TWI688836B

TWI688836B - 顯影液的成分濃度測定裝置、成分濃度測定方法、顯影液管理裝置、及顯影液管理方法

Info

Publication number: TWI688836B
Application number: TW104143284A
Authority: TW
Inventors: 中川俊元
Original assignee: 日商平間理化研究所股份有限公司
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2020-03-21
Also published as: KR20170011961A; JP2017028090A; JP6713658B2; TW201704900A; CN106371297A

Abstract

本發明提供一種測定呈鹼性的顯影液所吸收的二氧化碳的濃度之顯影液的成分濃度測定裝置、及管理呈鹼性的顯影液的二氧化碳的濃度的顯影液管理裝置。

本發明的顯影液的成分濃度測定裝置、及顯影液管理裝置係具備密度計，測定顯影液的密度。顯影液的密度與二氧化碳濃度之間係無關乎鹼性成分等其他成分的濃度而具有良好的對應關係。成分濃度測定裝置係根據密度的測定值，從顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係算出二氧化碳濃度。顯影液管理裝置係利用顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係，根據顯影液的測定得的密度值或所算出的二氧化碳濃度值，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至前述顯影液，藉此管理顯影液的二氧化碳濃度。

Description

顯影液的成分濃度測定裝置、成分濃度測定方法、顯影液管理裝置、及顯影液管理方法

本發明係有關在半導體和液晶面板的電路基板的顯影製程等中用以顯影光阻(photoresist)膜所使用之呈鹼性的顯影液的成分濃度測定裝置、成分濃度測定方法、顯影液管理裝置、及顯影液管理方法。

在實現半導體和液晶面板等中的微細配線加工之微影(photolithography)的顯影製程中，在溶解成膜在基板上的光阻之藥液方面，使用呈鹼性的顯影液(以下，稱為「鹼性顯影液」)。

近年來，在半導體和液晶面板基板的製程中，晶圓和玻璃基板的大型化與配線加工的微細化以及高密度積體化已有長足進展。在這樣的狀況下，為了實現大型基板的配線加工的微細化及高密度積體化，便需要更加高精度地測定鹼性顯影液的主要成分的濃度來維持管理顯影液。

關於習知的鹼性顯影液的成分濃度的測定，係如下述專利文獻1所記載，利用鹼性顯影液的鹼性成分的濃度(以下，稱為「鹼性成分濃度」)與導電率之間可獲得良好的線性關係這點、以及溶解於鹼性顯影液的光阻的濃度(以下，稱為「溶解光阻濃度」)與吸光度之間可獲得良好的線性關係這點。

然而，鹼性顯影液容易吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。此時，顯影液中具顯影活性的鹼性成分被消耗而減少。因此，為了高精度地維持管理顯影液的顯影性能，便需要進行一併考慮到顯影液所吸收的二氧化碳對顯影性能造成的影響之顯影液管理。

為了解決上述問題，下述專利文獻2揭示了一種顯影液調製裝置等內容，係測定顯影液的超音波傳播速度、導電率及吸光度，根據預先建立好的超音波傳播速度、導電率與吸光度於鹼性濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度下的關係(矩陣表(matrix))來檢測顯影液的鹼性濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度，再根據所測定得的顯影液的鹼性濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度、與預先建立好的得以發揮使CD值(CD：Critical Dimension)(線寬)成為一定值之溶解能力的鹼性濃度、碳酸鹽濃度與溶解樹脂濃度之關係來控制顯影液原液的供給而調節鹼性濃度。

此外，在下述專利文獻3揭示一種鹼性顯影液管理系統等內容，係具備：碳酸系鹽類濃度測定裝置，係測定顯影液的折射率、導電率、吸光度，從該些測定值取得顯影液中的碳酸系鹽類濃度；及控制部，係控制該碳酸系鹽類濃度測定裝置與顯影液中的碳酸系鹽類濃度。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本國特許第2561578號公報

專利文獻2 日本國特開2008-283162號公報

專利文獻3 日本國特開2011-128455號公報

然而，鹼性顯影液的超音波傳播速度值和折射率值乃係一表示屬於多成分系統的鹼性顯影液的藥液整體性質之特性值。一般而言，此一表示藥液整體性質之特性值未必只會與該液體中的特定成分的濃度相關。此一表示藥液整體性質之特性值通常與該液體中的各種成分的每一濃度有關。因此，在從此一表示藥液整體性質之特性值的測定值演算顯影液的成分濃度的情形中，若假設某特性值只與特定的成分濃度相關(例如存在線性關係)而忽略其他成分對該特性值造成的影響，便有無法以充分的精度算出該特定成分的濃度之問題。

另一方面，在以顯影液的特性值為顯影液中的各種成分的濃度之函數來從顯影液的特性值的測定值算出各成分濃度的情形中，必須採用在測定得複數個特性值後，從該些特性值的測定值算出各成分濃度之用的適當的演算手法。然而，適當地選擇應測定的特性值以及找出能夠從特性值的測定值高精度地算出各成分濃度的適當的演算手法均非常困難。因此，有若所測定的特性值與演算手法不適當，便無法以充分的精度算出各成分濃度之問題。

此外，在多成分系統的液體中，一般而言某個成分的濃度並非與其他成分的濃度互為獨立。在多成分系統的液體中，係存在當某個成分的濃度變化，其他成分濃度同時也變化的相互關係。這點使得高精度的成分濃度的算出及高精度的顯影液管理更加困難。

除此之外，關於顯影液所吸收的二氧化碳的濃度(以下，稱為「吸收二氧化碳濃度」)，過往並不知悉顯影液與吸收二氧化碳濃度呈現良好關係之適當特性值，難以高精度地測定吸收二氧化碳濃度。

本發明乃係為了解決上述諸課題而研創。本發明之目的在於提供一種可從屬於多成分系統的顯影液的密度值測定顯影液的二氧化碳濃度之顯影液的成分濃度測定裝置、及成分濃度測定方法，以及提供一種能以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或不超過預定之管理值之方式進行管理的顯影液管理裝置、及顯影液管理方法。

本發明第1態樣的成分濃度測定裝置係具備：密度計；及演算手段，係根據藉由密度計測定得的呈鹼性的顯影液的密度值，從顯影液的密度值與二氧化碳濃度值之間的對應關係，算出顯影液的二氧化碳濃度。

依據上述第1態樣的成分濃度測定裝置，係具備測定與顯影液的二氧化碳濃度具有良好對應關係的密度值之密度計，因此能夠從藉由密度計測定得的密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度。

本發明第2態樣的成分濃度測定方法係測定呈鹼性的顯影液的密度；根據所測定得的前述顯影液的密度，從前述顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的二氧化碳濃度。

依據上述第2態樣的成分濃度測定方法，係能夠測定與顯影液的二氧化碳濃度具有良好對應關係的密度值，從所測定得的密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度。

本發明第3態樣的顯影液管理裝置係具備：密度計；及控制手段，係根據藉由密度計測定得的呈鹼性的顯影液的密度值，利用顯影液的密度值與二氧化碳濃度值之間的對應關係，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式對設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥發出控制信號。

依據上述第3態樣的顯影液管理裝置，係透過顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係，從藉由密度計測定得的顯影液的密度值知道所應補給的補充液的量，因此能夠以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液來進行管理。

本發明第4態樣的顯影液管理方法係測定呈鹼性的顯影液的密度；根據所測定得的前述顯影液的密度，利用前述顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係，以使前述顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至前述顯影液。

依據上述第4態樣的顯影液管理方法，係透過顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係，從所測定得的顯影液的密度值知道所應補給的補充液的量，因此能夠以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液來進行管理。

本發明第5態樣的顯影液管理裝置係具備：密度計；及演算控制手段，係具備演算部及控制部，該演算部係根據藉由密度計測定得的呈鹼性的顯影液的密度值，從顯影液的密度值與二氧化碳濃度值之間的對應關係，算出顯影液的二氧化碳濃度，該控制部係根據以演算部算出的顯影液的二氧化碳濃，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式對設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥發出控制信號。

依據上述第5態樣的顯影液管理裝置，係具備測定與顯影液的二氧化碳濃度具有良好對應關係的密度值之密度計，因此能夠從藉由密度計測定得的密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度，而能夠以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液來進行管理。

本發明第6態樣的顯影液管理裝置係具備：密度計；演算手段，係根據藉由密度計測定得的呈鹼性的顯影液的密度值，從顯影液的密度值與二氧化碳濃度值之間的對應關係，算出顯影液的二氧化碳濃度；及控制手段，係根據以演算手段算出的顯影液的二氧化碳濃度，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式對設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥發出控制信號。

依據上述第6態樣的顯影液管理裝置，係具備測定與顯影液的二氧化碳濃度具有良好對應關係的密度值之密度計，因此能夠從藉由密度計測定得的密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度，而能夠以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式管給補充液來進行管理。

本發明第7態樣的顯影液管理方法係測定呈鹼性的顯影液的密度；根據所測定得的前述顯影液的密度，從前述顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係，算出前述顯影液的二氧化碳濃度；以使所算出的前述顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至前述顯影液。

依據上述第7態樣的顯影液管理方法，係測定與顯影液的二氧化碳濃度具有良好對應關係的密度值，能夠從密度值算出顯影液的吸收二氧化碳濃度，而能夠以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式管給補充液來進行管理。

依據本發明，能夠測定習知難以測定的顯影液的吸收二氧化碳濃度。此外，能夠根據所測定得的密度值或所算出的吸收二氧化碳濃度值，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液來進行管理。

1‧‧‧測定部

2‧‧‧演算部

3‧‧‧控制部

11‧‧‧密度計

12、13‧‧‧測定手段

14‧‧‧取樣泵

15‧‧‧取樣配管

16‧‧‧出口側配管

21‧‧‧演算方塊

22‧‧‧顯示手段

23‧‧‧演算控制部(例如電腦)

31‧‧‧控制方塊

41至43‧‧‧控制閥

44、45、46、47‧‧‧閥

51‧‧‧試樣室

52‧‧‧溫度計

53‧‧‧帕耳帖元件

54‧‧‧恆溫組件

55‧‧‧隔熱材

56‧‧‧振動器

61‧‧‧顯影液貯留槽

62‧‧‧溢流槽

63‧‧‧液面計

64‧‧‧顯影室罩蓋

65‧‧‧輥式輸送機

66‧‧‧基板

67‧‧‧顯影液澆淋頭

71‧‧‧廢液泵

72、74‧‧‧循環泵

73、75‧‧‧過濾器

80‧‧‧顯影液管路

81、82‧‧‧補充液(顯影原液及/或新液)用管路

83‧‧‧純水用管路

84‧‧‧合流管路

85‧‧‧循環管路

86‧‧‧氮氣用管路

91、92‧‧‧補充液貯留槽

A‧‧‧成分濃度測定裝置

B‧‧‧顯影製程設備

C‧‧‧補充液貯留部

D‧‧‧循環攪拌機構

E‧‧‧顯影液管理裝置

第1圖係顯示顯影液的二氧化碳濃度與密度的關係之圖表。

第2圖係顯影液的成分濃度測定裝置的示意圖。

第3圖係振動式密度計的代表性構成的示意圖。

第4圖係含有第二實施形態的顯影液管理裝置的顯影處理製程的示意圖。

第5圖係含有第三實施形態的顯影液管理裝置的顯影處理製程的示意圖。

第6圖係含有第四實施形態的顯影液管理裝置的顯影處理製程的示意圖。

以下，適當參照圖式，針對本發明的較佳實施形態詳細進行說明。其中，關於下述各實施形態所記載的裝置等之形狀、大小、尺寸比、相對配置等，只要無特別說明，則本發明之範圍不受圖示內容所限，僅單純作為說明例而示意性圖示而已。

此外，在以下的說明中，就顯影液的具體例而言，選用在半導體和液晶面板基板的製程中主要使用的2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液(以下，將四甲基氫氧化銨稱為TMAH)進行說明。但本發明所適用的顯影液並不以此為限。就本發明的顯影液的成分濃度測定裝置和顯影液管理裝置等所能夠適用的其他顯影液的例子而言，能夠舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鈉、矽酸鈉等無機化合物的水溶液和三甲基單乙醇氫氧化銨(trimethyl monoethanol ammonium hydroxide)(膽醶(choline))等有機化合物的水溶液。

此外，在以下的說明中，鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度等成分濃度乃係採重量百分比濃度(wt%)計算的濃度。所謂的「溶解光阻濃度」，係指將溶解的光阻換算成光阻的量時的濃度；所謂的「吸收二氧化碳濃度」，係指將所吸收的二氧化碳換算成二氧化碳的量時的濃度。

在顯影處理製程(process)中，係藉由以顯影液溶解光阻膜於曝光處理後的不要部分來進行顯影。溶解於顯影液的光阻會與顯影液的鹼性成分之間生成光阻鹽。因此，若沒有適當地管理顯影液管理，則隨著顯影處理的進行，顯影液便會因具顯影活性的鹼性成分被消耗而劣化，使得顯影性能愈益惡化。與此同時，在顯影液中，溶解的光阻係以與鹼性成分生成的光阻鹽之形式不斷地累積。

溶解於顯影液的光阻係在顯影液中顯現界面活性作用。因此，溶解於顯影液的光阻係使顯影液對供顯影處理之用的光阻膜的浸潤性(wettability)獲得提升，改善顯影液與光阻膜的親和度。因此，藉適度含有光阻的顯影液，顯影液亦進入到光阻膜的微細凹部內，而能夠對具有微細凹凸的光阻膜良好地實施顯影處理。

此外，在近年的顯影處理中，伴隨著基板大型化，開始重複使用大量顯影液，使得顯影液曝露於空氣的機會增加。然而，鹼性顯影液一旦曝露於空氣中就會吸收空氣中的二氧化碳。所吸收的二氧化碳會與顯影液的鹼性成分之間生成碳酸鹽。因此，若沒有適當地管理顯影液管理，顯影液中具顯影活性的鹼性成分便會因被所吸收的二氧化碳消耗掉而減少。與此同時，在顯影液中，所吸收的二氧化碳係以與鹼性成分生成的碳酸鹽之形式不斷地累積。

顯影液中的碳酸鹽在顯影液中呈鹼性，故具有顯影作用。例如在2.38% TMAH水溶液的情形中，只要顯影液中二氧化碳為約0.4wt%程度以下，便能夠進行顯影。

如上述，不同於在顯影處理中屬於無用物質的過往認知，顯影液中所溶解的光阻和所吸收的二氧化碳實際上是有助於顯影液的顯影性能的。因此，所必須進行的乃係在容許顯影液中些微溶存有溶解光阻和吸收二氧化碳下，將溶解光阻和吸收二氧化碳維持管理在最佳濃度的顯影液管理，而非將溶解光阻和吸收二氧化碳完全移除的顯影液管理。

本案的發明人在針對上述各點持續致力研究後，獲得了以下發現。亦即，無關乎顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度，顯影液的密度值與二氧化碳濃度值之間可獲得比較良好的對應關係(線性關係)。此外，只要利用該對應關係(線性關係)，便能夠藉由以密度計測定顯影液的密度而測定過往難以測定的吸收二氧化碳濃度。此外，只要利用該對應關係(線性關係)，便能夠根據所測定得的密度值或所算出的二氧化碳濃度值，藉由補給補充液來管理顯影液的二氧化碳濃度。

本案的發明人係設想一進行2.38% TMAH水溶液的管理情境，調製了鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度有多種變化的TMAH水溶液作為模擬顯影液樣品(sample)。本案的發明人係以2.38% TMAH水溶液為顯影液的基本組成，調製了鹼性成分濃度(TMAH濃度)、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度有多種變化的11個校正標準溶液。

本案的發明人係進行了如下的實驗：針對該些模擬顯影液樣品，測定鹼性成分濃度(TMAH濃度)、吸收二氧化碳濃度、及密度，確認成分濃度與密度之關係。

關於測定的進行方式，係將校正標準溶液的溫度調整至25.0℃而進行。溫度調整方式如下：將內有校正標準溶液的瓶子長時間浸於溫度管理在25℃附近的恆溫水槽，在該狀態下取樣(sampling)，在即將進行測定之前以溫度控制器(controller)再次調整至25.0℃。密度測定係使用採用固有振動法的密度計，亦即從對U形管流通槽(flow cell)施加振動而測定得的固有振動頻率來求取密度。所測定得的密度值的單位為g/cm³。

下表1顯示各樣品的成分濃度與密度的測定結果。

有鑒於TMAH水溶液為強鹼性、容易吸收二氧化碳而劣化，表1的成分濃度的值係另以能夠正確分析鹼性成分濃度(TMAH濃度)和吸收二氧化碳濃度的滴定分析法測定各樣品而得。其中，關於溶解光阻濃度係採用重量調製值。

關於滴定方式，乃係以鹽酸為滴定試藥之中和滴定。滴定裝置使用三菱化學Analytech公司製的自動滴定裝置GT-200。

第1圖顯示表1所示各樣品的吸收二氧化碳濃度與密度的圖表。該圖表乃係以二氧化碳濃度(wt%)為橫軸、以密度(g/cm³)為縱軸來描繪(plot)各樣品的值而成之圖表。從所描繪的各點，以最小平方法求出迴歸直線。

從第1圖能理解到儘管顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度有多種變化，吸收二氧化碳濃度與顯影液的密度之間仍有良好的線性關係。本案的發明人即是依據此實驗結果而發現到只要使用該顯影液的二氧化碳濃度與密度之間的對應關係(線性關係)，便能夠藉由測定顯影液的密度來算出顯影液的吸收二氧化碳濃度。

因此，能夠實現能夠無關乎鹼性成分濃度(TMAH濃度)和溶解阻劑濃度，利用該對應關係(線性關係)進行顯影液的二氧化碳濃度測定之使用密度計的顯影液的成分濃度測定裝置。

此外，在顯影處理製程中重複使用的鹼性顯影液中，通常鹼性成分濃度(TMAH濃度)和溶解阻劑濃度已由顯影液管理裝置管理。相較於上述模擬樣品的實驗，會造成顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的線性關係惡化的因素更少。因此，本發明的能夠測定顯影液的吸收二氧化碳濃度之成分濃度測定裝置，係能夠適合作為還能夠監測(monitor)、管理吸收二氧化碳濃度的顯影液管理裝置的一個構件使用。

此外，鹼性顯影液係有吸收二氧化碳愈趨增加的傾向，因此藉由就補充液而言補充二氧化碳濃度低的補充液(例如，顯影液的原液和新液等)，便能夠將顯影液的吸收二氧化碳濃度管理在預定之管理值或管理在預定之管理值以下。

此外，如第1圖所示，顯影液的二氧化碳濃度與密度係具有單調遞增的對應關係(線性關係)，因此使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下係等同於使顯影液的密度值成為相對應的預定之管理值或成為相對應的預定之管理值以下。因此，只要以與二氧化碳濃度的管理值對應的密度值作為密度的管理值，測定顯影液的密度，以使該所測定得的密度值成為該管理值或成為該管理值以下之方式進行管理，藉此，便同樣能夠以使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式管理顯影液。

此處，所謂的預定之管理值，係指作為能夠讓顯影液良好地發揮顯影性能的顯影液的二氧化碳的濃度值的上限值而已預先確定的濃度值或與該濃度值對應的密度值。在以下的說明中亦然。

接著，針對具體的實施例，參照圖式進行說明。

第一實施形態

第2圖係本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置的示意圖。

本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置A係具備測定部1與演算部2。

測定部1係具備下述：測定顯影液的密度之用的密度計和測定顯影液的其他特性值之用的其他測定手段(圖中的11至13)、取樣泵(sampling pump)14、將所取樣的顯影液的溫度在進行測定前調整至預定之測定溫度(例如25℃)之用的恆溫槽(未圖示)等。

當成分濃度測定裝置A僅需測定密度時，測定部1的測定手段11至13係只要具備密度計(例如11)即可，測定其他特性值的測定手段(例如12、13)則不用具備。然而，作為鹼性顯影液的成分濃度測定裝置，不僅需測定二氧化碳濃度，常常也需測定鹼性成分的濃度和溶解於顯影液的光阻濃度。因此，在第2圖中係記載有包括測定鹼性成分濃度和溶解光阻濃度等所必要的其他測定手段在內的測定手段11、12、13。其中之一為密度計。在以下的成分濃度測定裝置A的說明中，係以第2圖的測定手段11至13之中的測定手段11為密度計。

演算部2係具備從所測定得的密度值算出二氧化碳濃度值的演算方塊(block)21。在演算方塊21係已預先輸入顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係(例如如第1圖的線性關係)。演算方塊21係具備從所測定得的顯影液的密度值求取對應的二氧化碳濃度值之功能。此外，演算部2係較佳為具備顯示所算出的二氧化碳濃度之用的顯示手段22。此外，成分濃度測定裝置A係透過取樣配管15而與貯留顯影液的槽連接。

針對以本實施形態的成分濃度測定裝置A進行的成分濃度測定方法進行說明。顯影液係藉由取樣泵14而輸送至測定部1內。輸送至測定部1的顯影液係首先在恆溫槽調整至預定之測定溫度(例如25℃)。經過溫度調整的顯影液係輸送至密度計11和其他測定手段12、13。密度計11係測定顯影液的密度。其他測定手段12、13亦分別測定顯影液的特性值。測定後的顯影液係從出口側配管16排出至成分濃度測定裝置A外。

密度計11和其他測定手段12、13係經由信號線而與演算部2的演算方塊21連接。藉由密度計11測定得的顯影液的密度值和藉由其他測定手段12、13測定得的顯影液的特性值的測定資料(data)係經由信號線而傳送至演算方塊21。

接收到顯影液的密度值和其他特性值的測定資料之演算方塊21係根據測定資料算出顯影液的成分濃度。顯影液的二氧化碳濃度係利用顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係(例如如第1圖的線性關係)算出。亦即，從顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係，獲得與所測定得的顯影液的密度值對應的二氧化碳濃度值，以該值為顯影液的二氧化碳濃度的測定值。

如此，本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置A便能夠根據顯影液的密度的測定值，從顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係測定顯影液的二氧化碳濃度。

在本實施形態的成分濃度測定裝置A中係如第2圖所示，測定部1與演算部2除了構成為一體的裝置之外，亦可獨立構成。當為獨立構成時，只要以信號線等連接使測定部1的密度計11和其他測定手段12、13所測定得的測定資料移交至演算部2的演算方塊21即可。測定資料亦可透過無線信號送收。

本實施形態的成分濃度測定裝置A和其測定部1係除了以能夠從貯留有顯影液的貯留槽取樣顯影液之方式與貯留槽連接之外，亦可直接連接或旁路(bypass)連接至循環使用顯影液的顯影處理製程的循環管線(line)。

此外，在第2圖中雖係圖示包含密度計的各測定手段11至13以串列方式連接的態樣，但各測定手段的連接方式並不此為限。亦可以並列方式連接，亦可各自獨立具備藥液輸送路徑來進行測定。關於密度計與其他測定手段的測定順序，亦不特別問其先後。只要配合各測定手段的特徵適當以最佳順序進行測定即可。

第2圖所示的測定部1的構成之中的取樣泵14並非一定需要。當為直接連接至循環管線時，測定部1內便不需要具備取樣泵14。此外，當為從貯留槽取樣顯影液時，測定部1內亦可不具備取樣泵14。另一方面，雖未圖示，但將顯影液調整至預定之測定溫度之用的恆溫槽係較佳為配置在測定手段前。

演算部2的演算方塊21係除了具備從密度的測定值算出二氧化碳濃度之功能之外，亦可具備算出顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度等其他的成分濃度之功能。如此一來，可實現能測定顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及二氧化碳濃度之成分濃度測定裝置。

就本實施形態的成分濃度測定裝置A的密度計11而言，係能夠採用利用浮力之浮子式密度計、利用液中不同高度的兩點間的壓力差之差壓式密度計、利用γ射線的穿透率之γ射線密度計等各種密度計。較佳為採用檢測填充有液體之管路的固有振動頻率來取得密度之振動式密度計。

第3圖示意性顯示振動式密度計的代表性構成。

振動式密度計的測定部係具備彎曲成U字形的試樣室(cell)51、包圍該試樣室51的恆溫組件(block)54、及配置在恆溫組件54外周的隔熱材55。於恆溫組件54具備有調整試樣溫度之用的帕耳帖元件(Peltier device)53。在試樣室51，係在彎曲部的前端具備振動器56，驅動振動器56振動的驅動部及檢測振動器56的振動頻率之檢測部配置在靠近振動器56。

受激振動的試樣室51係以與其內部之液體的質量關聯的固有振動頻率振動。藉由檢測該固有振動頻率，便可知道試樣室51內的液體的質量，故再從試樣室51的內容積測定液體的密度。

振動式密度計係具有能夠進行高靈敏度且穩定的測定、且能夠連續進行測定的特徵。振動式密度計係藉由溫度計、溫度調整手段及隔熱手段而能夠在良好的溫度條件、溫度穩定性下進行測定。此外，振動式密度計係只要將試樣的液體輸送至試樣室便能夠測定試樣的密度。於測定密度時，不需要進行試藥的添加等，亦沒有廢液。

本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置中的各種測定手段11至13的設置方法、尤其密度計的設置方法，並未限定為第2圖所示之態樣。

密度計有各種測定原理及測定方式，各有適合的設置方法。當密度計採用的是浮子式密度計、差壓式密度計時，係以將密度計的浮子部和探針(probe)部浸漬於顯影液的貯留槽之方式設置密度計為佳。當採用的是γ射線密度計時，係能夠將密度計直接設置在顯影液流經的管路。當採用的是振動式密度計時，如第2圖所示，只要將貯留槽與密度計透過取樣管路連接，便能夠取樣顯影液而連續進行測定。

振動式密度計係只要將顯影液輸送至試樣室便能夠測定密度，因此適合於連續且線上(online)的使用。此外，適合於穩定地管理液溫等測定條件，能夠進行穩定且高靈敏度的測定。製程用的振動式密度計亦能夠以0.001(g/cm³)程度的精度進行測定，依據第1圖的線性關係，就本實施形態的成分濃度測定裝置而言，能夠達成約0.15(wt%)程度的二氧化碳的測定精度。只要處於顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度受到管理的狀態，密度與二氧化碳濃度間的線性關係便會更加良好，此外，密度計的測定精度亦可望提升，因此成分濃度測定裝置亦可望能夠更高精度地測定二氧化碳濃度。

本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置係利用能夠測定顯影液的二氧化碳濃度這點，而能夠運用作為顯影液管理裝置的管理二氧化碳濃度之用的構件。藉由將根據成分濃度測定裝置所測定得的顯影液的二氧化碳濃度而以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液來進行控制的控制手段，與本實施形態的成分濃度測定裝置組合，便能夠構成能夠管理二氧化碳濃度的顯影液管理裝置。

此外，只要使用本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置，將所測定得的顯影液的二氧化碳濃度與顯影液的二氧化碳濃度的容許值進行比較，在超過容許值時發出訊號(signal)或閃爍警示燈或鳴蜂鳴器(buzzer)等，則亦能夠構成顯影液的成分濃度監視裝置。

第二實施形態

第4圖係根據藉由密度計測定得的顯影液的密度值，利用顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係，補給補充液至顯影液，藉此管理顯影液的二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的示意圖。為了說明上的方便，顯影液管理裝置E為連接至顯影製程設備B的態樣，與顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D一同圖示。

首先，針對顯影製程設備B簡單進行說明。

顯影製程設備B主要由顯影液貯留槽61、溢流(over flow)槽62、顯影室罩蓋(hood)64、輥式輸送機(roller conveyor)65、顯影液澆淋頭(shower nozzle)67等構成。於顯影液貯留槽61係有顯影液貯留。顯影液係接受補充液補充而管理組成成分。顯影液貯留槽61係具備液面計63與溢流槽62，管理因補給補充液造成的液量之增加。顯影液貯留槽61與顯影液澆淋頭67係透過顯影液管路80連接。貯留在顯影液貯留槽61內的顯影液藉由設置在顯影液管路80的循環泵72，通過過濾器(filter)73而輸送至顯影液澆淋頭67。輥式輸送機65係配置在顯影液貯留槽61上方，搬送成膜有光阻膜的基板66。顯影液係從顯影液澆淋頭67滴下。由輥式輸送機65搬送的基板66係藉由從滴下的顯影液之中通過而浸於顯影液。然後，顯影液係回收至顯影液貯留槽61再次貯留。如上述，顯影液係在顯影製程中循環重複使用。另外，小型的玻璃基板的顯影室內係亦有施行藉由令氮氣充滿等來避免吸收空氣中的二氧化碳之類的處理。

接著，針對本實施形態的顯影液管理裝置E進行說明。本實施形態的顯影液管理裝置E乃係如下方式的顯影液管理裝置：以密度計測定顯影液的密度，利用顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係(例如如第1圖的線性關係)，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式，根據所測定得的密度值補給補充液至顯影液。

顯影液管理裝置E係具備測定部1、演算部2、及控制部3，透過取樣配管15及出口側配管16而與顯影液貯留槽61連接。測定部1、演算部2、及控制部3係經由信號線連接。

測定部1係具備取樣泵14、密度計11、及測定顯影液的其他特性值之用的測定手段12、13。測定手段12、13係例如為測定顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度之用。密度計11及測定手段12、13係以串列方式連接在取樣泵14的後段。測定部1係較佳為復具備為了提升測定精度而令所取樣的顯影液穩定在預定之溫度的溫度調節手段(未圖示)。此時，溫度調節手段係較佳為設置在測定手段前。取樣配管15係連接至測定部1的取樣泵14，出口側配管16係與測定手段末端的配管連接。

演算部2係例如含有算出顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度之用的演算方塊21。演算方塊21係經由信號線而與測定部1具備的測定手段12、13連接。當顯影液管理裝置E只需具有測定顯影液的密度來控制二氧化碳濃度之功能即可時，測定手段12及13與演算部2便不用具備。

控制部3係與測定部1的密度計11經由信號線連接。此外，控制部3係與設置在輸送補充液至顯影液之流路的控制閥41至43經由信號線連接。在第4圖中，控制閥41至43雖圖示為顯影液管理裝置E的內部構件，但控制閥41至43未必要是本實施形態的顯影液管理裝置E的必要構件。控制部3係控制控制閥41至43的動作，以能夠使補充液補給至顯影液之方式與控制閥41至43聯絡即可。控制閥41至43係亦可存在於顯影液管理裝置E外。

接著，針對本實施形態的顯影液管理裝置的動作進行說明。

從顯影液貯留槽61取樣出的顯影液係輸送至測定部1內，進行溫度調節。顯影液係在溫度調節後輸送至密度計11，測定密度值。密度的測定資料係傳送至控制部3。

在控制部3係設定有根據顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關係(例如如第1圖的線性關係)而決定的與二氧化碳濃度的管理值相對應的密度的管理值。控制部3係藉由從測定部1接收到的顯影液的密度的測定值，如下述進行控制。

當是以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值之方式進行管理時，係進行如下管理。亦即，以使所測定得的顯影液的密度值成為與二氧化碳濃度的管理值相對應的密度的管理值之方式補給補充液至顯影液。若不管理濃度，顯影液有吸收二氧化碳使二氧化碳濃度愈趨增加的傾向，有鑒於此，補給的補充液係只要補給產生稀釋顯影液的二氧化碳濃度之作用的補充液即可。

當是以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值以下之方式進行管理時，係進行如下管理。亦即，由於顯影液的密度與二氧化碳濃度的對應關如第1圖所示為單調遞增的關係，故以使所測定得的顯影液的密度值成為與二氧化碳濃度的管理值相對應的密度的管理值以下之方式補給補充液至顯影液。補給的補充液係只要補給產生稀釋顯影液的二氧化碳濃度之作用的補充液即可。

此處，所謂的「預定之管理值」，係指作為顯影液發揮最佳顯影性能時的二氧化碳濃度值而預先獲知的管理值。例如，當以顯影處理所得的線寬和殘膜厚來評價顯影液的藥液性能時，為能夠使線寬和殘膜厚成為所期望之最佳值的顯影液的二氧化碳濃度值。在以下的說明中亦然。

就顯影液的二氧化碳濃度的管理而言，例如在顯影液使用2.38% TMAH水溶液的情形中，顯影液的二氧化碳濃度較佳為管理在0.40(wt%)以下。更佳為管理在0.25(wt%)以下。

另外，在顯影液管理裝置E中，通常係因測定管理鹼性成分濃度和溶解光阻濃度，而具備有為此而必要的測定顯影液的特性值之測定手段12、13。測定手段12、13所測定得的顯影液的特性值係傳送至演算部2。演算部2係從所測定得的顯影液的特性值，算出鹼性成分濃度和溶解光阻濃度，將該結果傳送至控制部3。控制部3係根據該測定結果或演算結果，將顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度管理在最佳狀態。

就補給至顯影液的補充液而言，係例如有顯影液的原液和新液、純水等。該些補充液係供稀釋顯影液的二氧化碳濃度之用。該些補充液係亦為了供管理顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度而補給。

補充液係貯留在補充液貯留部C的補充液貯留槽91、92。補充液貯留槽91、92係與具備閥46、47的氮氣用管路86連接，受到經由該管路供給的氮氣加壓。此外，在補充液貯留槽91、92係分別有補充液用管路81、82連接，經由常開狀態的閥44、45獲得補充液的輸送。在補充液用管路81、82及純水用管路83係具備控制閥41至43，控制閥41至43係由控制部3控制開閉。藉由控制閥41至43動作，壓送貯留在補充液貯留槽91、92的補充液及輸送純水。然後，補充液係經合流管路84而與循環攪拌機構D合流，補給至顯影液貯留槽61進行攪拌。

當因補給而使得貯留在補充液貯留槽91、92內的補充液減少，其內壓便會下降，導致供給量變得不穩定，因此，相應於補充液的減少將閥46、47適度打開供給氮氣，以使補充液貯留槽91、92的內壓得以保持的方式維持供給。當補充液貯留槽91、92空了的時候，係將閥44、45關閉，更換注滿補充液的新的補充液貯留槽、或是對空掉的補充液貯留槽91、92重新填充另備的補充液。

控制閥41至43的控制係例如如下述進行。只要控制閥打開時流通的流量有受到調整，則藉由管理打開控制閥的時間，便能夠補給所應補給之液量的補充液。控制部3係根據密度的測定值及管理值，以使所應補給之液量的補充液流通之方式對控制閥發出使控制閥打開預定時間的控制信號。

關於控制的方式，係能夠採用令控制量一致於目標值之控制所使用的各種控制方法。具體而言，較佳為比例控制(P控制)(P：proportional)、積分控制(I控制)(I：integral)、微分控制(D控制)(D：derivative)、及將該些控制方式進行組合而成的控制(PI控制等)。更佳為PID控制。

藉由上述，本實施形態的顯影液管理裝置係以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液，而能夠管理顯影液的二氧化碳濃度。

第三實施形態

第5圖係根據藉由密度計測定得的顯影液的密度值，從顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係算出二氧化碳濃度，根據所算出的顯影液的二氧化碳濃度，補給補充液至顯影液，藉此管理顯影液的二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的示意圖。為了說明上的方便，顯影液管理裝置E為連接至顯影製程設備B的態樣，與顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D一同圖示。

本實施形態的顯影液管理裝置乃係如下方式的顯影液管理裝置：從顯影液的密度的測定值算出二氧化碳濃度之演算部及控制顯影液的二氧化碳濃度之控制部係以一體的演算控制手段(例如電腦(computer))的內部功能之形式實現。

本實施形態的顯影液管理裝置E係具備測定部1、及演算控制部23。測定部1係具備密度計11、及其他測定手段12、13。演算控制部23係具備演算方塊21、及控制方塊31。

在測定部1，取樣出的顯影液的密度值由密度計11進行測定。所測定得的密度值係經由信號線傳送至演算控制部23。測定部1的其他詳情係與第二實施形態相同，故予以省略。

接收到顯影液的密度的測定值之演算控制部23係在演算方塊21，根據顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係(例如第1圖的線性關係)，從密度的測定值算出相對應的顯影液的二氧化碳濃度。所算出的二氧化碳濃度係作為顯影液的二氧化碳濃度的測定值傳送至控制方塊31。

就演算功能而言，演算控制部23係例如亦可具備算出顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度之用的演算方塊。

控制方塊31係根據所測定得的二氧化碳濃度，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式對控制閥41至43發出控制信號。顯影液係有吸收二氧化碳導致其濃度愈趨增加的傾向，因此關於控制係藉由補給具有稀釋二氧化碳濃度之作用的補充液來進行。控制的詳情係與第二實施形態中的說明通相同，故予以省略。

就控制功能而言，演算控制部23係例如亦可具備控制顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度之用的控制方塊。

如上所述，依據本實施形態的顯影液管理裝置E，係能夠以使鹼性顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為管理值以下之方式進行管理。

第四實施形態

第6圖係根據藉由密度計測定得的顯影液的密度值，從顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係算出二氧化碳濃度，根據所算出的顯影液的二氧化碳濃度，補給補充液至顯影液，藉此管理顯影液的二氧化碳濃度之顯影液管理裝置的示意圖。為了說明上的方便，顯影液管理裝置E為連接至顯影製程設備B的態樣，與顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D一同圖示。

本實施形態的顯影液管理裝置乃係如下方式的顯影液管理裝置：從顯影液的密度的測定值算出二氧化碳濃度之演算手段及控制顯影液的二氧化碳濃度之控制手段係各自獨立構成。

本實施形態的顯影液管理裝置E係具備測定部1、演算部2、及控制部3。測定部1係具備密度計11和其他測定手段12、13。演算部2係具備從密度的測定值，根據密度與二氧化碳濃度的對應關係(例如第1圖的線性關係)，算出顯影液的二氧化碳濃度之演算方塊21。控制部3係具備根據所算出的二氧化碳濃度，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液來進行控制之用的控制方塊31。

在測定部1，取樣出的顯影液的密度值由密度計11進行測定。所測定得的密度值係經由信號線傳送至演算部2。測定部1的其他詳情係與第二實施形態相同，故予以省略。

接收到顯影液的密度的測定值之演算部2係在演算方塊21，根據顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係(例如第1圖的線性關係)，從密度的測定值算出相對應的顯影液的二氧化碳濃度。所算出的二氧化碳濃度係作為顯影液的二氧化碳濃度的測定值傳送至控制部3。

就演算功能而言，演算部2係例如亦可具備算出顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度之用的演算方塊。

控制部3係根據所測定得的二氧化碳濃度，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式對控制閥41至43發出控制信號。顯影液係有吸收二氧化碳導致其濃度愈趨增加的傾向，因此關於控制係藉由補給具有稀釋二氧化碳濃度之作用的補充液來進行。控制的詳情係與第二實施形態中的說明相同，故予以省略。

就控制功能而言，控制部3係例如亦可具備控制顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度之用的控制方塊。

接著，針對本實施形態的顯影液管理裝置E的變形例進行說明。

雖然在第4圖至第6圖中繪製的是顯影液管理裝置的測定部1係與演算部2和控制部3一體構成的顯影液管理裝置，但本實施形態的顯影液管理裝置E並不以此為限。亦能夠將測定部1獨立構成。

包含密度計的各測定手段11至13係具有相應於各自所採用的測定原理之最佳設置方法，因此，例如可將測定部1以線內(inline)方式連接至顯影液管路80、或可設置成使測定探針浸漬於顯影液貯留槽61。各測定手段11至13亦可個別設置。本實施形態的顯影液管理裝置E係只要構成為以使各測定手段11至13能夠與演算部2、控制部3進行測定資料的收送之方式互相聯絡之態樣就能實現。

同樣地，雖然在第4圖至第6圖中繪製的是密度計等測定手段11至13以串列方式連接之態樣的顯影液管理裝置E，但本實施形態的顯影液管理裝置E並不以此為限。各測定手段11至13係亦可採並列方式連接，亦可各自獨立配管。配合各測定手段所採用的測定原理，若需要進行試藥的添加，則各測定手段亦可具備供添加試藥之用的配管；若一定會有廢液，則各測定手段亦可具備供廢液之用的管路。即使各測定手段並非以串列方式連接，本實施形態的顯影液管理裝置E仍可實現。

本實施形態的顯影液管理裝置E的演算部2係除了具備從顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係(例如如第1圖的線性關係)，根據顯影液的密度的測定值算出二氧化碳濃度之演算功能外，亦可具備其他演算功能。例如，亦可具備算出顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度等其他的成分濃度之用的演算功能。

本實施形態的顯影液管理裝置E的控制部3係除了具備以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液來進行控制之用的控制功能外，亦可具備其他控制功能。例如，亦可具備以使顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度等其他的成分濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下的管理範圍內之方式進行控制之用的控制功能。為此所需進行的控制除了以補給補充液至顯影液來進行之控制外，亦能夠為加上適當將顯影液以廢液處理之控制和加上將利用過濾器等過濾雜質而再生的再生顯影液回收之控制而構成的各式控制。

雖然在第4圖至第6圖中繪製的是顯影液管理裝置E以使設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥41至43成為顯影液管理裝置E的內部構件之方式來與補充液用管路81、82及純水用管路83連接之態樣，但本實施形態的顯影液管理裝置E並不以此為限。顯影液管理裝置係亦可不採內部構件的形式具備控制閥41至43，亦可不與補給補充液至顯影液之用的管路81至83連接。

本實施形態的顯影液管理裝置E中的控制部3與在供補給補充液之用的管路設置的控制閥41至43係只要構成為以使控制閥41至43接收到由顯影液管理裝置E的控制部3發出的控制信號而獲得控制之方式互相聯絡之態樣即可。即使控制閥不構成為顯影液管理裝置E的內部構件，本實施形態的顯影液管理裝置E仍可實現。

顯影液管理裝置E的控制部3係亦可不與測定部1和演算部2一體構成，亦可獨立構成。測定部1、演算部2、控制部3係亦可各自以個別的裝置之形式存在。只要以經由信號線等而互相收送測定資料和演算結果、控制信號等之方式聯絡，本實施形態的顯影液管理裝置E就能實現。

控制部3的控制二氧化碳濃度之功能與控制鹼性成分濃度和溶解光阻濃度等其他成分之功能係以藉由共同的控制手段來實現較佳，但亦可藉由獨立的控制手段來實現。使用於控制的補充液和輸送該補充液的管路及控制閥等係亦可按進行控制的顯影液的對象成分而個別安排，但若能夠共同使用則較佳為共同使用。

本發明的顯影液管理裝置儘管容許如上述的各種變形例，但仍然為具備密度計，利用顯影液的密度與二氧化碳濃度之間的對應關係(例如如第1圖的線性關係)，根據藉由密度計測定得的顯影液的密度值、或根據從藉由密度計測定得的顯影液的密度值算出的顯影液的二氧化碳濃度值，以使顯影液的二氧化碳濃度成為預定之管理值或成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液來進行控制。

如上述，依據本發明的顯影液管理裝置，係能夠將鹼性顯影液的吸收二氧化碳濃度管理在預定之管理值或預定之管理值以下。因此，藉由本實施形態的顯影液管理裝置，能夠將鹼性顯影液的二氧化碳濃度維持在發揮最佳顯影性能的狀態，從而能夠實現所期望的線寬和殘膜厚。

在本發明的顯影液管理裝置是亦能進一步管理鹼性顯影液的鹼性成分濃度和溶解光阻濃度的情形，係將鹼性顯影液的各成分濃度管理在預定之狀態。因此，依據本發明的顯影液管理裝置，相較於無法管理二氧化碳濃度的習知顯影液管理技術，能以更高精度地固定之方式維持管理鹼性顯影液的顯影性能。因此，顯影光阻時的顯影速度穩定定速，使顯影處理形成的線寬和殘膜厚定值化，而使製品品質提升，並且可望有助於實現更微細化及高密度積體化。

此外，依據本發明的顯影液管理裝置，由於顯影液自動且隨時維持在最佳顯影性能，使製品良率提升，並且不再需要顯影液的更換作業，可望幫助降低經常成本(running cost)和廢液成本。