TW201827808A - 顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置及顯影液管理裝置 - Google Patents
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Abstract
提供一種測定被呈鹼性的顯影液所吸收之二氧化碳的濃度之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置、及管理呈鹼性的顯影液之吸收二氧化碳的濃度之顯影液管理裝置。
顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置及顯影液管理裝置具備密度計，用來測定顯影液的密度。在顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間，不論鹼成分等其他成分的濃度為何，都具有良好的對應關係。二氧化碳濃度顯示裝置係依據密度的測定值，從顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係算出吸收二氧化碳濃度，並藉由顯示手段顯示吸收二氧化碳濃度。顯影液管理裝置係使用顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係，依據顯影液被測得的密度值或算出的吸收二氧化碳濃度值，以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，藉由補給補充液至顯影液，來管理顯影液的吸收二氧化碳濃度，並藉由顯示手段顯示吸收二氧化碳濃度。
Description
本發明係關於在半導體或液晶面板之電路基板的顯影製程等中為了將光阻劑膜(photoresist film)顯影而使用之呈鹼性的顯影液之二氧化碳濃度顯示裝置及顯影液管理裝置。
在實現半導體或液晶面板等的微細配線加工之光微影(photolithography)的顯影製程中，係使用呈鹼性的顯影液(以下，稱為「鹼性顯影液」。)作為將成膜於基板上的光阻劑溶解之藥液。
在半導體或液晶面板基板的製程中，近年來，晶圓或玻璃基板的大型化與配線加工的微細化及高積體化已有長足進展。在這種狀況下，為了實現大型基板之配線加工的微細化及高積體化，便需要更加高精確地測定鹼性顯影液之主要成分的濃度來維持管理顯影液。
習知之鹼性顯影液的成分濃度之測定係如專 利文獻1所記載，利用在鹼性顯影液之鹼成分的濃度(以下，稱為「鹼成分濃度」。)與導電率之間可獲得良好的線性關係，以及在溶解於鹼性顯影液之光阻劑的濃度(以下，稱為「溶解光阻劑濃度」。)與吸光度之間可獲得良好的線性關係者。
然而，鹼性顯影液容易吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。此時，顯影液中具有顯影活性的鹼成分會被消耗而減少。因此，為了高精度地維持管理顯影液的顯影性能，一併考慮到被顯影液吸收的二氧化碳會對顯影性能造成影響的顯影液管理是必要的。
為了解決這樣的問題，專利文獻2揭示了如下之顯影液調製裝置等：測定顯影液的超音波傳播速度、導電率及吸光度，根據鹼濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度中之超音波傳播速度與導電率與吸光度之預先作成的關係(矩陣)來檢測出顯影液的鹼濃度，碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度，且根據所測得之顯影液的鹼濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度、與能夠發揮CD值(critical dimension value)(線寬)成為一定的值這樣的溶解能之鹼濃度與碳酸鹽濃度與溶解樹脂濃度之預先作成的關係，來控制顯影液原液的供給以調節鹼濃度。
又，專利文獻3揭示了測定顯影液的折射率、導電率、吸光度，並從這些測定值取得顯影液中之碳酸系鹽類濃度的碳酸系鹽類濃度測定裝置、以及具備此碳酸系鹽類濃度測定裝置與控制顯影液中的碳酸系鹽類濃度的控制部之鹼顯影液管理系統等。
[專利文獻1]日本專利第2561578號公報
[專利文獻2]日本特開2008-283162號公報
[專利文獻3]日本特開2011-128455號公報
然而，鹼性顯影液的超音波傳播速度值和折射率值，乃係顯示多成分系之鹼性顯影液的液體整體的性質之特性值。這種顯示液體整體的性質之特性值，一般來說並不是僅僅與該液體所含之特定成分的濃度有關。顯示這種液體整體的性質之特性值，通常與該液體所含的各種成分的濃度的每一者有關。因此，在從這種顯示液體整體的性質之特性值的測定值運算顯影液的成分濃度時，若假定某特性值僅與某特定的成分濃度有相關(例如有線性關係)，而無視其他成分對該特性值造成的影響時，便會有無法以足夠的精度算出該特定成分的濃度之問題。
另一方面，若假定顯影液的特性值為顯影液所含之各種成分的濃度的函數，而從顯影液的特性值的測定值算出各成分濃度時，則必須採用在測定複數個特性值之後，用以從這些特性值的測定值算出各成分濃度之適當的運算手法。然而，要找出適當地選擇應測定的特性值、與可從特性值的測定值高精度地算出各成分濃 度之適當的運算手法都是非常困難的。因此，會有若所測定的特性值與運算手法不適當的話，就無法以充分的精度算出各成分濃度之問題。
此外，在多成分系的液體中，一般來說，某成分的濃度無法與其他成分的濃度相互獨立。在多成分系的液體中，會有某成分的濃度改變時，其他的成分濃度也會同時改變之相互關係。這點使得高精度之成分濃度的算出及高精度之顯影液管理更加困難。
此外，關於被顯影液吸收之二氧化碳的濃度(以下，稱為「吸收二氧化碳濃度」。)方面，與其呈現良好的關係之顯影液的適當特性值是未知的，以往，以良好的精度測定吸收二氧化碳濃度是有困難的。尤其，在顯影液的管理上，使用者等可確認吸收二氧化碳濃度是很重要的。
本發明係為了解決上述諸課題而研創者。本發明之目的在提供一種可從屬於多成分系之顯影液的密度值測定顯影液的吸收二氧化碳濃度，並可顯示吸收二氧化碳濃度之二氧化碳濃度表裝置、以及以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定的管理值之方式或不超過預定的管理值之方式來加以管理的顯影液管理裝置。
本發明之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性之顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸 收二氧化碳濃度；及顯示手段，係顯示藉由前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度。
本發明之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性之顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；及顯示手段，係顯示藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值、及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度。
本發明之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置係具備：密度計，係重複測定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；測定數據記憶手段，係將藉由前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；及顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之吸收二氧化碳濃度，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示。
本發明之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置係具備：密度計，係重複設定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度 與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；測定數據記憶手段，係將藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；以及顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之前述顯影液的密度值及吸收二氧化碳濃度值的至少任一者，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示。
本發明之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，較佳為進一步具備顯示切換手段，該顯示切換手段係將顯示於前述顯示手段的圖表切換成前述顯影液的密度值的圖表、或前述顯影液的吸收二氧化碳濃度的圖表。
根據本發明，由於具備有測定與顯影液的吸收二氧化碳濃度具有良好的對應關係之密度值的密度計，故可從藉由密度計所測得的密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度，且可顯示其濃度。
本發明的顯影液管理裝置係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性之顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；顯示手段，係顯示藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理 值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性的顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；顯示手段，係顯示藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值、及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置係具備：密度計，係重複設定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；測定數據記憶手段，係將藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之吸收二氧化碳濃度，以一起記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收 二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置係具備：密度計，係重複設定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；測定數據記憶手段，係將藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之前述顯影液的密度值及吸收二氧化碳濃度值的至少任一者，以一起記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置較佳為進一步具備顯示切換手段，該顯示切換手段係將顯示於前述顯示手段的圖表切換成前述顯影液的密度值的圖表、或前述顯影液的吸收二氧化碳濃度的圖表。
根據本發明，由於具備有測定與顯影液的吸收二氧化碳濃度具有良好的對應關係之密度值的密度計，故可從藉由密度計所測得之密度值，算出顯影液的吸收二氧化碳濃度，且可顯示其濃度，並可以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式補給補充液來進行管理。
本發明的顯影液管理裝置係具備密度計、和運算控制手段；前述運算控制手段係具備：運算部，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性的顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；顯示部，係顯示藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；及控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置具備密度計和運算控制手段；前述運算控制手段係具備：運算部，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性的顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；顯示部，顯示藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值、及藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；及控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收 二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置具備：重複測定呈鹼性之顯影液的密度值之密度計、和運算控制手段；前述運算控制手段具備：運算部，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；測定數據記憶部，係將藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示部，係將記憶於前述測定數據記憶部之吸收二氧化碳濃度，以一起記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置具備：重複測定呈鹼性之顯影液的密度值之密度計、和運算控制手段；前述運算控制手段具備：運算部，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述顯影液的前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度 的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；測定數據記憶部，係將藉前述密度計所測定之前述顯影液的密度值及藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示部，係將記憶於前述測定數據記憶部之前述顯影液的密度值及吸收二氧化碳濃度值的至少任一者，以一起記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；以及控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
本發明的顯影液管理裝置較佳為進一步具備顯示切換手段，該顯示切換手段係將顯示於前述顯示部的圖表切換成前述顯影液的密度值的圖表、或前述顯影液的吸收二氧化碳濃度的圖表。
根據本發明，由於具備有測定與顯影液的吸收二氧化碳濃度具有良好的對應關係之密度值的密度計，故可從藉由密度計所測得的密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度，且可顯示其濃度，並可以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式補給補充液來進行管理。
根據本發明，可測定過往難以測定之顯影液 的吸收二氧化碳濃度，且可顯示其濃度。又，根據所測得的密度值或所算出的吸收二氧化碳濃度值，以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，補給補充液至顯影液來進行管理。
1‧‧‧測定部
2‧‧‧運算部
3‧‧‧控制部
10‧‧‧測定數據記憶手段
11‧‧‧密度計
12、13‧‧‧測定手段
14‧‧‧取樣泵
15‧‧‧取樣配管
16‧‧‧出口側配管
21‧‧‧運算塊
22‧‧‧顯示手段
23‧‧‧運算控制部(例如電腦)
31‧‧‧控制塊
41~43‧‧‧控制閥
44、45、46、47‧‧‧閥
51‧‧‧試料槽
52‧‧‧溫度計
53‧‧‧帕耳帖元件
54‧‧‧恆溫塊
55‧‧‧絕熱材
56‧‧‧振子
61‧‧‧顯影液貯留槽
62‧‧‧溢流槽
63‧‧‧液面計
64‧‧‧顯影室罩
65‧‧‧滾輪式輸送機
66‧‧‧基板
67‧‧‧顯影液噴灑頭
71‧‧‧廢液泵
72、74‧‧‧循環泵
73、75‧‧‧過濾器
80‧‧‧顯影液管路
81、82‧‧‧補充液(顯影原液及/或新液)用管路
83‧‧‧純水用管路
84‧‧‧合流管路
85‧‧‧循環管路
86‧‧‧氮氣用管路
91、92‧‧‧補充液貯留槽
101‧‧‧記憶塊
A‧‧‧二氧化碳濃度顯示裝置
B‧‧‧顯影製程設備
C‧‧‧補充液貯留部
D‧‧‧循環攪拌機構
E‧‧‧顯影液管理裝置
圖1係表示顯影液之吸收二氧化碳濃度與密度的關係之圖表(graph)。
圖2係第一實施形態之二氧化碳濃度顯示裝置的示意圖。
圖3係振動式密度計之具代表性的構成之示意圖。
圖4係第二實施形態之二氧化碳濃度顯示裝置的示意圖。
圖5係包含第三實施形態的顯影液管理裝置之顯影處理製程的示意圖。
圖6係包含第四實施形態的顯影液管理裝置之顯影處理製程的示意圖。
圖7係包含第五實施形態的顯影液管理裝置之顯影處理製程的示意圖。
以下，適當參照圖式，詳細說明本發明的較佳實施形態。然而，此等實施形態所記載之裝置等的形狀、大小、尺寸比、其相對配置等，只要無特定的記載，則不僅限定於圖示本發明範圍之構成。僅單純作為說明例而示意性圖示而已。
又，以下的說明中，就顯影液的具體例而言，係適當使用在半導體或液晶面板基板的製程中主要使用之2.38wt%的氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液(以下，將氫氧化四甲銨稱為TMAH。)，來進行說明。然而，本發明適用的顯影液不限於此。就本發明之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置和顯影液管理裝置等所能適用的其他顯影液的例子而言，可舉出：氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鈉、矽酸鈉等的無機化合物之水溶液和氫氧化三甲基單乙醇銨(trimethyl monoethanol ammonium hydroxide)(choline：膽鹼)等的有機化合物水溶液。
又，以下說明中，鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度等的成分濃度係採用重量百分比濃度(wt%)計算的濃度。所謂的「溶解光阻劑濃度」係指將溶解的光阻劑換算為光阻劑的量時的濃度，所謂的「吸收二氧化碳濃度」係指將所吸收的二氧化碳換算為二氧化碳的量時的濃度。
在顯影處理製程中，係藉由以顯影液將曝光處理後之光阻劑膜的不要部分溶解來進行顯影。溶解於顯影液的光阻劑會與顯影液的鹼成分之間生成光阻劑鹽。因此，若沒有適當地管理顯影液，則隨著顯影處理進行，顯影液就會因具有顯影活性的鹼成分被消耗而劣化，使得顯影性能愈益惡化。同時，在顯影液中，溶解的光阻劑係以與鹼成分生成光阻劑鹽的形式而逐漸累積。
溶解於顯影液的光阻劑係在顯影液中顯現界面活性作用。因此，溶解於顯影液的光阻劑，可提高供顯影處理用之光阻劑膜對顯影液的浸潤性(wettability)，並改善顯影液與光阻劑膜的親和度。因此，在適度含有光阻劑的顯影液中，顯影液亦遍布光阻劑膜的微細凹部內，而可對具有微細凹凸之光阻劑膜良好地實施顯影處理。
此外，在近年來的顯影處理中，伴隨基板大型化，大量的顯影液被重複使用，所以顯影液曝露於空氣的機會也增加。可是，鹼性顯影液一旦曝露於空氣中就會吸收空氣中的二氧化碳。所吸收的二氧化碳會與顯影液的鹼成分之間產生碳酸鹽。因此，若沒有適當地管理顯影液，顯影液中具有顯影活性的鹼成分便會被所吸收的二氧化碳消耗而減少。同時，在顯影液中，所吸收的二氧化碳係以與鹼性成分生成的碳酸鹽之形式而逐漸累積。
顯影液中的碳酸鹽係在顯影液中呈鹼性，所以具有顯影作用。例如，在2.38%TMAH水溶液的情況下，若顯影液中二氧化碳為大約0.4wt%左右以下的話，則能夠顯影。
如上述，不同於顯影液中所溶解的光阻劑和所吸收的二氧化碳對顯影處理是無用的過往認知，實際上是有助於顯影液的顯影性能的。因此，所必須進行的乃係在容許顯影液中些微地溶解並存在有溶解光阻劑和吸收二氧化碳下，將溶解光阻劑和吸收二氧化碳維持管 理在最佳濃度的顯影液管理，而不是將溶解光阻劑和吸收二氧化碳完全移除的顯影液管理。
針對這些點，發明人持續致力研究的結果，獲得如下的見解。亦即，無關乎顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度，顯影液的密度值與吸收二氧化碳濃度值之間可獲得較良好之對應關係(線性關係)。此外，只要使用此對應關係(線性關係)，便能夠藉由以密度計測定顯影液的密度，而測定過往難以測定之吸收二氧化碳濃度。再者，只要使用此對應關係(線性關係)，便能夠根據所測得的密度值或所算出的吸收二氧化碳濃度值，藉由補充液的補給來管理顯影液的吸收二氧化碳濃度。
發明人係假定進行2.38%TMAH水溶液的管理的情況，調製出使鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度作多種變化的TMAH水溶液作為模擬顯影液試樣。發明人係以2.38%TMAH水溶液作為顯影液的基本組成，調製出使鹼成分濃度(TMAH濃度)、溶解光阻劑濃度、吸收二氧化碳濃度有多種變化的11個校正標準溶液。
發明人進行了如下的實驗：針對這些模擬顯影液試樣，測定鹼成分濃度(TMAH濃度)、吸收二氧化碳濃度、及密度，確認成分濃度與密度的相關性。
關於測定的方式，係將校正標準溶液的溫度調整至25.0℃，再進行。溫度調整方式如下：先將裝入有校正標準溶液的瓶子(bottle)長時間浸漬於溫度管理在25.0℃附近的恆溫水槽，由此取樣，在即將進行測定 之前利用溫度控制器再度設為25.0℃。密度測定係使用密度計，該密度計係採用從將U字管流通槽激勵而測定之固有振動頻率求取密度之固有振動法。所測得的密度值的單位為g/cm3。
下表1係顯示各試樣的成分濃度與密度之測定結果。
有鑑於TMAH水溶液為強鹼性，容易因吸收二氧化碳而劣化，故表1的成分濃度係使用另以能夠正確地分析鹼成分濃度(TMAH濃度)和吸收二氧化碳濃度的滴定分析法，測定各試樣而得的值。惟，關於溶解光阻劑濃度，係採用重量調製值。
關於滴定方式，係以鹽酸作為滴定試藥的中和滴定。滴定裝置係使用三菱化學Analytech公司製的自動滴定裝置GT-200。
圖1係表示表1所示之各試樣的吸收二氧化碳濃度與密度之圖表。此圖表係以吸收二氧化碳濃度(wt%)為橫軸，以密度(g/cm3)為縱軸，描繪(plot)出各試 樣的值而成之圖表。從所描繪的各點，利用最小平方法求出迴歸線(regression line)。
從圖1可理解到儘管顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度有各種不同變化，吸收二氧化碳濃度與顯影液的密度之間仍有良好的線性關係。本發明人依據此實驗結果而發現到：只要使用此顯影液的吸收二氧化碳濃度與密度之間的對應關係(線性關係)，便能夠藉由測定顯影液的密度，來算出顯影液的吸收二氧化碳濃度
因此，無關乎鹼成分濃度(TMAH濃度)和溶解光阻劑濃度，藉由此對應關係(線性關係)，便得以實現採用能夠進行顯影液的吸收二氧化碳濃度測定之密度計之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置。
又，在顯影處理製程中重複使用的鹼性顯影液中，通常是藉由顯影液管理裝置來管理鹼成分濃度(TMAH濃度)和溶解光阻劑濃度。造成顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的線性惡化之主要原因，比上述的模擬試樣的實驗還少。因此，能夠測定本發明之顯影液的吸收二氧化碳濃度之二氧化碳濃度顯示裝置，可較佳地使用作為進一步監視或管理吸收二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的一零件。
再者，由於鹼性顯影液有吸收二氧化碳增加之傾向，所以藉由補充吸收二氧化碳濃度少的補充液(例如顯影液的原液或新液等)來當作補充液，便能夠將顯影液的吸收二氧化碳濃度管理成預定的管理值或管理成預定的管理值以下。
又，如圖1所示，因顯影液的吸收二氧化碳濃度與密度有單調遞增的對應關係(線性關係)，所以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下，係等同於使顯影液的密度值成為對應之預定的管理值或管理值以下。因此，只要將與吸收二氧化碳濃度的管理值對應之密度值設為密度的管理值，藉由測定顯影液的密度，並將所測得的密度值管理在該管理值或管理值以下，也能夠使顯影液的吸收二氧化碳濃度以成為預定的管理值或管理值以下的方式來管理顯影液。
在此，所謂的預定的管理值是指：作為顯影液可良好地發揮顯影性能之顯影液的二氧化碳的濃度值的上限，乃係預先確認的濃度值或與其對應的密度值。以下的說明亦同樣。
其次，針對具體的實施例，參照圖式來作說明。
〔第一實施形態〕
圖2係本實施形態的顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置之示意圖。
本實施形態的顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置A具備有：測定部1和運算部2和顯示手段22。
測定部1具備有：用於測定顯影液的密度之密度計、和用於測定顯影液的其他特性值之其他測定手段(圖11~13)；取樣泵14；以及用於將所取樣的顯影液的溫定在測定前調整為預定的測定溫度(例如25℃)之恆溫槽(未圖示)等。
在二氧化碳濃度顯示裝置A僅測定密度即可的情況，作為測定部1的測定手段11~13，只要具備有密度計(例如，11)即可，不需要測定其他特性值的測定手段(例如12、13)。然而，就鹼性顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置而言，不僅測定吸收二氧化碳濃度，測定鹼成分的濃度和溶解於顯影液中的光阻劑濃度之情況也很多。因此，圖2中係記載了用於測定鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度等所需要之其他測定手段亦包含在內之測定手段11、12、13。在這些當中的其中之一乃係密度計。以下的二氧化碳濃度顯示裝置A的說明中，係將圖2的測定手段11~13中之測定手段11設為密度計。
運算部2具備有從所測得的密度值算出吸收二氧化碳濃度值之運算塊21。運算塊21預先輸入有顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係(例如圖1這樣的線性關係)。運算塊21具備有從所測得的顯影液的密度值求取對應之吸收二氧化碳濃度值之功能。又，二氧化碳濃度顯示裝置A係藉由取樣配管15而與貯留有顯影液的槽連接。
因實施形態的二氧化碳濃度顯示裝置A具備有顯示手段22，故可顯示所算出之顯影液的吸收二氧化碳濃度。又，可顯示藉測定部1的密度計11所測得之顯影液的密度。吸收二氧化碳濃度及密度亦可同時顯示於顯示手段22，亦可切換畫面來加以顯示。
針對採用本實施形態的二氧化碳濃度顯示裝置A之吸收二氧化碳濃度的測定方法進行說明。顯影液 係藉由取樣泵14被輸送到測定部1內。被輸送到測定部1的顯影液，其溫度先在恆溫槽中被調整成預定的測定溫度(例如25℃)。溫度經調整後的顯影液被輸送到密度計11和其他的測定手段12、13。密度計11測定顯影液的密度。其他的測定手段12、13亦分別測定顯影液的特性值。測定後的顯影液係從出口側配管16被排出二氧化碳濃度顯示裝置A外。
密度計11和其他測定手段12、13係藉由信號線與運算部2的運算塊21連接。藉由密度計11所測得之顯影液的密度值和藉由其他的測定手段12、13所測得之顯影液的特性值的測定數據，係透過信號線傳送至運算塊21。
接收到顯影液的密度值和其他特性值的測定數據之運算塊21，係依據測定數據，算出顯影液的成分濃度。使用顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係(例如圖1的線性關係)，算出顯影液的吸收二氧化碳濃度。亦即，從顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，獲得與所測得之顯影液的密度值對應的吸收二氧化碳濃度值，將其設為顯影液的吸收二氧化碳濃度的測定值。
依此方式，本實施形態的顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置A係可根據顯影液的密度的測定值，從顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係，測定顯影液的吸收二氧化碳濃度，且可顯示吸收二氧化碳濃度。
本實施形態的二氧化碳濃度顯示裝置A係如 圖2所示，測定部1和運算部2和顯示手段22除了構成為一體的裝置之情況外，該等構件也可分開而構成。分開而構成時，只要是以由測定部1的密度計11和其他測定手段12、13所測得的測定數據被傳送至運算部2的運算塊21之方式，使測定部1和運算部2藉信號線等連接即可。測定數據亦可以無線方式在測定部1與運算部2之間收發。又，只要以來自運算部2的數據會被傳送至顯示手段22的方式連接顯示手段22與運算部2即可。
本實施形態的二氧化碳濃度顯示裝置A和其測定部1，亦可與貯留槽連接，俾可自貯留有顯影液的貯留槽將顯影液取樣。或者，二氧化碳濃度顯示裝置A和其測定部1係以直接或旁通(bypass)的方式與循環使用顯影液之顯影處理製程的循環線(line)連接。
又，圖2中係圖示含密度計的各測定手段11~13以串列方式連接的態樣，但各測定手段的連接未限定於此。亦可以並列方式連接，亦可分別獨立地具備輸送路徑來進行測定。關於密度計與其他測定手段的測定順序亦不特別論其先後。只要配合各測定手段的特徵適當地以最合適的順序來進行測定即可。
圖2所示之測定部1的構成中，取樣泵14未必是必要的。與循環線直接連接時，測定部1內不需要具備有取樣泵14。又，即便是自貯留槽將顯影液取樣時，取樣泵14也可不設置在測定部1內。另一方面，雖未圖示，但用以將顯影液調整為預定的測定溫度之恆溫槽係以設置在測定手段前較佳。
運算部2的運算塊21除了具備有從密度的測定值算出吸收二氧化碳濃度的功能之外，亦可具備有算出顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度等其他的成分濃度之功能。藉此，能夠實現可測定顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度及吸收二氧化碳濃度的二氧化碳濃度顯示裝置。
就本實施形態之二氧化碳濃度顯示裝置A的密度計11而言，係可採用利用浮力之浮子式密度計、利用液中的高度不同的兩點間的壓力差之差壓式密度計、利用伽瑪線的透過率之伽瑪線密度計等各種密度計。更佳為，以採用檢測裝滿了液體之管路的固定振動頻率來獲得密度之振動式密度計較理想。
圖3係示意地顯示振動式密度計之具代表性的構成。
振動式密度計的測定部係具備：彎折成U字狀的試料槽51、測定試料槽(cell)51內之液體試料的溫度之溫度計52、包圍試料槽51的恆溫塊54、以及設在恆溫塊54外周的絕熱材55。在恆溫塊54具備有用以調整試料的溫度之帕耳帖元件(Peltier element)53。在試料槽51，於彎折部的前端具備有振子56，接近振子56而配置有激發振子56的驅動部及檢測振子56的振動頻率之檢測部。
被激發的試料槽51係以與其內部的液體的質量相關的固有振動頻率振動。因藉由檢測此固定振動頻率，便可知道試料槽51內的液體質量，所以可從試料 槽51的內部容積測定液體的密度。
振動式密度計具備有可進行高感度且穩定的測定，且可連續測定之特徵。振動式密度計係可藉由溫度計和溫度調整手段(圖3中的帕耳帖元件53)及絕熱手段(圖3中的絕熱材55)，在良好的溫度條件、溫度穩定性下進行測定。又，振動式密度計係可藉由僅將試料的液體輸送到試料槽，來測定試料的密度。在進行密度測定時，不需要添加試藥等，也不會有廢液。
本實施形態之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置中的各種測定手段11~13，特別是密度計的設置方法並不限定於圖2所示的態樣。
密度計有各種測定原理及測定方式，且有分別適合於這些原理及測定方式的設置方法。在採用浮子式密度計和差壓式密度計作為密度計的情況，係以將密度計的浮子部和探針部浸漬於顯影液的貯留槽之方式來設置密度計較佳。採用伽瑪線密度計的情況，可在流通顯影液的管路直接設置密度計。在採用振動式密度計的情況，如圖2所示，只要藉由取樣管路連接貯留槽與密度計，即可將顯影液取樣來進行連續測定。
由於振動式密度計僅藉由將顯影液輸送至試料槽即可測定密度，故適合連續且線上(on-line)的使用。又，適於穩定地管理液溫等的測定條件，可進行穩定且高感度的測定。利用製程用的振動式密度計也能以0.001(g/cm3)左右的精度進行測定，且根據圖1的線性關係，就本實施形態的二氧化碳濃度顯示裝置而言，係可 達成約0.15(wt%)左右之二氧化碳的測定精度。只要若是處於顯影液的鹼成分濃度、溶解光阻劑濃度正被管理中的狀況，密度與吸收二氧化碳濃度的線性會變更佳，而且，亦可期待密度計之測定精度的提升，所以可期待二氧化碳濃度顯示裝置的吸收二氧化碳濃度也能進行更高精度的測定。
本實施形態之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，係利用能夠測定顯影液的吸收二氧化碳濃度，而可活用於顯影液管理裝置作為管理吸收二氧化碳濃度的零件。藉由將控制手段與本實施形態的二氧化碳濃度顯示裝置組合，便可構成能夠管理吸收二氧化碳濃度之顯影液管理裝置，該控制手段係根據二氧化碳濃度顯示裝置所測得之顯影液的吸收二氧化碳濃度，以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式補給補充液至顯影液來進行控制。
又，若作成使用本實施形態之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，將所測得之顯影液的吸收二氧化碳濃度與顯影液的吸收二氧化碳濃度的容許值作比較，超過容許值時發出信號，使警告燈閃爍或使蜂鳴器(buzzer)發出聲響，也能夠構成顯影液的成分濃度監視裝置。
〔第二實施形態〕
圖4係本實施形態之其他態樣之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置之示意圖。
本實施形態之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置A具備有：測定部1、運算部2、顯示手段22、和具 有記憶塊101的測定數據記憶手段10。測定數據記憶部10係將藉測定部1所測得之顯影液的密度、及藉運算部2所算出之吸收二氧化碳濃度，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶。
顯示手段22係可將記憶於測定數據記憶部10的密度及吸收二氧化碳濃度的至少任一者，以記憶於測定數據記憶部10的測定時刻或自測定開始的經過時間為指標來進行圖表顯示。在實施形態中，顯示手段22係可藉由設定於顯示部DP的畫面上之屬顯示切換手段的切換按鈕BT來進行特性值及成分濃度之圖表顯示的切換。
顯示手段22亦可為與二氧化碳濃度顯示裝置A電性連接的顯示監視器(display monitor)，亦可為組入二氧化碳濃度顯示裝置A的觸控面板型電腦。在顯示手段22為觸控面板型電腦時，顯示手段、運算部及測定數據記憶部亦可一體地構成於顯示手段22內。
此外，與第一實施形態同樣的構成係標註相同的符號並省略說明。
〔第三實施形態〕
圖5係依據藉由密度計所測得之顯影液的密度值，使用顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，補給補充液至顯影液，藉此來管理顯影液的吸收二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的示意圖。為了方便說明，將顯影液管理裝置E在與顯影製程設備B連接的態樣下連同顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌 機構D一起圖示。
首先，簡單說明關於顯影製程設備B。
顯影製程設備B主要係包含：顯影液貯留槽61、溢流槽62、顯影室罩64、滾輪式輸送機(roller conveyor)65、顯影液噴灑頭(shower nozzle)67等。在顯影液貯留槽61中貯留有顯影液。顯影液係接收補充液的補充而進行組成管理。顯影液貯留槽61具有液面計63及溢流槽62，藉以管理因補給補充液所導致的液量增加。顯影液貯留槽61與顯影液噴灑頭67係藉顯影液管路80連接。貯留在顯影液貯留槽61內的顯影液係藉由設在顯影液管路80的循環泵72經由過濾器73輸送到顯影液噴灑頭67。滾輪式輸送機65係裝設在顯影液貯留槽61的上方，用來搬送成膜有光阻劑膜的基板66。顯影液係從顯影液噴灑頭67滴下。藉滾輪式輸送機65搬送的基板66則藉由通過滴下的顯影液中而浸於顯影液。然後，顯影液被回收至顯影液貯留槽61，再度被貯留。依此方式，顯影液在顯影製程中循環而被重複使用。另外，也有藉由使小型玻璃基板的顯影室內充滿氮氣等，而施以不吸收空氣中的二氧化碳之處理的情況。
其次，說明關於本實施形態的顯影液管理裝置E。本實施形態的顯影液管理裝置E係為如下所示方式的顯影液管理裝置：以密度計測定顯影液的密度，使用顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係(例如圖1所示之線性關係)，以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，依據所測得的密 度值補給補充液至顯影液。
顯影液管理裝置E係具備有測定部1和運算部2和控制部3和顯示手段22，且藉由取樣配管15及出口側配管16而與顯影液貯留槽61連接。測定部1和運算部2和控制部3係藉由信號線連接。
測定部1具備有：取樣泵14、密度計11、及用於測定顯影液的其他特性值之測定手段12、13。測定手段12、13係用於測定例如顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度。密度計11及測定手段12、13係以串列方式連接於取樣泵14的後段。為了提高測定精度，測定部1係以復具備有使所取樣的顯影液穩定維持在預定的溫度之溫度調節手段(未圖示)較佳。此時，溫度調節手段係以設在測定手段前較佳。取樣配管15係連接於測定部1的取樣泵14，出口側配管16係與測定手段末端的配管連接。
運算部2係含有例如用於算出顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度之運算塊21。運算塊21係藉信號線而與設置於測定部1的測定手段12、13連接。顯影液管理裝置E在只要僅具有測定顯影液的密度以控制吸收二氧化碳濃度的功能即可的情況，便不需要測定手段12及13與運算部2。
控制部3係藉信號線而與測定部1的密度計11連接。又，控制部3係藉信號線而與將補充液輸送到顯影液的管路之控制閥41~43連接。圖5中，控制閥41~43係以顯影液管理裝置E的內部零件的形式被顯 示，但控制閥41~43並不是本實施形態的顯影液管理裝置E的必要零件。控制部3只要可控制控制閥41~43的動作，以補給補充液至顯影液的方式與控制閥41~43聯絡即可。控制閥41~43亦可存在於顯影液管理裝置E外。
接著，說明關於本實施形態的顯影液管理裝置的動作。
取樣自顯影液貯留槽61的顯影液係被輸送到測定部1內，施以溫度調節。然後，顯影液被輸送到密度計11，以測定密度值。密度的測定數據被傳送到控制部3。
控制部3中設定有密度的管理值，該密度的管理值係與根據顯影液的密度和吸收二氧化碳濃度的對應關係(例如，像圖1的線性關係)而決定之吸收二氧化碳濃度的管理值對應。控制部3係藉由接收自測定部1之顯影液的密度的測定值，依以下的方式執行控制。
將顯影液的吸收二氧化碳濃度管理成預定的管理值時，係進行如下之管理。亦即，以使所測得之顯影液的密度值成為與吸收二氧化碳濃度的管理值對應之密度的管理值之方式，補給補充液至顯影液。有鑑於若沒有進行濃度管理，便會有顯影液吸收二氧化碳，且吸收二氧化碳濃度增加之傾向，所補給的補充液，只要是補給能發揮稀釋顯影液的吸收二氧化碳濃度的作用之補充液即可。
將顯影液的吸收二氧化碳濃度管理成預定的 管理值以下時，係進行如下之管理。亦即，由於顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係乃係如圖1所示般單調遞增的關係，所以是以所測得之顯影液的密度值成為與吸收二氧化碳濃度的管理值對應之密度的管理值以下的方式，將補充液補給至顯影液。所補給的補充液只要是補給以稀釋顯影液的吸收二氧化碳濃度的方式發揮作用的補充液即可。
此處，所謂「預定的管理值」係指作為顯影液發揮最佳的顯影性能時的吸收二氧化碳濃度值而預先得知之管理值。例如，以藉顯影處理所得到的線寬和殘膜厚度來評價顯影液的液體性能時，可將該等設為所期望的最佳值之顯影液的吸收二氧化碳濃度值。以下的說明中亦同樣。
就顯影液的吸收二氧化碳濃度的管理而言，例如，使用2.38%TMAH水溶液作為顯影液時，顯影液的吸收二氧化碳濃度較佳係管理成0.40(wt%)以下。更佳係管理成0.25(wt%)以下。
此外，在顯影液管理裝置E中，通常係測定並管理鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度，所以具備有因此為必要之測定顯影液的特性值之測定手段12、13。藉測定手段12、13所測得之顯影液的特性值被傳送到運算部2。運算部2從所測得之顯影液的特性值，算出鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度，並將該結果傳送到控制部3。控制部3係依據此測定結果或運算結果，將顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度管理成最佳的狀態。
就補給至顯影液的補充液而言，例如有顯影液的原液或新液、純水等。這些補充液係用來稀釋顯影液的吸收二氧化碳濃度。這些補充液也是為了管理顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度而被補給。
補充液係貯留在補充液貯留部C的補充液貯留槽91、92。補充液貯留槽91、92係與具備閥46、47的氮氣用管路86連接，受到經由該管路所供給的氮氣加壓。又，補充液貯留槽91、92分別連接有補充液用管路81、82，並經由通常呈開啟狀態的閥44、45被輸送補充液。補充液用管路81、82及純水用管路83裝設有控制閥41~43，控制閥41~43係藉控制部3施行開閉控制。藉由控制閥動作，壓送貯留於補充液貯留槽91、92的補充液，並輸送純水。然後，補充液係經由合流管路84而與循環攪拌機構D合流，補給到顯影液貯留槽61進行攪拌。
當因補給使得貯留於補充液貯留槽91、92內的補充液減少時，其內壓便會下降，供給量變得不穩定，所以會因應補充液的減少而將閥46、47適度打開來供給氮氣，以使補充液貯留槽91、92的內壓得以保持的方式來加以維持。當補充液貯留槽91、92空了的時候，將閥44、45關閉，更換成充滿補充液之新的補充液貯留槽、或將另外準備的補充液再填充到空掉的補充液貯留槽91、92。
控制閥41~43的控制係以例如下述方式進行。只要控制閥打開時流通的流量有受到調整，則藉由 管理打開控制閥的時間，即可補給應補給之液量的補充液。控制部3係根據密度的測定值及管理值，以使應補給的液量的補充液流動之方式對控制閥發出使控制閥打開預定時間的控制信號。
控制的方式係可採用使控制量符合目標值的控制所能使用的各種控制方法。特別是以比例控制(P控制)(Proportional Control)、積分控制(I控制)(Integral Control)、微分控制(D控制)(Differential Control)、及組合這些的控制(PI控制等)(Proportional-Integral Control)較佳。PID控制(Proportional-Integral-Differential Control)很適合，為更佳。
藉由上述方式，本實施形態的顯影液管理裝置，係能夠以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式補給補充液至顯影液，來管理顯影液的吸收二氧化碳濃度。此外，藉由顯示手段22可顯示各種數據及圖表(graph)。
〔第四實施形態〕
圖6係根據藉密度計所測得之顯影液的密度值，從顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係算出吸收二氧化碳濃度，並根據所算出之顯影液的吸收二氧化碳濃度補給補充液至顯影液，藉此來管理顯影液的吸收二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的示意圖。為了方便說明，顯影液管理裝置E係在與顯影製程設備B連接的態樣下，連同顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D一起圖示。
本實施形態的顯影液管理裝置係為，從顯影液的密度的測定值算出吸收二氧化碳濃度的運算部、與控制顯影液的吸收二氧化碳濃度的控制部係以成為一體的運算控制手段(例如電腦)的內部功能之形式而被實現之方式的顯影液管理裝置。
本實施形態的顯影液管理裝置E具備有：測定部1、運算控制部23、和顯示手段22。測定部1具備有密度計11、和其他測定手段12、13。運算控制部23具備有運算塊21和控制塊31。
在測定部1中，所取樣之顯影液的密度值係藉密度計11測定。所測得的密度值係藉信號線被傳送到運算控制部23。除此之外，測定部1的詳細內容係與第二實施形態同樣，故加以省略。
接收到顯影液的密度的測定值之運算控制部23係在運算塊21中，根據顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係(例如圖1的線性關係)，從密度的測定值算出對應之顯影液的吸收二氧化碳濃度。所算出的吸收二氧化碳濃度係當作顯影液的吸收二氧化碳濃度的測定值被傳送到控制塊31。
運算控制部23在運算功能方面，例如亦可具備有用以算出顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度之運算塊。
控制塊31係根據所測得的吸收二氧化碳濃度，以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下之方式，對控制閥41~43發出控制信號。由 於顯影液會有其濃度因吸收二氧化碳而增加之傾向，所以可藉由補給具有將吸收二氧化碳濃度稀釋的作用之補充液來進行控制。控制的詳細情況係與第三實施形態的說明同樣，故加以省略。
控制部3在控制功能方面，例如亦可具備有用於控制顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度之控制塊。
如以上所示，根據本實施形態的顯影液管理裝置E，係能夠將鹼性顯影液的吸收二氧化碳濃度以成為預定的管理值或管理值以下的方式進行管理。又，藉由顯示手段22，能夠顯示各種數據及圖表。
〔第五實施形態〕
圖7係根據藉由密度計所測得之顯影液的密度值，從顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係算出吸收二氧化碳濃度，並依據所算出之顯影液的吸收二氧化碳濃度，補給補充液至顯影液，藉此來管理顯影液的吸收二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的示意圖。為了方便說明，顯影液管理裝置E係在與顯影製程設備B連接的態樣下，連同顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D一起圖示。
本實施形態的顯影液管理裝置係為如下之形式的顯影液管理裝置：從顯影液的密度的測定值算出吸收二氧化碳濃度之運算手段、與控制顯影液的吸收二氧化碳濃度之控制手段係分開設置而構成。
本實施形態的顯影液管理裝置E具備有：測 定部1、運算部2、控制部3和顯示手段22。測定部1具備有：密度計11、和其他的測定手段12、13。運算部2具備有從密度的測定值，依據密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係(例如圖1的線性關係)，對顯影液算出吸收二氧化碳濃度之運算塊21。控制部3具備有控制塊31，該控制塊31係依據所算出之吸收二氧化碳濃度，以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式補給補充液至顯影液來進行控制。
在測定部1中，所取樣之顯影液的密度值係藉密度計11進行測定。所測得的密度值係藉信號線傳送到運算部2。此外，由於測定部1的詳細內容係與第二實施形態同樣，故加以省略。
接收到顯影液的密度的測定值之運算部2係在運算塊21中，依據顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係(例如圖1的線性關係)，從密度的測定值算出對應之顯影液的吸收二氧化碳濃度。所算出的吸收二氧化碳濃度係作為顯影液的吸收二氧化碳濃度的測定值而被傳送到控制部3。
運算部2在運算功能方面，亦可具備有例如用以算出顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度之運算塊。
控制部3係依據所測得之吸收二氧化碳濃度，以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式對控制閥41~43發出控制信號。由於顯影液會有其濃度因吸收二氧化碳而增加之傾向，所 以係藉由補給具有將吸收二氧化碳濃度稀釋的作用之補充液來進行控制。控制的詳細情況係與第二實施形態的說明相同，故加以省略。
控制部3在控制功能方面，亦可具備有例如用於控制顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度之控制塊。
如上所述，根據本實施形態的顯影液管理裝置E，可將鹼性顯影液的吸收二氧化碳濃度管理成預定的管理值或管理值以下。又，藉由顯示手段22可顯示各種數據及圖表。
其次，就本實施形態的顯影液管理裝置E的變形例進行說明。
圖5~7中，係描繪顯影液管理裝置的測定部1與運算部2和控制部3一體構成之顯影液管理裝置，但本實施形態的顯影液管理裝置E並不限定於此。亦可將測定部1設成與運算部2及控制部3分開設置之構成。
包含密度計的各測定手段11~13具有因應於各自採用的測定原理之最佳設置方法，所以亦可設置成例如將測定部1以線內(inline)的方式連接於顯影液管路80、或將測定探針(measuring probe)浸漬於顯影液貯留槽61。各測定手段11~13亦可分別個別地設置。本實施形態的顯影液管理裝置E係只要構成為以使各測定手段11~13可與運算部2和控制部3進行測定數據的收送之方式相互聯絡的態樣便能夠實現。
同樣地，圖5~7中，雖描繪密度計等其他測 定手段11~13以串列方式連接的態樣之顯影液管理裝置E，但本實施形態的顯影液管理裝置E並不限定於此。各測定手段11~13亦可以並列方式連接，亦可分別獨立地佈置管線。配合各測定手段所採用的測定原理，若需要進行試藥添加，則各測定手段亦可具備供添加試藥用的配管，若一定會有廢液，則各測定手段亦可具備供廢液用的管路。即便各測定手段非以串列方式連接，本實施形態的顯影液管理裝置E仍可實現。
本實施形態的顯影液管理裝置E的運算部2除了具備有從顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係(例如圖1所示之線性關係)，依據顯影液的密度的測定值算出吸收二氧化碳濃度之運算功能外，亦可具備有其他的運算功能。例如，亦可具備有用於算出顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度等其他的成分濃度之運算功能。
本實施形態的顯影液管理裝置E的控制部3除了具備有以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式對顯影液補給補充液來進行控制用的控制功能外，也可具備有其他的控制功能。例如，亦可具備有以使顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度等其他的成分濃度成為預定的管理值或管理值以下、且在管理範圍內的方式進行控制用的控制功能。為此之控制，除了藉由對顯影液補給補充液來進行之外，亦可進行適當地附加將顯影液廢液之控制、或者附加使藉由過濾器等過濾雜質而再生的再生顯影液復原之控制 等種種控制。
雖然圖5~7係描繪出以使設置在輸送補給至顯影液的補充液之管路的控制閥41~43成為顯影液管理裝置E的內部零件之方式，顯影液管理裝置E與補充液用管路81、82及純水用管路83連接的態樣，但本實施形態的顯影液管理裝置E並不限定於此。顯影液管理裝置亦可不以內部零件的形式具備控制閥41~43，亦可不與用於補給補充液至顯影液的管路81~83連接。
本實施形態的顯影液管理裝置E的控制部3與設置於用於補給補充液的管路之控制閥41~43，只要是構成為以使控制閥41~43接收到由顯影液管理裝置E的控制部3所發出的控制信號而受到控制之方式可相互聯絡的態樣即可。即便控制閥不構成為顯影液管理裝置E的內部零件，本實施形態的顯影液管理裝置E仍可實現。
顯影液管理裝置E的控制部3亦可不與測定部l、運算部2一體構成，亦可與測定部1、運算部2分開設置。測定部1和運算部2和控制部3亦可分別以個別裝置的形式存在。只要測定數據、運算結果和控制信號等係以藉由信號線等相互收送的方式聯絡，就可實現本實施形態的顯影液管理裝置E。
控制控制部3的吸收二氧化碳濃度之功能、與控制鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度等其他成分之功能，雖以藉由共通的控制手段來實現較佳，但各自的功能亦可藉由分開設置的控制手段來實現。使用於控制的 補充液和輸送該補充液的管路及控制閥等，亦可依受到控制之顯影液的各對象成分而分別準備，但若是能共通使用，則以共通較佳。
本發明的顯影液管理裝置不論上述的各種變形例是否被容許，皆具備密度計，使用顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係(例如圖1所示的線性關係)，依據藉密度計所測得之顯影液的密度值、或依據從藉密度計所測得之顯影液的密度值算出之顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式補給補充液至顯影液來進行控制。
如上所述，根據本發明的顯影液管理裝置，可將鹼性顯影液的吸收二氧化碳濃度管理成預定的管理值或管理值以下。因此，藉由本實施形態的顯影液管理裝置，可將鹼性顯影液維持在發揮最佳的顯影性能之吸收二氧化碳濃度的狀態，能夠實現所期望的線寬及殘膜厚度。
在本發明的顯影液管理裝置也能進一步對鹼性顯影液的鹼成分濃度和溶解光阻劑濃度進行管理的情況，鹼性顯影液的各成分濃度會被管理成預定的狀態。因此，與無法管理吸收二氧化碳濃度之過往的顯影液管理相比，根據本發明的顯影液管理裝置，鹼性顯影液的顯影性能可以更良好的精度成為一定的方式來維持管理。因此，能夠期待將光阻劑顯影時的顯影速度一定地穩定化，將藉由顯影處理的線寬和殘膜厚度維持一定， 製品品質得以提升，並有助於更加微細化及高積體化的實現。
再者，根據本發明的顯影液管理裝置，由於顯影液可自動且常時維持在最佳顯影性能，所以能期待製品產率提升，並且不需要顯影液的更換作業，有助於運轉成本(running cost)和廢液成本的降低。
Claims (15)
- 一種顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性之顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；及顯示手段，係顯示藉由前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度。
- 一種顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性之顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；及顯示手段，係顯示藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值、及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度。
- 一種顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，係具備：密度計，係重複測定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；測定數據記憶手段，係將藉由前述運算手段所算 出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；及顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之吸收二氧化碳濃度，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示。
- 一種顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，係具備：密度計，係重複設定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；測定數據記憶手段，係將藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；以及顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之前述顯影液的密度值及吸收二氧化碳濃度值的至少任一者，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示。
- 如請求項4之顯影液的二氧化碳濃度顯示裝置，其進一步具備顯示切換手段，該顯示切換手段係將顯示於前述顯示手段的圖表切換成前述顯影液的密度值的圖表、或前述顯影液的吸收二氧化碳濃度的圖表。
- 一種顯影液管理裝置，係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性之顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；顯示手段，係顯示藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 一種顯影液管理裝置，係具備：密度計；運算手段，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性的顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；顯示手段，係顯示藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值、及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式 對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 一種顯影液管理裝置，係具備：密度計，係重複設定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；測定數據記憶手段，係將藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之吸收二氧化碳濃度，以被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 一種顯影液管理裝置，係具備：密度計，係重複設定呈鹼性之顯影液的密度值；運算手段，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出 前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；測定數據記憶手段，係將藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值及藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示手段，係將記憶於前述測定數據記憶手段之前述顯影液的密度值及吸收二氧化碳濃度值的至少任一者，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；以及控制手段，係依據藉前述運算手段所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 如請求項9之顯影液管理裝置，其進一步具備顯示切換手段，該顯示切換手段係將顯示於前述顯示手段的圖表切換成前述顯影液的密度值的圖表、或前述顯影液的吸收二氧化碳濃度的圖表。
- 一種顯影液管理裝置，係具備密度計、和運算控制手段，前述運算控制手段係具備：運算部，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性的顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度； 顯示部，係顯示藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；及控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 一種顯影液管理裝置，具備密度計和運算控制手段，前述運算控制手段係具備：運算部，係依據藉前述密度計所測得之呈鹼性的顯影液的密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；顯示部，顯示藉前述密度計所測得之前述顯影液的密度值、及藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；及控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 一種顯影液管理裝置，具備：重複測定呈鹼性之顯影液的密度值之密度計、和運算控制手段，前述運算控制手段具備：運算部，每次前述密度計測定前述密度值時，依 據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值；測定數據記憶部，係將藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶；顯示部，係將記憶於前述測定數據記憶部之吸收二氧化碳濃度，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 一種顯影液管理裝置，具備：重複測定呈鹼性之顯影液的密度值之密度計、和運算控制手段，前述運算控制手段具備：運算部，每次前述密度計測定前述密度值時，依據藉前述密度計所測得之前述密度值，從前述顯影液的密度與吸收二氧化碳濃度的對應關係，算出前述顯影液的吸收二氧化碳濃度；測定數據記憶部，係將藉前述密度計所測定之前述顯影液的密度值及藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，連同測定時刻及自測定開始起的經過時間中的至少任一者一起記憶； 顯示部，係將記憶於前述測定數據記憶部之前述顯影液的密度值及吸收二氧化碳濃度值的至少任一者，以一起被記憶之前述測定時刻或自前述測定開始起的經過時間作為指標來進行圖表顯示；以及控制部，係依據藉前述運算部所算出之前述顯影液的吸收二氧化碳濃度值，以前述顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定的管理值或管理值以下的方式，對設置在輸送補給至前述顯影液的補充液之管路的控制閥發出控制信號。
- 如請求項14之顯影液管理裝置，其進一步具備顯示切換手段，該顯示切換手段係將顯示於前述顯示部的圖表切換成前述顯影液的密度值的圖表、或前述顯影液的吸收二氧化碳濃度的圖表。
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