JP5604770B2 - 現像液の濃度調節方法および調製装置 - Google Patents

Description

本発明は、現像液の濃度調節方法および調製装置に関するものであり、詳しくは、液晶基板、プリント基板などの製造工程におけるフォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液のアルカリ濃度を調節する方法であって、一定の現像速度を維持でき、より高品質の現像処理が出来る様に最適な濃度に調節する現像液の濃度調節方法、当該濃度調節方法の実施に好適な現像液の調製装置に関するものである。

液晶基板、プリント基板などの製造工程におけるフォトレジストの現像処理には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等を主成分とするアルカリ水溶液が現像液として使用される。斯かるアルカリ性の現像液は、昨今、基板サイズの大型化やプロセスの進歩によって多量に使用する様になり、コスト低減などの観点から、使用済みのものを回収して現像プロセスに再生供給される。しかしながら、使用を繰り返すに従い、プロセス停止中などにレジスト中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下し、これにより、現像処理においてレジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度が低下するため、アルカリ濃度を一定に管理することが重要とされている。

現像液の濃度管理に関しては、例えば、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ系現像液を管理する装置であって、現像装置に対して現像液を循環供給すると共に、循環する現像液のアルカリ濃度および現像液中の溶解樹脂濃度の両方を同時に管理し、現像性能の劣化を防止する様にした「現像液管理装置」が開示されている。斯かる現像液管理装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度を吸光光度計により検出し、現像液のアルカリ濃度を導電率計により検出し、そして、アルカリ濃度、溶解樹脂濃度および装置内の現像液の液面レベルが一定となる様に、装置内の現像液を排出し、かつ、現像液の原液と純水を補給したり、新たに調製された現像液を補給する様になされている。
特許第２５６１５７８号公報

ところで、基板の製造においては、現像液のアルカリ濃度や現像液中の溶解樹脂濃度を一定に管理しているにも拘わらず、現像処理およびエッチング処理を行った場合、フォトマスクや基板に形成される回路などのパターンの線幅が変動すると言う現象が見られる。実際、現像液をリサイクル使用すると、現像処理によって基板に形成される回路などのフォトレジストパターンの線幅（ＣＤ値）が基準値（設計値）から次第に外れる傾向にある。すなわち、現像処理においては、処理を繰り返すうちに、現像速度、換言すれば、フォトレジストに対する溶解速度が変動し、得られるレジストパターンの寸法精度が次第に低下する。その結果、エッチングにより基板に形成されるパターンの線幅に影響が生じている。従って、現像液の供給管理に当たっては、現像速度に変動を来すことのない改善された管理方法が望まれる。

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶基板、プリント基板などの製造工程におけるフォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液のアルカリ濃度を調節する濃度調節方法であって、一定の現像速度を維持でき、より高品質の現像処理が可能な現像液の濃度調節方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、フォトレジストの現像プロセスから回収されたアルカリ性の使用済現像液を使用し、より高品質の現像処理が可能な現像液を調製できる現像液の調製装置を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明者等が種々検討したところ、現像液においてアルカリ濃度が基準濃度に維持され且つ溶解樹脂濃度が管理されているにも拘わらず、主に空気中の炭酸ガスを吸収して現像液中に生成される炭酸塩が現像液の溶解能を相殺し、現像液の溶解速度を低下させていることが確認された。更に、現像液の溶解能に対する炭酸塩の影響について、ＣＤ値と現像液中の炭酸塩濃度との関係に着目して検討した結果、溶解樹脂濃度の変化に然程影響を受けることなく、炭酸塩濃度の上昇により、現像液の溶解能が一定の傾向で低下することを知得した。そして、現像液中の炭酸塩濃度の上昇に伴い、特定の関係に基づいてアルカリ濃度を高める様に濃度調節するならば、フォトレジストに対する現像液の溶解能を一定に維持し得ることを見出し、本発明を完成した。更に、本発明においては、一層高精度にアルカリ濃度を調節するため、現像液中の炭酸塩濃度と共に、溶解樹脂濃度を勘案してアルカリ濃度を調節するようにした。

すなわち、本発明の第１の要旨は、フォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液のアルカリ濃度を調節する濃度調節方法であって、現像液のアルカリ成分がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであり、現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を測定し、現像処理して得られるＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された以下の近似式で表される関係に基づき、アルカリ濃度を調節することを特徴とする現像液の濃度調節方法に存する。
［数１］
ｙ＝（2.33×10^-6ｘ²＋6.36×10^-4ｘ＋0.36ｃ）／8.79＋2.38
但し、ｘは炭酸塩濃度（ｐｐｍ）、ｃは溶解樹脂濃度（ａｂｓ）、
ｙはＴＭＡＨ濃度（ｗｔ％）である。

また、本発明の第２の要旨は、フォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液を調製する調製装置であって、現像液のアルカリ成分がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであり、所定濃度の現像液を調製する調製槽と、調製された現像液を現像プロセスへ供給する供給ラインと、使用済現像液を前記調製槽に受け入れる回収ラインと、アルカリ濃度が基準濃度よりも高濃度の新たな現像液原液を前記調製槽に供給する原液供給ラインと、前記調製槽内の現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を検出する濃度計と、当該濃度計による検出濃度に基づいて前記原液供給ラインからの現像液原液の供給を制御する制御装置とが備えられ、当該制御装置は、前記濃度計によって測定された現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度と、現像処理して得られるＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された以下の近似式で表される関係とに基づき、現像液原液の供給を制御してアルカリ濃度を調節する機能を有していることを特徴とする現像液の調製装置に存する。
［数２］
ｙ＝（2.33×10^-6ｘ²＋6.36×10^-4ｘ＋0.36ｃ）／8.79＋2.38
但し、ｘは炭酸塩濃度（ｐｐｍ）、ｃは溶解樹脂濃度（ａｂｓ）、
ｙはＴＭＡＨ濃度（ｗｔ％）である。

本発明によれば、現像液中の炭酸塩濃度の上昇に伴い、特定の関係に基づいて現像液のアルカリ濃度を調節し、フォトレジストに対する現像液の溶解能を一定に維持するため、フォトレジストの現像処理において一定の現像速度を維持でき、一層高品質の現像処理が可能になる。また、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度に応じて、特定の関係に基づいて現像液のアルカリ濃度を調節することにより、より一層高品質の現像処理が可能になる。

本発明に係る現像液の濃度調節方法および現像液の調製装置の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係、および、炭酸塩濃度と所定の溶解能を発揮し得るアルカリ濃度との関係を示すグラフである。図２は、現像処理して得られるフォトレジストパターンの線幅（ＣＤ値）に対する現像液中の炭酸塩濃度の影響を示すグラフである。図３は、現像処理して得られるフォトレジストパターンの線幅（ＣＤ値）に対する現像液中の溶解樹脂濃度の影響を示すグラフである。図４は、本発明に係る現像液の調製装置の主な構成要素を示すフロー図である。

本発明に係る現像液の濃度調節方法（以下、「濃度調節方法」と略記する。）は、スピンデベロッパ装置、コータデベロッパ装置などの現像装置を含む現像プロセスにおいてフォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液（以下、「現像液」と略記する。）のアルカリ濃度を調節する濃度調節方法であり、また、本発明に係る現像液の調製装置（以下、「調製装置」と略記する。）は、前記の現像液を調製する調製装置であり、本発明は、特に、液晶基板、プリント基板などの製造工程におけるフォトレジストの現像プロセスから回収された使用済現像液を現像プロセスで再利用する場合に好適である。

本発明において、現像液のアルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリの単独又は混合物からなる無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機アルカリ水溶液などが挙げられる。現像液としてＴＭＡＨを使用する場合、ＴＭＡＨ濃度（アルカリ濃度）は例えば２．３８０ｗｔ％に設定される。また、現像液には、非イオン性界面活性剤やフッ素系界面活性剤などの従来公知の添加物が含まれていてもよい。

なお、本発明において、「ＣＤ値」とは、現像処理によって基板上に得られるフォトレジストパターンの線幅を言う。また、後述するアルカリの「基準濃度」とは、以下のＣＤ値が得られるアルカリの濃度（初期のアルカリ濃度）を言う。上記のＣＤ値は、予め設定した一定時間の現像処理を行ったときのＣＤ値であって且つその値が変化する前の評価の目安となる当初のＣＤ値である。そして、斯かる基準となるアルカリは、アルカリ単独でもよいし、上記の様な添加物が含まれていてもよく、添加物が含まれる実液を使用する場合のアルカリの基準濃度については、添加物による溶解度の差を加味するのが好ましい。

先ず、本発明の濃度調節方法の実施に好適な調製装置について説明する。本発明の調製装置は、図４に示す様に、現像処理に使用される現像液を調製する調製装置であり、現像プロセスから回収された使用済現像液を使用して前記の現像液を調製する様になされている。斯かる調製装置は、所定濃度の現像液を調製する調製槽（１）と、調製された現像液を現像装置（９）等の現像プロセス（以下、「現像装置」と言う。）へ供給する供給ライン（２）と、使用済現像液を調製槽（１）に受け入れる回収ライン（３）と、アルカリ濃度が基準濃度よりも高濃度の新たな現像液原液を調製槽（１）に供給する原液供給ライン（６）と、調製槽（１）内の現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度を検出する濃度計（５）と、当該濃度計による検出濃度に基づいて原液供給ライン（６）からの現像液原液の供給を制御する制御装置（図示省略）とを備えている。

調製槽（１）は、現像液の濃度を一定の目標値に調節すると共に、濃度調節された現像液を必要に応じて現像装置（９）へ供給する供給タンクであり、例えば、内容積１００〜２０００リットル程度の耐腐食性を備えた容器によって構成される。調製槽（１）には、収容した現像液を均一な濃度に維持するため、ポンプ（４１）を介装した循環流路（４）が現像液の撹拌手段として設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、槽内に設置するスクリュー等の撹拌装置に比べ、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。

また、回収される使用済現像液は、現像装置（９）において一定温度に調節されており、調製槽（１）内の現像液も略一定温度を維持している。しかしながら、後述する濃度計（５）によって一層正確に現像液の濃度測定するためには、調製槽（１）内の現像液の温度を正確に一定温度（例えば２５℃）に保持するのが好ましい。そこで、好ましい態様において、調製槽（１）又は循環流路（４）には、加熱器や冷却器を含む温度調節手段（図示省略）が設けられる。

供給ライン（２）は、調製槽（１）から現像装置（９）へ至る流路および当該流路に介装されたポンプ（２１）から構成され、調製槽（１）内の調製された現像液を現像装置（９）へ供給する様になされている。また、回収ライン（３）は、現像装置（９）の使用済現像液の排出口（チャンバーのドレーン）から調製槽（１）へ至る流路で構成され、当該流路または現像装置（９）側に設置されたポンプ（図示省略）を使用し、使用済現像液を調製槽（１）に回収する様になされている。なお、図示しないが、回収ライン（３）には、使用済現像液を一時的に貯留するバッファタンクが設けられてもよく、更に、使用済現像液の温度を調製槽（１）内の現像液と同等の温度に調節するため、恒温槽などの温度調節手段が設けられてもよい。

原液供給ライン（６）は、原液供給機構（Ａ）（図示省略）から調製槽（１）へ至る流路および当該流路に介装された流量調整弁（６１）から構成され、調製槽（１）内の現像液の濃度が低下した際、後述する制御装置による流量調整弁（６１）の制御により、基準濃度よりも高濃度の現像液原液、例えばＴＭＡＨの場合で２０〜２５ｗｔ％の濃度の現像液原液を調製槽（１）に供給する様になされている。原液供給機構（Ａ）は、高濃度の現像液原液を予め収容するための内容積５００〜３０００リットル程度の原液貯槽、調製槽（１）へ至る上記の流路へ原液貯槽から現像液原液を送液するポンプによって主に構成される。

また、本発明の調製装置においては、調製槽（１）内の現像液のアルカリ濃度が目標濃度よりも高くなった場合に現像液の濃度を下げるため、通常、調製槽（１）に希釈水を供給する希釈水供給ライン（７）が備えられている。希釈水供給ライン（７）は、希釈水供給機構（Ｂ）（図示省略）から調製槽（１）へ至る流路および当該流路に介装された流量調整弁（７１）から構成され、後述する制御装置による流量調整弁（７１）の制御により、調製槽（１）に超純水を供給する様になされている。希釈水供給機構（Ｂ）としては、通常、貯槽および送液ポンプを含む純水製造装置が使用される。

更に、本発明の調製装置においては、調製槽（１）内の現像液の量が一定量以下に減少した場合に現像液を補充するため、基準濃度の新たな現像液を調製槽（１）に供給する新液供給ライン（８）が備えられている。新液供給ライン（８）は、新液供給機構（Ｃ）（図示省略）から調製槽（１）へ至る流路および当該流路に介装された流量調整弁（８１）から構成され、後述する制御装置による流量調整弁（８１）の制御により、調製槽（１）に基準濃度の現像液（例えば濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ）を供給する様になされている。新液供給機構（Ｃ）は、新たな現像液を予め収容するための内容積５００〜３０００リットル程度の新液貯槽、調製槽（１）へ至る上記の流路へ新液貯槽から現像液を送液するポンプによって主に構成される。

本発明の調製装置において、濃度計（５）は、調製槽（１）内の現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度をより正確に測定するため、通常、前述の循環流路（４）に介装される。濃度計（５）としては、現像液中の溶解樹脂濃度の変動に影響を受けることなく高精度に濃度測定するために特定の濃度計が使用される。具体的には、上記の濃度計（５）としては、現像液の温度、超音波伝播速度および電磁導電率を計測し、予め作成された所定の温度、アルカリ濃度および炭酸塩濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係（マトリックス）に基づいて現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度を検出可能な多成分濃度計が使用される。

上記の多成分濃度計は、一定温度の溶液中の超音波伝播速度および電磁導電率を測定することにより、アルカリと炭酸塩の２成分の濃度を同時にリアルタイムで測定可能な濃度計である。すなわち、多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度および電磁導電率が一義的に特定されると言う原理に基づくものであり、例えば２成分を測定する場合、主に、超音波変換器、超音波発信器、電磁導電率変換器、電磁導電率発信器および所定の演算を行うマイクロプロセッサーから成る。

多成分濃度計においては、上記の様な現像液の濃度測定に適用する場合、アルカリ濃度および炭酸塩濃度の各種組み合わせ毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備されることにより、すなわち、マイクロプロセッサーに書き込まれることにより、前記のマトリックスに基づき、測定値からアルカリ濃度と炭酸塩濃度を正確に推定演算できる。なお、上記の様な多成分濃度計としては、例えば富士工業社製の液体用多成分濃度計が挙げられる。なお、上記の多成分濃度計以外に、アルカリ濃度を測定する濃度計としては、流体の屈折率を測定する屈折法を利用した濃度計や、近赤外領域の波長を測定する近赤外法を利用した濃度計が使用でき、また、炭酸塩濃度を測定する濃度計としては、中和滴定を利用した濃度計などが使用できる。

本発明の調製装置においては、装置全体の稼働制御の他、上記の様な濃度計（５）の測定に基づく現像液原液の送液、希釈水の送液、新たな現像液の送液を制御するための制御装置（図示省略）が備えられている。斯かる制御装置は、各計測機器の信号をデジタル変換する入力装置と、プログラムコントローラやコンピュータ等の演算処理装置と、演算処理装置からの制御信号をアナログ変換する出力装置とを含む。

上記の制御装置は、濃度計（５）による検出濃度に基づいて原液供給ライン（６）からの現像液原液の供給を制御する様に構成される。すなわち、制御装置は、濃度計（５）によって測定された現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度と、予め作成された炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係、換言すれば、現像処理して得られるＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度との予め作成された関係に基づき、現像液原液の供給を制御してアルカリ濃度を調節する機能を有している。これにより、本発明の調製装置においては、現像装置（９）から使用済現像液を回収し、調製槽（１）において適正なアルカリ濃度の現像液を調製できる。

また、上記の制御装置は、現像液原液の供給と共に、希釈水供給ライン（７）からの希釈水の供給、ならびに、新液供給ライン（８）からの新たな現像液の供給を制御する様に構成される。これにより、本発明の調製装置においては、調製槽（１）内の現像液の液量を一定に管理できる。

なお、本発明の調製装置においては、現像液や現像液原液の空気との接触を防止するため、窒素などの不活性ガスによって系内をシールする様になされている。また、本発明の調製装置においては、系内の液量を一定に保つため、現像液原液を供給した際に余剰の使用済現像液を系外に排出する機構が適宜の箇所に設けられる。図示しないが、例えば、調製槽（１）には、制御弁を含むドレン用の流路またはオーバーフロー装置が付設される。

次に、上記の調製装置の機能と共に、本発明の濃度調節方法について説明する。本発明の濃度調節方法においては、上記の様な調製装置を使用して現像液を調製するに当たり、先ず、現像装置（９）から排出された使用済現像液を回収ライン（３）によって調製槽（１）に回収すると共に、調製槽（１）の現像液（使用済現像液を含む現像液）を循環流路（４）に循環させて攪拌混合しながら、温度調節手段により現像液を一定温度に保持したうえで、現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度を濃度計（５）で測定する。濃度計（５）としては、前述の多成分濃度計が使用される。

調製槽（１）内の現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度を測定した後は、上記の制御装置によって原液供給ライン（６）の流量調整弁（６１）を制御し、調製槽（１）内の現像液のアルカリ濃度を適切な濃度に調節する。その場合、本発明においては、予め作成された炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係、すなわち、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度との予め作成された関係に基づき、炭酸塩濃度の測定値に応じてアルカリ濃度を基準濃度以上の値に調節する。これにより、フォトレジストに対する現像液の溶解能を一定に維持することが出来る。本発明の上記の思想を更に具体的に説明すると以下の通りである。

現像プロセスに対して現像液をリサイクル供給した場合、空気中の炭酸ガスを吸収して現像液中に炭酸塩が生成され、斯かる炭酸塩がフォトレジストに対する現像液の溶解能を相殺し、現像処理して得られるレジストパターンの寸法精度を低下させる。その結果、基板に形成される回路パターンの線幅が設計幅と相違する。そして、現像液のアルカリ濃度および現像処理における現像時間を一定に設定した場合、ＣＤ値は使用した現像液中の炭酸塩濃度と高度に相関している。

ＣＤ値に対する現像液中の炭酸塩濃度の影響は図２に示す通りである。図２は、炭酸塩濃度の異なる７種類の現像液（ＴＭＡＨ）について、それぞれにアルカリ濃度（ＴＭＡＨ濃度）を２．２０〜３．２７ｗｔ％の範囲の３〜５種類の濃度に調節して各濃度毎に一定時間現像処理した場合のＣＤ値と前記の現像液中の炭酸塩濃度との関係を確認したものであるが、図２に示す様に、炭酸塩濃度０ｐｐｍの新たに調製された現像液（アルカリ濃度の異なる５種）を使用した場合はＣＤ値が２．７７〜５．１６μｍとなるのに対し、例えば、炭酸塩濃度５２５ｐｐｍの現像液（アルカリ濃度の異なる４種）を使用した場合はＣＤ値が３．７０〜５．０５μｍ、炭酸塩濃度１０００ｐｐｍの現像液（アルカリ濃度の異なる４種）を使用した場合はＣＤ値が３．５９〜４．３０μｍとなる。すなわち、図２に示す関係は、現像液中の炭酸塩濃度の上昇に伴い、フォトレジストに対する現像液の溶解能が一定の傾向で低下し、ＣＤ値が一定の関係で増加することを示している。

従って、現像処理をにおいてＣＤ値を一定に維持しようとした場合には、アルカリ濃度を炭酸塩濃度に応じて高くする必要がある。例えば、ＣＤ値を４．００μｍに設定しようとすると、炭酸塩濃度０ｐｐｍの新たに調製された現像液を使用する場合にはアルカリ濃度（ＴＭＡＨ濃度）は２．３８ｗｔ％（基準濃度）に調節されるが、炭酸塩濃度５００ｐｐｍの現像液を使用する場合はアルカリ濃度（ＴＭＡＨ濃度）を２．５０ｗｔ％に調節しなければならず、また、炭酸塩濃度１０００ｐｐｍの現像液を使用する場合はアルカリ濃度（ＴＭＡＨ濃度）を２．７１ｗｔ％に調節しなければならい。

上記の関係から、現像液において必要とされるアルカリ濃度については、ＣＤ値を一定に維持する場合の炭酸塩濃度とアルカリ濃度の必要補正量との関係（アルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係）として図１の様に表すことが出来る。炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係とは、上記の様に規定の現像処理（一定のＣＤ値が得られる処理）を行う場合のアルカリ濃度と炭酸塩濃度の関係から予め導き出された関係であって、炭酸塩濃度と基準のアルカリ濃度（炭酸塩を含まない新たに調製された現像液を使用する場合の当該現像液の濃度）に対する不足分との関係を意味する。図１のグラフにおいて、縦軸のＴＭＡＨ濃度（アルカリ濃度）の括弧内の数値が基準濃度（２．３８ｗｔ％）に対する濃度の不足分を示す。

本発明は、上記の様に、ＣＤ値を一定に維持する場合の現像液におけるアルカリ濃度と炭酸塩濃度との関係に着目し、基準となるアルカリ濃度を炭酸塩濃度に応じて補正する様にしたものである。そして、ＴＭＡＨを使用する場合、図１に示す上記の補正量（炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分）は、以下の近似式で表すことが出来る。

なお、図２の関係を確認し、上記の近似式および図１の関係を見出すには、炭酸塩が含まれない新たに調製されたアルカリ濃度の異なる複数種の現像液（例えば実際に使用されるＴＭＡＨ水溶液）と、炭酸塩を含み且つアルカリ濃度の異なるサンプルとしての複数種の現像液とを準備し、温度および現像時間を一定とした規定の現像処理を各現像液毎に行い、各々、得られたレジストパターンのＣＤ値を測定する。その際、炭酸塩を含む各アルカリ濃度の現像液については、炭酸塩濃度を確認しながらドライアイスを計算量添加することにより、炭酸塩濃度が例えば１００ｐｐｍ、３２５ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなる様に複数種調製する。そして、得られた結果から統計処理により関係式を推定する。

本発明においては、上記の式（I）（図１に例示するグラフの関係）に基づき、すなわち、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度との予め作成された関係に基づき、現像液中の炭酸塩濃度に応じてアルカリ濃度を調節する。換言すれば、炭酸塩濃度の測定値に応じてアルカリ濃度を基準濃度以上の値に調節する。これにより、現像液の溶解能を一定に維持することが出来、レジストパターンの寸法精度を高めることが出来、そして、ＣＤ値を一定に制御することが出来る。なお、現像液中の炭酸塩濃度が０ｐｐｍの場合は、アルカリ濃度は基準濃度に設定される

また、調製装置などにおいて本発明を実施するに当たり、現像液の濃度調節においては、一定のＣＤ値が得られる様に、炭酸塩濃度に応じて実際のアルカリ濃度を決定する必要がある。その場合、予め作成された炭酸塩濃度と所定の溶解能を発揮し得るアルカリ濃度との関係、すなわち、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度との予め作成された関係（炭酸塩濃度と前述の不足分を加えたアルカリ濃度との関係）に基づき、アルカリ濃度を調節する。上記の関係は、図１のグラフにおいて、横軸の炭酸塩濃度と縦軸のＴＭＡＨ濃度との関係として示される。従って、ＴＭＡＨを使用する場合、上記の関係（炭酸塩濃度と所定の溶解能を発揮し得るアルカリ濃度との関係）は以下の近似式で表すことが出来る。

本発明の調製装置においては、制御装置に濃度測定および制御演算のアルゴリズムが書き込まれており、調製槽（１）における濃度調節では、濃度計（５）で測定された現像液のアルカリ濃度および現像液中の炭酸塩濃度に基づき、上記の式（II）に従って原液供給ライン（６）の流量調整弁（６１）を制御し、アルカリ濃度の不足分に見合う現像液原液を添加してアルカリ濃度を所定の目標値に調節する。また、上記の関係（式（II）の関係）に照らしてアルカリ濃度が高くなりすぎた場合は、希釈水供給ライン（７）を通じて調製槽（１）に希釈用の純水を供給する。

なお、回収された使用済現像液の一部を排出する等して調製槽（１）内の現像液の量が低減した場合には、原液供給ライン（６）及び希釈水供給ライン（７）通じて、現像液原液および純水を調製槽（１）に供給すると共に、上記の操作によりアルカリ濃度の調節を行うことにより、調製槽（１）の液量を一定範囲内に調節する。あるいは、新液供給ライン（８）を通じて新たな現像液を調製槽（１）に供給して液量を調節する。

現像液原液の供給制御、希釈水の供給制御および新たな現像液の供給制御は、各々、原液供給機構（Ａ）からの現像液原液の供給量、希釈水供給機構（Ｂ））からの純水の供給量および新液供給ライン（８）からの現像液の供給量をカスケード制御することにより行われる。そして、これら制御においては、例えば、特許第３７４１８１１号公報に記載の「アルカリ現像原液の希釈方法および希釈装置」にて開示されたいわゆる漸近法が利用できる。

具体的には、上記の漸近法を利用した調製槽（１）における例えばアルカリ濃度の調節では、アルカリ濃度が低下した（又はアルカリ濃度が高くなった）調製槽（１）内の現像液に高濃度の現像液原液（又は希釈水）を添加して所定濃度に調節するにあたり、濃度計（５）によって現像液の濃度を測定する濃度測定工程と、濃度測定工程で測定された濃度と目標濃度（上記の式（II）から得られる濃度）の差に基づいて現像液原液の不足量（又は希釈水の添加量）を演算し、算出された不足量（又は添加量）の８５〜９９％、好ましくは９２〜９８％に相当する量を供給する調製工程とを実行する。そして、測定される濃度が予め設定された目標濃度の域値内の値となるまで前記の濃度測定工程から調製工程を繰り返す。これにより、調製槽（１）における現像液中のアルカリ濃度を一層高い精度で管理することが出来る。

上記の様に、本発明においては、予め作成された炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係に基づき、炭酸塩濃度の測定値に応じてアルカリ濃度を基準濃度以上の値に調節する。すなわち、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度との予め作成された関係に基づき、アルカリ濃度を調節する。これにより、フォトレジストに対する現像液の溶解能を一定に維持する。従って、本発明によれば、現像プロセスにおいてフォトレジストに対する一定の現像速度を維持することが出来、現像処理において作成されるレジストパターンの寸法精度および膜厚精度をより高めることが出来、これにより、一層高品質の現像処理が可能になる。

また、本発明においては、一層高精度にアルカリ濃度を調節するため、現像液中の炭酸塩濃度と共に溶解樹脂濃度に応じてアルカリ濃度を調節してもよい。前述した様に、現像液をリサイクル供給した場合には、現像液中に炭酸塩が生成されると共に、現像処理によってフォトレジストが現像液中に溶解し、その溶解樹脂が現像液の溶解能を僅かではあるが低下させる傾向にある。そこで、アルカリ濃度を前述の様に調節するに当たり、現像液中の溶解樹脂濃度に応じて補正するのが好ましい。

ＣＤ値に対する現像液中の溶解樹脂濃度の影響は図３に示す通りである。図３は、溶解樹脂（フォトレジストを構成する樹脂成分）の濃度の異なる６種類の現像液（実際に使用される濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ）で一定時間現像処理した場合の溶解樹脂濃度とＣＤ値の変化の関係を示したものであるが、図３に示す様に、溶解樹脂濃度０ａｂｓの現像液（樹脂が溶解していない現像液）を使用した場合の基準のＣＤ値に対して、例えば、溶解樹脂濃度０．２ａｂｓの現像液を使用した場合はＣＤ値が０．０４μｍ増加し、溶解樹脂濃度０．８ａｂｓの現像液を使用した場合はＣＤ値が０．２８８μｍ増加する。すなわち、図３に示す関係は、現像液中の溶解樹脂濃度の上昇に伴い、フォトレジストに対する現像液の溶解能が一定の傾向で低下し、ＣＤ値が一定の関係で増加することを示している。

そこで、ＣＤ値を一定に維持する場合の現像液におけるアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度の関係を実験から見出すことが出来る。上記の関係を見出すには、炭酸塩および樹脂成分（フォトレジストを構成する樹脂成分）が含まれない新たに調製されたアルカリ濃度の異なる複数種の現像液（例えば実際に使用されるＴＭＡＨ水溶液）と、炭酸塩および上記の樹脂成分を含み且つアルカリ濃度の異なるサンプルとしての複数種の現像液とを準備し、前述の式（I）及び（II）を導く場合と同様の規定の現像処理を各現像液毎に行い、各々、得られたレジストパターンのＣＤ値を測定する。アルカリ濃度の異なる各現像液の炭酸塩濃度については、前述の場合と同様にドライアイスの添加により、例えば１００〜２０００ｐｐｍの適宜の値に調節し、また、各現像液の溶解樹脂濃度については、溶解樹脂濃度を測定しながらフォトレジストを計算量溶解させることにより、アルカリ濃度と溶解樹脂濃度とを例えば１００ｐｐｍ／０ａｂｓ，２５０ｐｐｍ／０．３ａｂｓ，５００ｐｐｍ／０．６ａｂｓ，１０００ｐｐｍ／０．９ａｂｓに調節する。

そして、得られた結果から統計処理により、例えばＣＤ値の変動量を従属変数とし且つアルカリ濃度と前述の炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度とを各独立変数として多因子解析することにより、関係式を推定することが出来る。これにより、例えば現像液としてＴＭＡＨを使用する場合、現像液におけるアルカリ濃度の必要補正量（前述と同様のアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分）、すなわち、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るためのアルカリ濃度の補正量は、以下の近似式で表すことが出来る。以下の式中、ＴＭＡＨ濃度（ｙ）の数値が基準濃度に対する不足分を示す。

なお、溶解樹脂濃度の単位ａｂｓ（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は、周知の通り、特定の波長の光に対する物質の吸収強度を示す尺度である吸光度によって液中の物質の濃度を表すようにした無次元量の単位であり、現像液中の溶解樹脂濃度は、当該溶解樹脂特有の吸収波長（例えば５６０ｎｍ）における吸光度で表すことが出来る。

本発明においては、現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を測定し、上記の式（III）に基づき、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度に応じてアルカリ濃度を調節する。換言すれば、炭酸塩濃度の測定値に応じてアルカリ濃度を基準濃度以上の値に調節する。これにより、現像液の溶解能を一定に維持することが出来、レジストパターンの寸法精度を更に高めることが出来、そして、より一層ＣＤ値を一定に制御することが出来る。

また、前述の調製装置などにおいて本発明を実施するに当たり、現像液の濃度調節においては、一定のＣＤ値が得られる様に、炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度に応じて実際のアルカリ濃度を決定する必要がある。その場合、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された関係に基づき、アルカリ濃度を調節する。上記の関係は、ＴＭＡＨを使用する場合、以下の近似式で表すことが出来る。

本発明の好ましい態様の調製装置は、前述の態様の装置と同様に、調製槽（１）、供給ライン（２）、回収ライン（３）、原液供給ライン（６）、濃度計（５）及び制御装置によって構成される。その場合、濃度計（５）として、調製槽内の現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を検出する多成分濃度計が使用される。そして、上記の制御装置は、濃度計（５）によって測定された現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度と、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された関係とに基づき、現像液原液の供給を制御してアルカリ濃度を調節する機能を有している。

濃度計（５）としては、溶解樹脂濃度の測定機能が付加された前述と同様の多成分濃度計を使用できる。斯かる多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、アルカリ、炭酸塩および溶解樹脂の各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度、電磁導電率および吸光度が一義的に特定されると言う原理に基づくものである。上記の多成分濃度計は、現像液の温度、超音波伝播速度、電磁導電率および吸光度を計測し、予め作成された所定の温度、アルカリ濃度、炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度における超音波伝播速度と電磁導電率と吸光度との関係（予め準備されたアルカリ濃度、炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度、電磁導電率および吸光度の関係を規定したマトリックス）に基づいて、現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を検出する様に構成される。

本発明の調製装置においては、濃度計（５）で測定された現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度に基づき、前述の態様の装置におけるのと同様に、上記の式（VI）に従って原液供給ライン（６）の流量調整弁（６１）を制御し、アルカリ濃度の不足分に見合う現像液原液を添加してアルカリ濃度を所定の目標値に調節する。

なお、上記の関係（式（VI）の関係）に照らしてアルカリ濃度が高くなりすぎた場合は、前述の装置におけるのと同様にして、希釈水供給ライン（７）を通じて調製槽（１）に希釈用の純水を供給する。一方、調製槽（１）内の現像液の量が低減した場合には、原液供給ライン（６）及び希釈水供給ライン（７）通じて、現像液原液および純水を調製槽（１）に供給し、あるいは、新液供給ライン（８）を通じて新たな現像液を調製槽（１）に供給し、上記の操作によりアルカリ濃度の調節を行う。

本発明においては、上記の様に、現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を測定し、ＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された関係に基づき、アルカリ濃度を調節する。これにより、フォトレジストに対する現像液の溶解能、すなわち、現像速度を更に一定に維持することが出来る。従って、本発明によれば、現像処理において作成されるレジストパターンの寸法精度および膜厚精度をより一層高めることが出来る。

上記の様に、本発明によれば、現像処理においてレジストパターンの寸法精度および膜厚精度をより高めることが出来るため、一層高品質の現像処理が可能になる。その結果、エッチング処理において基板上に更に高精度にパターンを形成することが出来る。更に、現像液中の炭酸塩濃度の上昇に応じてアルカリ濃度を漸次高く設定するため、現像液のリサイクル率を高めることが出来、また、現像プロセスをより安定させることが出来る。また、本発明の調製装置によれば、現像プロセスから回収された使用済現像液を使用し、より高品質の現像処理が可能な現像液を調製することが出来る。そして、本発明の濃度調節方法および調製装置によって得られた現像液は、フォトレジストに対する一定の現像速度を維持しているため、高品質の現像処理を行うことが出来る。

因に、炭酸塩を含まない新たに調製された現像液（実際に使用される濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ）を使用して規定の現像処理を行い、得られたレジストパターンを確認したところ、ＣＤ値は４．００μｍであった。これに対し、炭酸塩濃度１００〜２０００ｐｐｍの数種類の使用済現像液を準備し、前述の式（II）の関係に基づいてＴＭＡＨ濃度を調節し、そして、各現像液を使用して上記と同様の現像処理を行った結果、何れの現像液を使用した場合も、ＣＤ値は４．００μｍであった。これにより、式（I）及び（II）の関係（図１に示す関係）に基づいてアルカリ濃度を調節することにより、一定の溶解能を維持できることが確認された。

更に、炭酸塩濃度１００〜２０００ｐｐｍ、溶解樹脂濃度０〜２．０ａｂｓの数種類の使用済現像液を準備し、前述の式（IV）の関係に基づいてＴＭＡＨ濃度を調節した。そして、各現像液を使用して上記と同様の現像処理を行った結果、何れの現像液を使用した場合も、ＣＤ値は４．００μｍであった。これにより、樹脂が溶解した現像液についても、式（III）及び（VI）の関係に基づいてアルカリ濃度を調節することにより、溶解能を更に一定に維持できることが確認された。

炭酸塩濃度とアルカリ濃度の基準濃度に対する不足分との関係、および、炭酸塩濃度と所定の溶解能を発揮し得るアルカリ濃度との関係を示すグラフである。 現像処理して得られるフォトレジストパターンの線幅（ＣＤ値）に対する現像液中の炭酸塩濃度の影響を示すグラフである。 現像処理して得られるフォトレジストパターンの線幅（ＣＤ値）に対する現像液中の溶解樹脂濃度の影響を示すグラフである。 本発明に係る現像液の調製装置の主な構成要素を示すフロー図である。

符号の説明

１ ：調製槽
２ ：供給ライン
２１：ポンプ
３ ：回収ライン
４ ：循環流路
４１：ポンプ
５ ：濃度計
６ ：原液供給ライン
６１：流量調整弁
７ ：希釈水供給ライン
７１：流量調整弁
８ ：新液供給ライン
８１：流量調整弁
９ ：現像装置
Ａ ：原液供給機構
Ｂ ：希釈水供給機構
Ｃ ：新液供給機構

Claims (4)

1. フォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液のアルカリ濃度を調節する濃度調節方法であって、現像液のアルカリ成分がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであり、現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を測定し、現像処理して得られるＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された以下の近似式で表される関係に基づき、アルカリ濃度を調節することを特徴とする現像液の濃度調節方法。
   

   
2. 現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を測定するに当たり、濃度計として、現像液における超音波伝播速度、現像液の電磁導電率および吸光度を計測し、予め作成された所定の温度、アルカリ濃度、炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度における超音波伝播速度と電磁導電率と吸光度との関係に基づいて現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を検出可能な多成分濃度計を使用する請求項１に記載の現像液の濃度調節方法。
3. フォトレジストの現像処理に使用されるアルカリ性の現像液を調製する調製装置であって、現像液のアルカリ成分がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであり、所定濃度の現像液を調製する調製槽と、調製された現像液を現像プロセスへ供給する供給ラインと、使用済現像液を前記調製槽に受け入れる回収ラインと、アルカリ濃度が基準濃度よりも高濃度の新たな現像液原液を前記調製槽に供給する原液供給ラインと、前記調製槽内の現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を検出する濃度計と、当該濃度計による検出濃度に基づいて前記原液供給ラインからの現像液原液の供給を制御する制御装置とが備えられ、当該制御装置は、前記濃度計によって測定された現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度と、現像処理して得られるＣＤ値が一定の値となる様な溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された以下の近似式で表される関係とに基づき、現像液原液の供給を制御してアルカリ濃度を調節する機能を有していることを特徴とする現像液の調製装置。
   

   
4. 濃度計が、現像液における超音波伝播速度、現像液の電磁導電率および吸光度を計測し、予め作成された所定の温度、アルカリ濃度、炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度における超音波伝播速度と電磁導電率と吸光度との関係に基づいて現像液のアルカリ濃度、現像液中の炭酸塩濃度および溶解樹脂濃度を検出可能な多成分濃度計である請求項３に記載の現像液の調製装置。

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