JP2011138937A - 透明導電膜用エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング時に残渣の発生が少なく、低発泡な透明導電膜用のエッチング液を提供する。
【解決手段】シュウ酸と、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群の少なくとも１種の化合物と、水を含有するエッチング液を使用する。透明導電膜の残渣が少なく、発泡も少ないので、均一にムラ無く透明導電膜をエッチングすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明酸化物半導体よりなる透明導電膜のエッチング液に関する。本発明は、特に、透明導電膜のエッチング時に発生する残渣が少ないエッチング液に関する。

ＩＴＯ（酸化インジウム・錫）膜に代表される透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、ＬＥＤにおける透明電極として幅広く使用されている。透明導電膜はスパッタリング法等の成膜プロセスで基板に成膜され、さらにレジストをマスクとして透明導電膜をエッチングすることで電極パターンが形成される。

透明導電膜の代表であるＩＴＯ膜には結晶系、アモルファス系が存在する。従来アモルファスＩＴＯ膜のエッチングには、一般的にシュウ酸をベースとしたエッチング液が使用されている。しかしながら、シュウ酸水溶液のみでＩＴＯをエッチングするとエッチング残渣が発生し、例えば、液晶ディスプレイにおいて時折透明電極、配線のショートや光のパネルの透過度が低下するという問題が発生する。従って、エッチング残渣を発生しないエッチング液が望まれている。

このようなシュウ酸水溶液の欠点を改善したエッチング液が非特許文献１に記載されている。シュウ酸水溶液に界面活性剤が添加されたものであり、３つの特許文献に記載の界面活性剤が例示されている。陰イオン性界面活性剤は残渣除去性の向上のために添加されているが、発泡性が高くなるため、これを防ぐために非イオン性界面活性剤を混合し、消泡性を向上させていることが記載されている。一方、特許文献１では、シュウ酸水溶液に２個以上の−ＯＳＯ_３基を有する化合物を添加したエッチング液が開示されている。また、シュウ酸水溶液に陰イオン性界面活性剤、弗素系界面活性剤を添加したエッチング液(特許文献２)、スルファミン酸水溶液に添加剤を入れたエッチング液（特許文献３）が開示されている。しかし、これらのエッチング液のいずれも残渣の発生を完全に解決できておらず、また界面活性剤を含むため発泡するという問題点が挙げられている。エッチング液の発泡があると泡が基板表面につき、エッチングムラの発生原因になったり、リンス工程で不具合が起こることがある。
以上のようにＩＴＯ膜のエッチング液としてはまだ良いものがないのが実状である。

特開２００５−２４３９０１号公報 特開２００８−２７０４５８号公報 特開２００２−３６７９７４号公報

ウェットエッチングのメカニズムと処理パラメーターの最適化、サイエンス＆テクノロジー、P１７４−１７９、２００８年

本発明は、上記のような問題点を解消するものであって、エッチング時に残渣の発生が少なく、低発泡な透明導電膜用のエッチング液を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シュウ酸水溶液に硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムの少なくとも１種を含むエッチング液を用いるとエッチング残渣が少なく、またエッチング液の発泡が少なくなり、かつ透明導電膜を良好にエッチングすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、例えば、下記の事項を含む。
［１］シュウ酸と、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水を含有する透明導電膜用のエッチング液。
［２］シュウ酸濃度が０．１〜１０質量％である［１］に記載の透明導電膜用のエッチング液。
［３］硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群の化合物の合計量が０．１〜５質量％である［１］または［２］に記載の透明導電膜用のエッチング液。
［４］界面活性剤を含まない［１］〜［３］のいずれかに記載の透明導電膜用のエッチング液。
［５］前記透明導電膜が酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化インジウム・錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム・亜鉛）からなる群より選択される少なくとも１種からなる［１］〜［４］のいずれかに記載の透明導電膜用のエッチング液。

本発明のエッチング液によれば、透明導電膜をエッチングする際にエッチング残渣の発生が少なく、かつ発泡が少ないため、本発明のエッチング液を用いることにより液晶ディスプレイ等の製造工程において透明導電膜の効率的なエッチングを行うことができる。

実施例１の組成のエッチング液における透明導電膜の残渣の発生状況を示す図である。 実施例２の組成のエッチング液における透明導電膜の残渣の発生状況を示す図である。 比較例１の組成のエッチング液における透明導電膜の残渣の発生状況を示す図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の透明導電膜のエッチング液は、シュウ酸と、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水を含有することを特徴とする。

本発明の透明導電膜のエッチング液に含まれるシュウ酸は、透明導電膜のエッチング機能を有する成分であり、その濃度は好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％である。シュウ酸濃度が０．１質量％より低いと透明導電膜のエッチングレートが低くなり実用的ではないことがある。一方、１０質量％より濃度が高くなるとシュウ酸の結晶が析出して取り扱い性で問題を生じたり、コストが増大するので実用的ではないことがある。

本発明の透明導電膜のエッチング液には硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムからなる群の化合物がエッチング残渣除去機能を有する成分として用いられる。これらはエッチング液中に合計量として好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％含有される。硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムの合計量が０．１質量％より低いとエッチング残渣が多く残ることがある。また、５質量％より濃度が高い場合はエッチング残渣の除去性の大幅な向上はないことがある。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても良い。また、エッチング液の性能を損なわない範囲で他の添加剤と併用することも可能である。

上記組成の本発明のエッチング液は、透明導電膜のエッチング時に残渣が少なく、界面活性剤を含まないので発泡が少なく、そのため透明導電膜を均一にムラ無く、リンス工程で不具合無くエッチングをすることができる。なお、本発明のエッチング液には、上記以外の種々の成分、例えば、着色剤、有機溶剤等を本発明のエッチング液の特性に影響のない範囲内で添加してもよい。また、界面活性剤もエッチング液の特性に影響のない範囲内であれば添加することができる。

本発明において透明導電膜とは、透明酸化物半導体よりなる導電膜を指し、透明酸化物半導体の具体例としては酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化インジウム・錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム・亜鉛）等が例示できる。これらの中でもアモルファスＩＴＯが高い可視光透明性、優れた導電性、安定性、量産性に優れた成膜が可能なことから、またアモルファスＩＺＯが均質な非晶質膜を得ることができることから好ましい。これらの透明導電膜の基板上への成膜方法、成膜条件は特に限定されるものではなく、スパッタリング、真空蒸着、クラスタービーム蒸着の公知の方法を用いることができるが、大面積基板上に低抵抗な膜を比較的低温で成膜できる点でスパッタリングを用いることが好ましい。

上記透明導電膜を用いるデバイスとしては、特に限定されるものではなく、電子デバイス全般に使用できる。ここでいう電子デバイスとしては、液晶ディスプレイ、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ等が挙げられる。本発明でいうエッチングとは、エッチング現象を利用するもの全てを意味し、透明導電膜をパターニングすることは当然含むとして、最終製品に透明導電膜が残らなくても製造プロセスの途中で透明導電膜を使い、エッチング液にて透明導電膜を全て溶解除去するものも含まれる。

本発明の透明導電膜のエッチング液による処理は、浸漬法、スプレー法、スピンエッチャー等で処理することもでき、限定されるものではない。スプレーで処理する場合はシュウ酸含有量、透明導電膜の膜厚、成膜条件等により異なるので一概に規定できないが、一般的には処理温度は好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。２０℃未満ではエッチングレートが遅く実用的ではないことがある。一方、８０℃を超えると水の蒸発量が大きくシュウ酸の析出が生じる等の問題が起こることがある。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の記載により制限されるものではない。

エッチング方法
３６０×４６５ｍｍ×０．７ｍｍ^ｔの液晶ディスプレイ用無アルカリガラス基板上にＳｉ_３Ｎ_４膜（１００ｎｍ）、アモルファスＩＴＯ膜（７５ｎｍ）を順次スパッタリングで成膜し、その上全面にレジストを塗布、露光、さらに現像を行い、ライン状のレジストパターン（レジストライン幅２．２μｍ、レジスト間のスペース５μｍ）を作製した。これを約３ｃｍ×２ｃｍに切り出し、表１に示した組成のエッチング液を用いてエッチングした。エッチングの条件は液温５０℃、静置２ｍｉｎにて行い、エッチング後は超純水で基板をリンスした。

表１中に示した各エッチング液の構成成分以外は水（超純水）である。なお、各実施例および比較例のエッチング液は、キシダ化学（株）製特級品の無水シュウ酸、関東化学（株）製特級品の硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸を用い、各々の組成となるように必要に応じて超純水で調整した。

エッチング後の残渣除去性
エッチング残渣の評価は、上記サンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、以下の基準で行った。
×：全面に残渣がある
△：わずかに残渣がある
○：残渣は無い。

エッチング液の発泡状態の観察
表１に示した組成のエッチング液１０ｃｃを３０ｃｃの試験管（内径１５ｍｍφ、外径１８ｍｍφ）に入れた。これにシリコン栓をしてヤマト科学製振とう器ＳＡ３００にセットした。垂直振とうにて振とう幅４０ｍｍ、１２０ｒｐｍで５秒間振った。５秒間放置後液面からの泡の高さを測定し、これを発泡性の尺度として評価した。結果を併せて表１に示す。

表１に示した通り、実施例１〜５の組成のエッチング液では発泡がなく、また実施例１、３〜５の組成のエッチング液ではエッチング残渣は無く、実施例２の組成のエッチング液でもエッチング残渣は微量である。実施例１および２の組成のエッチング液によるエッチング後のサンプル表面写真を各々図１および図２に示した。これに対して、比較例１のシュウ酸水溶液では発泡は無かったが、エッチング残渣が多く残った。比較例１の組成のエッチング液によるエッチング後のサンプル表面写真を図３に示した。さらに比較例２、３ではエッチング残渣があり、また発泡が多く発生した。

本発明のエッチング液を用いることにより透明導電膜のエッチング時の発泡とエッチング残渣の発生を抑制することができるので、本発明は液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の電子デバイスの製造に有用である。

Claims (5)

1. シュウ酸と、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水を含有する透明導電膜用エッチング液。
2. シュウ酸濃度が０．１〜１０質量％である請求項１に記載の透明導電膜用エッチング液。
3. 硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニウムからなる群の化合物の合計量が０．１〜５質量％である請求項１または２に記載の透明導電膜用エッチング液。
4. 界面活性剤を含まない請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜用エッチング液。
5. 前記透明導電膜が酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化インジウム・錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム・亜鉛）からなる群より選択される少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜用エッチング液。