。
控制係可採用比例控制或積分控制、微分控制等各種的控制方法，但較佳為組合有此等的PID(Proportional Integral Derivative)控制。於電腦30中只要設定適當的PID參數，則可將草酸濃度適當地維持管理在指定的管理值。
蝕刻液之草酸濃度降低時，依照電腦30所運算的控制指令，例如打開用於補給草酸原液之在自草酸原液供給槽23起的配管途中所設置的流量調節閥27，補給必要量的酸原液。當蝕刻液之草酸濃度上升時，依照 電腦30所運算的控制指令，例如打開用於補給純水的在既有設置之純水配管的途中所設置的流量調節閥28，補給必要量的純水。如此一來，蝕刻液之草酸濃度係被經常監視，而在偏離管理值時，可進行控制使回到管理值，控制於使維持在指定的管理值。
於蝕刻液之草酸濃度不會降低時，不需要草酸原液供給槽23及流量調節閥27，於草酸濃度不會上升時，不需要用於供給純水的配管及流量調節閥28。
於將草酸濃度維持在指定的管理值之狀態下，測定與溶解金屬濃度相關的密度值(密度測定步驟)。再者，如上述，蝕刻液由於係經常連續取樣而以成為指定的管理值之方式供給補充液，故草酸濃度係經常地維持在指定的管理值。於經由密度計18的密度值之測定中，蝕刻液係經由取樣配管31、取樣泵32而經常連續地取樣，供給至測定部E，藉由密度計18檢測蝕刻液的密度值。
密度計18係接受電腦30之指令，以指定間隔重複地檢測蝕刻液的密度值，將測定數據送回到電腦30。於電腦30中將預先取得之草酸之濃度經維持在管理值的蝕刻液之銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之相關關係(例如直線關係)當作校正曲線保持，自所檢測出的密度值，根據此相關關係，算出蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中之至少一個濃度。
於電腦30中，如此經常監視之蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度，係與彼等之管理 值比較，以成為所管理濃度之臨限值以下的方式，進行補給補充液之控制(金屬濃度用補充液輸送控制步驟)。
於蝕刻液的溶解金屬濃度上升時，依照電腦30所運算的控制指令，例如打開用於補給蝕刻新液的蝕刻新液供給槽22之流量調節閥26，供給必要量的蝕刻新液。如此一來，蝕刻液中已溶解的金屬之濃度係被經常監視，在超過所管理的臨限值時，控制使成為臨限值以下，以維持在所管理的濃度之臨限值以下的方式進行控制。
藉由以上電腦30之控制，可將蝕刻處理槽1內的蝕刻液之草酸濃度及已溶解的金屬之濃度管理在一定範圍。例如，即使因蝕刻處理部A而造成蝕刻中草酸濃度之上升或溶解金屬濃度之上升，也可將蝕刻處理槽1內的蝕刻液之草酸濃度及溶解金屬濃度管理在一定範圍。
[被蝕刻膜]
作為本實施形態所用之被蝕刻膜，可使用含有銦、鎵或鋅中的至少一者之膜，例如可使用ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜。
[蝕刻液]
作為本實施形態所用之蝕刻液，可使用至少含有草酸之蝕刻液。
[第二實施形態]
本發明之第二實施形態的蝕刻液管理裝置，係具有自第一實施形態的蝕刻液管理裝置之導電率計17所測定 的導電率值、密度計18所測定的密度值，藉由多變量解析法(例如，多元回歸分析法)來算出蝕刻液的草酸濃度及蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度中至少一個濃度之運算機能(成分濃度運算手段)者。含有第二實施形態之蝕刻液管理裝置的蝕刻處理機構，係可使用與第1圖所示的第一實施形態之蝕刻處理機構同樣者。
含有自被蝕刻膜所溶出的金屬成分等之蝕刻液，通常係由酸成分、溶解金屬成分、界面活性劑等之添加材料成分等多樣的成分所構成。因此，如第一實施形態中記載之蝕刻液管理裝置，於將草酸之濃度維持管理在指定值之條件下，即使在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間，在指定的濃度範圍內，可近似地得到線形關係等之相關關係，一般來說，並非是所測定之蝕刻液的物性值僅與特定成分的濃度相關。與草酸濃度相關之蝕刻液的導電率值，即使強烈地依存於草酸濃度，嚴格來說，亦受到來自其他電解質成分之影響。又，與蝕刻液中已溶解的金屬之濃度相關的蝕刻液之密度值，即使強烈地依存於溶解金屬濃度，嚴格來說，亦受到來自其他成分的之影響。因此，從更精密地管理蝕刻液的成分濃度之觀點來看，將所測定的蝕刻液之物性值當作不僅與由其所檢測出的特定成分之濃度相關，而且與其他成分的濃度亦相關來處理，係必要且不可欠缺。就此點而言，藉由使用多變量解析法，例如多元回歸分析法，可自複數個測定的蝕刻液物性值 來更正確地算出對此造成影響的各成分濃度。
本實施形態之蝕刻液管理裝置係主要在蝕刻處理中，適用於必須更精密地進行蝕刻液的草酸濃度及溶解金屬濃度之測定、控制、管理的情況，在蝕刻液的草酸濃度及溶解金屬濃度之運算手法中採用多變量解析法(例如，多元回歸分析法)者。於第一實施形態中，使蝕刻液的草酸濃度成為所管理的濃度範圍，測定蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度中的至少一個濃度，但於本實施形態中，藉由多變量解析法(例如，多元回歸分析法)來求得蝕刻液的成分濃度，故可自導電率值及密度值來求得蝕刻液的草酸濃度及銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度(成分濃度運算步驟)。因此，於第二實施形態中，根據此等之草酸濃度及銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中的至少一個濃度，對於草酸濃度，以成為所管理的濃度範圍內之方式，對於銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，以成為所管理的濃度之臨限值以下之方式，控制補充液之輸送(補充液輸送控制步驟)。關於補充液之控制、其他構成，由於與第一實施例同樣而省略其說明。
[多成分運算手法]
本發明者係藉由實驗而得知，當銦溶存在於草酸水溶液中時，該草酸水溶液的導電率及密度之測定值並非僅對應到草酸濃度、溶解銦濃度的各自一個成分，而是相互有所關聯，故可藉由多元回歸分析更正確地求得濃度。
又，本發明者進行相關關係的研究及解析，結果發現可自2種類的特性值(銦、鎵、鋅中的至少一者溶存之草酸水溶液的導電率值及密度值)，藉由線形多元回歸分析法(MLR-ILS)(Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares)來運算更正確的蝕刻液(溶存有銦、鎵、鋅中的至少一者之草酸水溶液)的成分濃度(草酸濃度、及溶解銦、鎵、鋅中的至少1個濃度)。
於此，例示多元回歸分析之運算式。多元回歸分析係由校正與預測之二階段所構成。於n成分系的多元回歸分析中，準備m個校正標準溶液。Cij表示第i號的溶液中存在之第j號的成分之濃度。於此，i=1~m，j=1~n。對於m個標準溶液，分別測定p個特性值(例如，在某波長的吸光度或導電率或密度)Aik(k=1~p)。濃度數據與特性值數據係可各自彙總表示成陣列之形式(C、A)。
Figure 103137330-A0202-12-0030-2
將與此等陣列有關的陣列稱為校正陣列，此處以符號S(Skj；k=1~p、j=1~n)表示。
C=A．S
自已知的C與A(A之內容不僅是同質的測定值而且異質的測定值亦可混合存在。例如，導電率與密 度)，藉由陣列運算來算出S者係校正階段。此時，必須p>=n且m>=np。由於S的各要素皆為未知數，故宜為m>np，該情況係如以下地進行最小平方運算。
S=(ATA)-1(ATC)
於此，上標的T係意指轉置陣列，上標之-1係意指相反陣列。
對於濃度未知的試料液，測定p個特性值，若將彼等當作Au(Auk；k=1~p)，則將其乘以S，可得到要求得的濃度Cu(Cuj；j=1~n)。
Cu=Au．S
此為預測階段。
本發明者使用已模擬前述表1記載之已溶解有銦的草酸水溶液之樣品液，選擇複數個校正標準溶液中之一個為未知試料，並以剩餘的標準溶液求得校正陣列，算出假設的未知試料之濃度，藉由與已知的濃度(重量調製值)比較之手法Leave-One-Out法(去一交叉驗證法)，進行MLR-ILS計算，表2中顯示其計算結果。表2係自導電率與密度之測定值所求得之草酸及銦的濃度。
Figure 103137330-A0202-12-0032-3
表3中顯示此時的校正陣列。
Figure 103137330-A0202-12-0032-4
藉由使用以上述實驗為基礎的多元回歸分析法之運算，本發明者得知若蝕刻液的導電率為指定範圍(例如，55.00±2.5(mS/cm))，則可以標準偏差24(ppm)程度之精度算出溶解銦濃度，以標準偏差32(ppm)程度之精度算出草酸濃度。
再者，多成分運算手法係在本實施形態中，藉由電腦30之運算機能而實現。即，若於電腦30中預先輸入多變量解析法(例如，多元回歸分析法)之運算程式，則由於電腦30連接於導電率計17與密度計18，故可取 得導電率值與密度值，藉由運算程式算出蝕刻液之草酸濃度及溶解金屬濃度。
算出本實施形態中的蝕刻液之草酸濃度及溶解金屬濃度後的處理，由於係與第一實施形態同樣，故省略其說明。
[成分濃度測定方法]
可使用本實施形態作為測定蝕刻液中的成分濃度之成分濃度測定方法。
作為蝕刻液之成分濃度測定方法，首先藉由導電率計17，測定蝕刻液的導電率值(導電率測定步驟)。又，藉由密度計18，測定蝕刻液的密度值(密度測定步驟)。根據經由導電率計17所測定的導電率值及經由密度計18所測定的密度值，例如藉由上述之多成分運算手法，算出蝕刻液的草酸濃度、及蝕刻液中已溶解的銦之濃度、鎵之濃度或鋅之濃度中的至少一個濃度(成分濃度運算步驟)。
由於係藉由多成分運算手法算出蝕刻液中的成分濃度，故可高精度地求得蝕刻液中的成分濃度。
1‧‧‧蝕刻處理槽
2‧‧‧溢流槽
3‧‧‧液位計
4‧‧‧蝕刻室罩
5‧‧‧輥式運送機
6‧‧‧基板
7‧‧‧蝕刻液噴霧器
8‧‧‧送液泵
9‧‧‧過濾器
10、12‧‧‧循環管路
11‧‧‧循環泵
17‧‧‧導電率計
18‧‧‧密度計
20‧‧‧液體排出泵
21‧‧‧蝕刻原液供給槽((補充液)供給槽)
22‧‧‧蝕刻新液供給槽((補充液)供給槽)
23‧‧‧草酸原液供給槽((補充液)供給槽)
24‧‧‧配管
25、26、27‧‧‧流量調節閥
28‧‧‧流量調節閥(純水補給閥)
29‧‧‧合流管路
30‧‧‧電腦
31‧‧‧取樣配管
32‧‧‧取樣泵
33‧‧‧回流配管
100‧‧‧蝕刻處理機構
A‧‧‧蝕刻處理部
B‧‧‧蝕刻液循環部
D‧‧‧補充液供給部
E‧‧‧測定部

Claims (5)

  1. 一種蝕刻液管理裝置，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理裝置，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具備：導電率計，其係測定該蝕刻液的導電率值；密度計，其係測定該蝕刻液的密度值；及補充液輸送控制手段，其係根據該蝕刻液的草酸濃度與導電率值之間的相關關係及該導電率計之測定結果，以該草酸濃度成為在與該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間有相關關係的濃度範圍內之方式，及根據該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間的相關關係及該密度計之測定結果，以該銦濃度、該鎵濃度或該鋅濃度中至少一個濃度成為所管理的濃度之臨限值以下之方式，控制補給至該蝕刻液之補充液的輸送。
  2. 一種蝕刻液管理裝置，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理裝置，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具備：導電率計，其係測定該蝕刻液的導電率值；密度計，其係測定該蝕刻液的密度值；成分濃度運算手段，其係根據經由該導電率計所測定的導電率值及經由該密度計所測定的密度值，藉由多變量解析法算出該蝕刻液的草酸濃度以及該蝕刻 液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度；及補充液輸送控制手段，其係以經由該成分濃度運算手段所算出之該蝕刻液的草酸濃度成為所管理濃度範圍內之方式，及以該蝕刻液的銦濃度、該鎵濃度或該鋅濃度中至少一個濃度成為所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至該蝕刻液之補充液的輸送。
  3. 一種蝕刻液管理方法，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理方法，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具有：導電率測定步驟，其係測定該蝕刻液的導電率值；草酸濃度用補充液輸送控制步驟，其係根據該蝕刻液的草酸濃度與導電率值之間的相關關係及該導電率測定步驟之測定結果，以該草酸濃度成為在該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間有相關關係的濃度範圍內之方式，控制補給至該蝕刻液之補充液的輸送；密度測定步驟，其係測定經由該草酸濃度用補充液輸送控制步驟將草酸濃度管理在該濃度範圍內之蝕刻液的密度值；及金屬濃度用補充液輸送控制步驟，其係根據該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中任一個濃度與密度值之間的相關關係及該密度測定步驟之測定結果，以該銦濃度、該鎵濃度或該鋅濃度中至少一個濃度成為 所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至該蝕刻液之補充液的輸送。
  4. 一種蝕刻液管理方法，其係管理蝕刻液之蝕刻液管理方法，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻，其特徵為具有：導電率測定步驟，其係測定該蝕刻液的導電率值；密度測定步驟，其係測定該蝕刻液的密度值；成分濃度運算步驟，其係根據經由該導電率測定步驟所測定的導電率值及經由該密度測定步驟所測定的密度值，藉由多變量解析法算出該蝕刻液的草酸濃度以及該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度；及補充液輸送控制步驟，其係以經由該成分濃度運算步驟所算出之該蝕刻液的草酸濃度成為所管理濃度範圍內之方式，及以該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度成為所管理濃度之臨限值以下之方式，控制補給至該蝕刻液之補充液的輸送。
  5. 一種蝕刻液之成分濃度測定方法，其特徵為具有：導電率測定步驟，其係測定蝕刻液的導電率值，該蝕刻液係含有草酸的蝕刻液且用於含有銦、鎵或鋅中的至少一者之被蝕刻膜的蝕刻；密度測定步驟，其係測定該蝕刻液的密度值；及成分濃度運算步驟，其係根據經由該導電率測定 步驟所測定的導電率值及經由該密度測定步驟所測定的密度值，藉由多變量解析法算出該蝕刻液的草酸濃度以及該蝕刻液的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度中至少一個濃度。
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