JP4366490B2 - 現像液供給方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、現像液供給方法及び装置に関する。

液晶基板や半導体基板等の基板上に素子を製造する過程で実行されるフォトリソグラフィー工程においては、アルカリ系現像液が繰り返し使用される。この際、アルカリ系現像液は大気下で循環されることが多く、この場合、大気中のガス成分と反応して液中のアルカリ濃度が低下する傾向にある。このようにアルカリ濃度が不都合な程度に低下した現像液を用いると、フォトレジストのパターニングにおける現像性能が低下してしまう。これを防止すべく、例えば、いわゆるバッチ操業方式では、経験等に基づく基板処理枚数等を指標として操業を停止し、使用済液を予め濃度調整されたアルカリ系現像液に全て交換する必要がある。こうなると、稼働率が大幅に低下し、且つ製品歩留まりが悪化する。

また、枚葉処理方式においては、工程中のアルカリ系現像液のアルカリ濃度を導電率計等を用いて測定し、その実測値に基づいてアルカリ濃度を所定濃度に連続的又は断続的に制御する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。またさらに、現像装置の現像液貯蔵タンク等に不活性ガスを導入することによって、大気とアルカリ系現像液との接触を遮断して現像液の劣化を防止する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特許第２５６１５７８号公報 特開平８−２７８６３５号公報 特開平１０−１６５９３３号公報

ところで、近年、液晶パネル製造工程に用いられる現像処理装置においては、液晶基板の大型化に伴いアルカリ系現像液の循環量が増加し、アルカリ系現像液と大気中のガス成分との接触量が増えている。また、形成されるパターンの微細化が進行しているため、製造工程におけるフォトリソグラフィーの重要性が益々高まっている。このため、フォトレジストのパターニングに対して、これまで以上に微細な線幅を確実に達成することが要求されている。

しかし、本発明者の知見によれば、上記特許文献１及び２に記載の現像装置では、現像液中のアルカリ濃度が実測され、その実測値に基づいて厳密な濃度管理が行われるにも拘わらず、条件によっては、現像後のレジストパターンの線幅が設計値よりも大きくなったり、レジストパターンの所望の断面形状を得難いといった問題を生ずることが確認された。後者の場合、より具体的にはパターンの凸部の側壁とその上壁面又は底壁面との成す角が直角から有意にずれてしまうことがあった。このように、場合によってはアルカリ濃度の実測管理だけではアルカリ濃度を正精度で管理できず、レジストパターンの寸法精度を充分に確保できないことが判明した。

一方、上記特許文献３記載の現像装置を大型基板に対応させるには装置を大型化する必要があるため、不活性ガスによる置換が物理的に困難となり、また、経済性も悪化する。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、アルカリ系現像液の劣化状態を確実に見極めることができ、ひいてはレジストパターンの寸法精度を充分に確保できると共に、経済性の悪化を抑止できるアルカリ系現像液供給方法及び装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、使用済のアルカリ系現像液に特定の化学種が存在すると、使用済液中のアルカリ成分濃度を測定したときに特定の化学種の濃度もアルカリ成分の一つとしてカウントされるためアルカリ系現像液の劣化状態を確実に見極めることが困難となる結果、レジストパターンの寸法及び断面形状の精度が不十分となることを見出した。本発明者は更に鋭意研究を進めた結果、レジストパターンの寸法及び断面形状の精度を十分に確保するためには少なくとも特定の化学種濃度を測定する手段を備えればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるアルカリ系現像液供給方法は、基板上に塗布されたフォトレジストの現像工程にアルカリ系現像液を供給する現像液供給方法であって、（１）現像工程で使用されたアルカリ系現像液の使用済液を受け入れる受入工程と、（２）使用済液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度測定を行う第１の測定工程と、（３）炭酸ガス由来の化学種の濃度実測値に基づいて、使用済液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度が一定の管理値となるように、使用済液の液性を調整して再生液を得る調整工程と、（４）再生液を現像工程に送給する送給工程とを備える。

露光されたフォトレジストの現像過程において、主に感光部分（ポジ型）又は非感光部分（ネガ型）と現像液中のアルカリ成分との反応性がパターン形状の精度を左右する。よって、アルカリ成分の濃度が十分に管理されていれば現像不良を防止できる筈であるが、先述のように、アルカリ成分の濃度測定のみによる濃度管理では不十分な場合がある。ここで、アルカリ系現像液が大気下で使用される場合、受入工程で受け入れられた使用済液中には、アルカリ系現像液と大気中の炭酸ガスとが接触することにより生成した炭酸ガス由来の化学種が含まれ得る。

本発明者は以下の知見を得ている。炭酸ガス由来の化学種は解離定数を有するため、使用済液中で解離している。導電率計等を用いてアルカリ成分濃度を測定した場合、解離した炭酸ガス由来の化学種濃度がアルカリ成分としてカウントされる。このため、現像に必要なアルカリ成分濃度が低下しているにもかかわらず、アルカリ成分濃度を測定すると管理値の範囲内で実測値が得られる。この炭酸ガス由来の化学種の濃度が高まるに従い、アルカリ成分濃度は低下してゆき、現像後のパターン寸法又は断面形状の精度が悪化する傾向にある。加えて、炭酸ガス由来の化学種がレジスト表面に付着した場合には、かかる化学種が触媒的に作用し、現像後のパターン寸法又は断面形状の精度を悪化させることも要因の一つとして考えられる。但し、作用はこれらに限定されない。よって、上記構成を採用することにより、第１の測定工程で測定された炭酸ガス由来の化学種の濃度実測値と濃度管理値とを比較考量し、その管理値内となるように使用済液の液性を調整することにより再生液中の炭酸ガス由来の化学種濃度が許容される範囲内に制御される。

また、使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度測定を行う第２の測定工程を備えると好適である。上記構成を備えることにより、第１の測定工程で取得された炭酸ガス由来の化学種濃度と第２の測定工程で取得されたアルカリ成分濃度とから、炭酸ガス由来の化学種濃度が加算されていないアルカリ成分濃度を得ることができる。このようにすればアルカリ成分濃度の低下による本質的な現像性能の劣化が有効に防止され得る。

さらに、調整工程においては、アルカリ系現像液の原液、純水及び予め所定の濃度に調整されたアルカリ系現像液の新液のうち少なくとも一つを使用済液と混合することにより使用済液の液性を調整して再生液を得ることが好ましい。これにより、現像液に含まれるアルカリ成分の濃度を一定に維持しつつ、混合による希釈効果により使用済液中に含まれる炭酸ガス由来の化学種濃度が管理される。

具体的には、第１の測定工程においては、化学種として、炭酸塩、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうち少なくとも一つの濃度を測定することが好ましい。これらの化学種は、炭酸ガスが現像液中に溶解して生じ得るものであり、液相に応じた平衡状態が生起される。よって、これらのいずれかを測定することにより、現像液の炭酸ガスによる劣化状態が確実に把握される。

より具体的には、第１の測定工程において、かかる化学種の濃度を、吸光度測定、屈折率測定、中和滴定、超音波濃度測定又は液体密度測定により測定することが望ましい。ここで、アルカリ系現像液の種類は特に限定されないものの、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」という。）を用いる場合に本発明は特に有効であることが判明した。

また、調整工程においては、管理値として、使用済液中の化学種の濃度とフォトレジストに対する現像特性との関係に基づいて定めた値を用いると有用である。さらに、この管理値は、実稼動に先立って予め求めておいた化学種の濃度と現像特性との関係に基づいて決定してもよいし、実稼動中に取得した当該関係に基づいて決定してよい。すなわち、調整工程においては、使用済液中の化学種の濃度とフォトレジストに対する所定の現像特性との関係を取得し、該関係に基づいて管理値を決定する管理値決定ステップを有しても有用である。このようにすれば、フォトレジストの正常な現像性能が一層確実に維持される。

またさらに、調整工程においては、現像特性として、基板の種類若しくは性状、フォトレジストの種類若しくは性状、現像液の種類若しくは性状、基板とフォトレジストとの間に存在する層若しくは膜の種類若しくは性状、現像工程における現像条件、又はフォトレジストの現像後の性状に基づいて決定される特性を用いるとより好適である。

具体的には、基板の種類としては、組成、結晶形、寸法形状等、例えば、シリコン基板、III−V族基板、液晶用基板、プリント基板等が挙がられる。その性状としては、基板の表面状態等、例えば、基板に含まれる不純物濃度、モルホロジー等が挙げられる。また、フォトレジストの種類としては、ポジ型ネガ型等の組成、分子量等が挙げられる。その性状としては、感光性、表面状態等、例えば、硬化性、アルカリ溶液に対する溶解性等が挙げられる。さらに、現像液の種類としては、組成、成分等が挙げられる。その性状としては、濃度、液性等が挙げられる。

またさらに、基板とフォトレジストとの間に存在する層若しくは膜（すなわち、フォトレジストの下層）の種類としては、組成、機能等、例えば、絶縁層、絶縁膜、金属配線層等の相違が挙げられる。その性状としては、表面状態、屈折率、結晶性等、例えば、アルカリ溶液に対する耐溶解性等が挙げられる。さらにまた、現像工程における現像条件（フォトリソグラフィーにおける露光過程も含む。）としては、光源の種類や露光時におけるエネルギー量等が挙げられる。フォトレジストの現像後の性状としては、現像されて残存するレジストパターンの全体寸法／形状、特に現像後のレジストパターンの断面形状、線幅、エッジ形状、オーバーハングの有無等が挙げられる。そして、これらの現像特性を評価する要素としては、現像されたフォトレジストの線幅の変化を用いるのが好ましい。また、現像されたフォトレジストの線幅の変化と現像後のレジストパターンの断面形状との２要素から現像特性を評価してもよい。

また、アルカリ系現像液としてＴＭＡＨを使用する場合、調整工程における管理値は、０．９質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であると有用である。この管理値が０．９質量％を超えると、アルカリ成分に対する炭酸ガス由来の化学種濃度が適度に増大し、感光後のフォトレジストの溶解性能の低下が顕著となるおそれがある。

加えて、調整工程において第１の測定工程と第２の測定工程とを備える場合には、下記式（１）；
Ｍｃ／Ｍｔ≦０．４ …（１）
で表される関係を満たすように使用済液の液性を調整すると好適である。式中、Ｍｃは使用済液中の炭酸ガス由来の化学種の濃度を示し、Ｍｔは使用済液中のアルカリ成分の濃度を示す。この比の値が０．４を越えると、アルカリ成分に対する炭酸ガス由来の化学種濃度の増大に伴いアルカリ成分濃度が低下してゆき、感光済フォトレジストの溶解性能の低下が顕著となるおそれがある。かかる観点から、Ｍｃ／Ｍｔの値は、０．３以下であるとより好ましく、０．２以下であると更に好ましい。

また、本発明による現像液供給装置は、本発明の現像液供給方法を有効に実施するための装置であり、基板上に塗布されたフォトレジストの現像部にアルカリ系現像液を有効に供給するためのものであって、（１）現像部からアルカリ系現像液の使用済液が供給される受入部と、（２）使用済液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度測定を行う第１の測定部と、（３）炭酸ガス由来の化学種の濃度実測値に基づいて、使用済液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度が一定の管理値となるように、使用済液の液性を調整して再生液を得る調整部と、（４）再生液を前記現像部に送給する送給部とを備える。

さらに、本発明の現像液供給装置は、使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度測定を行う第２の測定部を備えると好適である。調整部は、受入部に接続されたアルカリ系現像液の原液、純水及び予め所定の濃度に調整されたアルカリ系現像液の新液のうち少なくとも一つの供給源を有することが好ましい。

第１の測定部は、化学種として、重炭酸塩、炭酸塩、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうち少なくとも一つの濃度を測定するものであることが好ましく、具体的には、吸光度測定装置、屈折率測定装置、中和滴定装置、超音波濃度測定装置又は液体密度測定装置であることが望ましい。なお、アルカリ系現像液の種類は特に限定されないものの、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の場合に特に有効である。

また、調整部は、使用済液中の炭酸ガス由来の化学種の濃度とフォトレジストに対する所定の現像特性との関係が演算及び／又は記憶され、且つ、該関係に基づいて管理値が決定されるものであると有用である。例えば、使用済液中の炭酸ガス由来の化学種の濃度と現像されたフォトレジストの線幅との関係に基づいて演算等され管理値が決定されることにより、フォトレジストの正常な現像性能が一層確実となる。

本発明によれば、アルカリ系現像液の劣化状態を確実に見極めることができ、ひいてはレジストパターンの寸法精度を充分に確保できると共に、経済性の悪化を抑止できるアルカリ系現像液供給方法及び装置の提供が可能となる。また、本発明によるアルカリ系現像液供給方法及び装置は、フォトレジストの現像工程においてアルカリ系現像液を繰り返し使用できるため、経済性にも優れる。

以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。

図１は、本発明による現像液供給装置の好適な一実施形態の構成を示す模式図である。現像液供給装置１００は、液晶パネル製造設備２００の現像処理装置２１０（現像部）に配管Ｌ１及び配管Ｌ２（送給部）を介して接続されており、本発明のアルカリ系現像液を現像処理装置２１０に循環供給するものである。なお、現像処理装置２１０としては、例えば、ローラーコンベア方式、スピン方式、カセットバッチ方式の装置が挙げられ、これらの中でもローラーコンベア方式が好ましい。現像液供給装置１００は、配管Ｌ１に接続された受入槽１（受入部）の後段に、調整槽５及び平準化槽６が連設されたものであり、最後段の平準化槽６にパーティクル除去器７が設けられた配管Ｌ２（送給部）が接続されている。

受入槽１は、現像処理装置２１０でフォトレジストの現像に使用された使用済液Ｗが配管Ｌ１を通して導入される。調整槽５は、内部に攪拌機Ｍを有している。また、槽外部には、濃度計５１（第１の測定部）及び濃度計５２（第２の測定部）が並列若しくは直列に設けられた循環配管Ｌ９が設置されている。この調整槽５に配管Ｌ１０を介して接続された平準化槽６には、調整槽５で所望のアルカリ成分濃度に調整された後述する再生液Ｗｓが自然送液され、槽外部には、濃度計６１，６２が設けられた循環配管Ｌ１１が設置されている。

濃度計５１は、調整槽５内の使用済液Ｗに含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度を検知するものであり、吸光光度計、屈折率計、自動滴定装置、超音波濃度計、液体密度計等の種々の計測機器が採用される。これらのなかでは、吸光光度計が紫外線領域又は赤外線領域での簡易且つ高精度の測定が可能な観点からより好適である。ここで、濃度計５１によって測定される炭酸ガス由来の化学種としては、重炭酸塩、炭酸塩、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうち少なくとも一つが挙げられる。

一方、濃度計５２は、調整槽５内の使用済液Ｗに含まれる第１のアルカリ成分の濃度を検知するものであり、導電率計、超音波濃度計、液体密度計、自動滴定装置等の種々の計測機器が採用される。例えば、上記特許第２５６１５７８号公報には、新液状態のアルカリ系現像液中のアルカリ濃度と導電率との高い相関関係が開示されており、炭酸塩が存在しない場合においては、導電率計によりアルカリ成分の濃度が高精度で測定されることが理解される。

ここで、炭酸ガス由来の化学種は上述のように塩及び／又はイオンの状態で使用済液中に存在しており、また、使用済液中で炭酸ガス由来の化学種は解離している。したがって、導電率計によって使用済液Ｗ中のアルカリ成分濃度（以下、「第１のアルカリ成分濃度」という）を測定すると、アルカリ成分の導電率に炭酸ガス由来の化学種の導電率が加算された値になる場合がある。

本実施形態においては、濃度計５１，５２から測定部が構成されており、濃度計５２で測定された第１のアルカリ成分濃度と濃度計５１で検知された炭酸塩濃度とを後述する演算部に入力し、炭酸ガス由来の化学種濃度が加算されていないアルカリ成分濃度（以下、「第２のアルカリ成分濃度」という）を算出する。

また、濃度計６１，６２は、それぞれ平準化槽６内の再生液Ｗｓの炭酸ガス由来の化学種濃度及び第１のアルカリ成分濃度を検知するものであり、各々濃度計５１，５２と同様の計測機器を用いることができる。

またさらに、現像液供給装置１００は、液供給系８（供給源）及び制御装置９を更に備えている。液供給系８は、それぞれ流量調整バルブＶ１〜Ｖ３を有する配管Ｌ２１〜Ｌ２３を介して調整槽５に接続された純水供給系８１、現像液原液供給系８２及び現像液新液供給系８３から構成されている。純水供給系８１は、イオン濃度、パーティクル濃度等が適宜管理されたいわゆる純水又は超純水を貯留又は発生する装置（図示せず）を有している。一方、現像液原液供給系８２には、アルカリ成分としてテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を含む現像液の原液が保管されており、例えば、２０質量％程度のアルカリ成分濃度に調整されたＴＭＡＨ溶液が保持されている。現像液新液供給系８３には、予め現像液原液を所定濃度に希釈して得られる現像液の新液、例えば、２．３８質量％のアルカリ成分濃度に調整されたＴＭＡＨ溶液が保持されている。

さらに、制御装置９は、ＣＰＵ、ＭＰＵ等の演算部９２にインターフェイス９１，９３が接続されたものである。インターフェイス９１は、入力インターフェイスであり、濃度計５１，５２，６１，６２に接続されている。これらの濃度計によって取得された炭酸ガス由来の化学種及び第１のアルカリ成分の濃度検出信号がインターフェイス９１を介して演算部９２へ入力される。一方、インターフェイス９３は、出力インターフェイスであり、流量調整バルブＶ１〜Ｖ３に接続されており、演算部９２からの弁開閉量、開閉時間又は時刻の制御信号がそれぞれのバルブに出力される。バルブＶ４は調整槽５に接続されており、炭酸ガス由来の化学種濃度が極度に増加した場合に調整槽５内のアルカリ系現像液が全量廃棄される。

さらにまた、平準化槽６と現像処理装置２１０とを結ぶ配管Ｌ２に設けられたパーティクル除去器７として用いる具体的な除去手段は特に限定されないが、パーティクルが微粒子成分であり、且つ非常に低濃度であると考えられるため、物質収支上はＭＦ膜等の全量ろ過タイプのろ過手段を用いると、処理が確実且つ簡便であり、ＴＭＡＨ等のアルカリ系現像液の損失が最小限化されるので好ましい。

このように構成された現像液供給装置１００を用いた本発明による現像液供給方法の一例について説明する。図２は、本発明による現像液供給方法の手順の一例を示すフロー図である。なお、以下の各処理ステップにおいては、必要に応じて適宜温度調整を行うものとする。

処理を開始し、液晶パネル製造設備２００の現像処理装置２１０から配管Ｌ１を通して、現像に使用された使用済液Ｗを受入槽１に受け入れる（ステップＳ１；受入工程）。次に、受入槽１から使用済液Ｗを、Ｖ５が接続された配管Ｌ５を通して調整槽５へ供給する。調整槽５では、この使用済液Ｗを攪拌機Ｍで攪拌しながら、循環配管Ｌ９を通してその一部を循環させる。その間に、濃度計５１，５２により使用済液Ｗ中の炭酸ガス由来の化学種濃度及び第１のアルカリ成分濃度を測定する（ステップＳ５１；測定工程）。濃度計５１，５２がそれぞれ吸光光度計及び導電率計である場合をとってより詳細に説明すると、まず、循環配管Ｌ９を流通する使用済液Ｗが濃度計５１，５２を通過する際に、吸光度に応じた吸光度検出信号及び導電率に応じた導電率検出信号が、連続的又は断続的に制御装置９へ出力される。

演算部９２には、これらの検出信号強度に対する炭酸ガス由来の化学種濃度及び第２のアルカリ成分濃度の相関データを予め入力又は記憶させておく。そして、実測された検出信号強度から調整槽５内の炭酸ガス由来の化学種濃度及び第２のアルカリ成分濃度を求める。また、演算部９２には、炭酸ガス由来の化学種濃度及び第２のアルカリ成分濃度の目標設定値、すなわち管理値を予め入力又は記憶させておく。演算部９２では、更に、このように設定した管理値と第２のアルカリ成分濃度との差分を求める。また、炭酸ガス由来の化学種濃度と第１のアルカリ成分濃度とから、調整槽５内の炭酸ガス由来の化学種濃度と第２のアルカリ成分濃度とを求めることができる。

ここで、本発明者は、使用済液W中の炭酸ガス由来の化学種濃度及びアルカリ成分濃度と現像後のレジストパターンにおける線幅との関係について検討した。ガラス基板上に耐エッチング耐性材としてのフォトレジストを１．５μｍ厚で塗布し、所定のマスクパターン及び光源を用いて露光感光させた。次に、現像液としてアルカリ成分が２．３８質量％含まれるＴＭＡＨ現像新液を用いて、一定時間現像処理を実施した。この際、導電率計により使用済液Ｗ中の第１のアルカリ成分濃度を実測し、アルカリ成分の濃度毎に現像されたフォトレジストの線幅をＳＥＭにより測定した。図３は、第１のアルカリ成分濃度に対する線幅の変化を示すグラフである。同図中の実線は、各プロット値に基づく目安線である。

図３より、導電率のみの実測値に基づいて所望の線幅が得られるように第１のアルカリ成分の濃度管理を行ったとしても、条件によっては、例えば、アルカリ成分濃度が２．２質量％強であっても、現像後のフォトレジストの線幅が設計値よりも有意に大きくなってしまうことが確認された。また、レジストパターンの断面形状をＳＥＭ又はＴＥＭ観察した結果、所望の断面形状が得られない場合があることも確認された。このように、条件によるものの第１のアルカリ成分濃度の導電率のみによる実測管理だけでは、レジストパターンの寸法精度を充分に確保し難いことが判明した。

また、上述と同様にして現像処理を行いながら、吸光光度計により使用済液W中の炭酸ガス由来の化学種（ＴＭＡ塩）濃度を実測し、炭酸ガス由来の化学種の濃度毎に現像されたフォトレジストの線幅をＳＥＭ画像により測定した。図４は、炭酸ガス由来の化学種濃度に対する線幅の変化を示すグラフである。同図中の実線は、各プロット値に基づく目安線である。

図４のケースでは、炭酸ガス由来の化学種の濃度が０．９質量％以下になるように使用済液Wの濃度調整を行い、第２のアルカリ成分濃度を適正に管理すれば、現像後のフォトレジストの適正な線幅を確保できることが理解される。また、炭酸ガス由来の化学種の濃度が０．９質量％を越えて第２のアルカリ成分濃度が規定値以下になると、現像されたフォトレジストの線幅が急激に増大する傾向にあることが確認された。

このように、レジストパターンの寸法精度を充分に確保するためには、導電率による第１のアルカリ成分濃度の実測管理のみでは不充分な場合があり、使用済液Ｗ中の炭酸ガス由来の化学種濃度を実測管理し、該化学種由来の導電率を加味して管理することにより、現像性能の低下を抑止できる。特に、アルカリ系現像液としてＴＭＡＨ溶液を用いる場合、上述の検討結果より、炭酸ガス由来の化学種濃度の管理値を、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下とし、適正なＴＭＡＨ濃度を保持することが望ましい。かかる適正なＴＭＡＨ濃度、すなわち、ＴＭＡＨ溶液中のアルカリ成分の管理値（濃度設定値）を、好ましくは２．２〜２．４質量％（より具体的には２．２７５〜２．３８５質量％）、より好ましくは２．３〜２．４質量％（より具体的には２．３７７〜２．３８３質量％）とすると有用である。

このような制御装置において、炭酸ガス由来の化学種の濃度実測値が管理値を上回り第２のアルカリ成分濃度が低下した場合には、制御装置９から例えば一定時間のバルブ開信号を流量調整バルブＶ１〜３へ出力し、現像液新液を、又は、現像液原液及び純水を調整槽５内へ供給する。なお、炭酸ガス由来の化学種の濃度実測値が管理値を下回り第２のアルカリ成分濃度が保持されるときには、液供給する必要はない。

一方、導電率測定による第１のアルカリ成分濃度及び炭酸ガス由来の化学種濃度から算出された第２のアルカリ成分濃度が管理値（濃度設定値）を下回るときには、制御装置９から一定時間のバルブ開信号を流量調整バルブＶ２へ出力し、調整槽５内へ現像液原液を供給する。また、第２のアルカリ成分濃度が管理値を上回るときには、一定時間のバルブ開信号を流量調整バルブＶ１へ出力し、調整槽５内へ純水を供給する。

それから、純水等を添加した使用済液Ｗを攪拌機Ｍで充分に攪拌混合しながら、炭酸ガス由来の化学種濃度及び第１のアルカリ成分濃度の測定を連続的に又は断続的に実施して第２のアルカリ成分濃度を算出する。そして、第２のアルカリ成分濃度と管理値との差分が所定の値となるか、或いは、上記の好適な濃度範囲を管理値とした場合には、第２のアルカリ成分濃度がその濃度範囲内の値となるまで（ステップＳ５２）、使用済液Ｗ中の溶解フォトレジスト及びアルカリ成分濃度の液性調整を継続する（ステップＳ５４）。なお、バルブＶ４は調整槽５に接続されており、炭酸ガス由来の化学種濃度が極度に増大した場合に調整槽５内のアルカリ系現像液が全量廃棄される。このように、ステップＳ５２〜Ｓ５４から調整工程が構成されている。

加えて、調整部においては、下記式（１）；
Ｍｃ／Ｍｔ≦０．４ …（１）
で表される関係を満たすように、使用済液Wの液性を調整すると好適であり、Ｍｃ／Ｍｔの値は、０．３以下であるとより好ましく、０．２以下であると特に好ましい。式中、Ｍｃは使用済液W中の炭酸ガス由来の化学種の濃度を示し、Ｍｔは使用済液W中のアルカリ成分の濃度を示す。Ｍｃ／Ｍｔの値が０．４を上回ると、アルカリ成分に対する炭酸ガス由来の化学種濃度が適度に増大して第２のアルカリ成分濃度が低下し、感光後のフォトレジストの溶解性能の低下が顕著となるおそれがある。また、使用済液Wの液性管理をこのように二種のパラメータ、すなわち各絶対濃度と濃度比に基づいた第２のアルカリ成分濃度で実施するので、精度の安定性に一層優れた現像工程を実現可能となる。

炭酸ガス由来の化学種及び第１のアルカリ成分の濃度実測値から算出されたＭｃ／Ｍｔの値が、式（１）で表される管理値を上回るときには、制御装置９から一定時間のバルブ開信号を流量調整バルブＶ２へ出力し、調整槽５内へ現像液新液を、又は現像液原液及び純水を供給する。また、Ｍｃ／Ｍｔの値が管理値を下回るときには、液供給する必要はない。この場合においても、使用済液Ｗ中の炭酸ガス由来の化学種濃度が０．９質量％以下であって、第２のアルカリ成分濃度の管理値内となるように前述した制御を行う。

次に、濃度調整を終了した使用済液Ｗを再生液Ｗｓとして平準化槽６へ移送する。再生液Ｗｓは、配管Ｌ１０を通して自然液送される。すなわち、調整槽５から平準化槽６へは、配管Ｌ１０を遮断しない限り、両者の水頭圧力差に応じて送液が常時行われる。よって、平準化槽６を、炭酸ガス由来の化学種濃度及びアルカリ成分濃度が標準化された再生液Ｗｓのバッファー槽として機能させることができる。

また、濃度計６１，６２により、平準化槽６内の再生液Ｗｓの炭酸ガス由来の化学種濃度及び第１のアルカリ成分濃度の測定を行い、第２のアルカリ成分濃度を算出してもよい。調整槽５及び平準化槽６内の液性は原則的に同等であるが、両者の設置条件又は送液のタイミング等によって若干の変動がある場合には、濃度計６１，６２による濃度実測値を制御装置９へ出力し、これらの濃度実測値を調整槽５内での液性調整にフィードバックする制御も可能である。これらの濃度計６１，６２による濃度測定は、常時連続して実施する必要はなく、かかる濃度調整が不要であれば濃度計６１，６２を設置しなくても構わない。

それから、配管Ｌ２を通して、再生液Ｗｓをパーティクル除去器７へ送出し、微粒子成分の除去を行う（ステップＳ７；パーティクル除去ステップ、後処理工程）。そして、パーティクルが除去された再生液Ｗｓの必要量を、配管Ｌ２を通して現像処理装置２１０へ送給し（送給工程）、アルカリ系現像液の供給処理を終了する。

このような構成の現像液供給装置１００及びこれを用いた現像液供給方法によれば、現像処理装置２１０へ送給するアルカリ系現像液の再生液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度と第２のアルカリ成分濃度とが管理されているので、現像液の劣化状態を確実に見極めることができる。これにより、アルカリ系現像液の循環使用において現像性能を適時回復・維持することが可能となる。したがって、現像後のレジストパターンの寸法精度を充分に且つ安定に確保できる。また、不必要な操業停止による液交換作業を回避でき、製品歩留まり及び経済性の向上を図ることができる。

アルカリ系現像液には、フォトレジストが０．００１〜２．０質量％の範囲内の濃度で溶解されていてもよい。このとき、使用済液Ｗに含まれる溶解フォトレジスト濃度を測定する第３の測定部（測定工程）を備えていてもよい。そして、溶解フォトレジストについても調整部（調整工程）において所定の管理値、例えば、０．００１〜２．０質量％の範囲内となるように濃度を調整して再生液を得てもよい。

また、濃度計５１として自動滴定装置を使用することにより、第１及び第２当量点による炭酸ガス由来の化学種（例えば、炭酸塩）濃度を測定してもよい。さらに、濃度計５１，５２が温度補償機能を有していることが望ましく、或いは、その代りに、制御装置９が濃度実測値の温度補償機能、例えば、温度実測値に基づく検出信号強度の補正を行う機能を有していてもよい。

さらに、前処理部２０、後処理部又は平準化槽６は設置することが望ましいが、使用済液Ｗを用いない場合、又は、使用済液Ｗを用いてもその清澄度によっては設けなくてもよい。さらに、前処理又は後処理として、使用済液Ｗ又は再生液Ｗｓに含まれる溶存ガスを除去するようにしてもよい。またさらに、炭酸ガス由来の化学種濃度及び第２のアルカリ成分濃度を算出するにあたり、調整槽５又は平準化槽６内の液量を測定すべく、各槽５，６に液面計、容積計、又は重量計を設けてもよい。

さらにまた、使用済液Ｗの再生は、一回のみならず複数回実施可能であるが、熱履歴、自然酸化等による現像液の劣化を考慮して、一定回数又は一定時間の再生をした時点で新液と交換してもよい。例えば、現像処理装置２１０における基板処理枚数を計数し、所定枚数の処理に達した時点で交換する方法を採用できる。本発明においては、このようにして新液に交換する場合にも、使用済液Ｗ中の炭酸ガス由来の化学種濃度が上述した一定の濃度範囲となるように管理するとともに、第２のアルカリ成分濃度の管理を行う。また、使用済液Ｗのみならず、新液又は原液中に含まれる炭酸ガス由来の化学種濃度を実測し、現像工程に送られる初期のアルカリ系現像液の液性管理を行ってもよい。これは、新液等が貯留時に大気と接触する時間が長い場合等に特に有効である。

図１は、本発明による現像液供給装置の好適な一実施形態の構成を示す模式図である。 図２は、本発明による現像液供給方法の手順の一例を示すフロー図である。 図３は、アルカリ成分濃度に対する線幅の変化を示すグラフである。 図４は、炭酸ガス由来の化学種濃度に対する線幅の変化を示すグラフである。

符号の説明

１…受入槽（受入部）、５…調整槽（調整部）、６…平準化槽（平準化部）、７…パーティクル除去器（パーティクル除去部、後処理部）、８…液供給系（調整部）、９…制御装置（調整部）、５１，５２…濃度計（濃度測定部）、１００…現像液供給装置、２１０…現像処理装置（現像部）、Ｌ２…配管（送給部）、Ｖ１〜Ｖ５…流量調整バルブ、Ｗ…使用済液、Ｗｓ…再生液。

Claims (12)

1. 基板上に塗布されたフォトレジストの現像工程にアルカリ系現像液を供給する現像液供給方法であって、
   前記現像工程で使用された前記アルカリ系現像液の使用済液を受け入れる受入工程と、
   前記使用済液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度測定を行う第１の測定工程と、
   前記使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度測定を導電率計により行う第２の測定工程と、
   前記第２の測定工程により得られたアルカリ成分濃度と、前記第１の測定工程により得られた炭酸ガス由来の化学種濃度とから、前記炭酸ガス由来の化学種濃度が加算されていないアルカリ成分濃度を得る算出工程と、
   前記第１の測定工程により得られた炭酸ガス由来の化学種濃度、及び、前記算出工程により得られたアルカリ成分濃度に基づいて、前記使用済液に含まれる前記炭酸ガス由来の化学種及びアルカリ成分の濃度が一定の管理値となるように、前記使用済液の液性を調整して再生液を得る調整工程と、
   前記再生液を前記現像工程に送給する送給工程と、
   を備える現像液供給方法。
2. 前記調整工程においては、アルカリ系現像液の原液、純水及び予め所定の濃度に調整されたアルカリ系現像液の新液のうち少なくとも一つを前記使用済液と混合することにより該使用済液の液性を調整して前記再生液を得る請求項１記載の現像液供給方法。
3. 前記第１の測定工程においては、前記化学種として、重炭酸塩、炭酸塩、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうち少なくとも一つの濃度を測定する請求項１又は２記載の現像液供給方法。
4. 前記第１の測定工程においては、前記化学種の濃度を、吸光度測定、屈折率測定、中和滴定、超音波濃度測定又は液体密度測定により測定する請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像液供給方法。
5. 前記アルカリ系現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか一項に記載の現像液供給方法。
6. 前記調整工程においては、前記炭酸ガス由来の化学種の管理値を０．９質量％以下とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像液供給方法。
7. 前記調整工程においては、下記式（１）；
   Ｍｃ／Ｍｔ≦０．４ …（１）
   ［式中、Ｍｃは前記使用済液中の前記炭酸ガス由来の化学種の濃度を示し、Ｍｔは前記第３の測定工程により得られた前記使用済液中の前記アルカリ成分の濃度を示す。］
   で表される関係を満たすように、前記使用済液の液性を調整する請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像液供給方法。
8. 基板上に塗布されたフォトレジストの現像部にアルカリ系現像液を供給するための現像液供給装置であって、
   前記現像部からアルカリ系現像液の使用済液が供給される受入部と、
   前記使用済液に含まれる炭酸ガス由来の化学種の濃度測定を行う第１の測定部と、
   前記使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度測定を導電率計により行う第２の測定部と、
   前記第２の測定部により得られたアルカリ成分濃度と、前記第１の測定部により得られた炭酸ガス由来の化学種濃度とから、前記炭酸ガス由来の化学種濃度が加算されていないアルカリ成分濃度を得る算出部と、
   前記第１の測定部により得られた炭酸ガス由来の化学種濃度、及び、前記算出部により得られたアルカリ成分濃度に基づいて、前記使用済液に含まれる前記炭酸ガス由来の化学種及びアルカリ成分の濃度が一定の管理値となるように、前記使用済液の液性を調整して再生液を得る調整部と、
   前記再生液を前記現像部に送給する送給部と、を備える現像液供給装置。
9. 前記調整部は、前記受入部に接続されたアルカリ系現像液の原液、純水及び予め所定の濃度に調整されたアルカリ系現像液の新液のうち少なくとも一つの供給源を有する請求項８記載の現像液供給装置。
10. 前記第１の測定部は、前記化学種として、重炭酸塩、炭酸塩、炭酸イオン及び炭酸水素イオンのうち少なくとも一つの濃度を測定するものである請求項８又は９に記載の現像液供給装置。
11. 前記第１の測定部は、吸光度測定装置、屈折率測定装置、中和滴定装置、超音波濃度測定装置又は液体密度測定装置である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の現像液供給装置。
12. 前記アルカリ系現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴と
    する請求項８〜１１のいずれか一項に記載の現像液供給装置。

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