JP6763608B2 - 現像液の二酸化炭素濃度表示装置、及び現像液管理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体や液晶パネルにおける回路基板の現像工程等でフォトレジスト膜を現像するために使用される、アルカリ性を示す現像液の二酸化炭素濃度表示装置、及び現像液管理装置に関する。

半導体や液晶パネル等における微細配線加工を実現するフォトリソグラフィーの現像工程には、基板の上に製膜されたフォトレジストを溶解する薬液として、アルカリ性を示す現像液（以下、「アルカリ性現像液」という。）が用いられている。

半導体や液晶パネル基板の製造工程では、近年、ウェハやガラス基板の大型化と配線加工の微細化、及び高集積化が進められてきた。このような状況下、大型基板の配線加工の微細化、及び高集積化を実現すべく、アルカリ性現像液の主要成分の濃度をより一層高精度に測定して現像液を維持管理することが必要となってきている。

従来のアルカリ性現像液の成分濃度の測定は、特許文献１に記載されているように、アルカリ性現像液のアルカリ成分の濃度（以下、「アルカリ成分濃度」という。）と導電率との間に良好な直線関係が得られること、及び、アルカリ性現像液に溶解したフォトレジストの濃度（以下、「溶解フォトレジスト濃度」という。）と吸光度との間に良好な直線関係が得られること、を利用したものであった。

しかし、アルカリ性現像液は空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸塩を生じやすい。この際、現像液中の現像活性を有するアルカリ成分が消費されて減少する。したがって、現像液の現像性能を高精度に維持管理するためには、現像液に吸収された二酸化炭素が現像性能に及ぼす影響をあわせて考慮した現像液管理が必要であった。

このような問題を解決すべく、特許文献２には、現像液の超音波伝播速度、導電率及び吸光度を測定して、アルカリ濃度、炭酸塩濃度及び溶解樹脂濃度における超音波伝播速度と導電率と吸光度との予め作成された関係（マトリックス）に基づいて現像液のアルカリ濃度、炭酸塩濃度及び溶解樹脂濃度を検出し、測定された現像液のアルカリ濃度、炭酸塩濃度及び溶解樹脂濃度と、ＣＤ値（線幅）が一定の値となるような溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された関係とに基づき、現像液原液の供給を制御してアルカリ濃度を調節する現像液調製装置、等が開示されている。

また、特許文献３には、現像液の屈折率、導電率、吸光度を測定して、それらの測定値から現像液中の炭酸系塩類濃度を取得する炭酸系塩類濃度測定装置、及び、この炭酸系塩類濃度測定装置と現像液中の炭酸系塩類濃度を制御する制御部とを備えるアルカリ現像液管理システム、等が開示されている。

特許第２５６１５７８号公報 特開２００８−２８３１６２号公報 特開２０１１−１２８４５５号公報

しかし、アルカリ性現像液の超音波伝播速度値や屈折率値は、多成分系であるアルカリ性現像液の液全体の性質を示す特性値である。このような液全体の性質を示す特性値は、一般に、その液に含まれる特定の成分の濃度のみと相関しているわけではない。このような液全体の性質を示す特性値は、通常、その液に含まれる各種成分の濃度のそれぞれに相関を有する。そのため、現像液の成分濃度をこのような液全体の性質を示す特性値の測定値から演算する場合において、ある特性値がある特定の成分濃度のみと相関する（例えば直線関係にある）として他の成分がその特性値に及ぼす影響を無視すると、当該特定成分の濃度を充分な精度をもって算出することができない、という問題があった。

一方、現像液の特性値が現像液に含まれる各種成分の濃度の関数であるとして現像液の特性値の測定値から各成分濃度を算出する場合には、複数の特性値を測定したうえで、これらの特性値の測定値から各成分濃度を算出するための適切な演算手法を採用することが必要である。しかし、測定すべき特性値を適切に選択することと特性値の測定値から各成分濃度を精度よく算出できる適切な演算手法を見出すことは、いずれも非常に困難である。そのため、測定される特性値と演算手法が適切でなければ、各成分濃度を充分な精度をもって算出することができない、という問題があった。

さらに、多成分系の液体では、一般に、ある成分の濃度は他の成分の濃度と互いに独立ではない。多成分系の液体では、ある成分の濃度が変化すると他の成分濃度も同時に変化するという相互関係がある。このことが、高精度な成分濃度の算出及び高精度な現像液管理をより困難なものとしている。

加えて、現像液に吸収された二酸化炭素の濃度（以下、「吸収二酸化炭素濃度」という。）については、これと良好な相関を示す現像液の適当な特性値が知られておらず、従来は、吸収二酸化炭素濃度を精度よく測定することは困難であった。特に、吸収二酸化炭素濃度を、使用者等が確認できることが、現像液を管理する上で重要である。

本発明は、上記の諸課題を解決すべくなされたものである。本発明は、多成分系である現像液の密度値から現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定でき、かつ吸収二酸化炭素濃度を表示できる二酸化炭素濃度表装置、及び、現像液の二酸化炭素濃度を所定の管理値となるように、又は、所定の管理値を超えないように管理できる現像液管理装置を提供することを目的とする。

本発明の現像液の二酸化炭素濃度表示装置は、密度計と、前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を表示する表示手段と、を備える。

本発明の現像液の二酸化炭素濃度表示装置は、密度計と、前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、前記密度計により測定された前記現像液の密度値、及び、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度、を表示する表示手段と、を備える。

本発明の現像液の二酸化炭素濃度表示装置は、アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、前記測定データ記憶手段に記憶された吸収二酸化炭素濃度を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、を備える。

本発明の現像液の二酸化炭素濃度表示装置は、アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、前記密度計により測定された前記現像液の密度値及び前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、前記測定データ記憶手段に記憶された前記現像液の密度値及び吸収二酸化炭素濃度値の少なくともいずれか一方を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、を備える。

本発明の現像液の二酸化炭素濃度表示装置は、好ましくは、前記表示手段に表示するグラフを、前記現像液の密度のグラフとするか、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度のグラフとするか、切り替える表示切替手段、をさらに備える。

本発明によれば、現像液の吸収二酸化炭素濃度と良好な対応関係を有する密度値を測定する密度計を備えているので、密度計により測定された密度値から現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出することができ、かつ、その濃度を表示することができる。

本発明の現像液管理装置は、密度計と、前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を表示する表示手段と、前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、密度計と、前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、前記密度計により測定された前記現像液の密度、及び、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度、を表示する表示手段と、前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、前記測定データ記憶手段に記憶された吸収二酸化炭素濃度値を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液の補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、前記密度計により測定された前記現像液の密度値及び前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、前記測定データ記憶手段に記憶された前記現像液の密度値及び吸収二酸化炭素濃度値の少なくともいずれか一方を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、好ましくは、前記表示手段に表示するグラフを、前記現像液の密度のグラフとするか、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度のグラフとするか、切り替える表示切替手段、をさらに備える。

本発明によれば、現像液の吸収二酸化炭素濃度と良好な対応関係を有する密度値を測定する密度計を備えているので、密度計により測定された密度値から現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出することができ、かつ、その濃度を表示でき、現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるように補充液を補給して管理することができる。

本発明の現像液管理装置は、密度計と、演算制御手段と、を備え、前記演算制御手段が、前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、前記演算部で算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を表示する表示部と、前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、密度計と、演算制御手段と、を備え、前記演算制御手段が、前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、前記密度計により測定された前記現像液の密度値、及び、前記演算部で算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値、を表示する表示部と、前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、演算制御手段とを備え、前記演算制御手段が、前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算部と、前記演算部により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶部と、前記測定データ記憶部に記憶された吸収二酸化炭素濃度を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示部と、前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、アルカリ性を示す現像液の密度を繰り返し測定する密度計と、演算制御手段と、を備え、前記演算制御手段が、前記密度計が前記密度を測定するたびに、前記密度計により測定された前記現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、前記密度計により測定された前記現像液の密度値及び前記演算部で算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶部と、前記測定データ記憶部に記憶された前記現像液の密度値及び吸収二酸化炭素濃度値の少なくともいずれか一方を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示部と、前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備える。

本発明の現像液管理装置は、好ましくは、前記表示部に表示するグラフを、前記現像液の密度のグラフとするか、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度のグラフとするか、切り替える表示切替手段、をさらに備える。

本発明によれば、現像液の吸収二酸化炭素濃度と良好な対応関係を有する密度値を測定する密度計を備えているので、密度計により測定された密度値から現像液の吸収吸収二酸化炭素濃度を算出することができ、かつ、その濃度を表示でき、現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるように補充液を補給して管理することができる。

本発明によれば、従来は測定することが困難であった現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定することができ、かつ、その濃度を表示できる。また、測定した密度値又は算出した吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、現像液に補充液を補給して管理することができる。

現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との関係を示すグラフである。 二酸化炭素濃度表示装置の模式図である。 振動式密度計の代表的な構成の模式図である。 第二実施形態の二酸化炭素濃度表示装置の模式図である。 第三実施形態の現像液管理装置を含む現像処理工程の模式図である。 第四実施形態の現像液管理装置を含む現像処理工程の模式図である。 第五実施形態の現像液管理装置を含む現像処理工程の模式図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている装置等の形状、大きさ、寸法比、その相対配置などは、とくに特定的な記載がない限り、本発明の範囲を図示されているもののみに限定するものではない。単なる説明例として、模式的に図示しているに過ぎない。

また、以下の説明では、現像液の具体例として、半導体や液晶パネル基板の製造工程で主に使われる２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴＭＡＨという。）を、適宜用いて説明する。ただし、本発明が適用される現像液はこれに限定されるものではない。本発明の現像液の二酸化炭素濃度表示装置や現像液管理装置等が適用できる他の現像液の例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液や、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機化合物の水溶液を挙げることができる。

また、以下の説明では、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度などの成分濃度は、重量百分率濃度（ｗｔ％）による濃度である。「溶解フォトレジスト濃度」とは、溶解したフォトレジストをフォトレジストの量として換算した場合の濃度をいい、「吸収二酸化炭素濃度」とは、吸収された二酸化炭素を二酸化炭素の量として換算した場合の濃度をいうものとする。

現像処理プロセスでは、現像液が露光処理後のフォトレジスト膜の不要部分を溶かすことにより、現像を行っている。現像液に溶解したフォトレジストは、現像液のアルカリ成分との間にフォトレジスト塩を生じる。このため、現像液を適切に管理していなければ、現像処理が進行するにつれて、現像液は現像活性を有するアルカリ成分が消費されて劣化し、現像性能が悪化していく。同時に、現像液中には溶解したフォトレジストがアルカリ成分とのフォトレジスト塩として蓄積されていく。

現像液に溶解したフォトレジストは、現像液中で界面活性作用を示す。このため、現像液に溶解したフォトレジストは、現像処理に供されるフォトレジスト膜の現像液に対するぬれ性を高め、現像液とフォトレジスト膜とのなじみを良くする。したがって、適度にフォトレジストを含む現像液では、現像液がフォトレジスト膜の微細な凹部内にもよく行き渡るようになり、微細な凹凸を有するフォトレジスト膜の現像処理を良好に実施できる。

また、近年の現像処理では、基板が大型化したことに伴い、大量の現像液が繰り返し使用されるようになったため、現像液が空気に曝される機会が増えている。ところが、アルカリ性現像液は、空気に曝されると空気中の二酸化炭素を吸収する。吸収された二酸化炭素は、現像液のアルカリ成分との間に炭酸塩を生じる。このため、現像液を適切に管理していなければ、現像液は現像活性を有するアルカリ成分が吸収された二酸化炭素により消費され減少する。同時に、現像液中には吸収された二酸化炭素がアルカリ成分との炭酸塩として蓄積されていく。

現像液中の炭酸塩は、現像液中でアルカリ性を示すため、現像作用を有する。例えば２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の場合、現像液中に二酸化炭素がおよそ０．４ｗｔ％程度以下であれば、現像が可能である。

このように、現像液に溶解されたフォトレジストや吸収された二酸化炭素は、現像処理に不要なものという従来の認識とは異なり、実際には現像液の現像性能に寄与している。そのため、溶解フォトレジストや吸収二酸化炭素を完全に排除するような現像液管理をするのではなく、現像液中にわずかに溶存することを許容しつつ、これらを最適な濃度に維持管理する現像液管理が必要である。

これらの点につき、発明者は、鋭意研究を続けた結果、次の知見を得た。すなわち、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度によらず、現像液の密度値と吸収二酸化炭素濃度値との間には比較的良好な対応関係（直線関係）が得られること、である。また、この対応関係（直線関係）を用いれば密度計により現像液の密度を測定することで従来困難であった吸収二酸化炭素濃度が測定できること、である。さらに、この対応関係（直線関係）を用いれば、測定された密度値又は算出された吸収二酸化炭素濃度値に基づいて現像液の吸収二酸化炭素濃度を補充液の補給により管理できること、である。

発明者は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の管理を行う場合を想定して、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させたＴＭＡＨ水溶液を模擬現像液サンプルとして調製した。発明者は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液の基本組成として、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させた１１個の校正標準溶液を調製した。

発明者は、これらの模擬現像液サンプルについてアルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）、吸収二酸化炭素濃度、および、密度を測定し、成分濃度と密度との相関を確かめる実験を行った。

測定は、校正標準溶液を２５．０℃に温度調整して、行った。温度調整は、２５℃付近に温度管理された恒温水槽に校正標準溶液の入ったボトルを長時間浸しておき、ここからサンプリングして、さらに測定直前に温度コントローラにて再度２５．０℃にする、という方式である。密度測定には、Ｕ字管フローセルを励振して測定される固有振動数から密度を求める固有振動法を採用した密度計を用いた。測定された密度値の単位はｇ／ｃｍ^３である。

以下の表１に、各サンプルの成分濃度と密度の測定結果を示す。

表１の成分濃度は、ＴＭＡＨ水溶液が強アルカリ性で二酸化炭素を吸収して劣化しやすいことに鑑み、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）や吸収二酸化炭素濃度を正確に分析できる滴定分析法により各サンプルを別途測定した値を用いた。ただし、溶解フォトレジスト濃度に関しては、重量調製値を用いた。

滴定は、塩酸を滴定試薬とする中和滴定である。滴定装置として、三菱化学アナリテック社製の自動滴定装置ＧＴ−２００を使用した。

図１に、表１に示した各サンプルの吸収二酸化炭素濃度と密度とのグラフを示す。このグラフは、吸収二酸化炭素濃度（ｗｔ％）を横軸にとり、密度（ｇ／ｃｍ^３）を縦軸にとり、各サンプルの値をプロットしたグラフである。プロットした各点から、最小二乗法により回帰直線を求めた。

図１から、現像液の吸収二酸化炭素濃度は、アルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度が様々であるにも関わらず、現像液の密度との間に良好な直線関係があることが理解できる。この実験結果により、この現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係（直線関係）を用いれば、現像液の密度を測定することにより現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出することが可能であることを、発明者は知見したのである。

したがって、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）や溶解フォトレジスト濃度にかかわらず、この対応関係（直線関係）により、現像液の吸収二酸化炭素濃度測定が可能な、密度計を用いた現像液の二酸化炭素濃度表示装置、を実現することが可能である。

また、現像処理工程で繰り返し使用されるアルカリ性現像液では、通常、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）や溶解フォトレジスト濃度は現像液管理装置により管理されている。現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の直線性を悪化させる要因は、上記の模擬サンプルにおける実験と比べて、より少ない。よって、本発明に係る現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定可能な二酸化炭素濃度表示装置は、さらに吸収二酸化炭素濃度をモニターしたり管理したりできる現像液管理装置の一部品として好適に使用できる。

さらに、アルカリ性現像液は吸収二酸化炭素が増える傾向にあるので、補充液として吸収二酸化炭素濃度の少ない補充液（例えば、現像液の原液や新液など）を補充することにより、現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値に管理したり、所定の管理値以下に管理したりすることができる。

また、図１のように、現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度とは単調増加の対応関係（直線関係）があるから、現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるようにすることは、現像液の密度値を対応する所定の管理値又は管理値以下となるようにすることと、同等である。したがって、吸収二酸化炭素濃度の管理値に対応する密度値を密度の管理値とすれば、現像液の密度を測定し、その測定された密度値をその管理値又は管理値以下となるように管理することによっても、現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるように現像液を管理することができる。

ここで、所定の管理値とは、現像液が現像性能を良好に発揮することができる現像液の二酸化炭素の濃度値の上限として、予め確かめられている濃度値、あるいは、それに対応する密度値、のことである。以下の説明においても、同様である。

次に、具体的な実施例について、図面を参照しながら説明する。

〔第一実施形態〕
図２は、本実施形態に係る現像液の二酸化炭素濃度表示装置の模式図である。

本実施形態の現像液の二酸化炭素濃度表示装置Ａは、測定部１と、演算部２と、表示手段２２と、を備えている。

測定部１は、現像液の密度を測定するための密度計や現像液の他の特性値を測定するための他の測定手段（図中１１〜１３）、サンプリングポンプ１４、サンプリングした現像液を測定前に所定の測定温度（例えば２５℃）に温度調整するための恒温槽（図示せず）などを備えている。

二酸化炭素濃度表示装置Ａが密度を測定するだけでよい場合は、測定部１の測定手段１１〜１３としては、密度計（例えば１１とする）を備えていればよく、他の特性値を測定する測定手段（例えば１２、１３）は不要である。しかし、アルカリ性現像液の二酸化炭素濃度表示装置としては、吸収二酸化炭素濃度のみならず、アルカリ成分の濃度や、現像液に溶解したフォトレジスト濃度を測定する場合が多い。そのため、図２では、アルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度などを測定するために必要な他の測定手段も含めた測定手段１１、１２、１３を記載している。このうち一つが密度計である。以下の二酸化炭素濃度表示装置Ａの説明では、図２の測定手段１１〜１３のうち測定手段１１を密度計とする。

演算部２は、測定された密度値から吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算ブロック２１を備えている。演算ブロック２１には、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係（例えば図１のような直線関係）が予め入力されている。演算ブロック２１は、測定された現像液の密度値から対応する吸収二酸化炭素濃度値を求める機能を備えている。また、二酸化炭素濃度表示装置Ａは、サンプリング配管１５により現像液の貯留された槽と接続される。

実施形態の二酸化炭素濃度表示装置Ａは、表示手段２２を備えているので、算出された現像液の吸収二酸化炭素濃度を表示することができる。また、測定部１の密度計１１で測定された現像液の密度を表示することができる。吸収二酸化炭素濃度及び密度は、同時に表示手段２２に表示してもよいし、画面を切り替えて表示してもよい。

本実施形態の二酸化炭素濃度表示装置Ａによる吸収二酸化炭素濃度の測定方法について説明する。現像液は、サンプリングポンプ１４により測定部１内に送液される。測定部１に送液された現像液は、まず恒温槽で所定の測定温度（例えば２５℃）に温度調整される。温度調整された現像液は、密度計１１や他の測定手段１２、１３に送液される。密度計１１は現像液の密度を測定する。他の測定手段１２、１３も、それぞれ現像液の特性値を測定する。測定後の現像液は、出口側配管１６から二酸化炭素濃度表示装置Ａ外に排出される。

密度計１１や他の測定手段１２、１３は、信号線により演算部２の演算ブロック２１と接続されている。密度計１１により測定された現像液の密度値や他の測定手段１２、１３により測定された現像液の特性値の測定データは、信号線を介して演算ブロック２１に送られる。

現像液の密度値やその他の特性値の測定データを受け取った演算ブロック２１は、測定データに基づいて、現像液の成分濃度を算出する。現像液の吸収二酸化炭素濃度は、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係（例えば図１のような直線関係）を用いて算出される。すなわち、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、測定された現像液の密度値に対応する吸収二酸化炭素濃度値を得て、これを現像液の吸収二酸化炭素濃度の測定値とする。

このようにして、本実施形態の現像液の二酸化炭素濃度表示装置Ａは、現像液の密度の測定値に基づいて、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係から、現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定することができ、かつ、吸収二酸化炭素濃度を表示することができる。

本実施形態の二酸化炭素濃度表示装置Ａは、図２に示したように、測定部１と演算部２と表示手段２２とが一体の装置として構成される場合のほか、別体で構成されるのでもよい。別体で構成される場合は、測定部１の密度計１１やその他の測定手段１２、１３で測定された測定データが、演算部２の演算ブロック２１に受け渡されるように、信号線などで接続されていればよい。測定データが無線で送受信されるのでもよい。また、表示手段２２に、演算部２からのデータが受け渡されるように接続されていればよい。

本実施形態の二酸化炭素濃度表示装置Ａやその測定部１は、現像液の貯留されている貯留槽から現像液をサンプリングできるように、貯留槽と接続されている場合のほか、現像液を循環使用する現像処理工程の循環ラインに、直接あるいはバイパスして接続されるのでもよい。

また、図２では、密度計を含む各測定手段１１〜１３が直列に接続された態様を図示したが、各測定手段の接続はこれに限定されない。並列接続でもよいし、それぞれが独立に送液経路を備えて測定するのでもよい。密度計とその他の測定手段との測定の順番についても、特にその先後を問わない。各測定手段の特徴に応じて適宜最適な順番で測定すればよい。

図２に示した測定部１の構成のうち、サンプリングポンプ１４は必ずしも必要というのではない。循環ラインに直接接続される場合には、測定部１内にサンプリングポンプ１４を備えている必要はない。また、貯留槽から現像液をサンプリングする場合でも、サンプリングポンプ１４を測定部１内に備えていなくてもよい。一方、図示しなかったが、現像液を所定の測定温度に調整するための恒温槽は、測定手段の直前に備えられていることが望ましい。

演算部２の演算ブロック２１は、密度の測定値から吸収二酸化炭素濃度を算出する機能のほかに、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度など、他の成分濃度を算出する機能を備えていてもよい。そうすることで、現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を測定することが可能な二酸化炭素濃度表示装置を実現することができる。

本実施形態の二酸化炭素濃度表示装置Ａの密度計１１としては、浮力を利用した浮子式密度計や液中の高さの異なる２点間の圧力差を利用した差圧式密度計、ガンマ線の透過率を利用したガンマ線密度計など、各種の密度計を採用し得る。より好適には、液体の充たされた管路の固有振動数を検出して密度を得る振動式密度計を採用するのが望ましい。

図３に、振動式密度計の代表的な構成を模式的に示す。

振動式密度計の測定部は、Ｕ字状に屈曲した試料セル５１と、それを取り囲む恒温ブロック５４と、さらにその外周に断熱材５５と、を備える。恒温ブロック５４に試料の温度を調整するためのペルチェ素子５３を備えている。試料セル５１には屈曲部の先端に振動子５６が備えられており、振動子５６に近接して、振動子５６を励振する駆動部及び振動子５６の振動周波数を検出する検出部が配置されている。

励振された試料セル５１は、その内部の液体の質量に関連した固有の振動数で振動する。この固有振動数を検出することで、試料セル５１内の液体の質量が分かるため、試料セル５１の内容積から、液体の密度が測定される。

振動式密度計は、高感度かつ安定な測定ができ、連続測定が可能である、という特徴を備えている。振動式密度計は、温度計と温度調整手段及び断熱手段により、良好な温度条件、温度安定性のもと、測定ができる。また、振動式密度計は、試料セルに試料の液体を送液するだけで、試料の密度を測定することができる。密度測定に際し、試薬の添加などは不要で、廃液もない。

本実施形態の現像液の二酸化炭素濃度表示装置における、各種の測定手段１１〜１３、特に密度計の設置の仕方は、図２に示した態様に限定されない。

密度計には各種の測定原理、及び測定方式があり、それぞれに適した設置方法がある。密度計として、浮子式密度計や差圧式密度計を採用する場合には、密度計の浮子部やプローブ部を現像液の貯留槽に浸漬するように、密度計を設置するのがよい。ガンマ線密度計を採用する場合には、現像液の流れる管路に直接密度計を設置することができる。振動式密度計を採用する場合は、図２に示したように、貯留槽と密度計とをサンプリング管路により接続すれば、現像液をサンプリングして連続測定することができる。

振動式密度計は、現像液を試料セルに送液するだけで密度を測定することができるので連続かつオンラインでの使用に好適である。また、液温などの測定条件を安定に管理するのに適しており、安定かつ高感度な測定をすることができる。プロセス用の振動式密度計でも、０．００１（ｇ/ｃｍ³）程度の精度で測定可能であり、図１の直線関係によれば、本実施形態の二酸化炭素濃度表示装置として、およそ０．１５（ｗｔ％）程度の二酸化炭素の測定精度を達成できる。現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度が管理されている状況にあれば、密度と吸収二酸化炭素濃度との直線性はより良くなり、また、密度計の測定精度の向上も期待できるため、二酸化炭素濃度表示装置の吸収二酸化炭素濃度もより高精度に測定可能になると期待される。

本実施形態の現像液の二酸化炭素濃度表示装置は、現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定できることを利用して、吸収二酸化炭素濃度を管理するための現像液管理装置の部品として活用することが可能である。二酸化炭素濃度表示装置の測定した現像液の吸収二酸化炭素濃度に基づいて現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように現像液に補充液を補給して制御する制御手段を、本実施形態の二酸化炭素濃度表示装置と組み合わせることにより、吸収二酸化炭素濃度を管理可能な現像液管理装置を構成することができる。

また、本実施形態の現像液の二酸化炭素濃度表示装置を用いて、測定された現像液の吸収二酸化炭素濃度を現像液の吸収二酸化炭素濃度の許容値と比較して、これを超えた時にシグナルを発したり、警告灯を点滅させたり、ブザーを鳴らしたりするようにすれば、現像液の成分濃度監視装置を構成することもできる。

〔第二実施形態〕
図４は、本実施形態に係る別の態様の現像液の二酸化炭素濃度表示装置の模式図である。

本実施形態の現像液の二酸化炭素濃度表示装置Ａは、測定部１と、演算部２と、表示手段２２と、記憶ブロック１０１を有する測定データ記憶手段１０と、を備えている。測定データ記憶部１０は、測定部１により測定された現像液の密度、及び演算部２により算出された吸収二酸化炭素濃度を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する。

表示手段２２は、測定データ記憶部１０に記憶された密度、及び吸収二酸化炭素濃度の少なくともいずれか一方を、測定データ記憶部１０に記憶された時刻又は測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示できる。実施形態においては、表示手段２２は、特性値、及び成分濃度のグラフ表示の切替を、表示部ＤＰの画面上に設定された表示切替手段である切替ボタンＢＴにより行うことができる。

表示手段２２は、二酸化炭素濃度表示装置Ａに電気的に接続されたディスプレーモニターでもよいし、二酸化炭素濃度表示装置Ａに組み込まれたタッチパネル型コンピュータでもよい。タッチパネル型コンピュータの場合、表示手段、演算部及び測定データ記憶部が一体的に構成される。

なお、第一実施形態と同様の構成には同一の符号を付して説明を省略する。

〔第三実施形態〕
図５は、密度計により測定された現像液の密度値に基づいて、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係を用いて、現像液に補充液を補給することにより現像液の吸収二酸化炭素濃度を管理する現像液管理装置の模式図である。説明の便宜のために、現像液管理装置Ｅは、現像工程設備Ｂに接続された態様で現像工程設備Ｂ、補充液貯留部Ｃ、循環攪拌機構Ｄとともに図示している。

まず、現像工程設備Ｂについて簡単に説明する。

現像工程設備Ｂは、主に、現像液貯留槽６１、オーバーフロー槽６２、現像室フード６４、ローラーコンベア６５、現像液シャワーノズル６７などからなる。現像液貯留槽６１には現像液が貯留されている。現像液は、補充液が補充されて組成管理される。現像液貯留槽６１は、液面計６３とオーバーフロー槽６２とを備え、補充液を補給することによる液量の増加を管理している。現像液貯留槽６１と現像液シャワーノズル６７とは、現像液管路８０により接続されている。現像液貯留槽６１内に貯留された現像液が現像液管路８０に設けられた循環ポンプ７２によりフィルター７３を介して現像液シャワーノズル６７に送液される。ローラーコンベア６５は、現像液貯留槽６１の上方に備えられ、フォトレジスト膜の製膜された基板６６を搬送する。現像液は現像液シャワーノズル６７から滴下される。ローラーコンベア６５により搬送される基板６６は滴下される現像液の中を通過することで現像液に浸される。その後、現像液は、現像液貯留槽６１に回収され、再び貯留される。このように、現像液は、現像工程で循環して繰り返し使用される。なお、小型のガラス基板における現像室内は、窒素ガスを充満させるなどにより、空気中の二酸化炭素を吸収しないような処理が施される場合もある。

次に、本実施形態の現像液管理装置Ｅについて説明する。本実施形態の現像液管理装置Ｅは、現像液の密度を密度計で測定し、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係（例えば図１のような直線関係）を用いて、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、測定された密度値に基づいて現像液に補充液を補給する方式の現像液管理装置である。

現像液管理装置Ｅは、測定部１と演算部２と制御部３と表示手段２２と、を備えており、サンプリング配管１５及び出口側配管１６により現像液貯留槽６１と接続されている。測定部１と演算部２と制御部３とは信号線により接続されている。

測定部１は、サンプリングポンプ１４と、密度計１１、及び、現像液の他の特性値を測定するための測定手段１２、１３と、を備えている。測定手段１２、１３は、例えば現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を測定するためのものである。密度計１１及び測定手段１２、１３は、サンプリングポンプ１４の後段に直列に接続される。測定部１は、さらに、測定精度を高めるために、サンプリングした現像液を所定の温度に安定させる温度調節手段（図示せず）を備えていることが望ましい。この際、温度調節手段は、測定手段の直前に設けられていることが好ましい。サンプリング配管１５は、測定部１のサンプリングポンプ１４に接続されており、出口側配管１６は、測定手段末端の配管と接続されている。

演算部２は、例えば現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を算出するための演算ブロック２１を含んでいる。演算ブロック２１は、信号線により測定部１に備えられた測定手段１２、１３と接続されている。現像液管理装置Ｅが現像液の密度を測定して吸収二酸化炭素濃度を制御する機能だけを有していればよい場合には、測定手段１２及び１３と演算部２とは不要である。

制御部３は、測定部１の密度計１１と信号線により接続されている。また制御部３は、現像液に補充液を送液する管路に設けられた制御弁４１〜４３と、信号線により接続されている。図５では、制御弁４１〜４３は、現像液管理装置Ｅの内部部品として図示したが、制御弁４１〜４３は、本実施形態の現像液管理装置Ｅの部品として必須のものというわけではない。制御部３は、制御弁４１〜４３の動作を制御して、現像液に補充液を補給できるように、制御弁４１〜４３と連絡していればよい。制御弁４１〜４３は、現像液管理装置Ｅの外に存在するのでもよい。

続いて、本実施形態の現像液管理装置の動作について説明する。

現像液貯留槽６１からサンプリングされた現像液は、測定部１内に送液され、温度調節される。現像液はその後密度計１１に送液され、密度値が測定される。密度の測定データは制御部３に送られる。

制御部３には、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係（例えば図１のような直線関係）に基づいて決定される吸収二酸化炭素濃度の管理値に対応する密度の管理値が設定されている。制御部３は、測定部１から受け取った現像液の密度の測定値により、以下のように制御を行う。

現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値となるように管理する場合は、次のような管理を行う。すなわち、測定された現像液の密度値が吸収二酸化炭素濃度の管理値に対応する密度の管理値となるように、現像液に補充液を補給する。濃度管理されなければ、現像液は二酸化炭素を吸収し、吸収二酸化炭素濃度が増加する傾向にあることに鑑み、補給する補充液は現像液の吸収二酸化炭素濃度を薄めるように作用する補充液を補給すればよい。

現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値以下となるように管理する場合は、次のような管理を行う。すなわち、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係が図１のように単調増加の関係であることから、測定された現像液の密度値が吸収二酸化炭素濃度の管理値に対応する密度の管理値以下となるように、現像液に補充液を補給する。補給する補充液は現像液の吸収二酸化炭素濃度を薄めるように作用する補充液を補給すればよい。

ここで、「所定の管理値」とは、現像液が最適な現像性能を発揮するときの吸収二酸化炭素濃度値として予め知られている管理値である。例えば現像液の液性能を現像処理により得られる線幅や残膜厚で評価するときには、これらを所望の最適値にすることができる現像液の吸収二酸化炭素濃度値である。以下の説明においても、同様である。

現像液の吸収二酸化炭素濃度の管理としては、例えば、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用する場合、現像液の吸収二酸化炭素濃度は０．４０（ｗｔ％）以下に管理するのが好ましい。より好ましくは、０．２５（ｗｔ％）以下に管理するのが良い。

なお、現像液管理装置Ｅでは、通常、アルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を測定し管理するので、そのために必要となる現像液の特性値を測定する測定手段１２、１３を備えている。測定手段１２、１３で測定された現像液の特性値は演算部２に送られる。演算部２は、測定された現像液の特性値から、アルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を算出し、その結果を制御部３に送る。制御部３は、その測定結果または演算結果に基づいて、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を最適な状態に管理する。

現像液に補給される補充液としては、例えば、現像液の原液や新液、純水などがある。これらの補充液は、現像液の吸収二酸化炭素濃度を薄めるためのものである。これらの補充液は、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を管理するためにも、補給される。

補充液は、補充液貯留部Ｃの補充液貯留槽９１、９２に貯留されている。補充液貯留槽９１、９２は、バルブ４６、４７を備えた窒素ガス用管路８６が接続されており、この管路を介して供給される窒素ガスにより加圧されている。また、補充液貯留槽９１、９２にはそれぞれに補充液用管路８１、８２が接続され、通常開いた状態のバルブ４４、４５を介して補充液が送液される。補充液用管路８１、８２及び純水用管路８３には制御弁４１〜４３が備えられており、制御弁４１〜４３は制御部３により開閉制御される。制御弁が動作することにより、補充液貯留槽９１、９２に貯留されていた補充液が圧送され、また、純水が送液される。その後、補充液は合流管路８４を経て、循環攪拌機構Ｄと合流し、現像液貯留槽６１に補給され攪拌される。

補給により補充液貯留槽９１、９２内に貯留された補充液が減少すると、その内圧が下がって供給量が不安定となるため、補充液の減少に応じてバルブ４６、４７を適宜開いて窒素ガスを供給し、補充液貯留槽９１、９２の内圧が保たれるように維持される。補充液貯留槽９１、９２が空になったときは、バルブ４４、４５を閉じて、補充液を満たした新しい補充液貯留槽と交換するか、または、別途調達した補充液を空になった補充液貯留槽９１、９２に再び充填する。

制御弁４１〜４３の制御は、例えば、次のように行われる。制御弁の開時に流れる流量が調整されていれば、制御弁を開けている時間を管理することにより、補給すべき液量の補充液を補給することができる。制御部３は、密度の測定値及び管理値に基づいて、補給すべき液量の補充液が流れるように、所定時間制御弁を開けるように制御弁に制御信号を発する。

制御の方式は、制御量を目標値に合わせる制御に用いられる各種の制御方法を採用し得る。特に、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）、及び、これらを組み合わせた制御（ＰＩ制御など）が好ましい。より好ましくは、ＰＩＤ制御が適している。

以上により、本実施形態に係る現像液管理装置は、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように現像液に補充液を補給して、現像液の吸収二酸化炭素濃度を管理することができる。また、表示手段２２により各種データおよびグラフを表示できる。

〔第四実施形態〕
図６は、密度計により測定された現像液の密度値に基づいて、現像液の密度と二酸化炭素濃度との間の対応関係から吸収二酸化炭素濃度を算出し、算出された現像液の吸収二酸化炭素濃度に基づいて現像液に補充液を補給することにより現像液の二酸化炭素濃度を管理する現像液管理装置の模式図である。説明の便宜のために、現像液管理装置Ｅは、現像工程設備Ｂに接続された態様で現像工程設備Ｂ、補充液貯留部Ｃ、循環攪拌機構Ｄとともに図示している。

本実施形態の現像液管理装置は、現像液の密度の測定値から吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、現像液の吸収二酸化炭素濃度を制御する制御部とが、一体の演算制御手段（例えばコンピュータ）の内部機能として実現された方式の現像液管理装置である。

本実施形態の現像液管理装置Ｅは、測定部１と演算制御部２３と、表示手段２２と、を備えている。測定部１は、密度計１１や、その他の測定手段１２、１３を備えている。演算制御部２３は、演算ブロック２１と制御ブロック３１を備えている。

測定部１では、サンプリングされた現像液の密度値が密度計１１により測定される。測定された密度値は、信号線により演算制御部２３に送られる。そのほか、測定部１の詳細は、第二実施形態と同様であるので省略する。

現像液の密度の測定値を受け取った演算制御部２３は、演算ブロック２１で、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度の間の対応関係（例えば図１の直線関係）に基づいて、密度の測定値から対応する現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する。算出された吸収二酸化炭素濃度は、現像液の吸収二酸化炭素濃度の測定値として、制御ブロック３１に送られる。

演算制御部２３は、演算機能として、例えば、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を算出するための演算ブロックを備えていてもよい。

制御ブロック３１は、測定された吸収二酸化炭素濃度に基づいて、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、制御弁４１〜４３に制御信号を発する。現像液は二酸化炭素を吸収しその濃度が増加する傾向にあるので、制御は吸収二酸化炭素濃度を薄める作用を有する補充液を補給することによりなされる。制御の詳細は、第三実施形態における説明と同様であるので、省略する。

制御部３は、制御機能として、例えば、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を制御するための制御ブロックを備えていてもよい。

以上のとおり、本実施形態の現像液管理装置Ｅによれば、アルカリ性現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるように管理することができる。また、表示手段２２により各種データおよびグラフを表示できる。

〔第五実施形態〕
図７は、密度計により測定された現像液の密度値に基づいて、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から吸収二酸化炭素濃度を算出し、算出された現像液の吸収二酸化炭素濃度に基づいて現像液に補充液を補給することにより現像液の吸収二酸化炭素濃度を管理する現像液管理装置の模式図である。説明の便宜のために、現像液管理装置Ｅは、現像工程設備Ｂに接続された態様で現像工程設備Ｂ、補充液貯留部Ｃ、循環攪拌機構Ｄとともに図示している。

本実施形態の現像液管理装置は、現像液の密度の測定値から吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、現像液の吸収二酸化炭素濃度を制御する制御手段とが、別体で構成されている方式の現像液管理装置である。

本実施形態の現像液管理装置Ｅは、測定部１と演算部２と制御部３と、表示手段２２と、を備えている。測定部１は、密度計１１や、その他の測定手段１２、１３を備えている。演算部２は、密度の測定値から密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係（例えば図１の直線関係）に基づいて現像液に吸収二酸化炭素濃度を算出する演算ブロック２１を備えている。制御部３は、算出された吸収二酸化炭素濃度に基づいて、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、現像液に補充液を補給して制御するための制御ブロック３１を備えている。

測定部１では、サンプリングされた現像液の密度値が密度計１１により測定される。測定された密度値は、信号線により演算部２に送られる。そのほか、測定部１の詳細は、第二実施形態と同様であるので省略する。

現像液の密度の測定値を受け取った演算部２は、演算ブロック２１で、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度の間の対応関係（例えば図１の直線関係）に基づいて、密度の測定値から対応する現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する。算出された吸収二酸化炭素濃度は、現像液の吸収二酸化炭素濃度の測定値として、制御部３に送られる。

演算部２は、演算機能として、例えば、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を算出するための演算ブロックを備えていてもよい。

制御部３は、測定された吸収二酸化炭素濃度に基づいて、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、制御弁４１〜４３に制御信号を発する。現像液は二酸化炭素を吸収しその濃度が増加する傾向にあるので、制御は吸収二酸化炭素濃度を薄める作用を有する補充液を補給することによりなされる。制御の詳細は、第二実施形態における説明と同様であるので、省略する。

制御部３は、制御機能として、例えば、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度を制御するための制御ブロックを備えていてもよい。

以上のとおり、本実施形態の現像液管理装置Ｅによれば、アルカリ性現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるように管理することができる。また、表示手段２２により各種データおよびグラフを表示できる。

次に、本実施形態の現像液管理装置Ｅの変形例について、説明する。

図５〜７では、現像液管理装置の測定部１は、演算部２や制御部３と一体に構成される現像液管理装置を描いたが、本実施形態の現像液管理装置Ｅはこれに限定されない。測定部１を別体の構成とすることもできる。

密度計を含む各測定手段１１〜１３は、それぞれの採用する測定原理に応じて最適な設置方法があるので、例えば、測定部１を現像液管路８０にインライン接続したり、現像液貯留槽６１に測定プローブを浸漬するように設置したりするのでもよい。各測定手段１１〜１３がそれぞれ別個に設置されるのでもよい。本実施形態の現像液管理装置Ｅは、各測定手段１１〜１３が演算部２や制御部３と測定データのやり取りができるように相互に連絡した態様となっていれば実現可能である。

同様に、図５〜７では、密度計その他の測定手段１１〜１３が直列に接続された態様の現像液管理装置Ｅを描いたが、本実施形態の現像液管理装置Ｅはこれに限定されない。各測定手段１１〜１３は、並列に接続されているのでもよいし、それぞれ独立に配管されているのでもよい。各測定手段が採用した測定原理に応じて、試薬添加が必要であれば、各測定手段がそのための配管を備えていてもよいし、廃液が必要であれば、各測定手段がそのための管路を備えていてもよい。各測定手段が直列に接続されていなくても、本実施形態の現像液管理装置Ｅは実現可能である。

本実施形態の現像液管理装置Ｅの演算部２は、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係（例えば図１のような直線関係）から、現像液の密度の測定値に基づいて吸収二酸化炭素濃度を算出する演算機能のほかに、他の演算機能を備えていてもよい。例えば、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度など、他の成分濃度を算出するための演算機能を備えていてもよい。

本実施形態の現像液管理装置Ｅの制御部３は、現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下となるように現像液に補充液を補給して制御するための制御機能のほかに、他の制御機能を備えていてもよい。例えば、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度など、他の成分濃度を所定の管理値又は管理値以下、管理範囲内となるように制御するための制御機能を備えていてもよい。このための制御は、現像液に補充液を補給することによるもののほか、適宜現像液を廃液する制御を付加したものや、フィルターなどにより不純物をろ過して再生した再生現像液を戻す制御を付加したものなど、種々の制御が可能である。

図５〜７では、現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁４１〜４３が現像液管理装置Ｅの内部部品となるように、現像液管理装置Ｅが補充液用管路８１、８２及び純水用管路８３と接続された態様を描いたが、本実施形態の現像液管理装置Ｅはこれに限定されない。現像液管理装置は制御弁４１〜４３を内部部品として備えていなくてもよく、現像液に補充液を補給するための管路８１〜８３と接続されていなくてもよい。

本実施形態の現像液管理装置Ｅにおける制御部３と、補充液を補給するための管路に設けられた制御弁４１〜４３とは、制御弁４１〜４３が現像液管理装置Ｅの制御部３により発せられた制御信号を受け取って制御されるように相互に連絡した態様となっていればよい。制御弁が現像液管理装置Ｅの内部部品となっていなくても、本実施形態の現像液管理装置Ｅは実現可能である。

現像液管理装置Ｅの制御部３は、測定部１や演算部２と一体に構成されていなくてもよく、別体であってもよい。測定部１と演算部２と制御部３とが、それぞれ個別の装置として存在するのでもよい。測定データや演算結果、制御信号などが信号線等により相互にやり取りされるように連絡していれば、本実施形態の現像液管理装置Ｅは実現可能である。

制御部３の吸収二酸化炭素濃度を制御する機能と、アルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度など他の成分を制御する機能とは、共通の制御手段により実現されるのが好ましいが、別体の制御手段により実現されていてもよい。制御に使用される補充液やこれを送液する管路及び制御弁などは、制御される現像液の対象成分ごとに別々に用意されていてもよいが、共通して使用できるのであれば共通しているのが好ましい。

本発明の現像液管理装置は、上記のような各種の変形例が許容されるにもかかわらず、密度計を備えており、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係（例えば図１のような直線関係）を用いて、密度計により測定された現像液の密度値に基づいて、又は、密度計により測定された現像液の密度値から算出される現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように現像液に補充液を補給して制御するものである。

以上のとおり、本発明の現像液管理装置によれば、アルカリ性現像液の吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値又は管理値以下に管理することができる。したがって、本実施形態の現像液管理装置により、アルカリ性現像液を最適な現像性能を発揮する吸収二酸化炭素濃度の状態に維持することができ、所望の線幅や残膜厚を実現することができる。

本発明の現像液管理装置がさらにアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度も管理できる場合には、アルカリ性現像液の各成分濃度が所定の状態に管理される。そのため、吸収二酸化炭素濃度を管理できなかった従来の現像液管理に比べて、本発明の現像液管理装置によれば、アルカリ性現像液の現像性能がより一層精度よく一定となるように維持管理できる。したがって、フォトレジストを現像する際の現像速度が一定に安定化し、現像処理による線幅や残膜厚が一定化され、製品品質が向上するとともに、より一層の微細化及び高集積化の実現に寄与するものと期待される。

さらに、本発明の現像液管理装置によれば、現像液が自動で常時最適な現像性能に維持されるため、製品歩留まりを向上させるとともに、現像液の交換作業が不要となり、ランニングコストや廃液コストの低減に寄与するものと期待される。

Ａ…二酸化炭素濃度表示装置、Ｂ…現像工程設備、Ｃ…補充液貯留部、Ｄ…循環攪拌機構、Ｅ…現像液管理装置
１…測定部
１１…密度計、１２、１３…測定手段、１４…サンプリングポンプ、１５…サンプリング配管、１６…出口側配管
２…演算部
２１…演算ブロック、２２…表示手段
２３…演算制御部（例えばコンピュータ）
３…制御部
３１…制御ブロック
４１〜４３…制御弁、４４、４５、４６、４７…バルブ、
５１…試料セル、５２…温度計、５３…ペルチェ素子、５４…恒温ブロック、５５…断熱材、５６…振動子、６１…現像液貯留槽、６２…オーバーフロー槽、６３…液面計、６４…現像室フード、６５…ローラーコンベア、６６…基板、６７…現像液シャワーノズル、７１…廃液ポンプ、７２、７４…循環ポンプ、７３、７５…フィルター、８０…現像液管路、８１、８２…補充液（現像原液及び／又は新液）用管路、８３…純水用管路、８４…合流管路、８５…循環管路、８６…窒素ガス用管路、９１、９２…補充液貯留槽
１０…測定データ記憶手段
１０１…記憶ブロック

Claims (15)

1. 密度計と、
   前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、
   前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を表示する表示手段と、
   を備える現像液の二酸化炭素濃度表示装置。
2. 密度計と、
   前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、
   前記密度計により測定された前記現像液の密度値、及び、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度、を表示する表示手段と、
   を備える現像液の二酸化炭素濃度表示装置。
3. アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、
   前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、
   前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、
   前記測定データ記憶手段に記憶された吸収二酸化炭素濃度を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、
   を備える現像液の二酸化炭素濃度表示装置。
4. アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、
   前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、
   前記密度計により測定された前記現像液の密度値及び前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、
   前記測定データ記憶手段に記憶された前記現像液の密度値及び吸収二酸化炭素濃度値の少なくともいずれか一方を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、
   を備える現像液の二酸化炭素濃度表示装置。
5. 前記表示手段に表示するグラフを、前記現像液の密度のグラフとするか、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度のグラフとするか、切り替える表示切替手段、をさらに備える請求項４に記載の現像液の二酸化炭素濃度表示装置。
6. 密度計と、
   前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算手段と、
   前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を表示する表示手段と、
   前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、
   を備える現像液管理装置。
7. 密度計と、
   前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、
   前記密度計により測定された前記現像液の密度、及び、前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度、を表示する表示手段と、
   前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、
   を備える現像液管理装置。
8. アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、
   前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、
   前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、
   前記測定データ記憶手段に記憶された吸収二酸化炭素濃度を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、
   前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液の補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、
   を備える現像液管理装置。
9. アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、
   前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、
   前記密度計により測定された前記現像液の密度値及び前記演算手段により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶手段と、
   前記測定データ記憶手段に記憶された前記現像液の密度値及び吸収二酸化炭素濃度値の少なくともいずれか一方を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、
   前記演算手段で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御手段と、
   を備える現像液管理装置。
10. 前記表示手段に表示するグラフを、前記現像液の密度のグラフとするか、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度のグラフとするか、切り替える表示切替手段、をさらに備える請求項９に記載の現像液管理装置。
11. 密度計と、演算制御手段と、を備え、
    前記演算制御手段が、
    前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、
    前記演算部で算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を表示する表示部と、
    前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
    を備える現像液管理装置。
12. 密度計と、演算制御手段と、を備え、
    前記演算制御手段が、
    前記密度計により測定されたアルカリ性を示す現像液の密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、
    前記密度計により測定された前記現像液の密度値、及び、前記演算部で算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値、を表示する表示部と、
    前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
    を備える現像液管理装置。
13. アルカリ性を示す現像液の密度値を繰り返し測定する密度計と、演算制御手段とを備え、
    前記演算制御手段が、
    前記密度計が前記密度値を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との間の対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算部と、
    前記演算部により算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶部と、
    前記測定データ記憶部に記憶された吸収二酸化炭素濃度を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示部と、
    前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
    を備える現像液管理装置。
14. アルカリ性を示す現像液の密度を繰り返し測定する密度計と、演算制御手段と、を備え、
    前記演算制御手段が、
    前記密度計が前記密度を測定するたびに、前記密度計により測定された前記密度値に基づいて、前記現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度との対応関係から、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する演算部と、
    前記密度計により測定された前記現像液の密度値及び前記演算部で算出された前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を、時刻及び測定開始からの経過時間のうち少なくともいずれか一方とともに記憶する測定データ記憶部と、
    前記測定データ記憶部に記憶された前記現像液の密度値及び吸収二酸化炭素濃度値の少なくともいずれか一方を、ともに記憶された前記時刻又は前記測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示部と、
    前記演算部で算出される前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値に基づいて、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値又は管理値以下となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
    を備える現像液管理装置。
15. 前記表示部に表示するグラフを、前記現像液の密度のグラフとするか、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度のグラフとするか、切り替える表示切替手段、をさらに備える請求項１４に記載の現像液管理装置。

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