JP4961251B2 - 導電膜用エッチング液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング液組成物に関し、詳しくは、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」という）などの表示素子に使用される透明導電膜などをエッチングするために用いられる導電膜用エッチング液組成物に関する。

液晶ディスプレイやＥＬ素子などの表示素子に用いられる透明導電膜としては、酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などからなる透明導電膜が用いられている。

そして、これらの透明導電膜をエッチングして所望のパターンを形成するためのエッチング液としては、従来より、（１）塩化鉄水溶液、（２）ヨウ素酸水溶液、（３）リン酸水溶液、（４）塩酸／硝酸混合液（王水）、（５）シュウ酸水溶液などが使用されている。

ところで、近年は、液晶ディスプレイなどの表示素子の大型化や、高精細、高性能化に伴い、透明導電膜の加工性、プロセス温度の低温化、生産性の向上などが求められるに至っている。

そして、このような要求に応えることが可能な優れた特性を有する透明導電膜として、非晶質酸化インジウム錫（以下、「ａ−ＩＴＯ」ともいう）や、酸化インジウム亜鉛（以下、「ＩＺＯ」ともいう）を用いたものが使用されるに至っている。

この非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを用いた透明導電膜は、
（ａ）低温成膜が可能で、耐熱性の低い基板に成膜することが可能であり、成膜時の加熱、冷却工程が不要になることから、生産性を向上させることが可能になる、 （ｂ）非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）は完全に非晶質であるため、緻密で表面平滑性に優れた透明導電膜を得ることが可能で、上下電極及び導通による電流リークを抑えることができる
というような優れた特性を有している。

ところで、上述のような、透明導電膜のエッチングに関しては、
(１)被処理基板上に形成された非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）からなる透明導電膜を、シュウ酸の飽和水溶液をエッチング液として使用し、写真蝕刻技術を用いてパターン形成を行う方法（特許文献１）、
(２)非晶質酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）からなる透明導電膜を、濃度が２．５〜３０重量％のシュウ酸水溶液であるエッチング液でパターン化して画素電極を形成する方法（特許文献２）、
(３)非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）よりなる透明導電膜を、ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水よりなるエッチング液でエッチングして、パターン形成を行う方法（特許文献３）、
(４)非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）よりなる透明導電膜を、シュウ酸とポリスルホン酸化合物及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーからなる群より選択される１種または２種以上の化合物と水よりなるエッチング液でエッチングして、パターン形成を行う方法（特許文献４）、
(５)非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）よりなる透明導電膜を、シュウ酸とポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルとを含有する水溶液からなるエッチング液でエッチングして、パターン形成を行う方法（特許文献５）、
(６)非晶質酸化インジウム錫（ａ−ＩＴＯ）よりなる透明導電膜を、シュウ酸とパーフルオロアルキルカルボン酸とを含有する水溶液からなるエッチング液でエッチングして、パターン形成を行う方法（特許文献６）などが提案されている。

上述の従来のエッチング方法に用いられるシュウ酸を含む水溶液は、安定性に優れ、安価であり、しかもＡｌなどの配線金属をエッチングしない、などの優れた面を有している。

しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２の、シュウ酸を含む水溶液をエッチング液として用いた場合、エッチング後に残渣が残るという問題点がある。

また、上記特許文献３には、シュウ酸水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を添加することにより、エッチング後に残渣が残らないようにしたエッチング液が記載されているが、この特許文献３のエッチング液には発泡性があり、リンス処理の工程やリンス時間に関し、問題がないわけではなく、また 残渣の除去性も必ずしも十分ではないという問題点があるのが実情である。

さらに、特許文献４〜６の方法においても、エッチング後におけるエッチング残渣の残存や、エッチング時における発泡などの種々の問題点があり、さらに良好な特性を備えたエッチング液組成物やエッチング方法が求められているのが実情である。
特開平５−６２９６６号公報 特開平１１−２６４９９５号公報 特開平７−１４１９３２号公報 特開２００２−１６４３３２号公報 特開２００２−３６３７７６号公報 特開２００３−２７３０９１号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、導電膜を効率よくエッチングすることが可能で、しかも、エッチング後に残渣を生じることがなく、かつ、エッチング時の発泡を抑制することが可能でエッチング作業性にも優れた導電膜用エッチング液組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本願の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、導電膜をエッチングするためのエッチング液として、シュウ酸と分子中に−ＳＯ₃基を有する陰イオン性界面活性剤とフッ素系界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、エッチング後に残渣を生じることなく、導電膜を効率よくエッチングすることが可能になること、該エッチング液が極めて低発泡性であることを見いだし、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（請求項１）の導電膜用エッチング液組成物は、
酸化インジウム錫系または酸化インジウム亜鉛系透明導電膜をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、
(ａ)シュウ酸と、
(ｂ)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤と、
(ｃ)パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド、およびパーフルオロアルキル含有オリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤と
を含有する水溶液であることを特徴としている。

また、請求項２の導電膜用エッチング液組成物は、
酸化インジウム錫系または酸化インジウム亜鉛系透明導電膜をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、
(ａ)シュウ酸と、
(ｂ)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤と、
(ｃ)パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤と
を含有する水溶液であることを特徴としている。

本発明（請求項１）の導電膜用エッチング液組成物は、(ａ)シュウ酸と、(ｂ)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤と、(ｃ)パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド、およびパーフルオロアルキル含有オリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤とを含有する水溶液であり、主たる成分であるシュウ酸は、安定性に優れ、安価で、エッチャントとして用いた場合に、Ａｌなどの配線金属をエッチングしないという特徴を有している。

また、シュウ酸とともに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤とパーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド、およびパーフルオロアルキル含有オリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤が配合されていることから、エッチング後の残渣の発生を防止することが可能になるとともに、エッチング時の発泡を抑制することが可能になり、低発泡性でエッチング性能に優れたエッチング液組成物を提供することが可能になる。

したがって、本発明の導電膜用エッチング液組成物を用いることにより、酸化インジウム錫系または酸化インジウム亜鉛系透明導電膜を効率よくしかも高精度にエッチングすることが可能になり、所望の導電膜パターンを確実に形成することが可能になる。

また、請求項２の導電膜用エッチング液組成物のように、(ａ)シュウ酸と、(ｂ)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤と、(ｃ)パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤とを含有する水溶液とした場合にも、上述の請求項１の導電膜用エッチング液組成物の場合と同様に、酸化インジウム錫系または酸化インジウム亜鉛系透明導電膜を効率よくしかも高精度にエッチングすることが可能な導電膜用エッチング液組成物を提供することができる。

本発明の導電膜用エッチング液組成物を用いて導電膜をエッチングするにあたっては、シュウ酸の濃度を０．１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
これは、シュウ酸濃度が０．１重量％未満になると、エッチング速度が低下して実用性が低下し、また、シュウ酸濃度が１０重量％を超えると、シュウ酸の結晶が析出し、保存性や取扱性などに問題が生じることによる。なお、シュウ酸濃度の特に好ましい範囲は１〜６重量％の範囲である。

本発明に用いられる分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩が挙げられる。上記化合物の塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩が好適に使用される。

また、本発明のエッチング液組成物の構成成分として使用される、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤の濃度は、０．００１〜１．０重量％の範囲とすることが望ましい。
これは分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤の濃度が、０．００１重量％以下になるとエッチング残渣の残存量が多くなり、また１．０重量％以上になると発泡性が激しくなり、好ましくないことによる。なお、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤の特に好ましい濃度は０．００５〜０．５重量％の範囲である。

また、本発明のエッチング液組成物の構成成分として用いられるフッ素系界面活性剤の一つである、フッ素系非イオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシドまたはパーフルオロアルケニルエチレンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマーが挙げられる。

また、本発明のエッチング液組成物の構成成分として用いられるフッ素系界面活性剤の一つである、フッ素系陰イオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸及びその塩が挙げられる。
上記化合物の塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩が好適に使用される。

また、本発明に使用されるフッ素系非イオン性界面活性剤あるいはフッ素系陰イオン性界面活性剤の濃度は、０．０００１〜０．５重量％の範囲とすることが望ましい。
これは、フッ素系非イオン性界面活性剤あるいはフッ素系陰イオン性界面活性剤の濃度が０．０００１重量未満になると、発泡性が激しくなりリンス工程において不都合が生じ、また、０．５重量％を超えると、エッチング残渣が多くなるなどの問題点が発生することによる。

また、本発明の導電膜用エッチング液組成物は、酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛などからなる透明導電膜をエッチングするのに適している。
本発明の導電膜用エッチング液組成物を用いてエッチングを行うにあたっては例えば、ガラス基板の表面に形成された酸化インジウム錫膜や、酸化インジウム亜鉛膜などの導電膜の表面に所定のパターンとなるようにレジストを塗布した後、ガラス基板を本発明の導電膜用エッチング液組成物（エッチング液）中にディッピングするか、エッチング液をシャワーあるいはスプレーすることによりエッチング処理し、その後、水洗、乾燥を行う。これにより、所望のパターンの導電膜が得られる。

本発明を実施するに当たり、エッチングの温度および時間に特別の制約はないが、エッチング温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度範囲とすることが望ましい。これは、２０℃未満ではエッチング速度が遅く、実用的ではなく、６０℃を超えると水の蒸発が大きくエッチング液の組成変化が生じ、シュウ酸の析出が生じるなどの問題が発生しやすくなることによる。

また、エッチング時間は通常約１〜３０分の範囲とすることが望ましい。これは、１分未満では、エッチング速度が遅く、実用的ではなく、３０分を超えると、エッチングが進行しすぎて、導電膜がダメージを受けたりする場合があることによる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示して、発明の内容を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、表１に示すような組成を有する、本発明の実施例にかかるエッチング液組成物と、表２に示すような組成を有する、比較例としてのエッチング液組成物を調製した。

そして、表１および２に示した各エッチング液組成物について、以下の項目について特性を調べ、評価、検討した。

＜発泡性−泡高さ＞
１１０ｍｌの比色管に試料（表１および２に示した各エッチング液組成物）３０ｍｌを入れ、１５ｓｅｃ振盪した。振盪停止直後と、振盪停止から５分経過後の泡高さを測定し、発泡性の評価を行った。

その結果を表１および２に併せて示す。
表１および２より、本願発明の要件を備えた、実施例１〜６のエッチング液組成物の場合、振盪停止直後の泡高さと、振盪停止から５分経過後の泡高さが何れも１mm以下で、発泡性が十分に抑制されていることが確認された。

一方、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤を添加しているが、フッ素系非イオン性界面活性剤を添加していない、本願発明の範囲外の比較例１〜３のエッチング液組成物の場合、振盪停止直後の泡高さが１０mm以上で、振盪停止から５分経過後の泡高さも３〜５mmと高く、発泡しやすいことが確認された。

また、フッ素系非イオン性界面活性剤を添加しているが、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤を添加していない比較例４および５のエッチング液組成物の場合、発泡は抑制されているが、以下でも説明するように、エッチング後の残渣除去性が不良（×）になることが確認された。

＜エッチング後の残渣除去性＞
表１および２に示した各エッチング液組成物を用いて、以下に説明する方法により導電膜をエッチングし、エッチング後の残渣除去性について評価を行った。

なお、図１はガラス基板上１に成膜した絶縁膜（ＳｉＮ膜）２の表面に、非晶質酸化インジウム錫（以下「ａ−ＩＴＯ」と表記する）３を成膜し、ａ−ＩＴＯ膜３の上にレジスト４を塗布した状態を示す断面図である。また、図２は、図１のレジスト４を現像してレジストパターン４ａを形成した状態を示す断面図、図３は、図２のレジストの現像を行った後のガラス基板を、本発明の導電膜用エッチング液組成物（エッチング液）を用いてエッチングを行った状態を示す図、図４は、図３のａ−ＩＴＯ膜（１１０ｎｍ）をエッチングした後、レジストパターンを剥離した状態を示す断面図である。

まず、図１に示すように、ガラス基板１上に、絶縁膜であるＳｉＮ膜２を成膜し、その上にａ−ＩＴＯ膜３を膜厚が１１０nmとなるように成膜した後、ａ−ＩＴＯ膜３の表面全体にレジスト４を塗布した。
次に、レジスト４を露光、現像することにより、図２に示すように所望のパターンを有するレジストパターン４ａを形成した。

それから、上述のように、ＳｉＮ膜（絶縁膜）２、ａ−ＩＴＯ膜３（１１０ｎｍ）、およびレジストパターンが形成されたガラス基板１を、表１で記載されたエッチング液組成物を用いて、４０ ℃、１４５秒間の条件でエッチングを行った後、水洗した（図３参照）。

その後、アミン系レジスト剥離液を用いてレジストパターン４ａを剥離した後、水洗、乾燥することにより、図４に示すように、ガラス基板１上に成膜されたＳｉＮ膜（絶縁膜）２上に、所望のパターンを有するａ−ＩＴＯ膜３を得た。

そして、このガラス基板１の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、エッチング後の残渣の残留状態を観察した。
その結果を表１および２に併せて示す。
なお、表１および２における評価の基準は下記の通りである。
◎ ：残渣が全く認められなかったもの。
○ ：残渣がわずかに認められたもの。
× ：全面に残渣が認められたもの。

表１および２に示すように、実施例１〜６のエッチング液組成物の場合、残渣除去性が良好（◎）であることが確認された。

一方、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤を添加しているが、フッ素系非イオン性界面活性剤を添加していない、本願発明の範囲外の比較例１〜３のエッチング液組成物の場合、エッチング後に残渣がわずかに認められたものの、それなりの残渣除去性を有していることが確認されたが、上述のように、発泡しやすいため全体としての評価は不良となることが確認された。

また、フッ素系非イオン性界面活性剤を添加しているが、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤を添加していない比較例４および５のエッチング液組成物の場合、発泡は抑制されているが、残渣除去性が不良であり、全体評価では不良となることが確認された。
なお、図５は残渣除去性が不良である場合に、残渣５が残留している状態を模式的に示す図である。図５において図４と同じ符号を付した部分は同一の部分を示している。

なお、上記実施例では、フッ素系界面活性剤として、フッ素系非イオン性界面活性剤（「ジグリセリンエチレンオキサイド付加物パーフルオロノネニルエーテル（非イオン性）」）を用いているが、フッ素系界面活性剤としては、フッ素系陰イオン性界面活性剤を用いることも可能であり、その場合にも、フッ素系非イオン性界面活性剤を用いた場合と同様の作用効果が得られることが確認されている。

なお、上記実施例ではａ−ＩＴＯ膜をエッチングする場合を例にとって説明したが、他の導電膜、例えば、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を主たる成分とする導電膜をエッチングする場合にも本願発明を適用することが可能である。

また、本願発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、分子中に−ＳＯ₃基を有する化合物である陰イオン性界面活性剤の種類、フッ素系界面活性剤として用いられる、フッ素系非イオン性界面活性剤や、フッ素系陰イオン性界面活性剤などの種類、それらの配合割合などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本発明の導電膜用エッチング液組成物を用いることにより、導電膜、特に、酸化インジウム錫または酸化インジウム亜鉛を主たる成分とする透明導電膜を、残渣を残留させることなく、良好にエッチングすることが可能になる。
したがって、本発明は、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子などの表示素子に使用される透明導電膜などをエッチングする産業分野に広く用いることが可能である。

ガラス基板上に形成した絶縁膜（ＳｉＮ膜）上に、非晶質酸化インジウム亜鉛膜（ＩＺＯ膜）を成膜し、その上にレジストを塗布した状態を示す断面図である。 図１のレジストを現像した状態を示す断面図である。 図２のレジストの現像を行った後のガラス基板を、本発明の導電膜用エッチング液組成物（エッチング液）を用いてエッチングを行った状態を示す図である。 非晶質酸化インジウム亜鉛膜（ＩＺＯ膜）をエッチングした後、レジストパターンを剥離した状態を示す断面図である。 非晶質酸化インジウム亜鉛膜（ＩＺＯ膜）をエッチングし、レジストパターンを剥離した後に残渣が残留している状態を模式的に示す図である。

１ ガラス基板
２ 絶縁膜（ＳｉＮ膜）
３ 非晶質酸化インジウム亜鉛膜（ＩＺＯ膜）
４ レジスト
４ａ レジストパターン
５ 残渣

Claims (2)

1. 酸化インジウム錫系または酸化インジウム亜鉛系透明導電膜をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、
   (ａ)シュウ酸と、
   (ｂ)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤と、
   (ｃ)パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシド、およびパーフルオロアルキル含有オリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤と
   を含有する水溶液であることを特徴とする導電膜用エッチング液組成物。
2. 酸化インジウム錫系または酸化インジウム亜鉛系透明導電膜をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、
   (ａ)シュウ酸と、
   (ｂ)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とする陰イオン性界面活性剤と、
   (ｃ)パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を主たる成分とするフッ素系非イオン界面活性剤と
   を含有する水溶液であることを特徴とする導電膜用エッチング液組成物。

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