JPH11117080A - 金属酸化物薄膜のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチング液の系外への持ち出し量の極めて
少ないエッチング装置においてもエッチング製品の不良
率の増加、信頼性の低下を防止し精度の高いエッチング
加工を可能にする金属酸化物エッチング方法を提供する
こと。 【解決手段】 例えば酸化錫−酸化インジウムの金属酸
化物薄膜を、塩酸および塩化第２鉄水溶液からなるエッ
チング液でエッチングする方法において、エッチング液
の比重を測定し、この測定結果に基づいてエッチング液
に塩酸水溶液を供給し、エッチング液の比重を設定値に
調節する比重調節工程と、エッチング液の酸化還元電位
を測定し、この測定結果に基づいてエッチング液に塩
酸、塩化第２鉄および塩化第１鉄を供給し、エッチング
液の酸化還元電位を設定値に調節する酸化還元電位調節
工程とを有する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物薄膜のエ
ッチング方法に関するものであり、さらに詳しくは、基
材表面上の酸化錫、酸化インジウム、酸化錫−酸化イン
ジウムの少なくとも一つからなる金属酸化物薄膜のエッ
チング方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物、とくに酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化錫−酸化インジウムの少なくとも一つからな
る金属酸化物は、薄膜として液晶ディスプレイなどの表
示素子、太陽電池、タッチパネルなどの入力装置の透明
電極として使用されている。これらの金属酸化物のエッ
チング液としては塩酸と塩化第２鉄の混合水溶液が多用
されているが、塩酸、水の蒸発により液の組成が変化す
るため、エッチング性能が変わり、製品の仕上がりに影
響を与え不良率の増大、信頼性の低下をもたらしてい
た。

【０００３】近年、表示装置や入力装置は大型化すると
ともに、高密度化、微細化が行われており、より精度の
高いエッチング加工技術が求められている。

【０００４】このような問題点を解決するための試みと
して、特開平第３−１９７３３５号公報には、塩化第２
鉄および塩酸を含むエッチング液を用いるエッチング方
法において、エッチング液の酸化還元電位、比重および
／または塩酸濃度を測定し、この結果に基づきエッチン
グ液に塩酸、塩化第２鉄および水を一定の割合で供給す
る方法が開示されている。この方法は、エッチング液の
蒸発による成分変化、および基板に付着しあるいはミス
トとなって排気ダクトへ持ち出される量をあらかじめ調
べておき、それぞれの値から上記した各成分の供給比率
を算出する方法である。またこの方法によれば、精度良
くエッチング液を制御することが可能であるが、エッチ
ング加工する基板の大きさ、単位時間あたりの処理量、
ダクトの吸引力などが大きく変化すると制御が難しくな
る。例えば、単位時間あたりの処理量が多い場合を想定
し決定した各成分の供給量で液制御を行いながら処理量
を減らすと、オーバーフローで排出されるエッチング液
量が増加することになる。上記と反対の場合はエッチン
グ液量が不足しエッチング不可となる。

【０００５】このような問題の解決すべく本発明者ら
は、エッチング液の比重を測定し、この測定結果に基づ
いてエッチング液に塩酸水溶液を供給し、エッチング液
の比重を設定値に調節する比重調節工程と、エッチング
液量を測定し、この測定結果に基づいてエッチング液と
同じ組成および成分含量のエッチング補給液をエッチン
グ液に供給し、エッチング液を所定量に調節する液量調
節工程とを有するエッチング方法を提案した（特願平８
−２６３２２０号）。しかしながら、前記両者のエッチ
ング方法は、何れもエッチング液の系外への持ち出し量
の大きい、換言するとエッチング液量の制御が必要な場
合に有効なものである。

【０００６】一方、エッチング装置のコストダウンやダ
ウンサイジングも従来から求められており、近年はエッ
チング液の系外への持ち出し量の少ないエッチング装置
が開発されてきている。このような装置の使用に当たっ
てはエッチング液量の制御を極力避けることが必要であ
り、エッチング液量制御を要せずにエッチング液を適正
に制御する方法が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、エッチング液の系外への持ち出し量の極めて少ない
エッチング装置においてもエッチング製品の不良率の増
加、信頼性の低下を防止し精度の高いエッチング加工を
可能にする金属酸化物エッチング方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究の結果、本発明者らは従来の課題を解決すること
を得た。即ち本発明の第１は、酸化錫、酸化インジウム
および酸化錫−酸化インジウムからなる群から選択され
た少なくとも一つの金属酸化物薄膜を基材表面上に形成
し、該薄膜を少なくとも塩酸および塩化第２鉄を含有す
る水溶液からなるエッチング液でエッチングする金属酸
化物薄膜のエッチング方法において、エッチング液の比
重を測定し、この測定結果に基づいてエッチング液に塩
酸水溶液を供給し、エッチング液の比重を設定値に調節
する比重調節工程と、エッチング液の酸化還元電位を測
定し、この測定結果に基づいてエッチング液に塩酸、塩
化第２鉄および塩化第１鉄を供給し、エッチング液の酸
化還元電位を設定値に調節する酸化還元電位調節工程
と、を有することを特徴とする金属酸化物薄膜のエッチ
ング方法である。

【０００９】また本発明の第２は、比重調節工程に用い
られる塩酸水溶液の代わりに、塩化第２鉄を含有する塩
酸水溶液を使用する前記の金属酸化物薄膜のエッチング
方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる金属酸化物薄
膜をエッチングするエッチング液は、少なくとも塩酸お
よび塩化第２鉄を含有する水溶液からなるエッチング液
であり、とくに、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫−酸
化インジウムの少なくとも一つからなる金属酸化物薄膜
をエッチングする場合には、好ましくは塩酸濃度１〜３
０重量％、塩化第２鉄濃度１〜４０重量％であるのがよ
く、さらに好ましくは、塩酸濃度５〜２０重量％、塩化
第２鉄濃度１５〜３５重量％がよい。

【００１１】本発明の第１は、上記エッチング液で金属
酸化物薄膜をエッチングするに際し、次の２つの工程を
採用してエッチング液の組成および量を制御するもので
ある。即ち、エッチング液の比重を測定し、この測定結
果に基づいてエッチング液に塩酸水溶液を供給し、エッ
チング液の比重を設定値に調節する比重調節工程と、エ
ッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定結果に基
づいてエッチング液に塩酸、塩化第２鉄および塩化第１
鉄を供給し、エッチング液の酸化還元電位を設定値に調
節する酸化還元電位調節工程である。

【００１２】エッチング処理中のエッチング液の組成変
化は、主に水および塩化水素の蒸発に起因し、その組成
変化はエッチング液の比重を測定することで検知するこ
とができる。従って、本発明の第１における比重調節工
程では、エッチング液の比重を測定し、この測定結果に
基づいて所定比重（濃度）とするように、蒸発で失われ
た水および塩化水素を補給するべく塩酸の水溶液をエッ
チング液に供給するものである。この結果エッチング液
組成は一定に保たれる。

【００１３】ここで、供給する塩酸の水溶液における水
と塩化水素の割合（塩酸濃度）は、塩酸の水溶液の供給
によってエッチング液が所定比重（濃度）となるよう
に、蒸発によって失われる水と塩化水素の割合と同じに
設定しておく。この割合は、エッチング環境、即ち、エ
ッチング温度、スプレー圧（スプレー式の場合）、エッ
チャーの構造、排気の吸引力、排気量等により左右され
るので、実際に使用するエッチャーを使い、実際のエッ
チング条件で予備的にエッチング処理し、蒸発により失
われる水と塩化水素の割合を予め測定しておけば、容易
にこれを設定することができる。

【００１４】またエッチング液は、とくにスプレー式の
エッチングを行った場合などには、エッチング液が空気
中の酸素により酸化されて、エッチング液の酸化還元電
位が変化する。通常エッチングではエッチングレジスト
を使用してマスクパターンを形成し、エッチング部と非
エッチング部を形成することが多いが、エッチング液の
酸化還元電位が変化すると、エッチングレジストによっ
てはレジスト性能の低下を来すので、エッチング液の酸
化還元電位は調節が必要である。このため、本発明の第
１における酸化還元電位調節工程では、エッチング液の
酸化還元電位を測定し、この測定結果に基づいてエッチ
ング液に塩酸、塩化第２鉄および塩化第１鉄を供給し、
エッチング液の酸化還元電位を設定値に調節する。

【００１５】酸化還元電位調節工程における塩酸濃度
は、比重調節工程における塩酸濃度の設定値に、塩化第
１鉄が塩化第２鉄に変化するときに消費される塩酸量相
当分を増加させた濃度とすればよい。酸化還元電位調節
工程における塩化第２鉄濃度は、エッチング液の塩化第
２鉄濃度に、塩化第１鉄が空気酸化などによって塩化第
２鉄に変化することで系に供給される塩化第２鉄量相当
分を減じた濃度とすればよい。

【００１６】塩化第１鉄の供給形態は限定されないが、
水溶液であることが操作上好ましい。水溶液である場
合、塩化第１鉄濃度が高ければ、酸化還元電位調節工程
で加える補給液の使用量が少なくなり、逆に低ければ使
用量は多くなるから、（少ないながらも）基板によるエ
ッチング液の持ち出し量等によるエッチング液量の減少
量を測定しておき、補給液中の塩化第１鉄濃度を決めれ
ば使用量を必要最小量とすることができる。通常、塩化
第１鉄水溶液の濃度は概ね０．１〜１重量％程度が好ま
しい。

【００１７】酸化還元電位調節工程において、塩酸、塩
化第２鉄および塩化第１鉄は、これらを混合液として供
給するのが好ましいが、同様の割合となるよう個別に供
給することもできる。

【００１８】本発明の第２は、第１発明と１つの工程の
みが異なる他は同様である。即ち、比重調節工程に用い
られる塩酸水溶液を、塩化第２鉄を含有する塩酸水溶液
に変更するものである。上述の第１発明の通り、本発明
においては、蒸発に起因するエッチング液組成の変化を
調整するには塩酸水溶液だけでもよいが、酸化還元電位
調節工程で加える塩化第２鉄量を減じておけば、比重調
節工程で塩化第２鉄を加えることもできる。

【００１９】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で所望によりエッチング液に界面活性剤を添加
してもよい。

【００２０】本発明のエッチング対象物の金属酸化物の
膜厚は通常、数１０Å〜数μｍである。

【００２１】エッチング温度はとくにに限定されない
が、概ね３０〜６０℃、スプレー圧力は０．３〜３ｋｇ
／ｃｍ²、エッチング時間は０．５〜５分とすればよ
い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。実施例 １ 図１に示した装置を使用し金属酸化物のエッチングを行
った。エッチャーは排気管にミストキャッチャー、冷却
塔を取り付け、ミスト、水、塩酸を回収するようにした
スプレー式の有効エッチング長さ１．８ｍ、エッチング
液保有量３００リットルのものを使用した。エッチング
対象基板の大きさは５００ｍｍ×９００ｍｍであり、
３．０ｍｍのガラス上にスパッタ法により１５００Åの
酸化錫−酸化インジウムの薄膜を形成した基板に液体フ
ォトレジストを使用し常法によりパターニングを行った
ものである。

【００２３】次に図１に示す装置の動作について説明す
る。エッチャー１内のエッチング液を、エッチング液の
送液ポンプ５により、エッチング液の送り配管８を通し
て比重・酸化還元電位検出制御部２に送り、エッチング
液の戻り配管９を通してエッチャー１に戻す。比重の測
定は常時行い、この結果が設定値以上になったら比重に
かかわるポンプ稼動停止信号線Ａを使って送液ポンプ６
を稼動し、送り配管１０を通して補給液貯槽３から塩酸
および塩化第２鉄水溶液をエッチャー１へ供給し、所望
の比重の設定値になたら送液ポンプ６を停止する。比重
・酸化還元電位検出制御部２では酸化還元電位の測定も
常時行い、この結果が設定値以上になったら酸化還元電
位にかかわるポンプ稼動停止信号線Ｂを使って送液ポン
プ７を稼動し、送り配管１１を通して補給液貯槽４から
塩酸、塩化第２鉄および塩化第１鉄水溶液をエッチャー
１へ供給し、所望の酸化還元電位の設定値になったら送
液ポンプ７を停止する。なお、エッチャーからのエッチ
ング液のオーバーフロー分は、配管１２を通じて系外に
排出される。

【００２４】使用したエッチング液の塩酸濃度は１１．
７重量％、塩化第２鉄濃度は２４．３重量％である。比
重を測定しその結果に基づき供給する補給液Ａの塩酸濃
度は２０．１重量％、塩化第２鉄濃度は１３．０重量％
である。酸化還元電位を測定し、その結果に基づき供給
する補給液Ｂの塩酸濃度は１１．８重量％、塩化第２鉄
濃度は２３．９重量％、塩化第１鉄濃度は０．３５重量
％とした。エッチング条件は温度４０℃、スプレー圧力
０．８ｋｇ／ｃｍ²、コンベア速度０．９ｍ／分とし
た。

【００２５】補給液の補給方法は次のように行った。比
重を測定し、設定値＝１．２８２以上になったら補給液
Ａを自動供給し、酸化還元電位が６１０ｍＶ以上になっ
たら補給液Ｂを自動供給した。

【００２６】１０時間で１２０枚の基板を処理したとこ
ろエッチングにかかわる不良品の発生はなかった。ま
た、この間に供給した補給液Ａは３リットル、補給液Ｂ
は４２リットルであった。オーバーフローした排出液は
５リットルであった。

【００２７】上記の要領で一ヶ月エッチング処理を続
け、エッチャー内のエッチング液の分析を行ったとこ
ろ、次の表１のような結果を得た。液組成の制御が極め
て精度高く行われていることがわかる。なお、本実施例
１によれば補給液の供給量が適正に保たれ、液面低下が
なく廃液の発生が少なく、液交換の必要もないことが確
認された。

【００２８】

【表１】 表 １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 日数 処理 酸化還元 比重 塩酸 塩化第２ インジウム 錫 枚数 電位（mV） (40℃） （％） 鉄（％） ppm ppm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ０ − 610 1.282 11.7 24.3 − − ５ 1520 610 1.280 11.8 24.2 680 51 １０ 3010 609 1.280 11.9 24.2 1250 107 １５ 4510 608 1.281 11.9 24.3 1980 150 ２０ 6005 610 1.282 11.7 24.4 2810 275 ２５ 7120 610 1.283 11.7 24.5 2920 276 ３０ 8980 609 1.280 11.8 24.4 2830 260 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２９】実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、実施例１と同様の基板の
エッチングを行った。使用したエッチング液の塩酸濃度
は１５．５重量％、塩化第２鉄濃度は２１．２重量％で
ある。比重の測定結果に基づき供給する補給液Ａの塩酸
濃度は３２．０重量％（塩化第２鉄は含有しない）であ
り、酸化還元電位の測定に基づき供給する補給液Ｂの塩
酸濃度は１５．７重量％、塩化第２鉄濃度は２１．０重
量％、塩化第１鉄濃度は０．１９重量％とした。エッチ
ング温度４５℃、スプレー圧力０．８ｋｇ／ｃｍ²、コ
ンベア速度１．３ｍ／分とした。比重設定値＝１．２７
０、酸化還元電位設定値＝６３０ｍＶとし、実施例１と
同様に補給液Ａ、補給液Ｂを自動補給した。３０日間運
転した結果塩酸濃度は１５．５〜１５．２重量％、塩化
第２鉄濃度は２１．２〜２１．６重量％に制御され、供
給液量も適正に保たれ、エッチングにかかわる不良品の
発生もなかった。

【００３０】比較例 １ 酸化還元電位を検知して補給液Ｂを供給するポンプを稼
動させない他は実施例１と同様の装置を使用し同様の処
理を行った。５時間後に回路断面形状を観察したところ
回路上部に侵食の痕跡が見られた。この時点の酸化還元
電位は６７２ｍＶであった。また、８時間後には液面低
下によりポンプが空転しエッチングが継続できなくなっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の効果は、エッチング液の系外へ
の持ち出し量の極めて少ないエッチング装置においても
エッチング製品の不良率の増加、信頼性の低下を防止し
精度の高いエッチング加工を可能にする金属酸化物エッ
チング方法を提供したことにある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ エッチャー ２ 比重・酸化還元電位検出制御部 ３，４ 補給液貯槽 ５ エッチング液の送液ポンプ ６，７ 補給液の送液ポンプ ８ エッチング液の送り配管 ９ エッチング液り戻り配管 １０，１１ 補給液の送り配管 Ａ エッチング液の比重にかかわるポンプ稼働停止信
号配線 Ｂ エッチング液の酸化還元電位にかかわるポンプ稼
働停止信号配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 吉勝 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化錫、酸化インジウムおよび酸化錫−
   酸化インジウムからなる群から選択された少なくとも一
   つの金属酸化物薄膜を基材表面上に形成し、該薄膜を少
   なくとも塩酸および塩化第２鉄を含有する水溶液からな
   るエッチング液でエッチングする金属酸化物薄膜のエッ
   チング方法において、 エッチング液の比重を測定し、この測定結果に基づいて
   エッチング液に塩酸水溶液を供給し、エッチング液の比
   重を設定値に調節する比重調節工程と、 エッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定結果に
   基づいてエッチング液に塩酸、塩化第２鉄および塩化第
   １鉄を供給し、エッチング液の酸化還元電位を設定値に
   調節する酸化還元電位調節工程と、を有することを特徴
   とする金属酸化物薄膜のエッチング方法。
2. 【請求項２】 比重調節工程に用いられる塩酸水溶液の
   代わりに、塩化第２鉄を含有する塩酸水溶液を使用する
   請求項１に記載の金属酸化物薄膜のエッチング方法。