JP6224151B2 - 溶液分析システム - Google Patents

Description

本発明は、溶液分析システムに関し、詳しくは、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムに関する。

昨今、様々な分野で溶液の成分含有量を把握する需要があり、種々の方法によって溶液の成分濃度の測定が行われている。
特に、イオン濃度の測定は、植物栽培養液等を初めとする農業分野や、メッキ、洗浄廃液等を管理する工業分野でも日常的に行われている。

例えば、農業分野では、メタン発酵消化液等のような有機系廃棄物を液肥等として使用する場合には、この廃液中のイオン種やイオン濃度を分析することが望まれ、リン酸イオン濃度を分析する方法として、ＪＩＳ工業規格にも採用されているモリブデンブルー法が用いられてきた（特許文献１）。

特開２００４−２７６０２１号公報

モリブデンブルー法のような化学分析は、試薬の添加等が必要なため工程が複雑であり、結果を得るまでに長時間を要するため、連続的なモニタリングは困難である。

また、イオンクロマトグラフィーを用いたカラムから流出させてイオン種を個別に分離してから、電気伝導度によりイオン濃度を測定する方法もあるが、固形物（有機物）等の影響を避けるためにフィルターによる除去、分解の前準備が必要であり、迅速に測定ができない問題点があった。

さらに、電気伝導度によるイオン濃度の測定は、従来、単独の化合物による溶液内のイオンについてのみ可能であった。食塩の塩分濃度測定などがその一例であるが、複数の化合物が存在している場合には、各種のイオン濃度を個別に測定することができていないのが現状である。

そこで、本発明の課題は、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムを提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、段階的に異なる濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎで特定イオン種を含有する既知溶液について電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性を検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎの既知溶液の周波数−抵抗特性に出現する特定イオン種に由来する固有特性波形の特性値Ｐ_１〜Ｐ_Ｎを取得して前記濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎと前記特性値Ｐ_１〜Ｐ_Ｎとを対応させて濃度−特性値対応情報として記憶部に記憶させ、
次いで、前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を水で希釈して電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性を検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記未知溶液の周波数−抵抗特性に前記固有特性波形が出現する希釈率Ｄにおける該固有特性波形の特性値Ｐ_Ｄを取得し、
次いで、前記記憶部に記憶させた前記濃度−特性値対応情報を呼び出して、前記濃度−特性値対応情報と、前記希釈率Ｄと、前記未知溶液の周波数−抵抗特性の前記固有特性波形における前記特性値Ｐ_Ｄとに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度範囲を算出することを特徴とする溶液分析システム。
２．
前記特定イオン種は、含リンイオン、カリウムイオン及び含窒素イオンから選択されることを特徴とする前記１記載の溶液分析システム。

本発明によれば、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムを提供することができる。

溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図 溶液分析システムの登録処理の一例を示すフロー図 濃度の異なる既知溶液の周波数−抵抗特性の一例を示す図 データテーブルの一例を示す図 溶液分析システムの濃度分析処理の一例を示すフロー図 希釈された未知溶液の周波数−抵抗特性の一例を示す図 濃度範囲算出処理の一例を示すフロー図

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図である。

図１に示すように、溶液分析システムは、電気インピーダンス測定装置１と、該電気インピーダンス測定装置１に接続された制御部２とにより構成されている。

電気インピーダンス測定装置１は、電気インピーダンス測定を行う装置であり、溶液に印加する交流電圧の周波数を変化させながら抵抗（インピーダンスともいう）を測定するように構成されている。

電気インピーダンス測定装置１は、検知部１１と入出力部１２とを備えている。検知部１１は測定されたデータを検知する役割を果たすものであり、入出力部１２は電気インピーダンス測定装置１と制御部２との間でデータの入出力を行う役割を果たすものである。

制御部２は、データ処理部２１、濃度算出部２２、入出力部２３及び記憶部２４を備えている。

データ処理部２１は、電気インピーダンス測定装置１により測定されたデータを処理する役割を果たすものである。

濃度算出部２２は、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出する役割を果たすものである。

入出力部２３は、電気インピーダンス測定装置１と制御部２との間でデータの入出力を行う役割を果たすものである。

記憶部２４は、濃度算出部２２における濃度算出に用いるデータテーブル等のデータを記憶する役割を果たすものである。

溶液分析システムは、登録処理と濃度分析処理を含む。以下、登録処理と濃度分析処理の各々について説明する。

（１）登録処理
以下に、登録処理の例を図２に基づいて説明する。

なお、以下の説明では、一例として、分析対象である特定イオン種が含窒素イオンである場合について主に説明する。

まず、電気インピーダンス測定装置は、段階的に異なる濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎで含窒素イオンを含有する既知溶液について電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性を取得する（Ｓ１０）。

ここでは、予め含窒素イオンの濃度が既知である既知溶液を用意する。既知溶液を新規に調製する場合は、窒素化合物の配合量から含窒素イオンの濃度を決定し、既知とすることができる。あるいは、任意の採取源からサンプリングされた既知溶液を用いる場合は、イオンクロマトグラフィー等の別法によって含窒素イオンの濃度を決定し、既知とすることができる。

かかる既知溶液について、電気インピーダンス測定装置１を用いて、電気インピーダンス法により測定を行う。ここでは、未知溶液に印加する交流電圧の周波数を変化させながら抵抗（インピーダンスともいう）を測定し、周波数−抵抗特性を取得する。

取得される周波数−抵抗特性は、複数（Ｌ点）の周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌと、これら複数の周波数ｆ_１〜ｆ_Ｌのそれぞれにおいて測定された複数の抵抗Ｘ_１〜Ｘ_Ｌと、測定に供した既知溶液における特定イオン種の濃度とからなるデータを含んでいる。Ｌは１０以上１０００以下に設定されることが好ましい。

例えば、周波数を１００Ｈｚ〜２０００Ｈｚの範囲内で変化させて測定することが好ましく、このとき、ｆ_１〜ｆ_Ｌは各々この範囲内の所定の周波数に割り当てられる。

周波数−抵抗特性は、濃度の異なる複数の既知溶液のそれぞれについて取得される。

図３に、取得された複数の周波数−抵抗特性の一例を示す。ここでは、濃度Ｙ_１〜Ｙ_４の既知溶液について取得された計４つの周波数−抵抗特性を示している。

濃度Ｙ_１〜Ｙ_４は、それぞれＹ_１＜Ｙ_２＜Ｙ_３＜Ｙ_４の関係にある。そして、図３に示すように、比較的低濃度である濃度Ｙ_１〜Ｙ_３において濃度依存性のある特徴的な特性波形が現れていることがわかる。図３の例では、周波数３００〜４００Ｈｚ程度の間で、濃度依存性のある特徴的な特性波形が現れている。一方、その他周波数（約３００Ｈｚ以下、約４００Ｈｚ以上）においては、濃度が異なっても波形が同じかほぼ同じであり、濃度依存性は認められない。
本発明者は、かかる濃度依存性のある特性波形が現れる濃度、周波数域等の条件が、イオン種によって固有であることを確認している。本明細書では、かかる濃度依存性のある特徴的な波形について、特定イオン種に由来する固有特性波形という。

かかる周波数−抵抗特性は、制御部２に入力される。

制御部２は、入力された濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎの既知溶液の周波数−抵抗特性に出現する特定イオン種に由来する固有特性波形の特性値Ｐ_１〜Ｐ_Ｎを取得する（Ｓ１１）。

図３の例では、固有特性波形が出現しているのは濃度Ｙ_１〜Ｙ_３であるから、データ処理部２１は、これら濃度Ｙ_１〜Ｙ_３における該固有特性波形の特性値Ｐ_１〜Ｐ_３を特定する。ここでは、特性値として、該固有特性波形のピーク値を用いている。また、固有特性波形が出現していない濃度Ｙ_４については、特性値Ｐ_４＝０と特定する。

特性値はイオン種が低濃度であるほど大きくなる。従って、濃度Ｙ_１〜Ｙ_４がＹ_１＜Ｙ_２＜Ｙ_３＜Ｙ_４の関係にあるとき、特性値Ｐ_１〜Ｐ_４はＰ_１＞Ｐ_２＞Ｐ_３＞Ｐ_４の関係にある。

データ処理部２１は、特定された特性値Ｐ_１〜Ｐ_４を、該特性値に対応する濃度Ｙ_１〜Ｙ_４と関連付けたデータテーブルを生成する。

図４はデータテーブルの一例を概念的に示す図である。

図４に示すように、データテーブルにおいて、特性値Ｐ_１と濃度Ｙ_１、特性値Ｐ_２と濃度Ｙ_２、特性値Ｐ_３と濃度Ｙ_３が、それぞれ関連付けられている。

生成したデータテーブルは、記憶部２４に保存される（Ｓ１２）。

これにより、登録処理が終了したことになる。

（２）濃度分析処理
次に、濃度分析処理の例について図５に基づいて説明する。

まず、電気インピーダンス測定装置１は、含窒素イオンの濃度が未知である未知溶液を希釈して電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性を取得し、制御部２に入力する（Ｓ２０）。

希釈には水が用いられ、特に純水が好ましい。未知溶液の希釈方法は格別限定されない。例えば、未知溶液を複数に分取して、段階的に希釈された複数の未知溶液を調製することができる。この場合、複数の未知溶液について電気インピーダンス測定を行うことができる。あるいは、１つの未知溶液を段階的に希釈する過程で電気インピーダンス測定を行うようにしてもよい。

制御部２は、入力された未知溶液の周波数−抵抗特性に上述した固有特性波形が出現する希釈率Ｄにおける該固有特性波形の特性値Ｐ_Ｄを取得する（Ｐ２１）。

図６に、希釈率Ｄの未知溶液の周波数−抵抗特性の一例を示す。

図６に示すように、希釈率Ｄの未知溶液の周波数−抵抗特性に、既知溶液において出現したものと同様の含窒素イオンに由来する固有特性波形が現れていることがわかる。

データ処理部２１は、かかる希釈率Ｄの未知溶液における該固有特性波形の特性値Ｐ_Ｄを特定する。

次いで、制御部２は、予め保存したデータテーブルにおける既知溶液の濃度Ｙ_１〜Ｙ_４に対応する特性値Ｐ_１〜Ｐ_４のうち、濃度Ｙ_ｎ−１及びＹ_ｎ（ここで、Ｙ_ｎ−１＜Ｙ_ｎとする）に対応する特性値Ｐ_ｎ−１及びＰ_ｎと、希釈率Ｄの前記未知溶液の特性値Ｐ_Ｄとの間にＰ_ｎ≦Ｐ_Ｄ＜Ｐ_ｎ−１の関係が成り立つ場合に、希釈されていない前記未知溶液における前記特定イオン種の濃度ＹをＹ_ｎ−１×Ｄ＜Ｙ≦Ｙ_ｎ×Ｄの範囲であると算出する（Ｓ２２）。

この濃度算出処理の例について、図７に基づいて説明する。

濃度算出部２２は、まず、未知溶液の特性値Ｐ_Ｄと対比される最初の既知溶液の特性値Ｐ_ｎのｎを１に設定する（Ｓ３０）。これにより、未知溶液の特性値Ｐ_Ｄと最初に対比される対象は、特性値Ｐ_１になる。

上述したように、特性値Ｐ_１〜Ｐ_４はＰ_１＞Ｐ_２＞Ｐ_３＞Ｐ_４の関係にある。即ち、未知溶液の特性値Ｐ_Ｄと対比される最初の既知溶液の特性値として、一番大きい値を示す特性値Ｐ_１が選択される。

次いで、濃度算出部２２は、これら特性値Ｐ_Ｄ、Ｐ_１に、Ｐ_１＞Ｐ_Ｄが成り立つか判断する（Ｓ３１）。

Ｐ_１＞Ｐ_Ｄが成り立つと判断する場合（Ｓ３１のＹＥＳ）、濃度算出部２２は、ｎをカウントアップ（ｎ＝ｎ＋１）する（Ｓ３２）。これにより、ｎ＝２になる。そして、濃度算出部２２は、特性値Ｐ_Ｄ、Ｐ_２に、Ｐ_２＞Ｐ_Ｄが成り立つか判断する（Ｓ３１）。
このようにして、未知溶液のＰ_Ｄに対して、ｎをカウントアップしながら既知溶液の特性値をＰ_１、Ｐ_２・・・の順に対比する。

例えば、濃度算出部２２は、Ｐ_２＞Ｐ_Ｄが成り立たないと判断した場合（Ｓ３１のＮＯ）、Ｐ_２≦Ｐ_Ｄ＜Ｐ_１の関係が成り立つことになる。

そして、濃度算出部２２は、記憶部２４に予め保存したデータテーブルからＰ_２及びＰ_１対応するＹ_２及びＹ_１を呼び出す（Ｓ３３）。

そして、Ｙ_１×Ｄ及びＹ_２×Ｄを算出する（Ｓ３４）。これにより、Ｐ_２≦Ｐ_Ｄ＜Ｐ_１と対応するＹ_１×Ｄ＜Ｙ≦Ｙ_２×Ｄを算出できる。

この結果、希釈されていない前記未知溶液における前記特定イオン種の濃度Ｙは、Ｙ_１×Ｄ＜Ｙ≦Ｙ_２×Ｄの範囲にあることがわかる。

即ち、Ｐ_ｎ≦Ｐ_Ｄ＜Ｐ_ｎ−１の関係が成り立つと、記憶部２４に予め保存したデータテーブルからＰ_ｎ及びＰ_ｎ−１に対応するＹ_ｎ及びＹ_ｎ−１を呼び出し（Ｓ３３）、呼び出されたＹ_ｎ及びＹ_ｎ−１と、希釈倍率Ｄとに基づきＹ_ｎ−１×Ｄ及びＹ_ｎ×Ｄを算出する（Ｓ３４）。

つまり、Ｓ３４により、希釈されていない前記未知溶液における前記特定イオン種の濃度Ｙが、Ｙ_ｎ−１×Ｄ＜Ｙ≦Ｙ_ｎ×Ｄの範囲であることがわかる。

例えば、既知溶液の含窒素イオンの濃度Ｙ_ｎ−１が８×１０^−５ｍｏｌ／ｌ、濃度Ｙ_ｎが９×１０^−５ｍｏｌ／ｌであり、未知溶液の希釈率Ｄが３０倍であったと仮定した場合、希釈されていない未知溶液における含窒素イオンの濃度Ｙ（ｍｏｌ／ｌ）は、２．４×１０^−３ｍｏｌ／ｌ＜Ｙ≦２．７×１０^−３ｍｏｌ／ｌの範囲であると算出される。

なお、未知溶液の特性値Ｐ_Ｄと最初の特性値Ｐ_１（一番大きい値を有する）とで、Ｐ_１＞Ｐ_Ｄの関係が成り立たないと判断した場合、両者はＰ_１≦Ｐ_Ｄの関係にあることから、濃度算出部２２は、未知溶液における含窒素イオンの濃度Ｙを、Ｙ≦Ｙ_１×Ｄであると算出することができる。

また、未知溶液の特性値Ｐ_Ｄと一番小さい値を有する既知溶液の特性値Ｐ_４とに、Ｐ_４＞Ｐ_Ｄの関係が成り立つと判断した場合、濃度算出部２２は、未知溶液における含窒素イオンの濃度Ｙを、Ｙ_４×Ｄ＜Ｙであると算出することができる。

また、未知溶液を希釈しても含窒素イオンに対応する固有特性波形が現れない場合、未知溶液は含窒素イオンを含まないと算出することができる。

以上のようにして、未知溶液における含窒素イオンの濃度を算出する。これにより、濃度範囲算出処理が終了したことになる。
これにより、図５に示した濃度範囲の算出（Ｓ２２）が実行されたことになる。

次いで、制御部２は、不図示の画像表示装置に、算出結果である未知溶液の濃度範囲を表示する（Ｓ２３）。

これにより、濃度分析処理が終了したことになる。

既知溶液及び未知溶液について取得される周波数−抵抗特性は、純水の周波数−抵抗特性を差し引く標準正規化処理（ＳＮＶ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏｒｍａｌ Ｖａｒｉａｔｅ）処理ともいう）が施されたものであることが好ましい。これにより、イオン種に由来する固有特性波形が明瞭に現れ、分析精度を向上できる効果が得られる。

以上に説明した本発明の溶液分析システムによれば、試薬の添加等が必要なく、迅速に分析できるため、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる効果が得られる。

本発明において、分析の対象となる特定イオン種は格別限定されないが、含窒素イオン（硝酸イオン；ＮＯ_３ ⁻、亜硝酸イオン；ＮＯ_２ ⁻、アンモニウムイオン；ＮＨ_４ ^＋）、含リンイオン（リン酸イオン；ＰＯ_４ ^３−）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等を好ましく挙げることができる。

また、分析の対象となる未知溶液は格別限定されないが、例えば有機系廃棄物等であることが好ましい。有機系廃棄物としては、例えばメタン発酵消化液等を好ましく挙げることができる。

以上の説明では、制御部が、特定イオン種の濃度を画像表示装置に表示する場合について示したが、これに限定されるものではない。制御部は、特定イオン種の濃度に基づいて、該制御部に接続された他の機器の動作を制御するように構成することができる。

分析における濃度の単位は格別限定されず、例えばｍｏｌ／ｌ（モル数／容積）、ｍｇ／ｋｇ（重量／重量）、ｍｇ／ｌ（重量／容積）等のように、モル数、重量（質量）、容積（体積）等の物理量を組み合わせた任意の単位を用いることができる。

１：電気インピーダンス測定装置
２：制御部

Claims (2)

1. 電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
   前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、段階的に異なる濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎで特定イオン種を含有する既知溶液について電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性を検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
   前記制御部は、入力された濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎの既知溶液の周波数−抵抗特性に出現する特定イオン種に由来する固有特性波形の特性値Ｐ_１〜Ｐ_Ｎを取得して前記濃度Ｙ_１〜Ｙ_Ｎと前記特性値Ｐ_１〜Ｐ_Ｎとを対応させて濃度−特性値対応情報として記憶部に記憶させ、
   次いで、前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を水で希釈して電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性を検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
   前記制御部は、入力された前記未知溶液の周波数−抵抗特性に前記固有特性波形が出現する希釈率Ｄにおける該固有特性波形の特性値Ｐ_Ｄを取得し、
   次いで、前記記憶部に記憶させた前記濃度−特性値対応情報を呼び出して、前記濃度−特性値対応情報と、前記希釈率Ｄと、前記未知溶液の周波数−抵抗特性の前記固有特性波形における前記特性値Ｐ_Ｄとに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度範囲を算出することを特徴とする溶液分析システム。
2. 前記特定イオン種は、含リンイオン、カリウムイオン及び含窒素イオンから選択されることを特徴とする請求項１記載の溶液分析システム。
   

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