CN1532305A - 蚀刻液管理方法和蚀刻液管理装置 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于容易使反复使用的金属性材料用蚀刻液中的伴随时间而变化的成分浓度基本保持一定。本发明的蚀刻液管理方法采用与金属性材料用的蚀刻液呈相反性的溶液，对该饰刻液进行滴定，与此同时测定该蚀刻液的导电度。采用已获得的测定值，计算蚀刻液中的不足成分量。采用成分原液和/或补充液，将已计算出的不足成分量补充到蚀刻液中。

Description

蚀刻液管理方法和蚀刻液管理装置

技术领域

本发明涉及蚀刻液的管理方法及其管理装置，本发明特别是涉及用于使反复使用的金属性材料用蚀刻液的成分浓度基本保持一定的，蚀刻液的管理方法和管理装置。

背景技术

在过去，所谓蚀刻的加工方法例如，用于印刷电路板、ITO膜和引线(lead)支架等的加工、以及对钢铁的表面进行研磨的洗钢处理等。具体来说，在构成液晶显示器和有机EL显示器的平面显示装置的阵列基板的基板上，在构成半导体元件的硅片的基体上，采用蚀刻液，形成金属薄膜图案。

一般，蚀刻液由水和几种挥发性成分构成。这些成分对应于所蚀刻的金属而不同。例如，在液晶显示器的场合，基板上的金属薄膜由导电率高的铝系金属薄膜与如钼那样的高熔点金属膜形成。在此场合，采用硝酸、醋酸、磷酸和水按照规定的比例混合而形成的蚀刻液，形成金属薄膜图案(JP特开2001-77085号文献)。

在该蚀刻加工工序中，蚀刻液按照呈喷淋状吹付到基板上，或使基板浸泡于蚀刻液中的方式使用。另外，一般，蚀刻液在这样的工序中，为了对多个基板进行处理要循环而反复地使用。但是，由于基板的提出，吹付时的薄雾，蒸发的原因，反复使用的蚀刻液的成分组成会伴随时间而发生变化。其结果是，产生伴随时间的经过，无法获得充分的蚀刻效果的问题。

另外，还存在的问题是成分组成已发生变化的蚀刻液不仅必须频繁地更换，而且必须废弃使用后的蚀刻液，费用巨大。

例如，JP专利第2747647号公报公开了一种蚀刻液管理装置，该蚀刻液管理装置的特征在于其包括蚀刻液排出机构，该蚀刻液排出机构采用吸光光度计，检测透明导电膜用蚀刻液的溶解铟浓度后，将蚀刻液排出；第1补充机构，该第1补充机构通过液位计，检测蚀刻液的液面标高，补充蚀刻原液和纯水；第2补充机构，该第2补充机构采用导电率仪，检测蚀刻液的酸浓度，补充蚀刻原液或纯水。该装置采用吸光光度计，测定蚀刻液内的溶解金属浓度，另外，采用导电率仪，测定单一的酸浓度。根据该测定结果，向蚀刻液中，补充酸，或纯水，由此，保持蚀刻率。但是，在JP专利第2747647号公报描述的发明中，难于对由多种成分构成的蚀刻液的成分浓度进行管理。

另外，在例如，JP特开平11-309403号公报，JP特开平11-309404号公报，JP特开2000-119874号公报和JP特开2000-199084号公报中，采用旋转器，将蚀刻液提供到基板上，由此，防止将蚀刻液提出到涂敷装置外部，以及薄雾造成的减少。但是，仍然无法解决蚀刻液的蒸发造成的浓度变化。

发明内容

本发明的课题在于容易地使反复使用的金属性材料用蚀刻液中的伴随时间而变化的成分浓度基本保持一定。

本发明的一个方面涉及用于使反复使用的金属性材料用蚀刻液的成分浓度基本保持一定的管理方法。该方法至少包括：滴定、测定工序，即，采用与上述蚀刻液呈相反性的溶液，对上述蚀刻液进行滴定处理，与此同时，测定上述蚀刻液的导电度；运算工序，即，采用通过上述滴定、测定工序获得测定值，计算上述蚀刻液中的不足成分量；补充工序，即，采用成分原液和/或补充液，将通过上述运算工序计算出的上述不足成分量补充给上述蚀刻液。

上述蚀刻液也可为酸性溶液。该酸性溶液还可包含从由硝酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氟酸、草酸、高氯酸、氢氰酸，以及硝酸第2铈铵(cerium ammon)、过硫酸铵和氯化铵构成的组中选择出的至少1种。

上述蚀刻液还可为碱性溶液。该碱性溶液也可包含从由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、重铬酸钾、铁氰化钾、氰化钾、碳酸钠和醋酸钾构成的组中选择出的至少1种。

呈现上述相反性的溶液也可为酸性溶液。该酸性溶液也可包含从由硝酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氟酸、草酸、高氯酸、氢氰酸、硝酸第2铈铵(ceriumammon)、过硫酸铵和氯化铵构成的组中选择出的至少1种。

呈上述相反性的溶液也可为碱性溶液。该碱性溶液还可包含从由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、重铬酸钾、铁氰化钾、氰化钾、碳酸钠和醋酸钾构成的组中选择出的至少1种。

滴定、测定工序，也可以按照采用呈上述相反性的溶液的定量分注方式，对上述蚀刻液进行滴定处理。

补充工序也可以采用由下述公式(I)确定的补充液，将上述不足成分量补充到上述蚀刻液中，该公式(I)为：

d＝∑ dNn                          …公式(I)

在该公式中，d表示补充液重量，N表示蚀刻液中包含的成分，dN表示相对蚀刻液的N成分的不足分重量，n表示1以上的整数。

本发明的另一方面涉及一种用于使反复使用的金属性材料用蚀刻液的成分浓度基本保持一定的管理装置，该装置至少包括滴定、测定机构，该滴定、测定机构采用与上述蚀刻液呈相反性的溶液，对上述蚀刻液进行滴定，与此同时，测定上述蚀刻液的导电度；运算机构，该运算机构采用通过上述滴定、测定机构获得的测定值，计算上述蚀刻液中的不足成分量；补充机构，该补充机构采用成分原液和/或补充液，将通过上述运算机构计算出的不足成分量补充到上述蚀刻液中。

附图的简要说明

图1为表示蚀刻液管理装置的一个实施方式的简图；

图2为表示滴定、测定机构的一个实例的简图；

图3为表示通过相反性溶液的添加量与导电率反映的蚀刻液的滴定线的曲线图；

图4为表示滴定测定机构的另一实例的简图。

具体实施方式

下面参照附图，对本发明的实施方式进行具体描述。本实施方式不过是本发明的一个实例，本发明不限于此。另外，在附图的描述中，同一部件采用同一标号，省略重复的说明。

图1为表示本实施方式的装置100的简图。该装置100由蚀刻槽101、回收管路103、蚀刻液用的贮存、回收槽104、滴定、测定机构200、运算机构110、原液/补充液贮存槽105和连接这些部件的管等构成。蚀刻槽101的内部设置有喷淋喷嘴102，对应蚀刻的金属性材料10进行蚀刻处理。回收管路103回收来自蚀刻槽101的使用过的蚀刻液。

在蚀刻槽101中，应蚀刻的金属性材料10通过从喷淋喷嘴102喷射的蚀刻液被蚀刻。另外，在本说明书中，虽然是对喷淋喷嘴型的蚀刻装置进行描述，也可采用浸渍型的蚀刻装置，以代替上述方式。

本说明书中的用语“金属性材料”包括锂、铝、钛、铁、铜、钼和银这样的金属，以及其氧化物和氮化物、硅、硼、砷、硒、碲元素的氧化物和氮化物。在多数的场合，一般用作为布线材料的铝、银和钼用作金属性材料，但是并不限于此。

作为本发明所采用的蚀刻液，例举有例如，酸性溶液与碱性溶液。优选在该酸性溶液中，包含从由例如硝酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氟酸、草酸、高氯酸和氢氰酸这样的酸，以及硝酸第2铈铵(cerium ammon)、过硫酸铵和氯化铵这样的酸性盐构成的组中选择出的至少1种。另外，优选在碱性溶液中，包含从由例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵这样的氢氧化物，以及重铬酸钾、铁氰化钾、氰化钾、碳酸钠和醋酸钾这样的碱性盐构成的组中选择出的至少1种。本领域的普通技术人员可根据作为蚀刻液的对象的金属性材料10的种类，适当地选择采用这些中的哪种蚀刻液。

于蚀刻槽101内所使用的蚀刻液，暂时回收于贮存、回收槽104中，以便反复使用。由于附着于经蚀刻的金属性材料10上的成分取出到装置外部，蚀刻液喷雾造成的薄雾、蚀刻槽101内的温度上升造成的蒸发和经蚀刻的金属性材料10的成分的影响等，反复使用的蚀刻液的成分浓度伴随时间而变化。如果采用成分浓度发生了变化的蚀刻液，则难于保持蚀刻率。

上述装置100具备图2所示的那样的滴定、测定机构200。该滴定、测定机构200由下述部分构成，即，反应容器201，蚀刻液经过试样导入管109，从贮存、回收槽104送入该反应容器201中；计量注射器210，该计量注射器210用于定量地送入蚀刻液；纯水导入管209，该纯水导入管209将纯水送入反应容器201；相反性溶液罐204和205，该相反性溶液罐204和205贮存有具有与蚀刻液呈相反性的溶液(在下面的本说明书中将其称为“相反性溶液”)；搅拌器202，该搅拌器202对反应容器201内的蚀刻液进行搅拌；导电率仪203等，该导电率仪203测定反应容器201内的蚀刻液的导电度。

本说明书中的“与蚀刻液呈相反性的溶液(相反性溶液)”，在蚀刻液为酸性溶液的场合，指碱性溶液。在蚀刻液为碱性溶液的场合，指酸性溶液。

在蚀刻液为酸性溶液的场合，在本发明所采用的相反性溶液中，优选包含从例如由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵这样的氢氧化物，以及重铬酸钾、铁氰化钾、氰化钾、碳酸钠和醋酸钾这样的碱性盐构成的组中选择出的至少1种。另一方面，在蚀刻液为碱性溶液的场合，在相反性溶液中，优选包含从例如由硝酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氟酸、草酸、高氯酸和氢氰酸这样的酸，以及硝酸第2铈铵(cerium ammon)、过硫酸铵和氯化铵这样的酸性盐构成的组中选择出的至少1种。本领域的普通技术人员根据构成滴定的对象的蚀刻液中包含的成分，适当地选择采用这些中的哪种相反性溶液。

在本发明中的“滴定”指所谓的“中和滴定”。在下面，以作为一般用于铝的蚀刻的蚀刻液的PAN(磷酸、醋酸和硝酸的混合溶液)，与作为其相反性溶液的NaOH(氢氧化钠)溶液为实例，对蚀刻液的滴定工序进行描述。

通过纯水导入管209，将纯水送入到用纯水清洗的反应容器201中，直至导电率仪203的传感器部浸泡于液体中。在试样导入管109内的残液排出后，采用计量注射器210，计量约1ml的蚀刻液，将该蚀刻液送入反应容器201中，一边用搅拌器202进行搅拌，一边使反应容器201内的液体均匀。然后，采用导电率仪203，测定通过反应容器201内的纯水稀释的蚀刻液的导电度。在相反性溶液罐204中，预先贮存有0.1当量NaOH溶液，从此处，将一定量(例如，每次1ml)或适合的已知量送入到反应容器201的内部，在搅拌后，对导电度进行测定。在蚀刻液中的每个成分(磷酸、醋酸和硝酸)的浓度差大的场合，与0.1当量NaOH溶液相同，将预先于相反性溶液罐205内准备的1当量NaOH溶液送入到反应容器201的内部，此次，测定导电度。

如果以横轴表示1当量NaOH溶液的送入量，以纵轴表示导电度(导电率)，则形成图3所示的那样的曲线。图3的实线表示导电率仪203的实际的测定值的动向。滴定从酸性较大的酸进行。在本实例的场合，从蚀刻液中的硝酸进行。从图3中的曲线图的左端到P1的线表示硝酸的滴定线，从P1到P2的线表示醋酸的滴定线，另外，从P2到P3的线表示磷酸的滴定线。该滴定线的交点处的P1，P2和P3为各酸成分的滴定点。NaOH溶液的导入量与这些滴定点之间的关系呈现每次发生变化的蚀刻液的成分浓度。

在例如蚀刻液中的成分为微量，用NaOH溶液等的一般的碱性溶液的滴定难于进行的场合，如果将含有由打算测定的酸成分形成的Na盐的水溶液这样的碱性溶液用作相反性溶液(滴定溶液)，则滴定线上的折点(例如，P1，P2和P3)更加显著。

在测定结束后，通过排出管107，将反应容器201内的液体排出，通过从纯水导入管209导入的纯水，对反应容器201进行清洗。

象上述那样，可简易地测定包含于蚀刻液中的多种成分的浓度。

运算机构110采用通过上述滴定、测定机构200测定的贮存、回收槽104中的蚀刻液的成分浓度，计算出应该向补给、贮存回收槽104补充的成分量。作为运算机构110，例举有个人计算机、工作站和定序器。由本领域的普通技术人员适当地进行选择。对应于上述运算机构110的指示，从原液/补充液槽105，将必要量的原液和/或补充液补给到贮存、回收槽104中。

在本实施例中，贮存、回收槽104的补给采用下述补充液而进行，该补充液是将蚀刻液中包含的成分的原液和/或蚀刻液中包含的成分按照所需的配合比例混合而形成的。在必须要求多种原液/补充液的场合，可设置多个原液补充液槽105(图中未示出)。

应补充到贮存、回收槽104中的补充液的重量按照下述的公式导出。

d＝∑ dNn                          …公式(I)

在这里，d表示补充液重量，N表示蚀刻液中所含的成分，dN表示相对蚀刻液的N成分的不足分重量，n表示1以上的整数。

应补充到贮存、回收槽104中的重量d(公式(I))如下述这样导出。

蚀刻液因在蚀刻时产生的蚀刻液薄雾和蚀刻液蒸汽的排气以及金属性材料10造成的蚀刻液朝蚀刻槽101的外部的提出而减少。为了使蚀刻液的成分浓度基本保持一定，可通过补充液，对该减少量进行补充。在这里，蚀刻液中所包含的成分表示为N1，N2，N3，…Nn。另外，在金属性材料10蚀刻时所采用的蚀刻液重量由akg表示，蚀刻液排气重量由bkg(蚀刻液薄雾ikg重量与蚀刻液蒸汽vkg重量之和)表示，金属性材料10导致的蚀刻液提出重量由ckg表示，补充液重量由dkg表示时，它们有下述关系：

a-b-c+d＝a，b＝i+v，d＝b+c，d＝i+v+c

由此，认为蚀刻液中包含的成分N的重量增减处于下述关系：

aN-bN-cN+dN＝aN，bN＝iN+vN，dN＝bN+cN，dN＝iN+vN+cN

认为通过蚀刻液薄雾与金属性材料10提出的蚀刻液中包含的成分N的所含比例，相对原始的蚀刻液中包含的成分N的所含比例没有变化。其原因在于它们不伴有化学反应而变化，仅以物理方式提出到外部。但是，认为通过蒸发方式提出到外部的蚀刻液中包含的成分N的所含比例，与原始蚀刻液中包含的成分N的所含比例是不同的。其原因在于根据不同成分，蒸汽压力不同。

通过蒸汽而提出到外部的成分N的重量vN这样表示：

vN＝WN/∑W＝WmN×pN/∑W＝WmN×(mN/M)×PN/∑W

在这里，PN表示蚀刻液的常温时的成分蒸汽压力，pN表示成分蒸汽压，mN/M表示蚀刻液的成分mol分数，mN表示成分mol浓度，M表示全成分mol浓度，WmN表示成分的分子量，WN表示成分的可蒸发量。

根据这些量，应补充到贮存、回收槽104中的补充液重量d为：

d＝dN1+dN2+dN3+…+dNn＝∑dNn                      …公式(I)

在将蚀刻液中包含的各种成分的原液补充到贮存、回收槽104中的场合，根据上述dN，求出各成分的补充量。

下面对图1所示的装置100的控制功能进行描述。在贮存、回收槽104为空的初始灌注的场合，打开开闭阀106b，泵106p运转，通过管路106，将蚀刻液供给到贮存、回收槽104中。如果该贮存、回收槽104中充满蚀刻液，则关闭开闭阀106b，泵106p停止，停止蚀刻液的供给。

金属性材料10通过搬送装置，搬送到蚀刻槽101中。泵104p运转，蚀刻液从贮存、回收槽104，通过管路104a，送到蚀刻槽101。送到蚀刻槽101的蚀刻液在蚀刻槽101的内部，从喷淋喷嘴102，对搬送中的金属性材料10进行喷淋。喷雾到金属性材料10上的蚀刻液对该金属性材料10的表面进行蚀刻处理，一部分通过金属性材料10，提出到蚀刻槽101之外，另一部分形成薄雾，从图中未示出的管，排到外部。还一部分蒸发，从管排到外部。另外，蚀刻液的大部分通过回收管路103，回收于贮存、回收槽104中。

因上述一部分的蒸发，回收于该贮存、回收槽104中的蚀刻液的成分浓度发生变化。伴随金属性材料10的蚀刻操作的进行，该贮存、回收槽104内的蚀刻液的成分浓度发生变化。

打开开闭阀109b，成分浓度发生了变化的蚀刻液通过管路109，送到滴定、测定机构200。如果输送了滴定、测定所必需量的蚀刻液后，则关闭开闭阀109b。将该滴定、测定机构200的测定结果送给运算机构110。该运算机构110使贮存、回收槽104中的蚀刻液的成分浓度返回到初始值，接着对为了基本保持一定所必需的成分原液和/或补充液的重量进行运算。运算机构110根据该运算结果，将电信号发送给流量调节阀105b和泵105p，对流量调节阀105b和泵105p进行控制以使向贮存、回收槽104供给适量的成分原液和/或补充液。由此，从原液/补充液贮存槽105，向贮存回收槽104中，供给适量的成分原液和/或补充液。

下面对图2所示的滴定、测定机构200的控制功能进行说明。将纯水从纯水导入管209送入到反应容器201的内部达到浸没导电率仪203的传感器部浸泡的程度。滴定、测定所必需的量的蚀刻液从贮存、回收槽104，通过管路109，送到计量注射器210。采用计量注射器210，可计量滴定、测定所必需的适量的蚀刻液。成分浓度变化了的蚀刻液通过计量注射器210计量，送到反应容器201。此时，使搅拌装置202运转，使反应容器201内的溶液浓度均匀。

预先确定了重量的相反性溶液从相反性溶液罐204或205，通过管路204a或205a，供给到反应容器201中。所供给的相反性溶液的重量根据构成蚀刻液的成分的种类而确定。在此期间，通过导电率仪203，对蚀刻液的滴定的进行程度进行测定。将该测定结果逐一地送给运算机构110。

滴定结束，则反应容器201内的溶液从管路107排出。然后，纯水从导入管209送入到反应容器201中，对反应容器201的内部进行清洗。

象上述那样，可使贮存回收槽104中的蚀刻液的成分浓度基本保持一定。

以上根据实施例，对本发明进行了具体说明。但是，本发明不限于上述的实施形式。本发明可在不脱离其实质的范围内进行各种变形。

例如，也可采用图4所示的滴定、测定机构220，代替上述的滴定、测定机构200。滴定、测定机构220与滴定、测定机构200的不同之处在于在管路109中，设置分光光度计222和脱色处理器224。该滴定、测定机构220的其它组成与滴定、测定机构200相同。另外，分光光度计222也可设置于蚀刻槽循环线路中。另外，脱色处理器224设置于分光光度计222的上游侧。

分光光度计222测定从贮存-回收槽104，通过管路109传送的蚀刻液的分光吸收强度。上述脱色处理器224对分光测定前的蚀刻液进行脱色处理。该蚀刻液的脱色可通过对蚀刻液进行加热、减压脱气、沸腾(bubbling)和加压中的至少一种以上的处理来实施。

将通过分光光度计222获得的测定值送给运算机构110。运算机构110采用该测定值，计算蚀刻液的成分浓度，另外，采用已算出的成分浓度，计算蚀刻液中的不足成分量。相比于采用导电率仪的滴定，采用分光的在可以精度良好地测定蚀刻液的成分浓度的情况下，运算机构110也可按照采用分光光度计的计算值而计算出的蚀刻液中的不足成分量，补充蚀刻液。

按照本发明，可容易地使反复使用的金属性材料用蚀刻液中的伴随时间而变化的成分浓度基本保持一定。另外，按照本发明，还可使含有多个成分的蚀刻液的成分浓度基本保持一定。此外，按照本发明，由于对蚀刻液中的伴随时间而变化(减少)的成分进行适当补充，故可大幅度地削减蚀刻液的更换和废弃所需要的费用。

Claims (12)

1.一种蚀刻液管理方法，该蚀刻液管理方法用于使反复使用的金属性材料用蚀刻液的成分浓度基本保持一定，其特征在于该方法包括：

滴定、测定工序：采用与上述蚀刻液呈相反性的溶液，对上述蚀刻液进行滴定，与此同时，测定上述蚀刻液的导电度；

运算工序：采用通过上述滴定、测定工序获得的测定值，计算上述蚀刻液中的不足成分量；

补充工序：采用成分原液和/或补充液，将通过上述运算工序计算出的上述不足成分量补充给上述蚀刻液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述蚀刻液为酸性溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于上述酸性溶液含有从由硝酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氟酸、草酸、高氯酸、氢氰酸、硝酸第2铈铵(ceriumammon)、过硫酸铵和氯化铵构成的组中选择出的至少1种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述蚀刻液为碱性溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于上述碱性溶液含有从由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、重铬酸钾、铁氰化钾、氰化钾、碳酸钠和醋酸钾构成的组中选择出的至少1种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于呈现上述相反性的溶液为酸性溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于上述酸性溶液含有从由硝酸、醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氟酸、草酸、高氯酸、氢氰酸、硝酸第2铈铵(ceriumammon)、过硫酸铵和氯化铵构成的组中选择出的至少1种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于呈上述相反性的溶液为碱性溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于上述碱性溶液含有从由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、重铬酸钾、铁氰化钾、氰化钾、碳酸钠和醋酸钾构成的组中选择出的至少1种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述滴定、测定工序是按照采用呈上述相反性的溶液的定量分注方式，对上述蚀刻液进行滴定。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述补充工序采用由下述公式(I)决定的上述补充液，将上述不足成分量补充到上述蚀刻液中，该公式(I)为：

d＝∑dNn                         …公式(I)

在公式中，d表示补充液重量，N表示蚀刻液中所含的成分，dN表示相对蚀刻液的N成分的不足分重量，n表示1以上的整数。

12.一种蚀刻液管理装置，是用于使反复使用的金属性材料用蚀刻液的成分浓度基本保持一定的管理装置，其特征在于包括：

滴定、测定机构，该滴定测定机构采用与上述蚀刻液呈相反性的溶液，对上述蚀刻液进行滴定，与此同时，测定上述蚀刻液的导电度；

运算机构，该运算机构采用通过上述滴定、测定机构获得的测定值，计算上述蚀刻液中的不足成分量；

补充机构，该补充机构采用成分原液和/或补充液，将通过上述运算机构计算出的不足成分量补充到上述蚀刻液中。

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