WO2023132286A1 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

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WO2023132286A1
WO2023132286A1 PCT/JP2022/047875 JP2022047875W WO2023132286A1 WO 2023132286 A1 WO2023132286 A1 WO 2023132286A1 JP 2022047875 W JP2022047875 W JP 2022047875W WO 2023132286 A1 WO2023132286 A1 WO 2023132286A1
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etchant
acetic acid
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supply unit
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PCT/JP2022/047875
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拓巳 本田
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/67253—Process monitoring, e.g. flow or thickness monitoring

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method.
  • Patent Document 1 a technique for etching a tungsten film formed on a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as a wafer) is known (see Patent Document 1).
  • the present disclosure provides a technique for stably etching a molybdenum film formed on a substrate.
  • a substrate processing apparatus is a substrate processing apparatus for etching a molybdenum film on a substrate having a device structure including multiple layers of multi-layered films including molybdenum films, comprising a processing tank, a supply unit, and an on-off valve. , a concentration measurement unit, a liquid volume measurement unit, and a control unit.
  • the processing bath stores an etchant containing acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water as components.
  • the supply unit supplies acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water individually or as an etchant to the processing bath.
  • the on-off valve opens and closes the drainage path of the processing tank.
  • the concentration measuring unit measures the concentration of each component of the etchant stored in the processing tank.
  • the liquid volume measurement unit measures the volume of the etchant stored in the processing tank.
  • the control unit controls the on-off valve and the supply unit to discharge part of the etchant from the processing bath, and executes a discharge replenishment process of replenishing the processing bath with acetic acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the control unit measures the concentration of each component measured by the concentration measuring unit, the amount of the etchant measured by the liquid volume measuring unit, the preset target amount of the etchant, and the preset amount of the etchant.
  • the amount of etchant discharged from the processing tank and the amount of replenishment of acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid to the processing tank are determined, and the opening/closing valve is controlled to dispense the determined amount of etchant.
  • the processing bath is drained and the supply is controlled to replenish the processing bath with determined replenishment amounts of acetic acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing changes over time in the etching rate of the molybdenum film of the etchant.
  • FIG. 4 is a graph showing temporal changes in water concentration and acetic acid concentration of the etchant.
  • FIG. 5 is a diagram showing the configuration of the substrate processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of liquid replacement processing, concentration adjustment processing, and discharge replenishment processing executed by the substrate processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a flow chart showing procedures of liquid replacement processing and concentration adjustment processing according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a flow chart showing the procedure of discharge replenishment processing according to the embodiment.
  • FIGS. 1 and 2 are explanatory diagrams of substrate processing according to the embodiment.
  • a semiconductor wafer (hereinafter referred to as wafer W) targeted for substrate processing according to the embodiment has a device structure including multiple layers of molybdenum films.
  • wafer W has molybdenum film 11 and a plurality of silicon oxide films 12 on polysilicon film 10 .
  • a plurality of silicon oxide films 12 are formed on polysilicon film 10 at intervals.
  • the molybdenum film 11 is positioned in the gaps between the silicon oxide films 12 and is formed so as to entirely cover the plurality of silicon oxide films 12 .
  • the device structure of the wafer W according to the embodiment includes multilayer films in which the molybdenum film 11 and the silicon oxide film 12 are laminated in multiple stages.
  • the multilayer film may include films other than the molybdenum film 11 and the silicon oxide film 12 .
  • the multilayer film may include a titanium nitride film between molybdenum film 11 and silicon oxide film 12 .
  • the wafer W is formed with a plurality of grooves 15 for etching the laminated molybdenum film 11 with an etchant. Note that only one groove 15 is shown in FIG.
  • An etchant containing acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water as components is used for etching the molybdenum film 11 .
  • the inventor of the present application found that the etching rate of the molybdenum film 11 with such an etching solution increases with the lapse of time. Further, the inventors of the present application have found that this is caused by an increase in the water concentration of the etching solution.
  • FIG. 3 is a graph showing changes over time in the etching rate of the molybdenum film 11 by the etchant.
  • FIG. 4 is a graph showing changes over time in water concentration and acetic acid concentration of the etchant.
  • the "time” means, for example, the elapsed time from the time when the etchant has been adjusted to the desired concentration. Also, the "time” here may be the elapsed time from the start of the processing of the wafer W using the etchant adjusted to the desired concentration.
  • the etching of the molybdenum film 11 progresses as molybdenum oxide reacts with water.
  • the nitric acid in the etching solution reacts with molybdenum to generate molybdenum oxide
  • the generated molybdenum oxide reacts with water in the etching solution to dissolve the molybdenum oxide (that is, it is etched). ). Therefore, it is considered that the etching rate of the molybdenum film 11 increases as the moisture concentration in the etching solution increases.
  • the following two points are considered, for example.
  • the evaporation of acetic acid in the etchant relatively increased the water concentration of the etchant.
  • acetic acid is hygroscopic, it is conceivable that the acetic acid in the etchant absorbs moisture in the atmosphere, thereby increasing the moisture concentration of the etchant.
  • the etching solution according to the embodiment contains acetic acid, the water concentration tends to increase, and the etching rate for the molybdenum film 11 increases due to the increase in the water concentration.
  • Molybdenum corresponds to a base metal, has a high ionization tendency, and is relatively easily oxidized. For this reason, the molybdenum film 11 is more easily etched than, for example, a tungsten film, and the increased etching rate may increase variations in the etching amount in the stacking direction. Therefore, it is desirable to suppress the increase in etching rate as much as possible.
  • an increase in the etching rate is suppressed by suppressing an increase in the moisture concentration of the etchant, thereby stabilizing the etching of the molybdenum film 11 .
  • FIG. 5 is a diagram showing the configuration of the substrate processing apparatus according to the embodiment.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a processing tank 3, a holding section 4, and a supply section 5.
  • the substrate processing apparatus 1 also includes a control device 7 .
  • the processing tank 3 includes an inner tank 31 , an outer tank 32 , a circulation section 33 and a drainage section 34 .
  • the inner tank 31 is open at the top and stores an etchant therein.
  • a plurality of wafers W are immersed in the inner bath 31 .
  • the outer tub 32 is arranged around the upper portion of the inner tub 31 .
  • the outer tank 32 is open at the top and stores the etchant overflowing from the inner tank 31 .
  • a liquid level sensor 35 is provided in the outer tank 32 .
  • the liquid level sensor 35 measures the liquid level of the etchant stored in the outer bath 32 .
  • a liquid level sensor 35 for example, a differential pressure type level sensor can be used.
  • a control unit 71 which will be described later, detects the amount of the etchant stored in the processing tank 3 based on the liquid level of the outer tank 32 measured by the liquid level sensor 35 .
  • the inside of the inner tank 31 and the circulation path 33a which will be described later, are filled with the etchant. Therefore, it can be considered that the amount of the etchant in the inner tank 31 and the circulation path 33a is always constant. Therefore, by adding the liquid amount of the inner tank 31 and the circulation path 33a, which are known values, to the liquid amount of the outer tank 32 ascertained from the liquid level height of the etchant in the outer tank 32, the entire processing tank 3 can be obtained.
  • the liquid level sensor 35 corresponds to an example of a liquid volume measuring section that measures the amount of the etchant stored in the processing tank 3 .
  • the circulation unit 33 circulates the etchant between the inner bath 31 and the outer bath 32 .
  • the circulation section 33 includes a circulation path 33a, a nozzle 33b, a pump 33c, a filter 33d, a temperature adjustment section 33e, and a concentration sensor 33f.
  • the circulation path 33 a connects the outer tank 32 and the inner tank 31 .
  • One end of the circulation path 33 a is connected to the outer bath 32
  • the other end of the circulation path 33 a is connected to a nozzle 33 b arranged inside the inner bath 31 .
  • a pump 33c, a filter 33d, a temperature adjustment section 33e and a concentration sensor 33f are provided in the circulation path 33a.
  • the pump 33c sends out the etchant in the outer bath 32 to the circulation path 33a.
  • the filter 33d removes impurities from the etchant flowing through the circulation path 33a.
  • the temperature adjustment unit 33e is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of the etchant flowing through the circulation path 33a to a temperature of 10° C. or higher and 40° C. or lower.
  • the temperature adjuster 33e adjusts the temperature of the etchant to a temperature between 10° C. and normal temperature.
  • the pump 33 c and the temperature adjustment section 33 e are controlled by the control section 71 .
  • the concentration sensor 33f measures the concentration of each component of the etchant circulating through the circulation path 33a. That is, the concentration sensor 33f measures the acetic acid concentration, the phosphoric acid concentration, the nitric acid concentration, and the water concentration of the etchant. A measurement result obtained by the density sensor 33f is transmitted to the control section 71, which will be described later.
  • the concentration sensor 33f corresponds to an example of a concentration measuring unit that measures the concentration of each component of the etchant stored in the processing tank 3.
  • the circulation unit 33 sends the etchant from the outer tank 32 into the inner tank 31 via the circulation path 33a.
  • the etchant sent into the inner tank 31 overflows the inner tank 31 and flows out to the outer tank 32 again.
  • the etchant circulates between the inner bath 31 and the outer bath 32 .
  • the substrate processing apparatus 1 uses an etchant cooled to a temperature of 10° C. or higher and 40° C. or lower, preferably 10° C. or higher and room temperature or lower.
  • the reason why the temperature is set to 10° C. or higher is to suppress solidification of acetic acid (melting point: about 17° C.).
  • the drainage section 34 includes a drainage path 34a, an on-off valve 34b, and a flow control valve 34c.
  • the drainage path 34a is connected to the bottom surface of the inner tank 31, for example.
  • the etchant stored in the processing bath 3 is discharged to the outside through the drainage channel 34a.
  • the on-off valve 34b opens and closes the drainage path 34a.
  • the flow control valve 34c is, for example, a needle valve, and adjusts the flow rate of the etchant discharged from the drainage channel 34a.
  • the flow rate control valve 34c in the drainage path 34a, the drainage speed can be adjusted. Specifically, the rate of drainage can be slowed down. As a result, the amount of the etchant discharged from the processing tank 3 can be controlled with high accuracy when part of the etchant stored in the processing tank 3 is discharged in the discharge replenishment process described later.
  • the holding unit 4 holds a plurality of wafers W arranged in the front and back in an upright posture.
  • the holding unit 4 is connected to an elevating mechanism (not shown), and can move the held wafers W between a processing position in the inner tank 31 and a retracted position above the inner tank 31 .
  • the supply unit 5 includes an etchant supply unit 6 and an individual supply unit 8 .
  • the etchant supply unit 6 supplies the etchant to the processing tank 3 .
  • the individual supply unit 8 individually supplies each component of the etchant (acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water) to the processing tank 3 .
  • the etchant supply unit 6 includes an etchant supply source 6a, a supply channel 6b, a temperature control unit 6c, a first on-off valve 6d, a flow meter 6e, a constant pressure valve 6f, a flow control valve 6g, and a second and an on-off valve 6h.
  • the supply path 6 b connects the etchant supply source 6 a and the outer tank 32 of the processing tank 3 .
  • the temperature adjustment part 6c, the first on-off valve 6d, the flowmeter 6e, the constant pressure valve 6f, the flow rate adjustment valve 6g and the second on-off valve 6h are connected to the supply path 6b.
  • the temperature adjustment part 6c, the first on-off valve 6d, the flowmeter 6e, the constant pressure valve 6f, the flow rate adjustment valve 6g and the second on-off valve 6h are arranged in this order from the upstream side (the side close to the etchant supply source 6a). are set in order.
  • the temperature adjustment unit 6c is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of the etchant flowing through the supply path 6b to a temperature of 10°C or higher and 40°C or lower.
  • the temperature adjuster 6c adjusts the temperature of the etchant to a temperature between 10° C. and normal temperature.
  • the first on-off valve 6d and the second on-off valve 6h open and close the supply path 6b.
  • the flow meter 6e measures the flow rate of the etchant flowing through the supply path 6b.
  • the constant pressure valve 6f adjusts the pressure downstream of the constant pressure valve 6f in the supply path 6b.
  • the flow rate adjustment valve 6g adjusts the flow rate of the etchant flowing through the supply path 6b.
  • the temperature adjustment unit 6c, the first on-off valve 6d, the flow rate adjustment valve 6g, and the second on-off valve 6h are controlled by the control unit 71.
  • the controller 71 adjusts the flow rate of the etchant flowing through the supply path 6b to a preset flow rate by controlling the flow rate adjustment valve 6g based on the flow rate of the etchant measured by the flow meter 6e.
  • the substrate processing apparatus 1 can accurately adjust the replenishment amount of the etchant in the discharge replenishment process, which will be described later.
  • the individual supply section 8 includes a first acetic acid supply section 81 , a phosphoric acid supply section 82 , a nitric acid supply section 83 , a water supply section 84 and a second acetic acid supply section 85 .
  • the first acetic acid supply unit 81 includes an acetic acid supply source 81a, a supply channel 81b, a temperature control unit 81c, and a metering pump 81d.
  • the supply path 81 b connects the acetic acid supply source 81 a and the outer tank 32 .
  • the temperature adjustment unit 81c is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of the acetic acid aqueous solution flowing through the supply path 81b to a temperature of 10°C or higher and 40°C or lower. Preferably, the temperature adjustment unit 81c adjusts the temperature of the acetic acid aqueous solution to a temperature of 10° C. or higher and normal temperature or lower.
  • the metering pump 81d sends out a constant amount of the acetic acid aqueous solution to the supply path 81b located downstream of the metering pump 81d.
  • the phosphoric acid supply unit 82 includes a phosphoric acid supply source 82a, a supply channel 82b, a temperature control unit 82c, and a metering pump 82d.
  • the supply path 82b connects the phosphoric acid supply source 82a and the outer tank 32.
  • the temperature adjustment unit 82c is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of the phosphoric acid aqueous solution flowing through the supply path 82b to a temperature of 10°C or higher and 40°C or lower.
  • the temperature adjuster 82c adjusts the temperature of the phosphoric acid aqueous solution to a temperature of 10° C. or higher and normal temperature or lower.
  • the metering pump 82d sends out a constant amount of the phosphoric acid aqueous solution to the supply path 82b located downstream of the metering pump 82d.
  • the nitric acid supply section 83 includes a nitric acid supply source 83a, a supply path 83b, a temperature control section 83c, and a metering pump 83d.
  • the supply path 83b connects the nitric acid supply source 83a and the outer tank 32.
  • the temperature adjustment unit 83c is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of the nitric acid aqueous solution flowing through the supply path 83b to a temperature of 10°C or higher and 40°C or lower. Preferably, the temperature adjustment unit 83c adjusts the temperature of the nitric acid aqueous solution to a temperature of 10° C. or higher and normal temperature or lower.
  • the metering pump 83d sends out a constant amount of nitric acid aqueous solution to the supply path 83b located downstream of the metering pump 83d.
  • the water supply unit 84 includes a water supply source 84a, a supply channel 84b, a temperature adjustment unit 84c, and a metering pump 84d.
  • the supply path 84b connects the water supply source 84a and the outer tank 32.
  • the temperature adjustment unit 84c is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of water (for example, deionized water) flowing through the supply path 84b to a temperature of 10°C or higher and 40°C or lower.
  • the temperature adjuster 84c adjusts the temperature of the water to a temperature between 10° C. and normal temperature.
  • the metering pump 84d sends out a constant amount of water to the supply path 84b located downstream of the metering pump 84d.
  • the second acetic acid supply unit 85 includes an acetic acid supply source 85a, a supply channel 85b, a temperature control unit 85c, a first on-off valve 85d, a flow meter 85e, a constant pressure valve 85f, a flow control valve 85g, and a second and an on-off valve 85h.
  • the supply path 85b connects the acetic acid supply source 85a and the outer tank 32 of the processing tank 3 .
  • the temperature adjustment part 85c, the first on-off valve 85d, the flowmeter 85e, the constant pressure valve 85f, the flow rate adjustment valve 85g and the second on-off valve 85h are connected to the supply path 85b.
  • the temperature adjustment part 85c, the first on-off valve 85d, the flow meter 85e, the constant pressure valve 85f, the flow rate adjustment valve 85g, and the second on-off valve 85h are arranged in this order from the upstream side (closer to the acetic acid supply source 85a). provided in
  • the temperature adjustment unit 85c is, for example, an electronic thermostat, and adjusts the temperature of the acetic acid aqueous solution flowing through the supply path 85b to a temperature of 10°C or higher and 40°C or lower.
  • the temperature adjuster 85c adjusts the temperature of the acetic acid aqueous solution to a temperature of 10° C. or higher and normal temperature or lower.
  • the first on-off valve 85d and the second on-off valve 85h open and close the supply path 85b.
  • the flow meter 85e measures the flow rate of the aqueous acetic acid solution flowing through the supply channel 85b.
  • the constant pressure valve 85f adjusts the pressure downstream of the constant pressure valve 85f in the supply passage 85b.
  • the flow rate adjustment valve 85g adjusts the flow rate of the aqueous acetic acid solution flowing through the supply path 85b.
  • the temperature control unit 85c, the first on-off valve 85d, the flow control valve 85g, and the second on-off valve 85h are controlled by the control unit 71.
  • the controller 71 controls the flow rate adjustment valve 85g based on the flow rate of the aqueous acetic acid solution measured by the flow meter 85e, thereby adjusting the flow rate of the aqueous acetic acid solution flowing through the supply path 85b to a preset flow rate.
  • the substrate processing apparatus 1 can accurately adjust the replenishment amount of the acetic acid aqueous solution in the discharge replenishment process, which will be described later.
  • the flow rate of the acetic acid aqueous solution supplied from the second acetic acid supply section 85 is higher than the flow rate of the acetic acid aqueous solution supplied from the first acetic acid supply section 81 .
  • the content of acetic acid in the etching solution is large compared to other components. Specifically, the content of acetic acid in the etchant is 50% or more.
  • the substrate processing apparatus 1 includes, in addition to the first acetic acid supply section 81, the second acetic acid supply section 85, which supplies a larger amount of acetic acid than the first acetic acid supply section 81. It is possible to suppress bottlenecking of the processing time in the discharge and replenishment processing. In other words, the time required for the discharge replenishment process can be shortened.
  • the substrate processing apparatus 1 further includes a control device 7 .
  • the control device 7 controls the operation of each part of the substrate processing apparatus 1 .
  • the control device 7 is, for example, a computer, and includes a control section 71 and a storage section 72 .
  • the control unit 71 is a controller.
  • the control unit 71 is realized by executing various programs stored in a storage device inside the control device 7 using a RAM as a work area, for example, by a CPU (Central Processing Unit) or MPU (Micro Processing Unit). be.
  • the control unit 71 may be implemented by an integrated circuit such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) or an FPGA (Field Programmable Gate Array).
  • the control unit 71 has a computer-readable storage medium.
  • the storage medium stores the above program for controlling various processes executed in the substrate processing apparatus 1 .
  • the program may have been stored in a computer-readable storage medium, or may have been installed in the storage medium of the control unit 71 from another storage medium.
  • Examples of computer-readable storage media include hard disks (HD), flexible disks (FD), compact disks (CD), magnet optical disks (MO), and memory cards.
  • the storage unit 72 is implemented by, for example, a semiconductor memory device such as RAM (Random Access Memory) or flash memory, or a storage device such as a hard disk or optical disk.
  • the storage unit 72 stores set values of acetic acid concentration, phosphoric acid concentration, nitric acid concentration, and water concentration (hereinafter referred to as “target concentrations”) in the etchant.
  • the storage unit 72 also stores the physical property values of the aqueous acetic acid solution, the aqueous phosphoric acid solution, the aqueous nitric acid solution, and water supplied from the supply sources 81a, 82a, 83a, 84a, and 85a.
  • the storage unit 72 stores the acetic acid aqueous solution, the phosphoric acid aqueous solution, the nitric acid aqueous solution, the density and concentration of water, and the like.
  • the density of the aqueous solution both the density as the aqueous solution and the density when water is excluded (that is, the density is set to 100%) are stored.
  • the storage unit 72 also stores the concentration of each component in the etchant supplied from the etchant supply unit 6 .
  • FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of the liquid replacement process, concentration adjustment process, and discharge replenishment process executed by the substrate processing apparatus 1 according to the embodiment. Note that the graph shown in FIG. 6 schematically shows the change over time of the water concentration of the etching liquid stored in the processing tank 3 .
  • liquid exchange processing is first performed.
  • the controller 71 supplies the etching liquid from the etching liquid supply section 6 to the empty processing tank 3 .
  • the etchant supply unit 6 supplies the etchant having a water concentration lower than the target concentration (“initial concentration” shown in FIG. 6) to the processing bath 3 (time t1).
  • concentration adjustment processing for adjusting the concentration of the etchant stored in the processing tank 3 is performed.
  • the control unit 71 individually supplies each component of the etchant from the individual supply unit 8 to the processing tank 3 so that the concentration of each component of the etchant reaches the target concentration.
  • the water concentration of the etchant stored in the processing bath 3 reaches the target concentration (time t2).
  • the etchant according to the embodiment has a moisture concentration that increases over time.
  • the control unit 71 performs a discharge replenishment process when the moisture concentration exceeds the threshold.
  • the control section 71 discharges part of the etchant stored in the processing tank 3 from the processing tank 3 and replenishes the processing tank 3 with acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid from the supply section 5 .
  • the processing tank 3 is replenished with acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid, so that each component of the etchant including the water concentration is is readjusted to the target concentration (time t3).
  • the substrate processing apparatus 1 repeats the above-described discharge replenishment process each time the moisture concentration exceeds the threshold. Thereby, an increase in the moisture concentration of the etching liquid can be suppressed. That is, an increase in the etching rate of the molybdenum film 11 by the etchant can be suppressed. Therefore, according to the substrate processing apparatus 1 according to the embodiment, the molybdenum film 11 formed on the wafer W can be stably etched.
  • FIG. 7 is a flow chart showing procedures of liquid replacement processing and concentration adjustment processing according to the embodiment.
  • control unit 71 performs liquid replacement processing (step S101). Specifically, the control unit 71 first discharges all the etchant stored in the processing bath 3 by opening the on-off valve 34b. After that, the controller 71 closes the on-off valve 34b. In addition, when the etching liquid is not stored in the processing bath 3, the above processing is omitted.
  • control unit 71 opens the first on-off valve 6 d and the second on-off valve 6 h of the etchant supply unit 6 to introduce the etchant from the etchant supply unit 6 into the outer bath 32 of the processing bath 3 .
  • the etchant introduced into the outer bath 32 is supplied to the inner bath 31 through the circulation unit 33 .
  • the inner tank 31 is filled with the etchant and the etchant overflows from the inner tank 31 , so that the outer tank 32 is also filled with the etchant.
  • the controller 71 determines that the liquid level of the etchant in the outer bath 32 has reached a preset position based on the signal from the liquid level sensor 35, the controller 71 opens the first on-off valve 6d and the second on-off valve 6h. is closed to stop feeding the etchant into the processing bath 3 .
  • the etchant supply unit 6 is provided with a constant pressure valve 6f, and the flow rate of the etchant flowing through the supply path 6b is restricted to a constant flow rate.
  • the control unit 71 controls the flow rate adjustment valve 6g based on the flow rate of the etching liquid measured by the flow meter 6e, thereby setting the flow rate of the etching liquid flowing through the supply path 6b in advance. Adjust to flow rate.
  • the substrate processing apparatus 1 can appropriately control the amount of the etchant supplied in the liquid exchange process.
  • the control unit 71 determines whether or not the water concentration of the etchant stored in the processing tank 3 is equal to the target concentration (step S102). Specifically, the controller 71 acquires the water concentration of the etching liquid stored in the processing tank 3 based on the signal from the concentration sensor 33f. Then, the control unit 71 compares the obtained water concentration with the target concentration of water stored in the storage unit 72 and determines whether or not they match.
  • step S102 if the water concentration of the etchant stored in the processing tank 3 is not equal to the target concentration (step S102), the control unit 71 shifts the process to step S103.
  • the water concentration of the etchant supplied from the etchant supply unit 6 is lower than the target concentration. Therefore, the process always moves from step S101 to step S103. Therefore, in such a case, the determination process of step S102 may be omitted.
  • step S103 the control unit 71 calculates the replenishment amount of each component.
  • the control unit 71 acquires the concentration of each component of the etchant from the measurement result of the concentration sensor 33f. Also, the control unit 71 obtains the amount of the etchant stored in the processing tank 3 from the measurement result of the liquid level sensor 35 . Further, the control unit 71 acquires the target amount of the etchant and the target concentration for each component stored in the storage unit 72 . Then, the control unit 71 determines the amounts of acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, and water to be replenished based on the acquired information.
  • V(L) be the total amount of the etchant immediately after the liquid exchange process.
  • V can be obtained from the measurement result of the liquid level sensor 35 .
  • a (L) be the amount of acetic acid contained in the etching solution immediately after the solution exchange process
  • a (wt %) be the acetic acid concentration.
  • B (L) and b (wt %) be the amount and concentration of phosphoric acid contained in the etching solution immediately after the solution exchange treatment
  • B (L) and b (wt %) respectively
  • the amount and concentration of nitric acid be C (L) and c (wt %), respectively.
  • D (L) and d (wt %) a to d can be obtained from the measurement result of the density sensor 33f.
  • the total amount of etchant V(L) immediately after the liquid exchange process can be expressed by the following formula (1).
  • the acetic acid concentration a (wt%), the phosphoric acid concentration b (wt%), and the nitric acid concentration c (wt%) in the etching solution immediately after the solution exchange treatment are represented by the following equations (2) to (4), respectively. can be done.
  • D PA is the densities of acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water, respectively, and are stored in the storage unit 72 in advance.
  • Total cont (wt%) is the sum of acetic acid concentration, phosphoric acid concentration, nitric acid concentration and water concentration.
  • the control unit 71 obtains unknown values A to D, that is, the acetic acid amount A (L) contained in the etching solution immediately after the solution exchange. , phosphoric acid content B (L), nitric acid content C (L) and water content D (L) are calculated.
  • V'(L) be the total amount of the etchant after the concentration adjustment process.
  • the amount of acetic acid contained in the etching solution after the concentration adjustment process is A' (L)
  • the acetic acid concentration is a' (wt%).
  • the amount and concentration of phosphoric acid contained in the etching solution immediately after the concentration adjustment treatment are B′ (L) and b′ (wt %), respectively
  • the amount and concentration of nitric acid are C′ (L) and c, respectively.
  • '(wt%), and the amount and concentration of water are D'(L) and d'(wt%), respectively.
  • V' and A'-D' are unknown values.
  • a′ to d′ correspond to the target concentrations for each component stored in the storage unit 72.
  • FIG. Therefore, a'-d' are known values.
  • the amount (replenishment amount) and concentration of the acetic acid aqueous solution to be replenished in the processing tank 3 in the concentration adjustment process are defined as S A (L) and C A (wt %), respectively.
  • the replenishment amount and concentration of the phosphoric acid aqueous solution are S B (L) and C B (wt%)
  • the replenishment amount and concentration of the nitric acid aqueous solution are S C (L) and C C (wt%)
  • the replenishment amount of water is and the concentrations are S D (L) and C D (wt %).
  • S A to S D are unknown values
  • C A to C D are known values stored in the storage unit 72 in advance. Note that CD (wt%) is 100%.
  • the total amount of etchant V'(L) after the concentration adjustment process can be expressed by the following formula (5).
  • the amounts A' to D' of each component contained in the etching solution after the concentration adjustment process can be expressed by the following formulas (6) to (9).
  • D G is the density of the etchant after concentration adjustment.
  • DG is a known value stored in storage unit 72 .
  • DG is changed according to the changed target concentrations a' to d' when the target concentrations a' to d' of the respective components are changed.
  • D A ”, “D B ”, “D C ”, and “D D ” are the densities of the aqueous acetic acid solution, the aqueous phosphoric acid solution, the aqueous nitric acid solution and the water replenished to the treatment tank 3, respectively.
  • D A , D B , D C and D D are known values stored in storage unit 72 .
  • D D is equal to D PD .
  • S A to S C are multiplied by coefficients for calculating the amounts of components in the aqueous solution.
  • the water content excluded in equations (6) to (8) is reflected in equation (9).
  • the control unit 71 determines the replenishment amount S A (L) of the aqueous acetic acid solution, the replenishment amount S B (L) of the aqueous phosphoric acid solution, and the replenishment amount S B (L) of the aqueous nitric acid solution. Quantity S C (L) and replenishment quantity S D (L) of water are calculated.
  • control unit 71 replenishes each component (aqueous solution for acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid) in the concentration adjustment process based on the measurement results (V and a to d) of the liquid level sensor 35 and the concentration sensor 33f. Quantities S A to S D can be determined.
  • the control unit 71 replenishes the determined replenishment amounts of the acetic acid aqueous solution, the phosphoric acid aqueous solution, the nitric acid aqueous solution, and the water to the processing tank 3 (step S104). Specifically, the control unit 71 opens the first on-off valve 85 d and the second on-off valve 85 h of the second acetic acid supply unit 85 so that acetic acid is supplied from the second acetic acid supply unit 85 to the outer tank 32 of the processing tank 3 . Start replenishment of aqueous solution.
  • the etchant according to the embodiment contains 50% or more of acetic acid. Therefore, the amount of the acetic acid aqueous solution to be replenished in the concentration adjustment process is also larger than that of the other components.
  • the acetic acid aqueous solution is replenished using the acetic acid aqueous solution having a flow rate higher than that of the first acetic acid supply unit 81, thereby shortening the time required for replenishing the acetic acid aqueous solution. Therefore, the time required for the density adjustment process can be shortened.
  • the control unit 71 opens the first on-off valve 85d and the second on-off valve 85h of the second acetic acid supply unit 85, thereby starting replenishment of the aqueous acetic acid solution from the second acetic acid supply unit 85 to the outer tank 32 of the processing tank 3. do.
  • the controller 71 determines that the liquid level in the outer tank 32 has risen by a distance corresponding to the replenishment amount SA determined in step S103 based on the measurement result of the liquid level sensor 35, the controller 71 performs the first opening/closing operation.
  • the valve 85d and the second on-off valve 85h are closed to stop the replenishment of the acetic acid aqueous solution to the processing tank 3.
  • a constant pressure valve 85f is provided in the second acetic acid supply unit 85, and the flow rate of the acetic acid aqueous solution flowing through the supply path 85b is restricted to a constant flow rate.
  • the controller 71 also controls the flow rate adjustment valve 85g based on the flow rate of the aqueous acetic acid solution measured by the flowmeter 85e, thereby adjusting the flow rate of the aqueous acetic acid solution flowing through the supply path 85b to a preset flow rate.
  • the substrate processing apparatus 1 can appropriately control the input amount of the acetic acid aqueous solution in the concentration adjustment process.
  • control unit 71 may replenish the acetic acid aqueous solution from the first acetic acid supply unit 81 . Further, the control unit 71 may replenish the aqueous acetic acid solution from both the first acetic acid supply unit 81 and the second acetic acid supply unit 85 .
  • the control unit 71 also controls the metering pump 82d of the phosphoric acid supply unit 82 to supply the phosphoric acid aqueous solution of the replenishment amount S B determined in step S103 from the phosphoric acid supply unit 82 to the outer tank 32 .
  • the control unit 71 also controls the metering pump 83d of the nitric acid supply unit 83 to supply the nitric acid aqueous solution of the replenishment amount S C determined in step S103 from the nitric acid supply unit 83 to the outer tank 32 .
  • the control section 71 controls the metering pump 84d of the water supply section 84 to supply the water of the replenishment amount SD determined in step S103 from the water supply section 84 to the outer tub 32.
  • control unit 71 controls the supply unit 5 to supply the aqueous acetic acid solution, the aqueous phosphoric acid solution, the aqueous nitric acid solution, and the water in the replenishment amounts S A to S D determined in step S 103 from the supply unit 5 to the processing tank 3 . refill.
  • the etchant in which the concentrations of the respective components are adjusted to the target concentrations a' to d' can be stored in the processing tank 3.
  • step S104 When the process of step S104 is finished, or when it is determined in step S102 that the moisture concentration is equal to the target concentration (step S102, Yes), the control unit 71 shifts the process to etching (step S105).
  • FIG. 8 is a flow chart showing the procedure of discharge replenishment processing.
  • the control unit 71 determines whether or not the water concentration of the etchant stored in the processing tank 3 is less than a threshold (step S201). Specifically, the controller 71 acquires the water concentration of the etching liquid stored in the processing tank 3 based on the signal from the concentration sensor 33f. The control unit 71 then compares the acquired moisture concentration with the threshold value stored in the storage unit 72 to determine whether the moisture concentration is less than the threshold value.
  • step S201 When it is determined in step S201 that the moisture concentration is less than the threshold (step S201, Yes), the control unit 71 executes etching processing (step S202).
  • the control unit 71 moves the holding unit 4 to the processing position using an elevating mechanism (not shown), thereby allowing the wafers W to be held by the holding unit 4 .
  • a plurality of wafers W are immersed in the etching liquid stored in the processing tank 3 .
  • the control unit 71 moves the holding unit 4 to the retracted position by using an elevating mechanism (not shown), and then transfers the plurality of wafers W to a processing tank for rinsing processing provided in the substrate processing apparatus 1 .
  • the control unit 71 determines whether or not the liquid exchange condition is satisfied (step S203).
  • Liquid exchange conditions can be set arbitrarily.
  • the liquid replacement condition may be the number of wafers W etched after the previous liquid replacement process, or the elapsed time since the previous liquid replacement process.
  • step S203 If the liquid exchange condition is not satisfied in step S203 (step S203, No), the control unit 71 returns the process to step S201. On the other hand, if it is determined that the liquid replacement condition is satisfied (step S203, Yes), the controller 71 proceeds to liquid replacement processing (step S204). That is, the control unit 71 proceeds to the process of step S101 shown in FIG.
  • step S201 determines whether the moisture concentration is less than the threshold in step S201 (step S201, No), that is, if the moisture concentration exceeds the threshold.
  • the control unit 71 shifts the process to step S205 (step S205).
  • the control unit 71 calculates the discharge amount and the replenishment amount.
  • V′′ (L) the total amount of etchant at the time when it is determined that the water concentration exceeds the threshold value.
  • V′′ can be obtained from the measurement result of the liquid level sensor 35 .
  • a′′ (wt %) be the acetic acid concentration of the etching solution
  • A′′ (L) be the acetic acid amount at the time when it is determined that the water concentration exceeds the threshold.
  • the phosphoric acid concentration and phosphoric acid amount of the etching solution at the time when it is determined that the water concentration exceeds the threshold value are b′′ (wt %) and B′′ (L), respectively, and the nitric acid concentration and nitric acid amount are c′′ ( wt %) and C′′ (L), and let the water concentration and water amount be d′′ (wt %) and D′′ (L), respectively.
  • a′′ to d′′ can be obtained from the measurement result of the density sensor 33f.
  • A′′ to D′′ can be calculated using V′′ and a′′ to d′′.
  • the amount (discharged amount) of the etchant discharged from the processing bath 3 is defined as VPD .
  • V PD is an unknown value.
  • the total amount of etching solution after the discharge replenishment process is set to V0 .
  • V0 is a set value stored in the storage unit 72 in advance, that is, a known value.
  • the acetic acid concentration, the phosphoric acid concentration, the nitric acid concentration, and the water concentration of the etching solution after the discharge replenishment process are respectively a 0 (wt %), b 0 (wt %), c 0 (wt %), and d 0 (wt %). ).
  • a 0 to d 0 are set values stored as target densities in the storage unit 72, that is, known values. That is, a 0 to d 0 are the same values as a' to d', respectively. Also, let A 0 (L), B 0 (L), C 0 (L), and D 0 (L) be the amounts of acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, and water in the etchant after the discharge replenishment process, respectively. A 0 -D 0 can be calculated from V 0 and a 0 -d 0 .
  • the replenishment amount of the etchant from the etchant supply unit 6 to the processing tank 3 in the discharge replenishment process is assumed to be S GE (L). Further, the replenishment amounts of acetic acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, and water supplied from the individual supply unit 8 to the processing tank 3 in the discharge replenishment process are S' A (L), S' B (L), and S' C , respectively. (L), S' D (L). S GE , S' A , S' B , S' C , and S' D are unknown values.
  • the total amount V0 of the etchant after the discharge replenishment process can be expressed by the following equation (10).
  • the acetic acid amount A 0 the phosphoric acid amount B 0 (L), the nitric acid amount C 0 (L), and the water content D 0 (L) of the etchant after the discharge replenishment process are expressed by the following equations (11) to (14).
  • C GA ”, “C GB ”, “C GC ”, and “C GD ” are the acetic acid concentration, the phosphoric acid concentration, the nitric acid concentration, and the water concentration of the etchant supplied from the etchant supply unit 6, respectively.
  • C GA , C GB , C GC , and C GD are set values stored in the storage unit 72 in advance, that is, known values.
  • the moisture concentration CGD corresponds to the "initial concentration" shown in FIG.
  • the replenishment amount S'D of water from the supply unit 84 to the processing tank 3 in the discharge replenishment process can be expressed by the following equation (15).
  • the control unit 71 calculates unknown values V PD , S GE , S′ A , S′ B , S′ C by solving the simultaneous equations of these equations (11) to (15). That is, the control unit 71 calculates the discharge amount V PD (L) of the etchant in the discharge replenishment process. Further, the control unit 71 controls the replenishment amount S GE (L) of the etchant, the replenishment amount S′ A (L) of the acetic acid aqueous solution, the replenishment amount S′ B (L) of the phosphoric acid aqueous solution, and the replenishment amount S′ B (L) of the nitric acid aqueous solution in the discharge replenishment process. A replenishment amount S' C (L) is calculated.
  • the control unit 71 controls the concentrations a′′ to d′′ of each component measured by the concentration sensor 33f, the amount V′′ of the etchant measured by the liquid level sensor 35, and the preset etching Based on the target amount V 0 of the liquid and the preset target concentrations a 0 to d 0 for each component, the discharge amount V PD of the etchant from the processing tank 3 and the acetic acid, phosphoric acid and nitric acid to the processing tank 3 are determined. replenishment amount (S GE , S' A , S' B , S' C ).
  • control unit 71 performs a process of discharging the determined amount of the etchant to be discharged from the processing tank 3 (step S206). Specifically, the control unit 71 starts discharging the etchant from the processing tank 3 by opening the on-off valve 34 b of the liquid draining unit 34 . Then, when the controller 71 determines that the liquid level in the outer tank 32 has decreased by a distance corresponding to the discharge amount VPD determined in step S205 based on the measurement result of the liquid level sensor 35, the on-off valve 34b is is closed to stop the discharge of the etchant from the processing tank 3 .
  • the flow control valve 34c is provided in the drainage path 34a to slow down the drainage speed. Therefore, the amount of etchant discharged from the processing tank 3 can be controlled with high accuracy.
  • control unit 71 performs a process of replenishing the processing tank 3 with acetic acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the control unit 71 opens the first on-off valve 6 d and the second on-off valve 6 h of the etchant supply unit 6 to replenish the outer bath 32 of the processing bath 3 with the etchant from the etchant supply unit 6 .
  • the controller 71 determines that the liquid level in the outer tank 32 has risen by a distance corresponding to the replenishment amount SGE determined in step S205 based on the measurement result of the liquid level sensor 35, the controller 71 closes the first on-off valve 6d and The second on-off valve 6h is closed to stop the replenishment of the etchant to the processing bath 3.
  • the etchant supply unit 6 is provided with a constant pressure valve 6f, and the flow rate of the etchant flowing through the supply path 6b is restricted to a constant flow rate.
  • the control unit 71 controls the flow rate adjustment valve 6g based on the flow rate of the etching liquid measured by the flow meter 6e, thereby setting the flow rate of the etching liquid flowing through the supply path 6b in advance. Adjust to flow rate.
  • the substrate processing apparatus 1 can appropriately control the amount of the etchant supplied in the liquid exchange process.
  • the control unit 71 opens the first on-off valve 85 d and the second on-off valve 85 h of the second acetic acid supply unit 85 to allow the aqueous acetic acid solution to flow from the second acetic acid supply unit 85 to the outer tank 32 of the processing tank 3 .
  • Start replenishment When the controller 71 determines that the liquid level in the outer tank 32 has risen by a distance corresponding to the replenishment amount S'A determined in step S205 based on the measurement result of the liquid level sensor 35, the controller 71 performs the first opening/closing operation.
  • the valve 85d and the second on-off valve 85h are closed to stop the replenishment of the acetic acid aqueous solution to the processing tank 3.
  • a constant pressure valve 85f is provided in the second acetic acid supply section 85, and the flow rate of the aqueous acetic acid solution flowing through the supply passage 85b is restricted to a constant flow rate.
  • the controller 71 also controls the flow rate adjustment valve 85g based on the flow rate of the aqueous acetic acid solution measured by the flowmeter 85e, thereby adjusting the flow rate of the aqueous acetic acid solution flowing through the supply path 85b to a preset flow rate. Thereby, the substrate processing apparatus 1 can appropriately control the replenishment amount S'A of the acetic acid aqueous solution.
  • control unit 71 may replenish the acetic acid aqueous solution from the first acetic acid supply unit 81 . Further, the control unit 71 may replenish the aqueous acetic acid solution from both the first acetic acid supply unit 81 and the second acetic acid supply unit 85 .
  • control unit 71 controls the metering pump 82d of the phosphoric acid supply unit 82 to supply the phosphoric acid aqueous solution of the replenishment amount S'B determined in step S205 from the phosphoric acid supply unit 82 to the outer tank 32.
  • control unit 71 controls the metering pump 83d of the nitric acid supply unit 83 to supply the nitric acid aqueous solution of the replenishment amount S'C determined in step S205 from the nitric acid supply unit 83 to the outer tank 32.
  • control unit 71 controls the supply unit 5 to supply the acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid of the replenishment amounts S GE , S′ A to S′ D determined in step S 205 from the supply unit 5 to the processing tank 3 . refill.
  • concentration of each component can be readjusted to the target concentration a 0 to d 0 . That is, it is possible to reduce the moisture concentration, which has increased over time, to the target concentration.
  • step S208 the control unit 71 waits for a preset time in order to stabilize the concentration of the etchant (step S208).
  • step S ⁇ b>208 the control unit 71 uses the circulation unit 33 to circulate the etchant. This agitates the etchant and stabilizes the concentration.
  • the control unit 71 returns the process to step S201.
  • the substrate processing apparatus (substrate processing apparatus 1 as an example) according to the embodiment has a substrate (as an example , the molybdenum film of the wafer W).
  • the substrate processing apparatus includes a processing bath (processing bath 3 as an example), a supply unit (supply unit 5 as an example), an on-off valve (an on-off valve 34b as an example), and a concentration measurement unit (a concentration sensor as an example). 33f), a liquid level measurement unit (as an example, the liquid level sensor 35), and a control unit (as an example, the control unit 71).
  • the processing bath stores an etchant containing acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water as components.
  • the supply unit supplies acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water individually or as an etchant to the processing tank.
  • the on-off valve opens and closes a drainage channel (for example, a drainage channel 34a) of the processing tank.
  • the concentration measuring unit measures the concentration of each component of the etchant stored in the processing tank.
  • the liquid volume measurement unit measures the volume of the etchant stored in the processing tank.
  • the control unit controls the on-off valve and the supply unit to discharge part of the etchant from the processing bath, and executes a discharge replenishment process of replenishing the processing bath with acetic acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the control unit measures the concentration of each component measured by the concentration measuring unit, the amount of the etchant measured by the liquid volume measuring unit, the preset target amount of the etchant, and the preset amount of the etchant. Based on the target concentration, the amount of etchant discharged from the processing tank and the amount of replenishment of acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid to the processing tank are determined, and the opening/closing valve is controlled to dispense the determined amount of etchant.
  • the processing bath is drained and the supply is controlled to replenish the processing bath with determined replenishment amounts of acetic acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the control unit may execute the discharge replenishment process when the moisture concentration measured by the concentration measurement unit exceeds the threshold.
  • the moisture concentration of the etchant can be appropriately controlled. That is, it is possible to appropriately suppress an increase in the etching rate of the molybdenum film by the etchant.
  • the control unit controls the supply unit to perform a liquid exchange process of supplying an etchant having a moisture concentration lower than a target concentration to an empty processing tank, and a concentration adjustment process of adjusting the concentration of the etchant after the liquid exchange process. may be executed.
  • the control unit controls the concentration of each component measured by the concentration measurement unit, the amount of etching solution measured by the liquid volume measurement unit, the target amount of the etching solution, and the target concentration of each component.
  • the concentration of each component in the etching solution after the solution exchange process can be adjusted to the target concentration.
  • the supply unit may include an individual supply unit that individually supplies acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, and water to the processing bath, and an etchant supply unit that supplies the etchant to the processing bath.
  • the individual supply units may include a first acetic acid supply unit that supplies acetic acid at a first flow rate and a second acetic acid supply unit that supplies acetic acid at a second flow rate that is higher than the first flow rate.
  • the second acetic acid supply unit may be equipped with a flow control valve. This makes it possible to appropriately control the replenishment amount of acetic acid.
  • the etchant supply unit may be equipped with a flow control valve. Thereby, the replenishment amount of the etchant can be appropriately controlled.
  • the supply unit may include a temperature control unit that controls the temperatures of acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and water.
  • the controller may control the temperature controller to adjust the temperatures of acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, and water to 10° C. or higher and 40° C. or lower.

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Abstract

本開示による基板処理装置は、モリブデン膜を含む多層膜を多段に含むデバイス構造を有する基板のモリブデン膜をエッチングする基板処理装置である。処理槽は、酢酸、リン酸、硝酸および水を成分として含むエッチング液を貯留する。制御部は、濃度測定部によって測定された成分ごとの濃度、液量測定部によって測定されたエッチング液の量、予め設定されたエッチング液の目標量および予め設定された成分ごとの目標濃度に基づいて、処理槽からのエッチング液の排出量と、処理槽への酢酸、リン酸および硝酸の補充量とを決定し、開閉弁を制御して、決定した排出量のエッチング液を処理槽から排出し、供給部を制御して、決定した補充量の酢酸、リン酸および硝酸を処理槽へ補充する。

Description

基板処理装置および基板処理方法
　本開示は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
　従来、半導体ウエハ（以下、ウエハとも呼称する。）などの基板上に形成されたタングステン膜をエッチングする技術が知られている（特許文献１参照）。
特開２００３－２３４３０７号公報
　本開示は、基板上に形成されるモリブデン膜を安定的にエッチングする技術を提供する。
　本開示の一態様による基板処理装置は、モリブデン膜を含む多層膜を多段に含むデバイス構造を有する基板のモリブデン膜をエッチングする基板処理装置であって、処理槽と、供給部と、開閉弁と、濃度測定部と、液量測定部と、制御部とを備える。処理槽は、酢酸、リン酸、硝酸および水を成分として含むエッチング液を貯留する。供給部は、酢酸、リン酸、硝酸および水を個別にまたはエッチング液として処理槽に供給する。開閉弁は、処理槽の排液路を開閉する。濃度測定部は、処理槽に貯留されたエッチング液の成分ごとの濃度を測定する。液量測定部は、処理槽に貯留されたエッチング液の量を測定する。制御部は、開閉弁および供給部を制御して、処理槽からエッチング液の一部を排出し、酢酸、リン酸および硝酸を処理槽に補充する排出補充処理を実行する。排出補充処理において制御部は、濃度測定部によって測定された成分ごとの濃度、液量測定部によって測定されたエッチング液の量、予め設定されたエッチング液の目標量および予め設定された成分ごとの目標濃度に基づいて、処理槽からのエッチング液の排出量と、処理槽への酢酸、リン酸および硝酸の補充量とを決定し、開閉弁を制御して、決定した排出量のエッチング液を処理槽から排出し、供給部を制御して、決定した補充量の酢酸、リン酸および硝酸を処理槽へ補充する。
　本開示によれば、基板上に形成されるモリブデン膜を安定的にエッチングすることができる。
図１は、実施形態に係る基板処理の説明図である。 図２は、実施形態に係る基板処理の説明図である。 図３は、エッチング液のモリブデン膜に対するエッチングレートの経時変化を示すグラフである。 図４は、エッチング液の水分濃度および酢酸濃度の経時変化を示すグラフである。 図５は、実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。 図６は、実施形態に係る基板処理装置が実行する液交換処理、濃度調整処理および排出補充処理の概要説明図である。 図７は、実施形態に係る液交換処理および濃度調整処理の手順を示すフローチャートである。 図８は、実施形態に係る排出補充処理の手順を示すフローチャートである。
　以下に、本開示による基板処理装置および基板処理方法を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。
　また、以下に示す実施形態では、「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」といった表現が用いられる場合があるが、これらの表現は、厳密に「一定」、「直交」、「垂直」あるいは「平行」であることを要しない。すなわち、上記した各表現は、製造精度、設置精度などのずれを許容するものとする。
＜基板処理について＞
　まず、実施形態に係る基板処理の内容について図１および図２を参照して説明する。図１および図２は、実施形態に係る基板処理の説明図である。
　図１に示すように、実施形態に係る基板処理が対象とする半導体ウエハ（以下、ウエハＷと記載する）は、モリブデン膜を含む多層膜を多段に含むデバイス構造を有する。
　一例として、ウエハＷは、ポリシリコン膜１０上に、モリブデン膜１１および複数のシリコン酸化膜１２を有する。複数のシリコン酸化膜１２は、ポリシリコン膜１０上に互いに間隔をあけて形成される。モリブデン膜１１は、シリコン酸化膜１２間の隙間に位置するとともに、複数のシリコン酸化膜１２を全体的に覆うように形成される。
　このように、実施形態に係るウエハＷが有するデバイス構造は、モリブデン膜１１とシリコン酸化膜１２とが積層された多層膜を多段に含んでいる。なお、多層膜は、モリブデン膜１１およびシリコン酸化膜１２以外の膜を含んでいてもよい。たとえば、多層膜は、モリブデン膜１１とシリコン酸化膜１２との間に窒化チタン膜を含んでいてもよい。
　また、ウエハＷには、エッチング液が浸入し、積層されたモリブデン膜１１をエッチングするための溝１５が複数形成されている。なお、図１では、１つの溝１５のみが示されている。
　実施形態に係る基板処理は、かかるウエハＷのモリブデン膜１１をエッチングすることにより、図２に示すように、シリコン酸化膜１２の一部（端部）をモリブデン膜１１から露出させる。
　モリブデン膜１１のエッチングには、酢酸、リン酸、硝酸および水を成分として含むエッチング液が用いられる。ここで、本願発明者は、かかるエッチング液のモリブデン膜１１に対するエッチングレートが時間の経過に伴って上昇することを見出した。また、本願発明者は、この原因が、エッチング液の水分濃度の上昇によるものであることを見出した。
　図３は、エッチング液のモリブデン膜１１に対するエッチングレートの経時変化を示すグラフである。また、図４は、エッチング液の水分濃度および酢酸濃度の経時変化を示すグラフである。なお、ここでの「時間」とは、たとえば、エッチング液を所望の濃度に調整し終えた時点からの経過時間のことを意味する。また、ここでの「時間」は、所望の濃度に調整されたエッチング液を用いてウエハＷの処理を開始した時点からの経過時間であってもよい。
　図３に示すように、エッチング液のモリブデン膜１１に対するエッチングレートは、時間の経過に伴って上昇することがわかる。また、図４に示すように、エッチング液の水分濃度は、時間の経過に伴って増加する一方、エッチング液の酢酸濃度は、時間の経過に伴って減少することがわかる。
　このように、エッチング液の水分濃度の上昇とエッチング液のモリブデン膜１１に対するエッチングレートの上昇との間に相関関係が見られた。また、エッチング液の水分濃度の上昇とエッチング液の酢酸濃度の減少との間にも相関関係が見られた。
　このような結果となる理由としては、たとえば以下のように考察される。すなわち、モリブデン膜１１のエッチングは、酸化モリブデンが水と反応することによって進行する。具体的には、エッチング液中の硝酸がモリブデンと反応することによって酸化モリブデンが生成され、生成された酸化モリブデンがエッチング液中の水と反応することで、酸化モリブデンが溶解する（すなわち、エッチングされる）。このため、エッチング液中の水分濃度が高くなるほど、モリブデン膜１１のエッチングレートが上昇するものと考えられる。
　また、エッチング液の水分濃度と酢酸濃度との相関関係については、たとえば以下の２点が考察される。まず、エッチング液中の酢酸が蒸発することで、エッチング液の水分濃度が相対的に上昇したことが考えられる。また、酢酸は吸湿性を有するため、エッチング液中の酢酸が大気中の水分を吸収することで、エッチング液の水分濃度が上昇したことが考えられる。
　このように、実施形態に係るエッチング液は、酢酸を含有するため水分濃度の上昇が生じ易く、水分濃度が上昇することによってモリブデン膜１１に対するエッチングレートが上昇する。モリブデンは、卑金属に該当し、イオン化傾向が高く比較的酸化されやすい。このため、モリブデン膜１１は、たとえばタングステン膜と比較してエッチングされ易く、エッチングレートが上昇することで、たとえば積層方向におけるエッチング量のばらつきが大きくなる等のおそれがある。したがって、エッチングレートの上昇は極力抑えることが望ましい。
　そこで、実施形態に係る基板処理装置では、エッチング液の水分濃度の上昇を抑制することにより、エッチングレートの上昇を抑えることとし、これにより、モリブデン膜１１のエッチングの安定化を図ることとした。
＜基板処理装置の構成＞
　次に、上述した基板処理を行う基板処理装置の構成について図５を参照して説明する。図５は、実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。
　図５に示すように、基板処理装置１は、処理槽３と、保持部４と、供給部５とを備える。また、基板処理装置１は、制御装置７を備える。
　処理槽３は、内槽３１と、外槽３２と、循環部３３と、排液部３４とを備える。内槽３１は、上方が開放されており、内部にエッチング液を貯留する。複数のウエハＷは、内槽３１に浸漬される。外槽３２は、内槽３１の上部周囲に配置される。外槽３２は、上方が開放されており、内槽３１からオーバーフローしたエッチング液を貯留する。
　外槽３２には、液面センサ３５が設けられる。液面センサ３５は、外槽３２に貯留されるエッチング液の液面の高さを測定する。このような液面センサ３５としては、たとえば差圧式レベルセンサを用いることができる。後述する制御部７１は、液面センサ３５で測定された外槽３２の液面高さに基づき、処理槽３に貯留されたエッチング液の液量を検出する。
　すなわち、内槽３１および後述する循環路３３ａの内部はエッチング液で満たされている。このため、内槽３１および循環路３３ａにおけるエッチング液の液量は、常に一定と考えることができる。したがって、外槽３２におけるエッチング液の液面高さから把握される外槽３２の液量に、既知の値である内槽３１および循環路３３ａの液量を加算することで、処理槽３全体のエッチング液の液量を求めることができる。
　このように、液面センサ３５は、処理槽３に貯留されたエッチング液の量を測定する液量測定部の一例に相当する。
　循環部３３は、内槽３１と外槽３２との間でエッチング液を循環させる。循環部３３は、循環路３３ａと、ノズル３３ｂと、ポンプ３３ｃと、フィルタ３３ｄと、温度調整部３３ｅと、濃度センサ３３ｆとを備える。
　循環路３３ａは、外槽３２と内槽３１とを接続する。循環路３３ａの一端は、外槽３２に接続され、循環路３３ａの他端は、内槽３１の内部に配置されたノズル３３ｂに接続される。
　ポンプ３３ｃ、フィルタ３３ｄ、温度調整部３３ｅおよび濃度センサ３３ｆは、循環路３３ａに設けられる。ポンプ３３ｃは、外槽３２内のエッチング液を循環路３３ａに送り出す。フィルタ３３ｄは、循環路３３ａを流れるエッチング液から不純物を除去する。温度調整部３３ｅは、たとえば電子冷熱恒温器であり、循環路３３ａを流れるエッチング液の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部３３ｅは、エッチング液の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。ポンプ３３ｃおよび温度調整部３３ｅは、制御部７１によって制御される。
　濃度センサ３３ｆは、循環路３３ａを循環するエッチング液の各成分の濃度を測定する。すなわち、濃度センサ３３ｆは、エッチング液の酢酸濃度、リン酸濃度、硝酸濃度および水分濃度を測定する。濃度センサ３３ｆによる測定結果は、後述する制御部７１に送信される。
　このように、濃度センサ３３ｆは、処理槽３に貯留されたエッチング液の成分ごとの濃度を測定する濃度測定部の一例に相当する。
　循環部３３は、エッチング液を外槽３２から循環路３３ａ経由で内槽３１内へ送る。内槽３１内に送られたエッチング液は、内槽３１からオーバーフローすることで、再び外槽３２へと流出する。このようにして、エッチング液は、内槽３１と外槽３２との間を循環する。
　上述したように、モリブデンは比較的エッチングされやすいため、エッチング液の温度を高くすると、モリブデン膜１１のエッチング速度が速くなり過ぎて、モリブデン膜１１の積層方向におけるエッチング量のばらつきが大きくなるおそれがある。そこで、基板処理装置１では、１０℃以上４０℃以下、好ましくは１０℃以上室温以下の温度に冷却されたエッチング液を用いることとしている。なお、１０℃以上としている理由は、酢酸（融点が約１７℃）の凝固を抑制するためである。
　排液部３４は、排液路３４ａと、開閉弁３４ｂと、流量調整弁３４ｃとを備える。排液路３４ａは、たとえば内槽３１の底面に接続される。処理槽３に貯留されたエッチング液は、排液路３４ａから外部に排出される。開閉弁３４ｂは、排液路３４ａを開閉する。流量調整弁３４ｃは、たとえばニードルバルブであり、排液路３４ａから排出されるエッチング液の流量を調整する。
　このように、排液路３４ａに流量調整弁３４ｃを設けることで、排液の速度を調整することができる。具体的には、排液の速度を遅くすることができる。これにより、後述する排出補充処理において処理槽３に貯留されたエッチング液の一部を排出する際に、処理槽３から排出するエッチング液の量を高精度に制御することができる。
　保持部４は、複数のウエハＷを起立姿勢で前後に並べた状態で保持する。保持部４は、図示しない昇降機構に接続されており、保持した複数のウエハＷを内槽３１内の処理位置と、内槽３１よりも上方の待避位置との間で移動させることができる。
　供給部５は、エッチング液供給部６と、個別供給部８とを備える。エッチング液供給部６は、エッチング液を処理槽３に供給する。個別供給部８は、エッチング液の各成分（酢酸、リン酸、硝酸および水）を個別に処理槽３に供給する。
　エッチング液供給部６は、エッチング液供給源６ａと、供給路６ｂと、温度調整部６ｃと、第１開閉弁６ｄと、流量計６ｅと、定圧弁６ｆと、流量調整弁６ｇと、第２開閉弁６ｈとを備える。
　供給路６ｂは、エッチング液供給源６ａと処理槽３の外槽３２とを接続する。温度調整部６ｃ、第１開閉弁６ｄ、流量計６ｅ、定圧弁６ｆ、流量調整弁６ｇおよび第２開閉弁６ｈは、供給路６ｂに接続される。実施形態において、温度調整部６ｃ、第１開閉弁６ｄ、流量計６ｅ、定圧弁６ｆ、流量調整弁６ｇおよび第２開閉弁６ｈは、上流側（エッチング液供給源６ａに近い側）から順にこの順番で設けられる。
　温度調整部６ｃは、たとえば電子冷熱恒温器であり、供給路６ｂを流れるエッチング液の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部６ｃは、エッチング液の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。
　第１開閉弁６ｄおよび第２開閉弁６ｈは、供給路６ｂを開閉する。流量計６ｅは、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量を測定する。定圧弁６ｆは、供給路６ｂにおける定圧弁６ｆよりも下流側の圧力を調整する。流量調整弁６ｇは、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量を調整する。
　温度調整部６ｃ、第１開閉弁６ｄ、流量調整弁６ｇおよび第２開閉弁６ｈは、制御部７１によって制御される。たとえば、制御部７１は、流量計６ｅによって測定されたエッチング液の流量に基づいて流量調整弁６ｇを制御することにより、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量を予め設定された流量に調整する。これにより、基板処理装置１は、後述する排出補充処理において、エッチング液の補充量を精度良く調整することができる。
　つづいて、個別供給部８について説明する。個別供給部８は、第１酢酸供給部８１と、リン酸供給部８２と、硝酸供給部８３と、水供給部８４と、第２酢酸供給部８５とを備える。
　第１酢酸供給部８１は、酢酸供給源８１ａと、供給路８１ｂと、温度調整部８１ｃと、定量ポンプ８１ｄとを備える。
　供給路８１ｂは、酢酸供給源８１ａと外槽３２とを接続する。温度調整部８１ｃは、たとえば電子冷熱恒温器であり、供給路８１ｂを流れる酢酸水溶液の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部８１ｃは、酢酸水溶液の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。定量ポンプ８１ｄは、定量ポンプ８１ｄよりも下流に位置する供給路８１ｂに対して一定量の酢酸水溶液を送り出す。
　リン酸供給部８２は、リン酸供給源８２ａと、供給路８２ｂと、温度調整部８２ｃと、定量ポンプ８２ｄとを備える。
　供給路８２ｂは、リン酸供給源８２ａと外槽３２とを接続する。温度調整部８２ｃは、たとえば電子冷熱恒温器であり、供給路８２ｂを流れるリン酸水溶液の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部８２ｃは、リン酸水溶液の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。定量ポンプ８２ｄは、定量ポンプ８２ｄよりも下流に位置する供給路８２ｂに対して一定量のリン酸水溶液を送り出す。
　硝酸供給部８３は、硝酸供給源８３ａと、供給路８３ｂと、温度調整部８３ｃと、定量ポンプ８３ｄとを備える。
　供給路８３ｂは、硝酸供給源８３ａと外槽３２とを接続する。温度調整部８３ｃは、たとえば電子冷熱恒温器であり、供給路８３ｂを流れる硝酸水溶液の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部８３ｃは、硝酸水溶液の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。定量ポンプ８３ｄは、定量ポンプ８３ｄよりも下流に位置する供給路８３ｂに対して一定量の硝酸水溶液を送り出す。
　水供給部８４は、水供給源８４ａと、供給路８４ｂと、温度調整部８４ｃと、定量ポンプ８４ｄとを備える。
　供給路８４ｂは、水供給源８４ａと外槽３２とを接続する。温度調整部８４ｃは、たとえば電子冷熱恒温器であり、供給路８４ｂを流れる水（たとえば、脱イオン水）の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部８４ｃは、水の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。定量ポンプ８４ｄは、定量ポンプ８４ｄよりも下流に位置する供給路８４ｂに対して一定量の水を送り出す。
　第２酢酸供給部８５は、酢酸供給源８５ａと、供給路８５ｂと、温度調整部８５ｃと、第１開閉弁８５ｄと、流量計８５ｅと、定圧弁８５ｆと、流量調整弁８５ｇと、第２開閉弁８５ｈとを備える。
　供給路８５ｂは、酢酸供給源８５ａと処理槽３の外槽３２とを接続する。温度調整部８５ｃ、第１開閉弁８５ｄ、流量計８５ｅ、定圧弁８５ｆ、流量調整弁８５ｇおよび第２開閉弁８５ｈは、供給路８５ｂに接続される。実施形態において、温度調整部８５ｃ、第１開閉弁８５ｄ、流量計８５ｅ、定圧弁８５ｆ、流量調整弁８５ｇおよび第２開閉弁８５ｈは、上流側（酢酸供給源８５ａに近い側）から順にこの順番で設けられる。
　温度調整部８５ｃは、たとえば電子冷熱恒温器であり、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の温度を１０℃以上４０℃以下の温度に調整する。好ましくは、温度調整部８５ｃは、酢酸水溶液の温度を１０℃以上常温以下の温度に調整する。
　第１開閉弁８５ｄおよび第２開閉弁８５ｈは、供給路８５ｂを開閉する。流量計８５ｅは、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量を測定する。定圧弁８５ｆは、供給路８５ｂにおける定圧弁８５ｆよりも下流側の圧力を調整する。流量調整弁８５ｇは、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量を調整する。
　温度調整部８５ｃ、第１開閉弁８５ｄ、流量調整弁８５ｇおよび第２開閉弁８５ｈは、制御部７１によって制御される。たとえば、制御部７１は、流量計８５ｅによって測定された酢酸水溶液の流量に基づいて流量調整弁８５ｇを制御することにより、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量を予め設定された流量に調整する。これにより、基板処理装置１は、後述する排出補充処理において、酢酸水溶液の補充量を精度良く調整することができる。
　第２酢酸供給部８５から供給される酢酸水溶液の流量は、第１酢酸供給部８１から供給される酢酸水溶液の流量よりも多い。
　エッチング液における酢酸の含有量は、他の成分と比べて多い。具体的には、エッチング液における酢酸の含有量は５０％以上である。これに対し、基板処理装置１は、第１酢酸供給部８１に加えて、第１酢酸供給部８１よりも供給量の多い第２酢酸供給部８５を備えることで、酢酸の補充に要する時間が排出補充処理における処理時間のボトルネックになることを抑制することができる。言い換えれば、排出補充処理に要する時間を短縮することができる。
　また、基板処理装置１は、制御装置７をさらに備える。制御装置７は、基板処理装置１の各部の動作を制御する。制御装置７は、たとえばコンピュータであり、制御部７１と、記憶部７２とを備える。
　制御部７１は、コントローラ（controller）である。制御部７１は、たとえば、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）やＭＰＵ（Micro　Processing　Unit）等によって、制御装置７内部の記憶装置に記憶されている各種プログラムがＲＡＭを作業領域として実行されることにより実現される。また、制御部７１は、たとえば、ＡＳＩＣ（Application　Specific　Integrated　Circuit）やＦＰＧＡ（Field　Programmable　Gate　Array）等の集積回路により実現されてもよい。
　制御部７１は、コンピュータで読み取り可能な記憶媒体を有する。記憶媒体には、基板処理装置１において実行される各種の処理を制御する上記プログラムが格納される。プログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記憶されていたものであって、他の記憶媒体から制御部７１の記憶媒体にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
　記憶部７２は、たとえば、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、フラッシュメモリ（Flash　Memory）等の半導体メモリ素子、または、ハードディスク、光ディスク等の記憶装置によって実現される。記憶部７２は、エッチング液における酢酸濃度、リン酸濃度、硝酸濃度および水分濃度の設定値（以下、「目標濃度」と記載する）を記憶する。また、記憶部７２は、各供給源８１ａ，８２ａ，８３ａ，８４ａ，８５ａから供給される酢酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液および水に関する物性値を記憶する。具体的には、記憶部７２は、酢酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液および水の密度および濃度等を記憶する。なお、水溶液の密度については、水溶液としての密度と、水分を除外した（つまり、濃度１００％とした）ときの密度の両方が記憶される。また、記憶部７２は、エッチング液供給部６から供給されるエッチング液における各成分の濃度を記憶する。
＜基板処理装置の具体的動作＞
　次に、実施形態に係る基板処理装置１の具体的動作について図６～図８を参照して説明する。まず、実施形態に係る基板処理装置１が実行する液交換処理、濃度調整処理および排出補充処理の概要について図６を参照して説明する。
　図６は、実施形態に係る基板処理装置１が実行する液交換処理、濃度調整処理および排出補充処理の概要説明図である。なお、図６に示すグラフは、処理槽３に貯留されたエッチング液の水分濃度の経時変化を模式的に表したものである。
　図６に示すように、基板処理装置１では、まず、液交換処理が行われる。液交換処理において、制御部７１は、エッチング液供給部６から空の状態の処理槽３にエッチング液を投入する。エッチング液供給部６は、目標濃度よりも低い水分濃度（図６に示す「初期濃度」）のエッチング液を処理槽３に供給する（時間ｔ１）。
　つづいて、基板処理装置１では、処理槽３に貯留されたエッチング液の濃度を調整する濃度調整処理が行われる。濃度調整処理において、制御部７１は、エッチング液の各成分の濃度が目標濃度となるように、個別供給部８から処理槽３に対してエッチング液の各成分を個別に供給する。これにより、処理槽３に貯留されたエッチング液の水分濃度は、目標濃度に到達する（時間ｔ２）。その後、処理槽３に複数のウエハＷが浸漬されて、ウエハＷの表面に形成されたモリブデン膜１１のエッチング処理が開始される。
　上述したように、実施形態に係るエッチング液は、時間の経過とともに水分濃度が上昇する。制御部７１は、水分濃度が閾値を超えた場合に、排出補充処理を行う。排出補充処理において、制御部７１は、処理槽３に貯留されたエッチング液の一部を処理槽３から排出し、供給部５から処理槽３に酢酸、リン酸および硝酸を補充する。このように、処理槽３に貯留されたエッチング液の一部を処理槽３から排出しつつ、酢酸、リン酸および硝酸を処理槽３に補充することで、水分濃度を含むエッチング液の各成分の濃度を目標濃度に再調整する（時間ｔ３）。
　基板処理装置１は、次の液交換処理が行われるまでの間、水分濃度が閾値を超える度に、上述した排出補充処理を繰り返す。これにより、エッチング液の水分濃度の上昇を抑制することができる。すなわち、エッチング液のモリブデン膜１１に対するエッチングレートの上昇を抑制することができる。したがって、実施形態に係る基板処理装置１によれば、ウエハＷ上に形成されるモリブデン膜１１を安定的にエッチングすることができる。
　つづいて、上述した液交換処理、濃度調整処理および排出補充処理の具体的な処理手順について図７および図８を参照して説明する。まず、液交換処理および濃度調整処理の手順について図７を参照して説明する。図７は、実施形態に係る液交換処理および濃度調整処理の手順を示すフローチャートである。
　図７に示すように、制御部７１は、液交換処理を行う（ステップＳ１０１）。具体的には、制御部７１は、まず、開閉弁３４ｂを開くことにより、処理槽３に貯留されているエッチング液を全て排出する。その後、制御部７１は、開閉弁３４ｂを閉じる。なお、処理槽３にエッチング液が貯留されていない場合、上記の処理は省略される。
　つづいて、制御部７１は、エッチング液供給部６の第１開閉弁６ｄおよび第２開閉弁６ｈを開いて、エッチング液供給部６から処理槽３の外槽３２にエッチング液を投入する。外槽３２に投入されたエッチング液は、循環部３３を介して内槽３１に供給される。その後、内槽３１がエッチング液で満たされて内槽３１からエッチング液がオーバーフローすることで、外槽３２にもエッチング液が貯留される。制御部７１は、液面センサ３５からの信号に基づき、外槽３２におけるエッチング液の液面が予め設定された位置に到達したと判定した場合に、第１開閉弁６ｄおよび第２開閉弁６ｈを閉じて、処理槽３に対するエッチング液の投入を停止する。
　エッチング液供給部６には、定圧弁６ｆが設けられており、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量は一定の流量に制限されている。また、液交換処理において、制御部７１は、流量計６ｅによって測定されたエッチング液の流量に基づいて流量調整弁６ｇを制御することにより、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量を予め設定された流量に調整する。これにより、基板処理装置１は、液交換処理において、エッチング液の投入量を適切に制御することができる。
　つづいて、制御部７１は、処理槽３に貯留されたエッチング液の水分濃度が目標濃度と等しいか否かを判定する（ステップＳ１０２）。具体的には、制御部７１は、濃度センサ３３ｆからの信号に基づいて、処理槽３に貯留されているエッチング液の水分濃度を取得する。そして、制御部７１は、取得した水分濃度と記憶部７２に記憶された水の目標濃度とを比較して両者が一致するか否かを判定する。
　ステップＳ１０２において、処理槽３に貯留されたエッチング液の水分濃度が目標濃度と等しくない場合（ステップＳ１０２）、制御部７１は、処理をステップＳ１０３に移行する。なお、実施形態において、エッチング液供給部６から供給されるエッチング液の水分濃度は、目標濃度よりも低い。このため、処理は、必ずステップＳ１０１からステップＳ１０３に移行することとなる。したがって、このような場合には、ステップＳ１０２の判定処理は省略されてもよい。
　ステップＳ１０３において、制御部７１は、各成分の補充量の計算を行う。
　まず、制御部７１は、濃度センサ３３ｆの測定結果からエッチング液の成分ごとの濃度を取得する。また、制御部７１は、液面センサ３５の測定結果から処理槽３に貯留されたエッチング液の量を取得する。また、制御部７１は、記憶部７２に記憶されたエッチング液の目標量および成分ごとの目標濃度を取得する。そして、制御部７１は、取得したこれらの情報に基づいて、酢酸、リン酸、硝酸および水の補充量を決定する。
　ここで、酢酸、リン酸、硝酸および水の補充量の決定方法について具体的に説明する。
　液交換処理直後におけるエッチング液の総量をＶ（Ｌ）とする。Ｖは、液面センサ３５の測定結果から取得可能である。また、液交換処理直後のエッチング液に含有される酢酸の量をＡ（Ｌ）とし、酢酸濃度をａ（ｗｔ％）とする。同様に、液交換処理直後のエッチング液に含有されるリン酸の量および濃度をそれぞれＢ（Ｌ）、ｂ（ｗｔ％）とし、硝酸の量および濃度をそれぞれＣ（Ｌ）、ｃ（ｗｔ％）とし、水の量および濃度をそれぞれＤ（Ｌ）、ｄ（ｗｔ％）とする。ａ～ｄは、濃度センサ３３ｆの測定結果から取得可能である。
　液交換処理直後におけるエッチング液の総量をＶ（Ｌ）は、以下の式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　
　また、液交換処理直後のエッチング液における酢酸濃度ａ（ｗｔ％）、リン酸濃度ｂ（ｗｔ％）および硝酸濃度ｃ（ｗｔ％）は、それぞれ以下の式（２）～（４）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　
　ここで、「ＤＰＡ」、「ＤＰＢ」、「ＤＰＣ」、「ＤＰＤ」は、それぞれ酢酸、リン酸、硝酸および水の密度であり、予め記憶部７２に記憶されている。また、「Ｔｏｔａｌ　ｃｏｎｔ（ｗｔ％）」は、酢酸濃度、リン酸濃度、硝酸濃度および水分濃度の合計値である。
　制御部７１は、これら式（１）～（４）からなる連立方程式を解くことにより、未知の値であるＡ～Ｄ、すなわち、液交換直後におけるエッチング液に含有される酢酸量Ａ（Ｌ）、リン酸量Ｂ（Ｌ）、硝酸量Ｃ（Ｌ）および水分量Ｄ（Ｌ）を算出する。
　つづいて、濃度調整処理後のエッチング液の総量をＶ’（Ｌ）とする。また、濃度調整処理後のエッチング液に含有される酢酸の量をＡ’（Ｌ）とし、酢酸濃度をａ’（ｗｔ％）とする。同様に、濃度調整処理直後のエッチング液に含有されるリン酸の量および濃度をそれぞれＢ’（Ｌ）、ｂ’（ｗｔ％）とし、硝酸の量および濃度をそれぞれＣ’（Ｌ）、ｃ’（ｗｔ％）とし、水の量および濃度をそれぞれＤ’（Ｌ）、ｄ’（ｗｔ％）とする。Ｖ’およびＡ’～Ｄ’は、未知の値である。一方、ａ’～ｄ’は、記憶部７２に記憶された成分ごとの目標濃度に該当する。したがって、ａ’～ｄ’は、既知の値である。
　また、濃度調整処理において処理槽３に補充する酢酸水溶液の量（補充量）および濃度をそれぞれＳＡ（Ｌ）、ＣＡ（ｗｔ％）とする。同様に、リン酸水溶液の補充量および濃度をＳＢ（Ｌ）、ＣＢ（ｗｔ％）、硝酸水溶液の補充量および濃度をＳＣ（Ｌ）、ＣＣ（ｗｔ％）、水の補充量および濃度をＳＤ（Ｌ）、ＣＤ（ｗｔ％）とする。ＳＡ～ＳＤは未知の値であり、ＣＡ～ＣＤは、予め記憶部７２に記憶された既知の値である。なお、ＣＤ（ｗｔ％）は、１００％である。
　濃度調整処理後のエッチング液の総量をＶ’（Ｌ）は、以下の式（５）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　
　また、濃度調整処理後のエッチング液に含有される各成分の量Ａ’～Ｄ’は、以下の式（６）～（９）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 　
　ここで、「ＤＧ」は、濃度調整後におけるエッチング液の密度である。ＤＧは、記憶部７２に記憶された既知の値である。なお、ＤＧは、各成分の目標濃度ａ’～ｄ’が変更された場合に、変更後のａ’～ｄ’に応じて変更される。「ＤＡ」、「ＤＢ」、「ＤＣ」、「ＤＤ」は、それぞれ処理槽３に補充される酢酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液および水の密度である。ＤＡ，ＤＢ，ＤＣおよびＤＤは、記憶部７２に記憶された既知の値である。なお、ＤＤは、ＤＰＤと等しい。式（６）～（８）において、ＳＡ～ＳＣには水溶液中の成分量を算出するための係数が掛けられている。また、式（６）～（８）において除外された水分量は、式（９）に反映されている。
　制御部７１は、これら式（６）～（９）からなる連立方程式を解くことにより、酢酸水溶液の補充量ＳＡ（Ｌ）、リン酸水溶液の補充量ＳＢ（Ｌ）、硝酸水溶液の補充量ＳＣ（Ｌ）および水の補充量ＳＤ（Ｌ）を算出する。
　このように、制御部７１は、液面センサ３５および濃度センサ３３ｆの測定結果（Ｖおよびａ～ｄ）に基づいて、濃度調整処理における各成分（酢酸、リン酸および硝酸については水溶液）の補充量ＳＡ～ＳＤを決定することができる。
　つづいて、制御部７１は、決定した補充量の酢酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液および水を処理槽３に補充する（ステップＳ１０４）。具体的には、制御部７１は、第２酢酸供給部８５の第１開閉弁８５ｄおよび第２開閉弁８５ｈを開くことにより、第２酢酸供給部８５から処理槽３の外槽３２への酢酸水溶液の補充を開始する。
　ここで、上述したように、実施形態に係るエッチング液は、酢酸を５０％以上含有する。したがって、濃度調整処理において補充する酢酸水溶液の量も、他の成分と比べて多くなる。これに対し、実施形態に係る基板処理装置１では、第１酢酸供給部８１よりも流量が多い酢酸水溶液を用いて酢酸水溶液の補充を行うことで、酢酸水溶液の補充に要する時間を短縮することができ、ひいては、濃度調整処理に要する時間を短縮することができる。
　制御部７１は、第２酢酸供給部８５の第１開閉弁８５ｄおよび第２開閉弁８５ｈを開くことにより、第２酢酸供給部８５から処理槽３の外槽３２への酢酸水溶液の補充を開始する。そして、制御部７１は、液面センサ３５の測定結果に基づき、外槽３２の液面が、ステップＳ１０３において決定した補充量ＳＡに応じた距離だけ上昇したと判定した場合に、第１開閉弁８５ｄおよび第２開閉弁８５ｈを閉じて、処理槽３に対する酢酸水溶液の補充を停止する。
　第２酢酸供給部８５には、定圧弁８５ｆが設けられており、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量は一定の流量に制限されている。また、制御部７１は、流量計８５ｅによって測定された酢酸水溶液の流量に基づいて流量調整弁８５ｇを制御することにより、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量を予め設定された流量に調整する。これにより、基板処理装置１は、濃度調整処理において、酢酸水溶液の投入量を適切に制御することができる。
　なお、ここでは、酢酸水溶液が第２酢酸供給部８５から補充される場合の例を示したが、制御部７１は、酢酸水溶液を第１酢酸供給部８１から補充してもよい。また、制御部７１は、第１酢酸供給部８１および第２酢酸供給部８５の両方から酢酸水溶液を補充してもよい。
　また、制御部７１は、リン酸供給部８２の定量ポンプ８２ｄを制御して、ステップＳ１０３において決定した補充量ＳＢのリン酸水溶液をリン酸供給部８２から外槽３２に供給する。また、制御部７１は、硝酸供給部８３の定量ポンプ８３ｄを制御して、ステップＳ１０３において決定した補充量ＳＣの硝酸水溶液を硝酸供給部８３から外槽３２に供給する。また、制御部７１は、水供給部８４の定量ポンプ８４ｄを制御して、ステップＳ１０３において決定した補充量ＳＤの水を水供給部８４から外槽３２に供給する。
　このように、制御部７１は、供給部５を制御して、ステップＳ１０３において決定した補充量ＳＡ～ＳＤの酢酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液および水を供給部５から処理槽３へ補充する。これにより、各成分の濃度が目標濃度ａ’～ｄ’に調整されたエッチング液を処理槽３に貯留することができる。
　ステップＳ１０４の処理を終えた場合、または、ステップＳ１０２において水分濃度が目標濃度と等しいと判定した場合（ステップＳ１０２，Ｙｅｓ）、制御部７１は、処理をエッチング処理へ移行する（ステップＳ１０５）。
　次に、排出補充処理の具体的な手順について図８を参照して説明する。図８は、排出補充処理の手順を示すフローチャートである。
　図８に示すように、制御部７１は、エッチング処理に先立ち、処理槽３に貯留されたエッチング液の水分濃度が閾値未満であるか否かを判定する（ステップＳ２０１）。具体的には、制御部７１は、濃度センサ３３ｆからの信号に基づいて、処理槽３に貯留されているエッチング液の水分濃度を取得する。そして、制御部７１は、取得した水分濃度と記憶部７２に記憶された閾値とを比較することにより、水分濃度が閾値未満であるか否かを判定する。
　ステップＳ２０１において、水分濃度が閾値未満であると判定した場合（ステップＳ２０１，Ｙｅｓ）、制御部７１は、エッチング処理を実行する（ステップＳ２０２）。
　具体的には、制御部７１は、保持部４を用いて複数のウエハＷを保持した後、図示しない昇降機構を用いて保持部４を処理位置に移動させることにより、保持部４に保持された複数のウエハＷを処理槽３に貯留されたエッチング液に浸漬させる。その後、制御部７１は、図示しない昇降機構を用いて保持部４を退避位置へ移動させた後、基板処理装置１が備えるリンス処理用の処理槽に複数のウエハＷを搬送する。
　エッチング処理を終えると、制御部７１は、液交換条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ２０３）。液交換条件は、任意に設定可能である。たとえば、液交換条件は、前回の液交換処理後にエッチング処理したウエハＷの枚数であってもよいし、前回の液交換処理からの経過時間であってもよい。
　ステップＳ２０３において液交換条件を満たさない場合（ステップＳ２０３，Ｎｏ）、制御部７１は、処理をステップＳ２０１に戻す。一方、液交換条件を満たすと判定した場合（ステップＳ２０３，Ｙｅｓ）、制御部７１は、液交換処理に移行する（ステップＳ２０４）。すなわち、制御部７１は、図７に示すステップＳ１０１の処理に移行する。
　一方、ステップＳ２０１において水分濃度が閾値未満でない場合（ステップＳ２０１，Ｎｏ）、すなわち、水分濃度が閾値を超えている場合、制御部７１は、処理をステップＳ２０５に移行する（ステップＳ２０５）。ステップＳ２０５において、制御部７１は、排出量および補充量の計算を行う。
　ここで、水分濃度が閾値を超えたと判定した時点におけるエッチング液の総量をＶ”（Ｌ）とする。Ｖ”は、液面センサ３５の測定結果から取得可能である。また、水分濃度が閾値を超えたと判定した時点におけるエッチング液の酢酸濃度をａ”（ｗｔ％）、酢酸量をＡ”（Ｌ）とする。同様に、水分濃度が閾値を超えたと判定した時点におけるエッチング液のリン酸濃度およびリン酸量をそれぞれｂ”（ｗｔ％）、Ｂ”（Ｌ）とし、硝酸濃度および硝酸量をそれぞれｃ”（ｗｔ％）、Ｃ”（Ｌ）とし、水分濃度および水分量をそれぞれｄ”（ｗｔ％）、Ｄ”（Ｌ）とする。ａ”～ｄ”は、濃度センサ３３ｆの測定結果から取得可能である。また、Ａ”～Ｄ”は、Ｖ”およびａ”～ｄ”を用いて算出可能である。
　また、処理槽３から排出するエッチング液の量（排出量）をＶＰＤとする。ＶＰＤは、未知の値である。また、排出補充処理後におけるエッチング液の総量をＶ０とする。Ｖ０は、予め記憶部７２に記憶された設定値、すなわち既知の値である。また、排出補充処理後におけるエッチング液の酢酸濃度、リン酸濃度、硝酸濃度および水分濃度をそれぞれａ０（ｗｔ％），ｂ０（ｗｔ％），ｃ０（ｗｔ％），ｄ０（ｗｔ％）とする。ａ０～ｄ０は、記憶部７２に目標濃度として記憶された設定値、すなわち既知の値である。すなわち、ａ０～ｄ０は、それぞれａ’～ｄ’と同じ値である。また、排出補充処理後におけるエッチング液の酢酸量、リン酸量、硝酸量および水分量をそれぞれＡ０（Ｌ），Ｂ０（Ｌ），Ｃ０（Ｌ），Ｄ０（Ｌ）とする。Ａ０～Ｄ０は、Ｖ０およびａ０～ｄ０から算出可能である。
　また、排出補充処理における、エッチング液供給部６から処理槽３へのエッチング液の補充量をＳＧＥ（Ｌ）とする。また、排出補充処理における、個別供給部８から処理槽３への酢酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液および水の補充量をそれぞれＳ’Ａ（Ｌ）、Ｓ’Ｂ（Ｌ）、Ｓ’Ｃ（Ｌ）、Ｓ’Ｄ（Ｌ）とする。ＳＧＥ、Ｓ’Ａ、Ｓ’Ｂ、Ｓ’Ｃ、Ｓ’Ｄは、未知の値である。
　排出補充処理後におけるエッチング液の総量Ｖ０は、以下に示す式（１０）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　
　また、排出補充処理後におけるエッチング液の酢酸量Ａ０、リン酸量Ｂ０（Ｌ）、硝酸量Ｃ０（Ｌ）および水分量Ｄ０（Ｌ）は、それぞれ以下に示す式（１１）～（１４）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 　
　ここで、「ＣＧＡ」、「ＣＧＢ」、「ＣＧＣ」、「ＣＧＤ」は、それぞれエッチング液供給部６から供給されるエッチング液の酢酸濃度、リン酸濃度、硝酸濃度および水分濃度である。ＣＧＡ，ＣＧＢ，ＣＧＣ，ＣＧＤは、予め記憶部７２に記憶された設定値、すなわち既知の値である。なお、水分濃度ＣＧＤは、図６に示す「初期濃度」に相当する。
　また、水分濃度の低下を主な目的とする排出補充処理において、水供給部８４から処理槽３への水の補充は行われない。したがって、排出補充処理における供給部８４から処理槽３への水の補充量Ｓ’Ｄは、以下に示す式（１５）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
 　
　制御部７１は、これら式（１１）～（１５）からなる連立方程式を解くことにより、未知の値であるＶＰＤ，ＳＧＥ，Ｓ’Ａ，Ｓ’Ｂ，Ｓ’Ｃを算出する。すなわち、制御部７１は、排出補充処理におけるエッチング液の排出量ＶＰＤ（Ｌ）を算出する。また、制御部７１は、排出補充処理におけるエッチング液の補充量ＳＧＥ（Ｌ）、酢酸水溶液の補充量Ｓ’Ａ（Ｌ）、リン酸水溶液の補充量Ｓ’Ｂ（Ｌ）および硝酸水溶液の補充量Ｓ’Ｃ（Ｌ）を算出する。
　このように、排出補充処理において制御部７１は、濃度センサ３３ｆによって測定された成分ごとの濃度ａ”～ｄ”、液面センサ３５によって測定されたエッチング液の量Ｖ”、予め設定されたエッチング液の目標量Ｖ０および予め設定された成分ごとの目標濃度ａ０～ｄ０に基づいて、処理槽３からのエッチング液の排出量ＶＰＤと、処理槽３への酢酸、リン酸および硝酸の補充量（ＳＧＥ，Ｓ’Ａ，Ｓ’Ｂ，Ｓ’Ｃ）とを決定する。
　つづいて、制御部７１は、決定した排出量のエッチング液を処理槽３から排出する処理を行う（ステップＳ２０６）。具体的には、制御部７１は、排液部３４の開閉弁３４ｂを開くことにより、処理槽３からのエッチング液の排出を開始する。そして、制御部７１は、液面センサ３５の測定結果に基づき、外槽３２の液面が、ステップＳ２０５において決定した排出量ＶＰＤに応じた距離だけ低下したと判定した場合に、開閉弁３４ｂを閉じて処理槽３からのエッチング液の排出を停止する。
　上述したように、基板処理装置１では、排液路３４ａに流量調整弁３４ｃを設けることで、排液の速度を遅くしている。このため、処理槽３からのエッチング液の排出量を高精度に制御することができる。
　つづいて、制御部７１は、処理槽３に対して酢酸、リン酸および硝酸を補充する処理を行う。
　たとえば、制御部７１は、エッチング液供給部６の第１開閉弁６ｄおよび第２開閉弁６ｈを開いて、エッチング液供給部６から処理槽３の外槽３２にエッチング液を補充する。制御部７１は、液面センサ３５の測定結果に基づき、外槽３２の液面がステップＳ２０５において決定した補充量ＳＧＥに応じた距離だけ上昇したと判定した場合に、第１開閉弁６ｄおよび第２開閉弁６ｈを閉じて、処理槽３に対するエッチング液の補充を停止する。
　エッチング液供給部６には、定圧弁６ｆが設けられており、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量は一定の流量に制限されている。また、液交換処理において、制御部７１は、流量計６ｅによって測定されたエッチング液の流量に基づいて流量調整弁６ｇを制御することにより、供給路６ｂを流れるエッチング液の流量を予め設定された流量に調整する。これにより、基板処理装置１は、液交換処理において、エッチング液の投入量を適切に制御することができる。
　つづいて、制御部７１は、第２酢酸供給部８５の第１開閉弁８５ｄおよび第２開閉弁８５ｈを開くことにより、第２酢酸供給部８５から処理槽３の外槽３２への酢酸水溶液の補充を開始する。そして、制御部７１は、液面センサ３５の測定結果に基づき、外槽３２の液面がステップＳ２０５において決定した補充量Ｓ’Ａに応じた距離だけ上昇したと判定した場合に、第１開閉弁８５ｄおよび第２開閉弁８５ｈを閉じて、処理槽３に対する酢酸水溶液の補充を停止する。
　第２酢酸供給部８５には、定圧弁８５ｆが設けられており、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量は一定の流量に制限されている。また、制御部７１は、流量計８５ｅによって測定された酢酸水溶液の流量に基づいて流量調整弁８５ｇを制御することにより、供給路８５ｂを流れる酢酸水溶液の流量を予め設定された流量に調整する。これにより、基板処理装置１は、酢酸水溶液の補充量Ｓ’Ａを適切に制御することができる。
　なお、ここでは、酢酸水溶液が第２酢酸供給部８５から補充される場合の例を示したが、制御部７１は、酢酸水溶液を第１酢酸供給部８１から補充してもよい。また、制御部７１は、第１酢酸供給部８１および第２酢酸供給部８５の両方から酢酸水溶液を補充してもよい。
　また、制御部７１は、リン酸供給部８２の定量ポンプ８２ｄを制御して、ステップＳ２０５において決定した補充量Ｓ’Ｂのリン酸水溶液をリン酸供給部８２から外槽３２に供給する。また、制御部７１は、硝酸供給部８３の定量ポンプ８３ｄを制御して、ステップＳ２０５において決定した補充量Ｓ’Ｃの硝酸水溶液を硝酸供給部８３から外槽３２に供給する。
　このように、制御部７１は、供給部５を制御して、ステップＳ２０５において決定した補充量ＳＧＥ，Ｓ’Ａ～Ｓ’Ｄの酢酸、リン酸および硝酸を供給部５から処理槽３へ補充する。これにより、各成分の濃度を目標濃度ａ０～ｄ０に再調整することができる。すなわち、時間の経過とともに上昇した水分濃度を目標濃度まで低下させることができる。
　ステップＳ２０７の処理を終えると、制御部７１は、エッチング液の濃度を安定化させるために、予め設定された時間だけ待機する（ステップＳ２０８）。ステップＳ２０８において、制御部７１は、循環部３３を用いてエッチング液を循環させる。これにより、エッチング液が撹拌されて濃度が安定化する。ステップＳ２０８の処理を終えると、制御部７１は、処理をステップＳ２０１へ戻す。
　上述してきたように、実施形態に係る基板処理装置（一例として、基板処理装置１）は、モリブデン膜（一例として、モリブデン膜１１）を含む多層膜を多段に含むデバイス構造を有する基板（一例として、ウエハＷ）のモリブデン膜をエッチングする。基板処理装置は、処理槽（一例として、処理槽３）と、供給部（一例として、供給部５）と、開閉弁（一例として、開閉弁３４ｂ）と、濃度測定部（一例として、濃度センサ３３ｆ）と、液量測定部（一例として、液面センサ３５）と、制御部（一例として、制御部７１）とを備える。処理槽は、酢酸、リン酸、硝酸および水を成分として含むエッチング液を貯留する。供給部は、酢酸、リン酸、硝酸および水を個別にまたはエッチング液として処理槽に供給する。開閉弁は、処理槽の排液路（一例として、排液路３４ａ）を開閉する。濃度測定部は、処理槽に貯留されたエッチング液の成分ごとの濃度を測定する。液量測定部は、処理槽に貯留されたエッチング液の量を測定する。制御部は、開閉弁および供給部を制御して、処理槽からエッチング液の一部を排出し、酢酸、リン酸および硝酸を処理槽に補充する排出補充処理を実行する。排出補充処理において制御部は、濃度測定部によって測定された成分ごとの濃度、液量測定部によって測定されたエッチング液の量、予め設定されたエッチング液の目標量および予め設定された成分ごとの目標濃度に基づいて、処理槽からのエッチング液の排出量と、処理槽への酢酸、リン酸および硝酸の補充量とを決定し、開閉弁を制御して、決定した排出量のエッチング液を処理槽から排出し、供給部を制御して、決定した補充量の酢酸、リン酸および硝酸を処理槽へ補充する。
　これにより、時間の経過に伴うエッチング液の水分濃度の上昇を抑制することができる。このように水分濃度の上昇が抑制されることで、エッチング液のモリブデン膜に対するエッチングレートの上昇が抑制されることから、実施形態に係る基板処理装置によれば、基板上に形成されるモリブデン膜を安定的にエッチングすることができる。
　制御部は、濃度測定部によって測定された水分濃度が閾値を超えた場合に、排出補充処理を実行してもよい。これにより、エッチング液の水分濃度を適切に管理することができる。すなわち、エッチング液のモリブデン膜に対するエッチングレートの上昇を適切に抑制することができる。
　制御部は、供給部を制御して、水分濃度が目標濃度よりも低いエッチング液を空の処理槽に供給する液交換処理と、液交換処理後のエッチング液の濃度を調整する濃度調整処理とを実行してもよい。この場合、濃度調整処理において制御部は、濃度測定部によって測定された成分ごとの濃度、液量測定部によって測定されたエッチング液の量、エッチング液の目標量および成分ごとの目標濃度に基づいて、処理槽への酢酸、リン酸、硝酸および水の補充量を決定し、供給部を制御して、決定した補充量の酢酸、リン酸、硝酸および水を供給部から処理槽へ補充してもよい。
　これにより、液交換処理後のエッチング液における各成分の濃度を目標濃度に調整することができる。
　供給部は、酢酸、リン酸、硝酸および水を前記処理槽に対して個別に供給する個別供給部と、エッチング液を処理槽に供給するエッチング液供給部とを備えていてもよい。この場合、個別供給部は、酢酸を第１流量で供給する第１酢酸供給部と、第１流量よりも多い第２流量で酢酸を供給する第２酢酸供給部とを含んでいてもよい。
　これにより、酢酸の補充に要する時間が排出補充処理における処理時間のボトルネックになることを抑制することができる。言い換えれば、排出補充処理に要する時間を短縮することができる。
　第２酢酸供給部は、流量調整弁を備えていてもよい。これにより、酢酸の補充量を適切に制御することができる。
　エッチング液供給部は、流量調整弁を備えていてもよい。これにより、エッチング液の補充量を適切に制御することができる。
　供給部は、酢酸、リン酸、硝酸および水の温度を調整する温度調整部を備えていてもよい。この場合、制御部は、温度調整部を制御して、酢酸、リン酸、硝酸および水の温度を１０℃以上４０℃以下に調整してもよい。
　これにより、エッチング液のモリブデン膜に対するエッチングレートが高くなり過ぎることを抑制することができる。また、酢酸の凝固を抑制することができる。
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　１　基板処理装置
　３　処理槽
　４　保持部
　５　供給部
　６　エッチング液供給部
　７　制御装置
　８　個別供給部
　１０　ポリシリコン膜
　１１　モリブデン膜
　１２　シリコン酸化膜
　３１　内槽
　３２　外槽
　３３　循環部
　３３ａ　循環路
　３３ｆ　濃度センサ
　３４　排液部
　３４ａ　排液路
　３４ｂ　開閉弁
　３４ｃ　流量調整弁
　３５　液面センサ
　７１　制御部
　７２　記憶部
　８１　第１酢酸供給部
　８２　リン酸供給部
　８３　硝酸供給部
　８４　水供給部
　８５　第２酢酸供給部
　Ｗ　ウエハ

Claims (8)

  1. 　モリブデン膜を含む多層膜を多段に含むデバイス構造を有する基板の前記モリブデン膜をエッチングする基板処理装置であって、
    　酢酸、リン酸、硝酸および水を成分として含むエッチング液を貯留する処理槽と、
    　酢酸、リン酸、硝酸および水を個別にまたは前記エッチング液として前記処理槽に供給する供給部と、
    　前記処理槽の排液路を開閉する開閉弁と、
    　前記処理槽に貯留された前記エッチング液の前記成分ごとの濃度を測定する濃度測定部と、
    　前記処理槽に貯留された前記エッチング液の量を測定する液量測定部と、
    　前記開閉弁および前記供給部を制御して、前記処理槽から前記エッチング液の一部を排出し、酢酸、リン酸および硝酸を前記処理槽に補充する排出補充処理を実行する制御部と
    　を備え、
    　前記排出補充処理において前記制御部は、
    　前記濃度測定部によって測定された前記成分ごとの濃度、前記液量測定部によって測定された前記エッチング液の量、予め設定された前記エッチング液の目標量および予め設定された前記成分ごとの目標濃度に基づいて、前記処理槽からの前記エッチング液の排出量と、前記処理槽への酢酸、リン酸および硝酸の補充量とを決定し、
    　前記開閉弁を制御して、決定した前記排出量の前記エッチング液を前記処理槽から排出し、
    　前記供給部を制御して、決定した前記補充量の酢酸、リン酸および硝酸を前記処理槽へ補充する、基板処理装置。
  2. 　前記制御部は、
    　前記濃度測定部によって測定された水分濃度が閾値を超えた場合に、前記排出補充処理を実行する、請求項１に記載の基板処理装置。
  3. 　前記制御部は、
    　前記供給部を制御して、水分濃度が前記目標濃度よりも低い前記エッチング液を空の前記処理槽に供給する液交換処理と、
    　前記液交換処理後の前記エッチング液の濃度を調整する濃度調整処理と
    　を実行し、
    　前記濃度調整処理において前記制御部は、
    　前記濃度測定部によって測定された前記成分ごとの濃度、前記液量測定部によって測定された前記エッチング液の量、前記エッチング液の目標量および前記成分ごとの目標濃度に基づいて、前記処理槽への酢酸、リン酸、硝酸および水の補充量を決定し、
    　前記供給部を制御して、決定した前記補充量の酢酸、リン酸、硝酸および水を前記供給部から前記処理槽へ補充する、請求項１または２に記載の基板処理装置。
  4. 　前記供給部は、
    　酢酸、リン酸、硝酸および水を前記処理槽に対して個別に供給する個別供給部と、
    　前記エッチング液を前記処理槽に供給するエッチング液供給部と
    　を備え、
    　前記個別供給部は、
    　酢酸を第１流量で供給する第１酢酸供給部と、
    　前記第１流量よりも多い第２流量で酢酸を供給する第２酢酸供給部と
    　を含む、請求項１～３のいずれか一つに記載の基板処理装置。
  5. 　前記第２酢酸供給部は、流量調整弁を備える、請求項４に記載の基板処理装置。
  6. 　前記エッチング液供給部は、流量調整弁を備える、請求項４または５に記載の基板処理装置。
  7. 　前記供給部は、酢酸、リン酸、硝酸および水の温度を調整する温度調整部を備え、
    　前記制御部は、前記温度調整部を制御して、酢酸、リン酸、硝酸および水の温度を１０℃以上４０℃以下に調整する、請求項１～６のいずれか一つに記載の基板処理装置。
  8. 　モリブデン膜を含む多層膜を多段に含むデバイス構造を有する基板の前記モリブデン膜をエッチングする基板処理方法であって、
    　処理槽に貯留された、酢酸、リン酸、硝酸および水を成分として含むエッチング液の前記成分ごとの濃度を測定することと、
    　前記処理槽に貯留された前記エッチング液の量を測定することと、
    　前記処理槽から前記エッチング液の一部を排出し、酢酸、リン酸および硝酸を前記処理槽に補充する排出補充処理を実行することと
    　を含み、
    　前記排出補充処理を実行することは、
    　前記濃度を測定することにおいて測定された前記成分ごとの濃度、前記エッチング液の量を測定することにおいて測定された前記エッチング液の量、予め設定された前記エッチング液の目標量および予め設定された前記成分ごとの目標濃度に基づいて、前記処理槽からの前記エッチング液の排出量と、前記処理槽への酢酸、リン酸および硝酸の補充量とを決定し、
    　決定した前記排出量の前記エッチング液を前記処理槽から排出し、
    　決定した前記補充量の酢酸、リン酸および硝酸を前記処理槽へ補充する、基板処理方法。
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