CN103424443A - 一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟检测方法，特别涉及一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法，该方法包括如下步骤：a、用酸溶液浸泡试样，然后用超声波清洗器震荡提取试样，在提取液中加入离子强度剂并定容，得到测定液，采用离子选择性电极法测定测定液的电位值，b、根据a步骤将待测批次样品的电位值一一测定；c、根据该电极的氟离子浓度与平衡电位经验曲线，以及包含待测批次样品的电位值中最大和最小电位值的四个浓度点，绘制平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线；d、根据平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线，由测得的电位值计算待测批次的所有样品中的氟离子浓度。

Description

一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法

技术领域

本发明涉及一种氟检测方法，特别涉及一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法。

背景技术

在GB/T 5009.18-2008标准中的离子选择性电极法使用离子浓度与待测液电位间数据规律符合能斯特方程，检测限在2.6×10^-4mol/L以上。按标准推荐的称样量，待测液的电位值在标准曲线之外，即使采用符合能斯特方程的最低氟离子浓度，其电位值也小于样品待测液的电位值。用该方程计算出的待测液氟离子浓度与实际含量差异甚大。对粮食样品而言，需要增大称样量才能使待测液中氟离子浓度满足该方法的检测限要求，这就带来了氟离子提取不完全，测定结果偏低。如果增加浸提液HCl的用量，又将改变整个待测液的pH值，而其无法准确测定；而蔬菜及水果样品必须过夜烘干去除水分，制样时间长，过程复杂。难以满足大批量的检测需求。

离子色谱法能够准确测定上述低浓度样品，但每类样品的干扰成分不一样，消除干扰物的过程繁琐，有的样品还需要多次稀释，带来较大的误差。扩散法和比色法，需要制作专门的容器，使用更多是贵重药剂，更复杂的实验操作，一般需要一昼夜才能完成测定。粮食、蔬菜及水果等食品的氟污染越来越受到关注，有机、绿色食品认定评价标准中对其食用部分的氟含量有严格的限量要求。因此，有必要开发出一种新的方法，能够大量、快速、准确及低成本的检测粮食、蔬菜及水果等样品的氟含量。

发明内容

本发明针对现有检测方法中检测下限不够低、检测中操作繁琐效率低下、检测耗时长的技术缺陷，提供一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法，包括如下步骤：

a、用酸溶液浸泡试样，然后用超声波清洗器震荡提取试样，在提取液中加入离子强度剂并定容，得到测定液，采用离子选择性电极法测定测定液的电位值，

b、根据a步骤将待测批次样品的电位值一一测定，得到各样品的电位值并记录；

c、根据该电极的氟离子浓度与平衡电位经验曲线，选择包含待测批次样品的电位值中最大和最小电位值的四个浓度点，对应的氟离子浓度记为F₁、F₂、F₃、F₄，用购买的氟离子有证标准溶液配置氟离子浓度为F₁、F₂、F₃、F₄的工作标准溶液，测定其电位值，记为D₁、D₂、D₃、D₄，通过F₁、F₂、F₃、F₄和D₁、D₂、D₃、D₄绘制平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线；当氟离子浓度在1.1×10^-6mol/L以下，平衡电位—氟离子浓度呈现良好的直线关系；

d、根据平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线，由测得的电位值计算待测批次的所有样品中的氟离子浓度。

GB/T 5009.18-2008标准中的离子选择性电极法使用离子浓度与待测液电位间的能斯特方程，检测限在2.6×10^-4mol/L以上。对粮食样品而言，需要增大称样量才能使待测液中氟离子浓度满足该方法的检测限要求，这就带来了氟离子提取不完全，测定结果偏低。如果增加浸提液HCl（即本发明中的酸溶液）的用量，又将改变整个待测液的pH值，而无法准确测定；而蔬菜及水果样品必须过夜烘干去除水分，制样时间长，过程复杂。难以满足大批量的检测需求。本发明能够快速、准确的测定这些样品的氟含量，比GB/T 5009.18-2008标准的检测限低两个数量级。本发明方法与离子色谱法相比，减少了对干扰离子的前处理过程和样品的稀释；与扩散法和比色法相比更加简单、快捷并节省成本。

作为优选，a步骤具体如下：先将样品的可食部分取出、混匀，粉碎或打浆，在千分之一的天平上称取试样，加入HCl溶液浸泡并在超声波清洗器上提取20min，加入25.0mL离子强度剂，去离子水定容到50.0mL，得到测定液；测定液倒入加有磁性搅拌子的烧杯中，放置在磁力搅拌器上，插入连接到电位计上的复合氟离子电极，待电位计读数稳定后，读取电位值。

作为优选，所述工作标准溶液的配制如下：根据所要配制的工作标准溶液的氟离子浓度，在50.0mL提取管中加入购买的氟离子有证标准溶液，再加入10.00mLHCl溶液和25.0mL离子强度剂并用去离子水定容到50.0mL。

作为优选，平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线的绘制方法如下：将电位值读数和相对应的氟离子浓度输入Excel电子表中，用制作图表功能键选择数据范围和图形类型并从功能菜单中选择输出回归方程和相关系数。

作为优选，d步骤中，用获得的回归方程计算出测定液中氟离子浓度并用称样量和定容体积转化为样品的氟离子含量。

作为优选，所述的离子强度剂是由pH 7.0的3.0mol/L乙酸钠溶液与0.75mol/L的柠檬酸钠溶液等体积混合得到。

作为优选，所述的复合氟离子电极采用METTLER TOLEDO F^- combination电极。

作为优选，所述测定液中，氟离子的浓度控制在1.1×10^-6mol/L以下。

作为优选，本方法中采用的HCl溶液均为1mol/L的HCl溶液。

作为优选，a步骤具体包括如下步骤：

①称取1.000～2.000g粉碎或匀浆样品于50.00mL的带盖塑料提取管中，加入10.00mL 1mol/L的HCl溶液得到浸提液，摇匀，在超声波清洗器上振荡提取20min；

②加入由3.0mol/L乙酸钠和0.75mol/L柠檬酸钠等体积混合的离子强度剂25.0mL，并用去离子水定容到50.00mL，得到测定液；

③将测定液倒入100.0mL的塑料烧杯中，加入磁性搅拌子，放置在电磁搅拌器上，然后插入连接到电位计上的复合氟离子选择性电极，待电位计读数稳定后，读取测定液的电位值；样品测定完毕后，用去离子水清洗电极到测定样品前的电位值。

本发明的有益效果是：本发明的方法能够对粮食等粉碎样、蔬菜及水果匀浆样实现对氟含量的准确测定，避免了样品浓缩、消除干扰物等繁琐操作，采用本发明的方法分析结果误差小，精度高，完全能满足低含量氟的测定，并且分析时间短，成本低。本发明能够快速、准确的测定样品的氟含量，检测限即为平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线显示的范围，比GB/T 5009.18-2008标准的检测限低两个数量级。

附图说明

图1是氟离子浓度低于1.0×10^-8mol/L时，平衡电位值与氟离子浓度标准曲线图；

图2是氟离子浓度低于4.0×10^-8mol/L时，平衡电位值与氟离子浓度标准曲线图；

图3是氟离子浓度低于5.0×10^-7mol/L时，平衡电位值与氟离子浓度标准曲线图；

图4是氟离子浓度在5.0×10^-7mol/L～2.5×10^-6mol/L范围内时，平衡电位值与氟离子浓度标准曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例

本发明的方法中，先将样品的可食部分取出、混匀，粉碎或打浆。在千分之一的天平上称取试样。加入盐酸浸泡并在超声波清洗器上提取20min，加入25.0mL乙酸钠—柠檬酸钠等体积混合的离子强度剂，去离子水定容到50.0mL。溶液倒入加有磁性搅拌子的100mL塑料烧杯中，放置在磁力搅拌器上，插入连接到电位计上的复合氟离子电极，待电位计读数稳定后，读取电位值。整个样品测定完成后，根据该电极的氟离子浓度与电位值标准曲线选择包含本批次的最大和最小电位值的四个浓度点，用购买的氟离子有证标准溶液稀释，分别加入4只50.0mL提取管中，依次加入10.00mL盐酸和25.0mL乙酸钠—柠檬酸钠等体积混合的离子强度剂并用去离子水定容到50.0mL。测定前用去离子水清洗电极到开始测定样品时的电位值。然后，将标准溶液倒入加有磁性搅拌子的100mL塑料烧杯中，放置在磁力搅拌器上，插入连接到电位计上的复合氟离子电极，待电位计读数稳定后，读取电位值。当氟离子浓度在1.1×10^-6mol/L以下，平衡电位—氟离子浓度呈现良好的直线关系。将电位值读数和相对应的氟离子浓度输入Excel电子表中，用制作图表功能键选择数据范围和图形类型并从功能菜单中选择输出回归方程和相关系数。用获得的回归方程计算出测定液中氟离子浓度并用称样量和定容体积转化为样品的氟离子含量。

仪器及试剂

85-2型 恒温磁力搅拌器,

METTLER TOLEDO MA 253 Ph/lon analyzer,

KQ-600GVDV型 双频恒温数控超声波清洗器,

METTLER TOLEDO F^- combination电极（复合氟离子选择性电极）,

METTLER TOLEDO Pt 温度探头,

酸浸提剂：83.6mL浓盐酸加入到800mL的去离子水中，定容到1L得到的HCl溶液。

离子强度剂：246.04g乙酸钠溶解在600mL的去离子水中，用冰乙酸调节pH到7.0，去离子水定容到1L；220g柠檬酸钠溶解在600mL的去离子水中，再加入28mL高氯酸，去离子水定容到1L；使用时将两者等体积混合。

氟离子标准溶液：购买1000mg/L的有证标准溶液，使用时用去离子水稀释到5μg/mL的工作溶液。

分析步骤：

1，试样制备：取样品的可食部分，混匀，粮食或干果粉碎过筛；蔬菜、水果匀浆。

2，称样量（m）：在千分之一的天平上粉样称取1.000g左右；匀浆样2.000～5.000。试样两份于50.0mL的塑料提取管内。

3，氟离子提取：向提取管加入10.00mL、1.0mol/L的HCl溶液摇匀，放入超声波清洗器中振荡提取20min。然后，加入25.0mL 3.0mol/L pH 7.0的乙酸钠和0.75mol/L的柠檬酸钠等体积混合的离子强度剂，用去离子水定容到50.0mL刻度。

4，电位值测定：将溶液倒入加有磁性搅拌子的100mL塑料烧杯中，放置在磁力搅拌器上，插入连接到电位计的复合氟离子电极和Pt温度探头，调节磁力搅拌器转速，使溶液充分与电极接触。待电位计稳定后，读出溶液的电位值。

5，工作标准溶液配制：用移液枪从1000mg/L的氟离子标准溶液中准确吸取1.25mL，注入250.00mL的容量瓶，用去离子水定容到刻度，得到5μg/mL的工作标准溶液。

工作曲线的绘制

1，标准曲线范围的选择：根据测定用电极的氟离子浓度与平衡电位值的数值关系，选取四个浓度点，使该批次试样测定中的最小和最大电位值处于这四个浓度点的范围内；

2，标准溶液的配制：计算选择浓度点的氟离子工作标准溶液的分取体积，用移液枪准确吸取工作标准液于四个提取管内，加入1.0mol/L的HCl溶液摇匀。然后，加入25.0mL 3.0mol/L pH 7.0的乙酸钠溶液和0.75mol/L的柠檬酸钠溶液等体积混合的离子强度剂，用去离子水定容到50.0mL刻度；

3，标准溶液电位值测定：在测定标准溶液之前，用去离子水清洗电极到开始测定试样前的电位值读数。将配好的标准溶液倒入加有磁性搅拌子的100mL塑料烧杯中，放置在磁力搅拌器上，插入连接到电位计的复合氟离子电极和Pt温度探头，待电位计稳定后，读出溶液的电位值；

4，工作曲线的绘制：将电位值读数和相对应的氟离子浓度输入Excel电子表中，用制作图表功能键选择数据范围和图形类型并从功能菜单中选择输出回归方程和相关系数。经发明人多次试验，当标准溶液的氟离子浓度低于1.1×10^-6mol/L时，氟离子浓度与平衡电位值呈现良好的直线相关，r值能够达到0.9990；而氟离子浓度超过1.1×10^-6mol/L后，氟离子浓度与平衡电位值关系符合能斯特方程。

结果计算与表述

1，测定液中的氟离子浓度（C）：用标准溶液测定获得的回归方程，输入测定液的平衡电位值，即可计算出氟离子浓度。

2，本批次各样品中氟含量（F）：F（mg/kg）=50* C/ m，

式中：C—用工作曲线得到的回归方程计算出的测定液氟离子浓度，μg/mL；

m—称取的试样量，g。

下面通过实例对本发明作进一步的描述。

标准物质测定

标准物质及编号：GSB-7茶叶GBW10016，

标准物质氟含量：57mk/kg，

标准物质不确定度：±15mg/kg，

称样量：0.0156g；0.0158g，

METTLER TOLEDO F^- combination电极测得电位值：190.4mV；190.2mV，

标准溶液氟离子浓度（μg/mL）—平衡电位值（mV）：0.005—199.0；0.010—196.1；0.015—192.9；0.020—189.7。

回归方程及相关系数：C=-0.0016X+0.3249；r=0.9997，

测定液中氟离子浓度(μg/50mL)：0.02026；0.02058，

标准物中氟离子含量：F₁（mg/kg）=50* 0.02026/0.0156=64.9，

F₂（mg/kg）=50* 0.02058/0.0158=65.1，

准确度（%）：（（（（F₁+ F₂）/2）-57）/57）*100=14.1%，

精密度（%）：（（F₁- F₂）/（（F₁+ F₂）/2））*100=0.3%，

添标回收率

测定样品：稻米。

称样量：0.995g；1.002g；1.044g。

标准氟离子添加浓度(C_F)：0.05mg/kg；0.55mg/kg；1.55mg/kg。

METTLER TOLEDO F^- combination电极测得电位值：

0.995g稻米—108.9mV；1.002g稻米—108.8mV；1.044g稻米—108.7mV。

0.995g稻米+0.05F^-mg/kg—107.5mV；1.002g稻米+0.05F^-mg/kg—107.4mV；1.044g稻米+0.05F^-mg/kg—106.7mV。

0.995g稻米+0.55F^-mg/kg—96.8mV；1.002g稻米+0.55F^-mg/kg—96.7mV；1.044g稻米+0.55F^-mg/kg—96.1mV。

0.995g稻米+1.55F^-mg/kg—86.0mV；1.002g稻米+1.55F^-mg/kg—85.8mV；1.044g稻米+1.55F^-mg/kg—85.1mV。

标准溶液氟离子浓度（μg/mL）—平衡电位值（mV）：0.005—116.6；0.010—108.9；0.100—71.6；0.200—60.6。

回归方程及相关系数：C=10.136e^-0.0645X；r=0.9979，

样品中平均F^-含量(mg/kg)（C_Y）：0.4481，

样品添加F^-标准溶液后的平均F^-含量(mg/kg) （C_Y+F）：+0.05F^-mg/kg—0.4968；+0.55F^-mg/kg—0.9884；+1.55F^-mg/kg—1.9966。

添标回收率计算公式：H%=( C_Y+F- C_Y)*100/ C_F ，

式中：H为添标回收率%；

C_Y+F为样品添加F^-标准溶液后的平均F^-含量(mg/kg)；

C_Y为样品中平均F^-含量(mg/kg)；

C_F为标准氟离子添加浓度(mg/kg)。

添标回收率平均结果：添标0.05 F^-mg/kg为97.3%；添标0.55 F^-mg/kg为98.2%；添标1.55 F^-mg/kg为99.9%；

样品的测定

1，稻米：

称样量：1.000g；1.000g

METTLER TOLEDO F^- combination电极测得电位值：185.3mV；185.0mV，

标准溶液氟离子浓度（μg/mL）—平衡电位值（mV）：0.001—196.3；0.005—188.8；0.010—181.8；0.015—176.2。

回归方程及相关系数：C= -0.0006936 x + 0.1365996；r=0.9939，

测定液中氟离子浓度(μg/50mL)：0.00808；0.00828 ，

样品中氟离子含量：  F₁（mg/kg）=50* 0.00808/1.000= 0.40，

F₂（mg/kg）=50* 0.00828/1.000=0.41，

相对相差（%）：（（F₁- F₂）/（（F₁+ F₂）/2））*100=-2.5%。

2，青菜：

称样量：2.174g；2.160g，

METTLER TOLEDO F^- combination电极测得电位值：24.2mV；24.1mV，

标准溶液氟离子浓度（μg/mL）—平衡电位值（mV）：0.001—34.9；0.005—31.8；0.010—28.4；0.015—25.0。

回归方程及相关系数：C=-0.0014209 x + 0.0504120；r=0.9996，

测定液中氟离子浓度(μg/50mL)：0.01603；0.01617，

样品中氟离子含量：  F₁（mg/kg）=50* 0.01603/2.174=0.37，

F₂（mg/kg）=50* 0.01617/2.160=0.37，

相对相差（%）：（（F₁- F₂）/（（F₁+ F₂）/2））*100=-1.5%。

3，葡萄：

称样量：4.456g；4.740g，

METTLER TOLEDO F^- combination电极测得电位值：169.3mV；169.0mV，

标准溶液氟离子浓度（μg/mL）—平衡电位值（mV）：0.001—191.5；0.005—187.7；0.010—182.5；0.015—177.8。

回归方程及相关系数：C= -0.0010145 x + 0.1953019；r=0.9998，

测定液中氟离子浓度(μg/50mL)：0.02355；0.02385，

样品中氟离子含量：F₁（mg/kg）=50* 0.02355/4.456= 0.26，

F₂（mg/kg）=50* 0.02385/4.740=0.25，

相对相差（%）：（（F₁- F₂）/（（F₁+ F₂）/2））*100=4.9%。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1. 一种粮食、蔬菜及水果中氟含量的离子选择电极测定方法，其特征在于包括如下步骤：

a、用酸溶液浸泡试样，然后用超声波清洗器震荡提取试样，在提取液中加入离子强度剂并定容，得到测定液，采用离子选择性电极法测定测定液的电位值，

b、根据a步骤将待测批次样品的电位值一一测定，得到各样品的电位值并记录；

c、根据该电极的氟离子浓度与平衡电位经验曲线，选择包含待测批次样品的电位值中最大和最小电位值的四个浓度点，对应的氟离子浓度记为F₁、F₂、F₃、F₄，用购买的氟离子有证标准溶液配置氟离子浓度为F₁、F₂、F₃、F₄的工作标准溶液，测定其电位值，记为D₁、D₂、D₃、D₄，通过F₁、F₂、F₃、F₄和D₁、D₂、D₃、D₄绘制平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线；

d、根据平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线，由测得的电位值计算待测批次的所有样品中的氟离子浓度。

2.根据权利要求1所述的离子选择电极测定方法，其特征在于a步骤具体如下：

先将样品的可食部分取出、混匀，粉碎或打浆，在千分之一的天平上称取试样，加入HCl溶液浸泡并在超声波清洗器上提取20min，加入25.0mL离子强度剂，去离子水定容到50.0mL，得到测定液；测定液倒入加有磁性搅拌子的烧杯中，放置在磁力搅拌器上，插入连接到电位计上的复合氟离子电极，待电位计读数稳定后，读取电位值。

3.根据权利要求1或2所述的离子选择电极测定方法，其特征在于所述工作标准溶液的配制如下：根据所要配制的工作标准溶液的氟离子浓度，在50.0mL提取管中加入购买的氟离子有证标准溶液，再加入10.00mLHCl溶液和25.0mL离子强度剂并用去离子水定容到50.0mL。

4.根据权利要求1或2所述的离子选择电极测定方法，其特征在于平衡电位—氟离子浓度标准工作曲线的绘制方法如下：将电位值读数和相对应的氟离子浓度输入Excel电子表中，用制作图表功能键选择数据范围和图形类型并从功能菜单中选择输出回归方程和相关系数。

5.根据权利要求1或2所述的离子选择电极测定方法，其特征在于：d步骤中，用获得的回归方程计算出测定液中氟离子浓度并用称样量和定容体积转化为样品的氟离子含量。

6.根据权利要求1所述的离子选择电极测定方法，其特征在于：所述的离子强度剂是由pH 7.0的3.0mol/L乙酸钠溶液与0.75mol/L的柠檬酸钠溶液等体积混合得到。

7.根据权利要求1所述的离子选择电极测定方法，其特征在于：所述的复合氟离子电极采用METTLER TOLEDO F^- combination电极。

8.根据权利要求1所述的离子选择电极测定方法，其特征在于：所述测定液中，氟离子的浓度控制在1.1×10^-6mol/L以下。

9.根据权利要求1所述的离子选择电极测定方法，其特征在于：HCl溶液均为1mol/L的HCl溶液。

10.根据权利要求1所述的离子选择电极测定方法，其特征在于a步骤具体包括如下步骤：

①称取1.000～2.000g粉碎或匀浆样品于50.00mL的带盖塑料提取管中，加入10.00mL 1mol/L的HCl溶液得到浸提液，摇匀，在超声波清洗器上振荡提取20min；

②加入由3.0mol/L乙酸钠和0.75mol/L柠檬酸钠等体积混合的离子强度剂25.0mL，并用去离子水定容到50.00mL，得到测定液；

③将测定液倒入100.0mL的塑料烧杯中，加入磁性搅拌子，放置在电磁搅拌器上，然后插入连接到电位计上的复合氟离子选择性电极，待电位计读数稳定后，读取测定液的电位值；样品测定完毕后，用去离子水清洗电极到测定样品前的电位值。

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