CN109073579A - 溶液分析系统 - Google Patents
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Abstract
本发明以提供一种可以简易且快速地实施、能够进行连续的监测、并且可以分别分析多种离子浓度的溶液分析系统为目的，本目的通过一种溶液分析系统来解决，所述溶液分析系统的特征在于：对于特定离子种类的浓度已知的已知溶液，使用阻抗测定装置(1)对利用电阻抗法法检测的频率－电阻特性数据进行多变量分析，确定与频率的测定点对应的多个常数，在所确定的多个常数中，以特定离子种类固有的特征性的常数和与常数对应的频率作为常数－频率对应信息，在电阻抗测定装置(1)中，对于特定离子种类的浓度未知的未知溶液进行基于电阻抗法的电阻测定，根据测定数据和上述确定的特定离子种类固有的特征性的常数－频率对应信息，算出未知溶液中的特定离子种类的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液分析系统，更详细而言，涉及一种可以简易且快速地实施、能够进行连续的监测、并且可以分别分析多种离子浓度的溶液分析系统。
背景技术
如今，在各个领域都需要掌握溶液的成分含量，通过各种方法进行溶液的成分浓度的测定。
特别是，即使在以植物栽培营养液等为代表的农业领域、或者在电镀、管理洗涤废液等的工业领域，日常也要进行离子浓度的测定。
例如，在农业领域，当使用甲烷发酵消化液等这样的有机类废弃物作为液态肥等时，希望分析该废液中的离子种类或离子浓度，作为分析磷酸离子浓度的方法，采用在JIS工业标准中也采用的钼蓝法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－276021号公报。
发明内容
技术问题
钼蓝法这样的化学分析需要添加试剂等，故工序繁杂，需要长时间才能得到结果，因此难以进行连续的监测。
另外，还有下述测定方法：使从采用了离子色谱法的柱中流出，分别地分离离子种类，之后根据电导率测定离子浓度，但为了避免固态物(有机物)等的影响，需要使用滤器进行的除去、分解的事前准备，存在着无法简易且快速地进行测定的问题。
而且，以往只能对单独化合物的溶液内的离子进行基于电导率的离子浓度测定。食盐的盐分浓度测定等虽然是其一个例子，但现状是在存在多个化合物时，无法分别测定各种离子浓度。
因此，本发明的课题在于：提供一种可以简易且快速地实施、能够进行连续的监测、并且可以分别分析多种离子浓度的溶液分析系统。
另外，本发明的其他课题通过以下的记载而明了。
解决问题的方案
上述课题通过以下的各发明来解决。
1、一种溶液分析系统，其特征在于，
具备电阻抗测定装置和与该电阻抗测定装置连接的控制部，
在上述电阻抗测定装置的检测部中，对于特定离子种类的浓度已知的已知溶液，利用电阻抗法检测频率－电阻特性数据，并经由上述电阻抗测定装置的输入输出部输入到上述控制部；
上述控制部对所输入的上述频率－电阻特性数据进行多变量分析，确定与频率的测定点对应的多个常数；
然后，在所确定的上述多个常数中选择特定离子种类固有的特征性的常数，
然后，将所选择的上述常数和与上述常数对应的上述频率作为常数－频率对应信息存储于存储部，
根据上述常数－频率对应信息中的上述频率，在上述电阻抗测定装置的检测部，对于特定离子种类的浓度未知的未知溶液，利用电阻抗法法进行电阻测定，以检测测定数据，并经由上述电阻抗测定装置的输入输出部输入到上述控制部；
上述控制部根据所输入的上述测定数据和上述常数－频率对应信息中的上述常数算出上述未知溶液中的特定离子种类的浓度。
2、一种溶液分析系统，其特征在于，
具备电阻抗测定装置、近红外分光测定装置、以及与该电阻抗测定装置和该近红外分光测定装置连接的控制部，其中，
在上述电阻抗测定装置和上述近红外分光测定装置的各自的检测部，对于特定离子种类的浓度已知的已知溶液，利用电阻抗法检测频率－电阻特性数据和通过近红外分光法测定的波长－吸光度光谱数据，经由上述电阻抗测定装置和上述近红外分光测定装置的各自的输入输出部输入到上述控制部，
上述控制部对所输入的上述频率－电阻特性数据和上述波长－吸光度光谱数据进行多变量分析，确定与频率和波长的测定点对应的多个常数；
然后，在所确定的上述多个常数中选择特定离子种类固有的特征性的常数；
然后，将所选择的上述常数和与上述常数对应的上述频率作为常数－频率对应信息、以及将所选择的上述常数和与上述常数对应的上述波长作为常数－波长对应信息，分别存储于存储部；
根据上述常数－频率对应信息和上述常数－波长对应信息中的上述频率和上述波长，在上述电阻抗测定装置和上述近红外分光测定装置的各自的检测部，对于特定离子种类的浓度未知的未知溶液，进行基于电阻抗法的电阻测定和基于近红外分光法的吸光度测定，以分别检测测定数据，并经由上述电阻抗测定装置和上述近红外分光测定装置的各自的输入输出部输入到上述控制部；
上述控制部根据所输入的上述测定数据和上述常数－频率对应信息及上述常数－波长对应信息中的上述常数，算出上述未知溶液中的特定离子种类的浓度。
3、上述1或2所述的溶液分析系统，其特征在于，
上述控制部在选择上述特定离子种类固有的特征性的常数时，优先选择与回归系数的绝对值大的测定点对应的常数。
4、上述1～3中任一项所述的溶液分析系统，其特征在于，
上述控制部在选择上述特定离子种类固有的特征性的常数时，根据规定的分析精度确定确定选择的上述常数的个数或百分率。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可以简易且快速地实施、能够进行连续的监测、并且可以分别分析多种离子浓度的溶液分析系统。
附图说明
图1是显示第1方案所涉及的溶液分析系统的一个例子的功能框图。
图2是显示登记处理的例子的图。
图3是显示备用数据表的一个例子的图。
图4是显示常数选择处理的例子的图。
图5是显示测定点与回归系数值的关系的绘图(含氮离子)。
图6是显示测定点与回归系数值的关系的绘图(含磷离子)。
图7是显示测定点与回归系数值的关系的绘图(钾离子)。
图8是显示常数选择用数据表的一个例子的图。
图9是显示分析用数据表的一个例子的图。
图10是显示浓度分析处理的例子的图。
图11是显示溶液分析系统的登记处理的一个例子的流程图。
图12是显示浓度不同的已知溶液的频率－电阻特性的一个例子的图。
图13是显示数据表的一个例子的图。
图14是显示溶液分析系统的浓度分析处理的一个例子的流程图。
图15是显示已稀释的未知溶液的频率－电阻特性的一个例子的图。
图16是显示浓度范围计算处理的一个例子的流程图。
图17是显示第2方案所涉及的溶液分析系统的一个例子的功能框图。
图18是显示备用数据表的一个例子的图。
图19是显示测定点与回归系数值的关系的绘图(含磷离子)。
图20是显示常数选择用数据表的一个例子的图。
图21是显示分析用数据表的一个例子的图。
具体实施方式
下面，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的第1方案为采用了电阻抗法的溶液分析系统，第2方案为共同使用了电阻抗法和近红外分光法的溶液分析系统。下面，首先对第1方案进行说明，然后对第2方案进行说明。
1、第1方案
图1是显示第1方案所涉及的溶液分析系统的一个例子的功能框图。
如图1所示，溶液分析系统由电阻抗测定装置1和与该电阻抗测定装置1连接的控制部3构成。
电阻抗测定装置1是进行电阻抗测定的装置，以边改变对溶液施加的交流电压的频率，边测定电阻(也称作阻抗)的方式构成。
电阻抗测定装置1具备检测部11和输入输出部12。检测部11检测所测定的数据，输入输出部12在电阻抗测定装置1和控制部3之间进行数据的输入输出。
控制部3具备测定点确定部31、常数确定部32、常数选择部33、浓度计算部34、输入输出部35和存储部36。
测定点确定部31确定与电阻抗测定装置1的测定有关的测定点、例如电阻抗测定中的测定频率。常数确定部32确定构成校正模型的多个常数，所述校正模型用于算出未知溶液中的特定离子种类的浓度。常数选择部33从所确定的多个常数中选择一部分或全部常数。浓度计算部34算出未知溶液中的特定离子种类的浓度。输入输出部35在控制部3和电阻抗测定装置1之间进行数据的输入输出。存储部36存储常数等数据。
溶液分析系统包括登记处理和浓度分析处理。下面，对各处理进行说明。
(1－1)登记处理
下面，根据图2说明登记处理的例子。
此外，在以下的说明中，作为一个例子，主要对作为分析对象的特定离子种类为含氮离子的情形进行说明。
首先，准备含氮离子浓度为已知的已知溶液。在重新制备已知溶液时，由氮化合物的混合量确定含氮离子的浓度而视为已知。或者，在使用由任意的采集源采样的已知溶液时，通过离子色谱法等其他方法确定含氮离子的浓度而视为已知。
电阻抗测定装置1利用电阻抗法对所涉及的已知溶液进行测定。这里，边改变对未知溶液施加的交流电压的频率边测定电阻(也称作阻抗)，获得频率－电阻特性数据(S10)。
所获得的频率－电阻特性数据包含由多个(L点)频率f1～fL、在上述的多个频率f1～fL中分别测定的多个电阻X1～XL和供测定的已知溶液中的含氮离子浓度构成的数据。L例如设为10以上且1000以下。
例如，优选使频率在100Hz～2000Hz的范围内变化来进行测定，此时，f1～fL分别分配给该范围内的规定的频率。测定频率的范围和分配的设定通过控制部3的测定点确定部31来进行。
作为已知溶液，准备特定离子种类的浓度彼此不同的多种溶液，对上述多个已知溶液进行上述的测定，获得多个频率－电阻特性数据。另外，作为已知溶液，还可以使用除了含有含氮离子还含有其他离子种类的溶液。
频率－电阻特性数据分别可以是对所测定的数据进行二次微分处理或平滑处理等处理而获得的数据。
所获得的频率－电阻特性数据输入到控制部3。
控制部3对已获得的频率－电阻特性数据进行多变量分析，确定与频率的各测定点对应的多个常数(S11)。
常数是指构成校正模型的常数，所述校正模型用于算出未知溶液中的特定离子种类的浓度。
用于算出作为特定离子种类的含氮离子的浓度的校正模型例如可以像下式那样表示。
YN＝AN1X1+AN2X2+AN3X3+···+ANLXL
这里，YN为未知溶液的含氮离子的浓度，X1～XL是在各频率f1～fL中测定的电阻，AN1～ANL是与各频率f1～fL对应的常数。
这些常数的确定可以通过对所获取的已知溶液的频率－电阻特性数据进行多变量分析来确定。
多变量分析可以通过控制部3的常数确定部32来进行。实行多变量分析的软件可以作为市售品来获取。
如此操作，可以确定与频率的测定点对应的多个常数。所确定的多个常数可以作为与对应的测定点有关联的备用数据表保存于存储部36。
图3显示备用数据表的一个例子。如图3所示，在备用数据表中，所确定的多个常数AN1、AN2、AN3···与各自对应的测定点(频率)f1、f2、f3···有关联。
然后，控制部3在所确定的多个常数中选择特定离子种类固有的特征性的常数(S12)。
下面，根据图4对用于实行常数选择的常数选择处理的例子进行详细说明。
首先，控制部3的常数选择部33对与上述备用数据表的各测定点(频率)f1、f2、f3···对应的多个回归系数进行绝对值化(S20)。
使用回归系数的原因在于：在选择常数时选择特定离子种类固有的特征性的常数。参照图5～图7对其进行说明。
图5～图7分别是显示测定点与回归系数值的关系的绘图，图5是含氮离子的情形，图6是含磷离子的情形，图7是钾离子的情形。
由各绘图可知：回归系数值根据测定点而沿正负方向变动。另外，其变动的情况在每个离子种类中有所不同，发现了离子种类固有的特征。
这里，可以选择与回归系数在正负方向显示出大的值的测定点(频率)对应的常数作为特定离子种类固有的特征性的常数。因此，求出各回归系数的绝对值，优先选择与回归系数的绝对值大的测定点对应的常数作为特征性的常数。
被绝对值化的回归系数作为与对应的测定点有关联的常数选择用数据表保存于存储部36。
图8显示常数选择用数据表的一个例子。如图8所示，在常数选择用数据表中，绝对值化的多个回归系数|A’N1|、|A’N2|、|A’N3|···分别与对应的测定点(频率)f1、f2、f3有关联。这里，A’N1、A’N2、A’N3···分别是与频率f1、f2、f3···对应的回归系数，|A’N1|、|A’N2|、|A’N3|···是绝对值化的回归系数。
控制部3例如将常数选择用数据表按照回归系数的绝对值大的顺序排序，从与回归系数的绝对值大的测定点对应的常数中优先选择(S21)。例如，在选择常数的总数L的60％时，从回归系数的绝对值大的数中选择与0.6×L个测定点对应的常数。
由此，常数选择处理结束。
然后，控制部3将分析用数据表存储于存储部36(S13)，所述分析用数据表包含由已选择的常数和与该常数对应的频率构成的“常数－频率对应信息”。
由此，登记处理结束。
图9显示分析用数据表的一个例子。如图9所示，在分析用数据表中，所选择的常数AN2、AN3、AN7···分别与对应的测定点(频率)f2、f3、f7有关联。
根据分析用数据表重构的校正模型可以用下式表示。
YN＝AN2X2+AN3X3+AN7X7···
选择常数的总数L的60％时，上式中的包含常数A与测定值X之积的项的数目由L个减少至0.6×L个。这种情况下，为了求出浓度YN，只要在0.6×L个测定点进行测定即可。
由此，在常数选择前的使用基于备用数据表的校正模型时可以将所需的L个测定点减少至60％，可以使分析变快。
作为常数选择处理的其他例子，例如还可以选择回归系数的绝对值为与任意的阈值以上的测定点对应的常数。作为任意的阈值，例如可以设定使各回归系数的绝对值的平均值或最大值等乘以任意的值n而得到的值等。阈值(或者任意的值n)可以结合想要选择的常数的个数或百分率来设定。
通过常数选择，例如可以将选择前的常数的总数L缩减至10％～90％。另外，选择后的常数的个数例如可以是5以上且500以下。
常数选择部33优选根据规定的分析精度确定选择的常数的个数或百分率。还优选保存所选择的常数的个数或百分率不同的多个分析用数据表。作为一个例子，优选保存选择的常数的个数或百分率较大的测定精度优先的分析用数据表和选择的常数的个数或百分率较小的快速性优先的分析用数据表。另外，作为分析用数据表，可以包括选择了备用数据表中的所有常数的分析用数据表。
(1－2)浓度分析处理
接下来，根据图10对浓度分析处理的例子进行说明。
首先，控制部3读入存储部36中保存的包含常数－频率对应信息的分析用数据表(S30)。
保存多个分析用数据表时，控制部3可以按照能够从这些表中选择用于测定的分析用数据表的方式构成。优选以能够根据所期望的分析精度选择分析用数据表的方式构成。
电阻抗测定装置1在与所选择的常数对应的频率测定点对特定离子种类的浓度未知的未知溶液进行基于电阻抗法的电阻测定，获得测定数据，并将其输入到控制部3(S31)。
此时，控制部3的测定点确定部31能够以在与所选择的常数对应的频率的测定点进行测定、而省略其他测定点的测定的方式控制电阻抗测定装置1中的测定。
控制部3的浓度计算部34根据所输入的未知溶液的测定数据和所选择的常数算出未知溶液中的含氮离子的浓度(S32)。
控制部3可以将所算出的含氮离子的浓度显示在未图示的图像显示装置中(S33)。
由此，浓度分析处理结束。
根据所涉及的溶液分析系统可获得以下效果：由于不需要添加试剂等，所以可以简易且快速地实施，由于在短时间内得到结果，因此可适合实现连续的监测。
在以上的说明中，主要对作为分析对象的特定离子种类为含氮离子的情形进行了说明，但并不限于此。对于其他的各种离子种类，也可以和含氮离子一样地进行分析。
例如，用于算出作为特定离子种类的含磷离子的浓度的校正模型例如可以像下式那样表示。
YP＝AP1X1+AP2X2+AP3X3+···+APLXL
这里，YP是未知溶液的含磷离子的浓度，X1～XL是在各频率f1～fL中测定的电阻，AP1～APL是与各频率f1～fL对应的常数。
如果确定了校正模型的常数，则可以将所测定的关于未知溶液的测定数据X1～XL代入该校正模型中，算出未知溶液的含磷离子的浓度YP。
另外，用于算出作为特定离子种类的钾离子的浓度的校正模型例如可以像下式那样表示。
YK＝AK1X1+AK2X2+AK3X3+···+AKLXL
这里，YK是未知溶液的钾离子的浓度，X1～XL是在各频率f1～fL中测定的电阻，AK1～AKL是与各频率f1～fL对应的常数。
即，即使在其他离子种类的情况下，也能够构成与含氮离子的情形相同的校正模型，与含氮离子的情形同样地进行常数选择，可以重构校正模型。
如图5～图7所示，由于构成校正模型的各常数的值根据离子种类而不同，所以能够确定每个离子种类的浓度。即，将所测定的关于未知溶液的测定数据X1～XL代入含氮离子用的校正模型时，可算出含氮离子的浓度。将相同的测定数据X1～XL代入含磷离子用的校正模型时算出含磷离子的浓度，将上述的X1～XL代入钾离子用的校正模型时算出钾离子的浓度。
因此，根据与多个离子种类各自对应的校正模型，可以分析未知溶液中的多个离子种类。即，根据本发明，不仅能够对包含单一离子种类的溶液进行分析，还能够对包含多个离子种类的溶液进行分析。此时，由于在各离子种类的分析中可以共同使用相同的测定数据，因此可以快速地进行分析。
测定点的个数或测定域(频率域)的范围在每个离子种类中可以不同。
假设分析多个离子种类的情形时，在上述的常数选择中，对于与多个离子种类对应的各校正模型，优选删除(不选择)与相同测定点对应的常数。由此，即使在分析多个离子种类的情况下，也可以省略该测定点的测定，可以适当地达到分析的快速化。
在本方案中，通过进行浓度估算处理作为使用溶液分析系统的前处理，能够在对常数抽取(thinning)之后更准确地进行溶液的分析。
对作为前处理的浓度估算处理进行说明。
控制部3在进行浓度估算处理时优选具备未图示的数据处理部。数据处理部特定后述的固有特性波形的特性值。
浓度估算处理包括登记处理和估算浓度分析处理。下面，对登记处理和浓度分析处理分别进行说明。
(1－3)登记处理
下面，根据图11说明登记处理的例子。
此外，在以下的说明中，作为一个例子，主要对作为分析对象的特定离子种类为含氮离子的情形进行说明。
首先，对于阶梯性地以不同的浓度Y1～YN含有含氮离子的已知溶液，电阻抗测定装置1利用电阻抗法法获得频率－电阻特性(S41)。
这里，准备含氮离子的浓度预先已知的已知溶液。在重新制备已知溶液时，可由氮化合物的混合量确定含氮离子的浓度而视为已知。或者，使用由任意的采集源采样的已知溶液时，可以通过离子色谱法等其他方法确定含氮离子的浓度而视为已知。
对于所涉及的已知溶液，使用电阻抗测定装置1，利用电阻抗法法进行测定。这里，边改变对未知溶液施加的交流电压的频率边测定电阻(也称作阻抗)，获得频率－电阻特性。
所获得的频率－电阻特性包括由多个(L点)频率f1～fL、在上述的多个频率f1～fL中分别测定的多个电阻X1～XL和供测定的已知溶液中的特定离子种类的浓度构成的数据。L优选设为10以上且1000以下。
例如，优选使频率在100Hz～2000Hz的范围内变化来进行测定，此时，f1～fL分别分配给该范围内的规定的频率。
对于浓度不同的多个已知溶液，分别获得频率－电阻特性。
图12显示所获得的多个频率－电阻特性的一个例子。这里，显示所获得的关于浓度为Y1～Y4的已知溶液的共计4个频率－电阻特性。
浓度Y1～Y4分别处于Y1＜Y2＜Y3＜Y4的关系。而且，如图12所示，可知在作为较低浓度的浓度Y1～Y3下显现具有浓度依赖性的特征性的特性波形。在图12的例子中，在频率300～400Hz左右之间显现具有浓度依赖性的特征性的特性波形。另一方面，在其他频率(约300Hz以下且约400Hz以上)中，即使浓度不同，波形也相同或几乎相同，没有确认到浓度依赖性。在本说明书中，关于所涉及的具有浓度依赖性的特征性波形，是指来自特定离子种类的固有特性波形。
将所涉及的频率－电阻特性输入到控制部3。
控制部3获得所输入的浓度为Y1～YN的已知溶液的频率－电阻特性所显现的来自特定离子种类的固有特性波形的特性值P1～PN(S11)。
在图12的例子中，由于显现固有特性波形的是浓度Y1～Y3，所以数据处理部特定上述浓度Y1～Y3下的该固有特性波形的特性值P1～P3。这里，作为特性值，使用该固有特性波形的峰值。另外，对于没有显现固有特性波形的浓度Y4，特定为特性值P4＝0。
离子种类的浓度越低，特性值就越大。因此，当浓度Y1～Y4处于Y1＜Y2＜Y3＜Y4的关系时，特性值P1～P4处于P1＞P2＞P3＞P4的关系。
数据处理部将所特定的特性值P1～P4生成与该特性值对应的浓度Y1～Y4有关联的数据表。
图13是概念性地显示数据表的一个例子的图。
如图13所示，在数据表中，特性值P1与浓度Y1、特性值P2与浓度Y2、特性值P3与浓度Y3分别有关联。
生成的数据表保存于存储部36(S42)。
由此，登记处理结束。
(1－4)估算浓度分析处理
接下来，根据图14对估算浓度分析处理的例子进行说明。
首先，电阻抗测定装置1将含氮离子的浓度未知的未知溶液稀释，利用电阻抗法法获得频率－电阻特性，并输入到控制部3(S50)。
稀释中使用水，特别优选纯水。对未知溶液的稀释方法没有额外限定。例如，可以分离收集多种未知溶液，制备阶梯性稀释的多种未知溶液。这种情况下，可以对多种未知溶液进行电阻抗测定。或者，可以在将1种未知溶液进行阶梯性稀释的过程中对其进行电阻抗测定。
控制部3获得在所输入的未知溶液的频率－电阻特性中显现上述固有特性波形的稀释率D下的该固有特性波形的特性值PD(P51)。
图15显示稀释率D的未知溶液的频率－电阻特性的一个例子。
如图15所示，可知在稀释率D的未知溶液的频率－电阻特性中显现出与已知溶液中显现的波形相同的来自含氮离子的固有特性波形。
数据处理部特定所涉及的稀释率D的未知溶液中的该固有特性波形的特性值PD。
然后，在与预先保存的数据表中的已知溶液的浓度Y1～Y4对应的特性值P1～P4中，在与浓度Yn－1和Yn(这里记作Yn－1＜Yn)对应的特性值Pn－1和Pn与稀释率D的上述未知溶液的特性值PD之间Pn≤PD＜Pn－1的关系成立时，控制部3算出未稀释的上述未知溶液中的上述特定离子种类的浓度Y为Yn－1×D＜Y≤Yn×D的范围(S52)。
根据图16，对该估算浓度计算处理的例子进行说明。
浓度计算部34首先将与未知溶液的特性值PD对比的最初的已知溶液的特性值Pn的n设定为1(S60)。由此，最初与未知溶液的特性值PD对比的对象成为特性值P1。
如上所述，特性值P1～P4处于P1＞P2＞P3＞P4的关系。即，作为与未知溶液的特性值PD对比的最初的已知溶液的特性值，选择显示出最大值的特性值P1。
然后，浓度计算部34判断在这些特性值PD、P1中P1＞PD是否成立(S61)。
判断为P1＞PD成立时(S61的YES)，浓度计算部34对n递增(n＝n+1)(S62)。由此，n＝2。然后，浓度计算部34判断在特性值PD、P2中P2＞PD是否成立(S61)。
如此操作，在未知溶液的PD上加上n，同时以P1、P2···的顺序对比已知溶液的特性值。
例如，当浓度计算部34判断为P2＞PD不成立时(S61的NO)，P2≤PD＜P1的关系成立。
然后，浓度计算部34从预先保存于存储部36的数据表中调用与P2和P1对应的Y2和Y1(S63)。
然后，算出Y1×D和Y2×D(S64)。由此，可以算出与P2≤PD＜P1对应的Y1×D＜Y≤Y2×D。
其结果，可知未稀释的上述未知溶液中的上述特定离子种类的浓度Y处于Y1×D＜Y≤Y2×D的范围。
即，当Pn≤PD＜Pn－1的关系成立时，从预先保存于存储部36的数据表中调用与Pn和Pn－1对应的Yn和Yn－1(S63)，根据调用的Yn和Yn－1以及稀释率D，算出Yn－1×D和Yn×D(S64)。
即，通过S64可知未稀释的上述未知溶液中的上述特定离子种类的浓度Y为Yn－1×D＜Y≤Yn×D的范围。
例如，假定已知溶液的含氮离子的浓度Yn－1为8×10－5mol/l、浓度Yn为9×10－5mol/l、且未知溶液的稀释率D为30倍时，算出未稀释的未知溶液中的含氮离子的浓度Y(mol/l)为2.4×10－3mol/l＜Y≤2.7×10－3mol/l的范围。
此外，根据未知溶液的特性值PD和最初的特性值P1(具有最大值)判断为P1＞PD的关系不成立时，两者处于P1≤PD的关系，由此浓度计算部34可以算出未知溶液中的含氮离子的浓度Y为Y≤Y1×D。
另外，在未知溶液的特性值PD和具有最小值的已知溶液的特性值P4中，判断为P4＞PD的关系成立时，浓度计算部34可以算出未知溶液中的含氮离子的浓度Y为Y4×D＜Y。
另外，即使将未知溶液稀释也没有显现与含氮离子对应的固有特性波形时，可以算出未知溶液不含含氮离子。
如上操作，在浓度估算处理结束后，浓度分析系统可以返回到本处理的(1－1)登记处理，开始进行处理。
然后，在本处理的(1－2)浓度分析处理中，在S21的处理时，可以采用在浓度估算处理中算出的浓度范围。即，可以根据浓度范围进行常数选择。
例如，从常数的绝对值大的常数中优先选择时，通过使用所选择的个数在未进行前处理时设为60％、之后设为20％左右的常数，可以在保持精度的同时进行浓度分析。
即，通过进行该前处理，可以减少浓度分析处理中使用的算出量，同时能够保持所分析的浓度的精度，能够进行更高精度的浓度分析。
2、第2方案
接下来，对第2方案所涉及的溶液分析系统进行说明。
第2方案所涉及的溶液分析系统是共同使用电阻抗法和近红外分光法的溶液分析法。
第2方案所涉及的溶液分析系统除了包含作为第1方案中的测定点的电阻抗法中的频率还包含近红外分光法中的波长，除此以外，基本上是与第1方案相同的构成，只要没有特别说明，则可以引用关于第1方案的说明。
图17是显示第2方案所涉及的溶液分析系统的一个例子的功能框图。
如图17所示，溶液分析系统由电阻抗测定装置1、近红外分光测定装置2和控制部3构成。
近红外分光测定装置2是通过近红外分光法进行测定的装置，以边改变对溶液照射的光的波长边测定吸光度的方式构成。
近红外分光测定装置2具备检测部21和输入输出部22。检测部21检测所测定的数据，输入输出部22在近红外分光测定装置2和控制部3之间进行数据的输入输出。
在第2方案中，控制部3的测定点确定部31确定电阻抗测定装置1和近红外分光测定装置2的测定所涉及的测定点。测定点确定部31确定电阻抗测定中的测定频率和近红外分光测定中的测定波长。
在第2方案中，输入输出部35在控制部3和电阻抗测定装置1之间、以及控制部3和近红外分光测定装置2之间进行数据的输入输出。
下面，对第2方案的溶液分析系统中的登记处理和浓度分析处理进行说明。
此外，在以下的说明中，作为一个例子，主要对作为分析对象的特定离子种类为含磷离子的情形进行说明。
(2－1)登记处理
再次参照图2说明第2方案的登记处理的例子。
首先，电阻抗测定装置1按照图2所示的流程，利用电阻抗法法对含磷离子的浓度已知的已知溶液进行测定，获得频率－电阻特性数据(S10)。
另一方面，近红外分光测定装置2利用近红外分光法对所涉及的已知溶液进行测定。这里，边改变对未知溶液照射的光的波长边测定吸光度，获得波长－吸光度光谱数据。
所获得的波长－吸光度光谱数据包含由多个(M点)波长λL+1～λL+M、在上述的多个波长λL+1～λL+M中分别测定的多个吸光度XL+1～XL+M和供测定的已知溶液中的特定离子种类的浓度构成的数据。M例如设定为10以上且1000以下。
例如，使波长在可见光－近红外光的范围内、优选300nm～1200nm的范围内变化进行测定。此时，λL+1～λL+M分别分配给该范围内的规定的波长。测定波长的范围和分配的设定通过控制部3的测定点确定部31来进行。
作为已知溶液，准备特定离子种类的浓度彼此不同的多种已知溶液，对上述的多种已知溶液进行上述的测定，可以获得多个频率－电阻特性数据和波长－吸光度光谱数据。另外，作为已知溶液，还可以使用除包含含磷离子以外还包含其他离子种类的已知溶液。
频率－电阻特性数据和波长－吸光度光谱数据分别可以是对所测定的数据进行了二次微分处理或平滑处理等处理而得到的数据。
所获得的频率－电阻特性数据和波长－吸光度光谱数据被输入到控制部3。
控制部3对已获得的上述频率－电阻特性数据和上述波长－吸光度光谱数据进行多变量分析，确定与频率和波长的各测定点对应的多个常数(S11)。
第2方案所涉及的校正模型例如可以像下式那样表示。
YP＝αP+βP
这里，YP是未知溶液的含磷离子的浓度，αP是与频率－电阻特性数据对应的项，βP是与波长－吸光度光谱数据对应的项。
αP与构成第1方案的校正模型的成分相同，可以像下式那样表示。
αP＝AP1X1+AP2X2+AP3X3+···+APLXL
这里，X1～XL是在各频率f1～fL中测定的电阻，AP1～APL是与各频率f1～fL对应的常数。
另一方面，βP可以像下式那样表示。
βP＝APL+1XL+1+APL+2XL+2+APL+3XL+3+···+APL+MXL+M
这里，XL+1～XL+M是在各波长λL+1～λL+M中测定的吸光度，APL+1～APL+M是与各波长λL+1～λL+M对应的常数。
这些常数的确定可以通过对所获得的关于已知溶液的频率－电阻特性数据和波长－吸光度光谱数据进行多变量分析来进行确定。
如此操作，确定与频率和波长的各测定点对应的多个常数。所确定的多个常数作为与对应的测定点有关联的备用数据表保存于存储部36。
图18显示备用数据表的一个例子。如图18所示，在数据表中，所确定的多个常数AP1、AP2、AP3···APL+1、APL+2、APL+3···分别与对应的测定点(频率和波长)f1、f2、f3···λL+1、λL+2、λL+3···有关联。
然后，控制部在所确定的多个常数中选择特定离子种类固有的特征性的常数(S12)。
图19是显示频率和波长的各测定点与回归系数值的关系的绘图。如上所述，在第2方案中，为了选择特定离子种类固有的特征性的常数，将作为不同物理量的频率和波长排列在一个轴(相同的轴)上，评价回归系数的值。
如图19所示，即使在第2方案中，也存在沿正负方向显示出大的值的回归系数(绝对值大的回归系数)，可以优先选择与这些回归系数的测定点对应的常数作为离子种类固有的特征性的常数。
图20显示常数选择用数据表的一个例子。如图20所示，在常数选择用数据表中，进行了绝对值化的多个回归系数|A’P1|、|A’P2|、|A’P3|···|A’PL+1|、|A’PL+2|、|A’PL+3|···分别与对应的测定点(频率和波长)f1、f2、f3···λL+1、λL+2、λL+3···有关联。
图21显示由根据常数选择用数据表选择的常数构成的分析用数据表的一个例子。如图21所示，在分析用数据表中，所选择的常数AP1、AP3、AP5···APL+2、APL+4、APL+7···分别与对应的测定点(频率和波长)f1、f3、f5···λL+2、λL+4、λL+7···有关联。即，分析用数据表包含常数－频率对应信息和常数－波长对应信息。
所涉及的分析用数据表保存于存储部36(S13)。
由此，登记处理结束。
在第2方案中，通过常数选择，可以将选择前的常数的总数L+M缩减至例如10％～90％。另外，选择后的常数的个数例如可以设为5以上且500以下。
第2方案中的常数的选择可以从1个集合中选择常数，所述集合包含与频率有关的测定点对应的常数和与波长有关的测定点对应的常数。或者，作为其他方案，可以从包含与频率有关的测定点对应的常数的集合中选择常数、并从与波长有关的测定点对应的常数的集合中选择常数，之后组合这些分别选择的常数，作为所选择的常数。
(2－2)浓度分析处理
再次参照图10，说明第2方案的浓度分析处理的例子。
首先，控制部3读入存储部36中保存的、包含常数－频率对应信息和常数－波长对应信息的分析用数据表(S30)。
电阻抗测定装置1在所读入的分析用数据表中的、与所选择的常数对应的频率和波长的各测定点，对特定离子种类的浓度未知的未知溶液进行基于电阻抗法的电阻测定和基于近红外分光法的吸光度测定，获得测定数据，并输入到控制部3(S31)
此时，控制部3的测定点确定部31能够以在与所选择的常数对应的频率的测定点进行测定、而省略其他测定点的测定的方式，控制电阻抗测定装置1和近红外分光测定装置2中的测定。
控制部3的浓度计算部34根据所输入的未知溶液的测定数据和读入的分析用数据表中的所选择的常数，算出未知溶液中的含磷离子的浓度(S32)。
控制部3可以将所算出的含磷离子的浓度显示在未图示的图像显示装置中(S33)。
由此，浓度分析处理结束。
所获得的关于已知溶液和未知溶液的频率－电阻特性可以是实施了去除纯水的频率－电阻特性的标准正态化处理(也称作SNV(标准正态变量，Standard NormalVariate)处理)的频率－电阻特性。
根据以上说明的本发明的溶液分析系统，可获得以下效果：不需要添加试剂等，可以简易且快速地进行分析，能够进行连续的监测，并且可以分别地分析多种离子浓度。
在本发明中，对作为分析对象的特定离子种类没有额外限定，可以优选列举含氮离子(硝酸离子；NO3 －、亚硝酸离子；NO2 －、铵离子；NH4 +)、含磷离子(磷酸离子；PO4 3－)、钾离子(K+)等。
另外，作为分析对象的未知溶液没有额外限定，例如优选为有机类废弃物等。作为有机类废弃物，例如可以优选列举甲烷发酵消化液等。
在以上的说明中，对控制部将特定离子种类的浓度显示在图像显示装置的情形进行了显示，但并不限于此。控制部能够以根据特定离子种类的浓度控制与该控制部连接的其他设备的工作的方式构成。
对分析中的浓度的单位没有格外限定，例如可以采用像mol/l(摩尔数/容积)、mg/kg(重量/重量)、mg/l(重量/容积)等组合了摩尔数、重量(质量)、容积(体积)等物理量的任意的单位。即，只要配合着使用的单位来确定常数即可。
附图标记说明
1 电阻抗测定装置
2 近红外分光测定装置
3 控制部
Claims (4)
1.一种溶液分析系统，其特征在于，
具备电阻抗测定装置和与该电阻抗测定装置连接的控制部，
在所述电阻抗测定装置的检测部，对于特定离子种类的浓度已知的已知溶液，利用电阻抗法检测频率－电阻特性数据，并经由所述电阻抗测定装置的输入输出部输入到所述控制部；
所述控制部对所输入的所述频率－电阻特性数据进行多变量分析，确定与频率的测定点对应的多个常数；
然后，在所确定的所述多个常数中，选择特定离子种类固有的特征性的常数，
然后，将所选择的所述常数和与所述常数对应的所述频率作为常数－频率对应信息存储于存储部，
根据所述常数－频率对应信息中的所述频率，在所述电阻抗测定装置的检测部，对于特定离子种类的浓度未知的未知溶液，利用电阻抗法进行电阻测定，检测测定数据，并经由所述电阻抗测定装置的输入输出部输入到所述控制部；
所述控制部根据所输入的所述测定数据和所述常数－频率对应信息中的所述常数，算出所述未知溶液中的特定离子种类的浓度。
2.一种溶液分析系统，其特征在于，
具备电阻抗测定装置、近红外分光测定装置、以及与该电阻抗测定装置和该近红外分光测定装置连接的控制部，
在所述电阻抗测定装置和所述近红外分光测定装置的各自的检测部，对于特定离子种类的浓度已知的已知溶液，利用电阻抗法检测频率－电阻特性数据和通过近红外分光法测定的波长－吸光度光谱数据，经由所述电阻抗测定装置和所述近红外分光测定装置的各自的输入输出部输入到所述控制部，
所述控制部对所输入的所述频率－电阻特性数据和所述波长－吸光度光谱数据进行多变量分析，确定与频率和波长的测定点对应的多个常数；
然后，在所确定的所述多个常数中，选择特定离子种类固有的特征性的常数；
然后，将所选择的所述常数和与所述常数对应的所述频率作为常数－频率对应信息、以及将所选择的所述常数和与所述常数对应的所述波长作为常数－波长对应信息，分别存储于存储部；
根据所述常数－频率对应信息和所述常数－波长对应信息中的所述频率和所述波长，在所述电阻抗测定装置和所述近红外分光测定装置的各自的检测部，对于特定离子种类的浓度未知的未知溶液，进行基于电阻抗法的电阻测定和基于近红外分光法的吸光度测定，分别检测测定数据，并经由所述电阻抗测定装置和所述近红外分光测定装置的各自的输入输出部输入到所述控制部；
所述控制部根据所输入的所述测定数据和所述常数－频率对应信息及所述常数－波长对应信息中的所述常数，算出所述未知溶液中的特定离子种类的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的溶液分析系统，其特征在于，
所述控制部在选择所述特定离子种类固有的特征性的常数时，优先选择与回归系数的绝对值大的测定点对应的常数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溶液分析系统，其特征在于，
所述控制部在选择所述特定离子种类固有的特征性的常数时，根据规定的分析精度确定所选择的所述常数的个数或百分率。
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2017
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