KR20170011961A - 현상액의 성분 농도 측정 장치, 성분 농도 측정 방법, 현상액 관리 장치, 및 현상액 관리 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 알칼리성을 나타내는 현상액에 흡수된 이산화탄소의 농도를 측정하는 현상액의 성분 농도 측정 장치 및 알칼리성을 나타내는 현상액의 이산화탄소의 농도를 관리하는 현상액 관리 장치를 제공한다.
(해결 수단) 현상액의 성분 농도 측정 장치 및 현상액 관리 장치는 밀도계를 구비하고 있어 현상액의 밀도를 측정한다. 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이에는 알칼리 성분 등의 다른 성분의 농도에 관계없이 양호한 대응 관계가 있다. 성분 농도 측정 장치는 밀도의 측정값에 의거하여 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계로부터 이산화탄소 농도를 산출한다. 현상액 관리 장치는 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계를 사용하여 현상액의 측정된 밀도값 또는 산출된 이산화탄소 농도값에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급함으로써 현상액의 이산화탄소 농도를 관리한다.

Description

현상액의 성분 농도 측정 장치, 성분 농도 측정 방법, 현상액 관리 장치, 및 현상액 관리 방법{COMPONENT CONCENTRATION MEASURING APPARATUS FOR DEVELOPING SOLUTION, COMPONENT CONCENTRATION MEASURING METHOD, DEVELOPING SOLUTION MANAGING APPARATUS AND DEVELOPING SOLUTION MANAGING METHOD}

본 발명은 반도체나 액정 패널에 있어서의 회로 기판의 현상 공정 등에서 포토레지스트막을 현상하기 위해서 사용되는 알칼리성을 나타내는 현상액의 성분 농도 측정 장치, 성분 농도 측정 방법, 현상액 관리 장치, 및 현상액 관리 방법에 관한 것이다.

반도체나 액정 패널 등에 있어서의 미세 배선 가공을 실현하는 포토리소그래피의 현상 공정에는 기판 상에 제막된 포토레지스트를 용해하는 약액으로서 알칼리성을 나타내는 현상액(이하, 「알칼리성 현상액」이라고 한다)이 사용되어 있다.

반도체나 액정 패널 기판의 제조 공정에서는 최근, 웨이퍼나 유리 기판의 대형화와 배선 가공의 미세화 및 고집적화가 진행되어 왔다. 이러한 상황 하에서 대형 기판의 배선 가공의 미세화 및 고집적화를 실현하기 위해서 알칼리성 현상액의 주요 성분의 농도를 한층 더 고정밀도로 측정해서 현상액을 유지 관리하는 것이 필요하게 되어 와 있다.

종래의 알칼리성 현상액의 성분 농도의 측정은 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리성 현상액의 알칼리 성분의 농도(이하, 「알칼리 성분 농도」라고 한다)와 도전율 사이에 양호한 직선 관계가 얻어지는 것 및 알칼리성 현상액에 용해한 포토레지스트의 농도(이하, 「용해 포토레지스트 농도」라고 한다)와 흡광도 사이에 양호한 직선 관계가 얻어지는 것을 이용한 것이었다.

그러나, 알칼리성 현상액은 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 탄산염을 발생시키기 쉽다. 이때, 현상액 중의 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 소비되어서 감소한다. 따라서, 현상액의 현상성능을 고정밀도로 유지 관리하기 위해서는 현상액에 흡수된 이산화탄소가 현상성능에 끼치는 영향을 함께 고려한 현상액 관리가 필요했다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 특허문헌 2에는 현상액의 초음파 전파 속도, 도전율 및 흡광도를 측정하여 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에 있어서의 초음파 전파 속도와 도전율과 흡광도가 미리 작성된 관계(매트릭스)에 의거하여 현상액의 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출하고, 측정된 현상액의 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도와, CD값(CD: Critical Dimension)(선폭)이 일정한 값이 되는 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도와 용해 수지 농도가 미리 작성된 관계에 의거하여 현상액 원액의 공급을 제어해서 알칼리 농도를 조절하는 현상액 조제 장치 등이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 현상액의 굴절률, 도전율, 흡광도를 측정하여 그들의 측정값으로부터 현상액 중의 탄산계 염류 농도를 취득하는 탄산계 염류 농도 측정 장치 및 이 탄산계 염류 농도 측정 장치와 현상액 중의 탄산계 염류 농도를 제어하는 제어부를 구비하는 알칼리 현상액 관리 시스템 등이 개시되어 있다.

일본 특허 제 2561578호 공보 일본 특허공개 2008-283162호 공보 일본 특허공개 2011-128455호 공보

그러나, 알칼리성 현상액의 초음파 전파 속도값이나 굴절률값은 다성분계인 알칼리성 현상액의 액 전체의 성질을 나타내는 특성값이다. 이러한 액 전체의 성질을 나타내는 특성값은 일반적으로 그 액에 포함되는 특정 성분의 농도와만 상관되어 있는 것은 아니다. 이러한 액 전체의 성질을 나타내는 특성값은 통상 그 액에 포함되는 각종 성분의 농도의 각각 상관을 갖는다. 그 때문에 현상액의 성분 농도를 이러한 액 전체의 성질을 나타내는 특성값의 측정값으로부터 연산하는 경우에 있어서, 어떤 특성값이 어떤 특정 성분 농도와만 상관됨(예를 들면, 직선 관계에 있음)으로써 다른 성분이 그 특성값에 끼치는 영향을 무시하면 상기 특정 성분의 농도를 충분한 정밀도를 갖고 산출할 수 없다라는 문제가 있었다.

한편, 현상액의 특성값이 현상액에 포함되는 각종 성분의 농도의 함수로서 현상액의 특성값의 측정값으로부터 각 성분 농도를 산출할 경우에는 복수의 특성값을 측정한 후에 이들 특성값의 측정값으로부터 각 성분 농도를 산출하기 위한 적절한 연산 방법을 채용하는 것이 필요하다. 그러나, 측정해야 할 특성값을 적절히 선택하는 것과 특성값의 측정값으로부터 각 성분 농도를 정밀도 좋게 산출할 수 있는 적절한 연산 방법을 발견하는 것은 모두 매우 곤란하다. 그 때문에 측정되는 특성값과 연산 방법이 적절하지 않으면 각 성분 농도를 충분한 정밀도로 산출할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 다성분계의 액체에서는 일반적으로 어떤 성분의 농도는 다른 성분의 농도와 서로 독립되는 것은 아니다. 다성분계의 액체에서는 어떤 성분의 농도가 변화되면 다른 성분 농도도 동시에 변화된다는 상호 관계가 있다. 이것이 고정밀도의 성분 농도의 산출 및 고정밀도의 현상액 관리를 보다 곤란한 것으로 하고 있다.

또한, 현상액에 흡수된 이산화탄소의 농도(이하, 「흡수 이산화탄소 농도」라고 한다)에 대해서는 이와 양호한 상관을 나타내는 현상액의 적당한 특성값이 알려져 있지 않아 종래는 흡수 이산화탄소 농도를 정밀도 좋게 측정하는 것은 곤란했다.

본 발명은 상기 모든 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 본 발명은 다성분계인 현상액의 밀도값으로부터 현상액의 이산화탄소 농도를 측정할 수 있는 현상액의 성분 농도 측정 장치 및 성분 농도 측정 방법을 제공하는 것, 및 현상액의 이산화탄소 농도를 소정의 관리값이 되도록 또는 소정의 관리값을 초과하지 않도록 관리할 수 있는 현상액 관리 장치 및 현상액 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 실시형태에 의한 성분 농도 측정 장치는 밀도계와, 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응관계로부터 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단을 구비한다.

상기 제 1 실시형태에 의한 성분 농도 측정 장치에 의하면 현상액의 이산화탄소 농도와 양호한 대응 관계를 갖는 밀도값을 측정하는 밀도계를 구비하고 있으므로 밀도계에 의해 측정된 밀도값으로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태에 의한 성분 농도 측정 방법은 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도를 측정하고, 측정된 상기 현상액의 밀도에 의거하여 상기 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 것을 포함한다.

상기 제 2 실시형태에 의한 성분 농도 측정 방법에 의하면 현상액의 이산화탄소 농도와 양호한 대응 관계를 갖는 밀도값을 측정하고, 측정된 밀도값으로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있다.

본 발명의 제 3 실시형태에 의한 현상액 관리 장치는 밀도계와, 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계를 사용하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어 수단을 구비한다.

상기 제 3 실시형태에 의한 현상액 관리 장치에 의하면 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계에 의해 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도값으로부터 보급해야 할 보충액의 양을 알 수 있으므로 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 보충액을 보급해서 관리할 수 있다.

본 발명의 제 4 실시형태에 의한 현상액 관리 방법은 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도를 측정하고, 측정된 상기 현상액의 밀도에 의거하여 상기 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계를 사용하여 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급하는 것을 포함한다.

상기 제 4 실시형태에 의한 현상액 관리 방법에 의하면 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계에 의해 측정된 현상액의 밀도값으로부터 보급해야 할 보충액의 양을 알 수 있으므로 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 보충액을 보급해서 관리할 수 있다.

본 발명의 제 5 실시형태에 의한 현상액 관리 장치는 밀도계와, 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계로부터 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 연산부와, 연산부에서 산출되는 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비하는 연산 제어 수단을 구비한다.

상기 제 5 실시형태에 의한 현상액 관리 장치에 의하면 현상액의 이산화탄소 농도와 양호한 대응 관계를 갖는 밀도값을 측정하는 밀도계를 구비하고 있으므로 밀도계에 의해 측정된 밀도값으로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있고, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 보충액을 보급해서 관리할 수 있다.

본 발명의 제 6 실시형태에 의한 현상액 관리 장치는 밀도계와, 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계로부터 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단과, 연산 수단에서 산출되는 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어 수단을 구비한다.

상기 제 6 실시형태에 의한 현상액 관리 장치에 의하면 현상액의 이산화탄소 농도와 양호한 대응 관계를 갖는 밀도값을 측정하는 밀도계를 구비하고 있으므로 밀도계에 의해 측정된 밀도값으로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있고, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 보충액을 보급해서 관리할 수 있다.

본 발명의 제 7 실시형태에 의한 현상액 관리 방법은 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도를 측정하고, 측정된 상기 현상액의 밀도에 의거하여 상기 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하고, 산출되는 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급하는 것을 포함한다.

상기 제 7 실시형태에 의한 현상액 관리 방법에 의하면 현상액의 이산화탄소 농도와 양호한 대응 관계를 갖는 밀도값을 측정하고, 밀도값으로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있고, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 보충액을 보급해서 관리할 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 종래는 측정하는 것이 곤란했던 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다. 또한, 측정한 밀도값 또는 산출한 흡수 이산화탄소 농도값에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급해서 관리할 수 있다.

도 1은 현상액의 이산화탄소 농도와 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 현상액의 성분 농도 측정 장치의 모식도이다.
도 3은 진동식 밀도계의 대표적인 구성의 모식도이다.
도 4는 제 2 실시형태의 현상액 관리 장치를 포함하는 현상 처리 공정의 모식도이다.
도 5는 제 3 실시형태의 현상액 관리 장치를 포함하는 현상 처리 공정의 모식도이다.
도 6은 제 4 실시형태의 현상액 관리 장치를 포함하는 현상 처리 공정의 모식도이다.

이하, 적당히 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시형태에 기재되어 있는 장치 등의 형상, 크기, 치수비, 그 상대 배치 등은 특별히 특정적인 기재가 없는 한 본 발명의 범위를 도시되어 있는 것에만 한정하는 것은 아니다. 단순한 설명예로서 모식적으로 도시하고 있는 것에 지나지 않는다.

또한, 이하의 설명에서는 현상액의 구체예로서 반도체나 액정 패널 기판의 제조 공정에서 주로 사용되는 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(이하, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드를 TMAH라고 한다)을 적당히 사용하여 설명한다. 단, 본 발명이 적용되는 현상액은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 현상액의 성분 농도 측정 장치나 현상액 관리 장치 등을 적용할 수 있는 다른 현상액의 예로서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨 등의 무기 화합물의 수용액이나, 트리메틸모노에탄올암모늄하이드로옥사이드(콜린) 등의 유기 화합물의 수용액을 들 수 있다.

또한, 이하의 설명에서는 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도 등의 성분 농도는 중량 백분율 농도(wt%)에 의한 농도이다. 「용해 포토레지스트 농도」란 용해한 포토레지스트를 포토레지스트의 양으로서 환산했을 경우의 농도를 말하고, 「흡수 이산화탄소 농도」란 흡수된 이산화탄소를 이산화탄소의 양으로서 환산했을 경우의 농도를 말하는 것으로 한다.

현상 처리 프로세스에서는 현상액이 노광 처리 후의 포토레지스트막의 불필요 부분을 녹임으로써 현상을 행하고 있다. 현상액에 용해한 포토레지스트는 현상액의 알칼리 성분과의 사이에 포토레지스트염을 발생시킨다. 이 때문에 현상액을 적절히 관리하고 있지 않으면 현상 처리가 진행함에 따라 현상액은 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 소비되어서 열화되어 현상성능이 악화되어 간다. 동시에 현상액 중에는 용해한 포토레지스트가 알칼리 성분의 포토레지스트염으로서 축적되어 간다.

현상액에 용해한 포토레지스트는 현상액 중에서 계면활성 작용을 나타낸다. 이 때문에 현상액에 용해한 포토레지스트는 현상 처리에 제공되는 포토레지스트막의 현상액에 대한 젖음성(wettability)을 높여 현상액과 포토레지스트막의 융합을 좋게 한다. 따라서, 적절하게 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는 현상액이 포토레지스트막의 미세한 오목부 내에도 잘 널리 퍼지게 되어 미세한 요철을 갖는 포토레지스트막의 현상 처리를 양호하게 실시할 수 있다.

또한, 최근의 현상 처리에서는 기판이 대형화됨에 따라 대량의 현상액이 반복 사용되도록 되었기 때문에 현상액이 공기에 노출되는 기회가 늘어나고 있다. 그런데, 알칼리성 현상액은 공기에 노출되면 공기 중의 이산화탄소를 흡수한다. 흡수된 이산화탄소는 현상액의 알칼리 성분과의 사이에 탄산염을 발생시킨다. 이 때문에 현상액을 적절히 관리하지 않으면 현상액은 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 흡수된 이산화탄소에 의해 소비되어 감소한다. 동시에 현상액 중에는 흡수된 이산화탄소가 알칼리 성분과의 탄산염으로서 축적되어 간다.

현상액 중의 탄산염은 현상액 중에서 알칼리성을 나타내기 때문에 현상 작용을 갖는다. 예를 들면, 2.38% TMAH 수용액의 경우, 현상액 중에 이산화탄소가 약 0.4wt% 정도 이하이면 현상이 가능하다.

이와 같이 현상액에 용해된 포토레지스트나 흡수된 이산화탄소는 현상 처리에 불필요한 것이라는 종래의 인식과는 달리 실제로는 현상액의 현상성능에 기여하고 있다. 그 때문에 용해 포토레지스트나 흡수 이산화탄소를 완전히 배제하는 현상액 관리를 하는 것이 아니라 현상액 중에 약간 용존하는 것을 허용하면서 이들을 최적인 농도로 유지 관리하는 현상액 관리가 필요하다.

이들 점에 대하여 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 다음의 지견을 얻었다. 즉, 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도에 의하지 않고 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이에는 비교적 양호한 대응 관계(직선 관계)가 얻어지는 점이다. 또한, 이 대응 관계(직선 관계)를 사용하면 밀도계에 의해 현상액의 밀도를 측정함으로써 종래 곤란했던 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있는 점이다. 또한, 이 대응 관계(직선 관계)를 사용하면 측정된 밀도값 또는 산출된 이산화탄소 농도값에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도를 보충액의 보급에 의해 관리할 수 있는 점이다.

발명자는 2.38% TMAH 수용액의 관리를 행하는 경우를 상정해서 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 여러 가지로 변화시킨 TMAH 수용액을 모의 현상액 샘플로서 조제했다. 발명자는 2.38% TMAH 수용액을 현상액의 기본 조성으로서 알칼리 성분 농도(TMAH 농도), 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 여러 가지로 변화시킨 11개의 교정 표준 용액을 조제했다.

발명자는 이들 모의 현상액 샘플에 대해서 알칼리 성분 농도(TMAH 농도), 흡수 이산화탄소 농도, 및 밀도를 측정하고, 성분 농도와 밀도의 상관을 확인하는 실험을 행했다.

측정은 교정 표준 용액을 25.0℃로 온도 조정해서 행했다. 온도 조정은 25℃ 부근에 온도 관리된 항온 수조에 교정 표준 용액이 들어간 병을 장시간 침지해두고, 여기서 샘플링하고, 또한 측정 직전에 온도 컨트롤러로 다시 25.0℃로 한다는 방식이다. 밀도 측정에는 U자관 플로우 셀을 여진해서 측정되는 고유 진동수로부터 밀도를 구하는 고유 진동법을 채용한 밀도계를 사용했다. 측정된 밀도값의 단위는 g/㎤이다.

이하의 표 1에 각 샘플의 성분 농도와 밀도의 측정 결과를 나타낸다.

표 1의 성분 농도는 TMAH 수용액이 강알칼리성으로 이산화탄소를 흡수해서 열화되기 쉬운 점을 감안하여 알칼리 성분 농도(TMAH 농도)나 흡수 이산화탄소 농도를 정확히 분석할 수 있는 적정 분석법에 의해 각 샘플을 별도 측정한 값을 사용했다. 단, 용해 포토레지스트 농도에 관해서는 중량 조제값을 사용했다.

적정은 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서 Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd.제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용했다.

도 1에 표 1에 나타낸 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도의 그래프를 나타낸다. 이 그래프는 이산화탄소 농도(wt%)를 가로축에 취하고, 밀도(g/㎤)를 세로축에 취하여 각 샘플의 값을 플로팅한 그래프이다. 플로팅한 각 점으로부터 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 구했다.

도 1로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도는 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도가 여러 가지임에도 불구하고 현상액의 밀도와의 사이에 양호한 직선 관계가 있는 것을 이해할 수 있다. 이 실험 결과에 의해 이 현상액의 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계(직선 관계)를 사용하면 현상액의 밀도를 측정함으로써 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있는 점을 발명자는 지견한 것이다.

따라서, 알칼리 성분 농도(TMAH 농도)나 용해 레지스트 농도에 관계없이 이 대응 관계(직선 관계)에 의해 현상액의 이산화탄소 농도 측정이 가능한 밀도계를 사용한 현상액의 성분 농도 측정 장치를 실현하는 것이 가능하다.

또한, 현상 처리 공정에서 반복하여 사용되는 알칼리성 현상액에서는 통상 알칼리 성분 농도(TMAH 농도)나 용해 레지스트 농도는 현상액 관리 장치에 의해 관리되어 있다. 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 직선성을 악화시키는 요인은 상기 모의 샘플에 있어서의 실험에 비해 보다 적다. 따라서, 본 발명에 의한 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정 가능한 성분 농도 측정 장치는 흡수 이산화탄소 농도를 모니터하거나 관리하거나 할 수 있는 현상액 관리 장치의 한 부품으로서 더 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 알칼리성 현상액은 흡수 이산화탄소가 증가하는 경향이 있으므로 보충액으로서 이산화탄소 농도가 적은 보충액(예를 들면, 현상액의 원액이나 신액 등)을 보충함으로써 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값으로 관리하거나 소정의 관리값 이하로 관리하거나 할 수 있다.

또한, 도 1과 같이 현상액의 이산화탄소 농도와 밀도는 단조 증가의 대응 관계(직선 관계)가 있으므로 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 하는 것은 현상액의 밀도값을 대응하는 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 하는 것과 동등하다. 따라서, 이산화탄소 농도의 관리값에 대응하는 밀도값을 밀도의 관리값으로 하면 현상액의 밀도를 측정하고, 그 측정된 밀도값을 그 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 관리함으로써도 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액을 관리할 수 있다.

여기에서, 소정의 관리값이란 현상액이 현상성능을 양호하게 발휘할 수 있는 현상액의 이산화탄소의 농도값의 상한으로서 미리 확인되어 있는 농도값 또는 그에 대응하는 밀도값이다. 이하의 설명에 있어서도 마찬가지이다.

이어서, 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

[제 1 실시형태]

도 2는 본 실시형태에 의한 현상액의 성분 농도 측정 장치의 모식도이다.

본 실시형태의 현상액의 성분 농도 측정 장치(A)는 측정부(1)와 연산부(2)를 구비하고 있다.

측정부(1)는 현상액의 밀도를 측정하기 위한 밀도계나 현상액의 다른 특성값을 측정하기 위한 다른 측정 수단(도면 중 11~13), 샘플링 펌프(14), 샘플링한 현상액을 측정 전에 소정의 측정 온도(예를 들면, 25℃)로 온도 조정하기 위한 항온조(도시 생략) 등을 구비하고 있다.

성분 농도 측정 장치(A)가 밀도를 측정하는 것만으로 좋은 경우에는 측정부(1)의 측정 수단(11~13)으로서는 밀도계(예를 들면, 11로 한다)를 구비하고 있으면 좋고, 다른 특성값을 측정하는 측정 수단(예를 들면, 12, 13)은 불필요하다. 그러나, 알칼리성 현상액의 성분 농도 측정 장치로서는 이산화탄소 농도뿐만 아니라 알칼리 성분의 농도나, 현상액에 용해한 포토레지스트 농도를 측정하는 경우가 많다. 그 때문에 도 2에서는 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도 등을 측정하기 위해서 필요한 다른 측정 수단도 포함한 측정 수단(11, 12, 13)을 기재하고 있다. 이 중 하나가 밀도계이다. 이하의 성분 농도 측정 장치(A)의 설명에서는 도 2의 측정 수단(11~13) 중 측정 수단(11)을 밀도계로 한다.

연산부(2)는 측정된 밀도값으로부터 이산화탄소 농도값을 산출하는 연산 블록(21)을 구비하고 있다. 연산 블록(21)에는 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계(예를 들면, 도 1과 같은 직선 관계)가 미리 입력되어 있다. 연산 블록(21)은 측정된 현상액의 밀도값으로부터 대응하는 이산화탄소 농도값을 구하는 기능을 구비하고 있다. 또한, 연산부(2)는 산출된 이산화탄소 농도를 표시하기 위한 표시 수단(22)을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 농도 측정 장치(A)는 샘플링 배관(15)에 의해 현상액의 저류된 조와 접속된다.

본 실시형태의 성분 농도 측정 장치(A)에 의한 성분 농도 측정 방법에 대하여 설명한다. 현상액은 샘플링 펌프(14)에 의해 측정부(1) 내로 송액된다. 측정부(1)에 송액된 현상액은 우선 항온조에서 소정의 측정 온도(예를 들면, 25℃)로 온도 조정된다. 온도 조정된 현상액은 밀도계(11)나 다른 측정 수단(12, 13)에 송액된다. 밀도계(11)는 현상액의 밀도를 측정한다. 다른 측정 수단(12, 13)도 각각 현상액의 특성값을 측정한다. 측정 후의 현상액은 출구측 배관(16)로부터 성분 농도 측정 장치(A) 외부로 배출된다.

밀도계(11)나 다른 측정 수단(12, 13)은 신호선에 의해 연산부(2)의 연산 블록(21)과 접속되어 있다. 밀도계(11)에 의해 측정된 현상액의 밀도값이나 다른 측정 수단(12, 13)에 의해 측정된 현상액의 특성값의 측정 데이터는 신호선을 통해 연산 블록(21)으로 보내진다.

현상액의 밀도값이나 그 밖의 특성값의 측정 데이터를 받은 연산 블록(21)은 측정 데이터에 의거하여 현상액의 성분 농도를 산출한다. 현상액의 이산화탄소 농도는 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계(예를 들면, 도 1과 같은 직선 관계)를 사용하여 산출된다. 즉, 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 측정된 현상액의 밀도값에 대응하는 이산화탄소 농도값을 얻고, 이것을 현상액의 이산화탄소 농도의 측정값으로 한다.

이렇게 해서 본 실시형태의 현상액의 성분 농도 측정 장치(A)는 현상액의 밀도의 측정값에 의거하여 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계로부터 현상액의 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.

본 실시형태의 성분 농도 측정 장치(A)는 도 2에 나타내는 바와 같이 측정부(1)와 연산부(2)가 일체의 장치로서 구성되는 경우 외에 별체로 구성되는 것이어도 좋다. 별체로 구성된 경우에는 측정부(1)의 밀도계(11)나 기타 측정 수단(12, 13)에 의해 측정된 측정 데이터가 연산부(2)의 연산 블록(21)에 운반되도록 신호선 등으로 접속되어 있으면 좋다. 측정 데이터가 무선으로 송수신되는 것이어도 좋다.

본 실시형태의 성분 농도 측정 장치(A)나 그 측정부(1)는 현상액이 저류되어 있는 저류조로부터 현상액을 샘플링할 수 있도록 저류조와 접속되어 있는 경우 외에 현상액을 순환 사용하는 현상 처리 공정의 순환 라인에 직접 또는 바이패스로서 접속되는 것이어도 좋다.

또한, 도 2에서는 밀도계를 포함하는 각 측정 수단(11~13)이 직렬로 접속된 실시형태를 도시했지만, 각 측정 수단의 접속은 이것에 한정되지 않는다. 병렬 접속이어도 좋고, 각각이 독립적으로 송액 경로를 구비해서 측정하는 것이어도 좋다. 밀도계와 기타 측정 수단의 측정의 순서에 대해서도 특별히 그 선후를 묻지 않는다. 각 측정 수단의 특징에 따라 적당히 최적인 순서로 측정하면 좋다.

도 2에 나타낸 측정부(1)의 구성 중, 샘플링 펌프(14)는 반드시 필요하다는 것은 아니다. 순환 라인에 직접 접속될 경우에는 측정부(1) 내에 샘플링 펌프(14)를 구비하고 있을 필요는 없다. 또한, 저류조로부터 현상액을 샘플링할 경우에도 샘플링 펌프(14)를 측정부(1) 내에 구비하고 있지 않아도 좋다. 한편, 도시하지 않았지만, 현상액을 소정의 측정 온도로 조정하기 위한 항온조는 측정 수단 직전에 구비되어 있는 것이 바람직하다.

연산부(2)의 연산 블록(21)은 밀도의 측정값으로부터 이산화탄소 농도를 산출하는 기능 이외에 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도 등 다른 성분 농도를 산출하는 기능을 구비하고 있어도 좋다. 그렇게 함으로써 현상액의 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및 이산화탄소 농도를 측정하는 것이 가능한 성분 농도 측정 장치를 실현할 수 있다.

본 실시형태의 성분 농도 측정 장치(A)의 밀도계(11)로서는 부력을 이용한 부자식 밀도계나 액 중의 높이가 상이한 2점간의 압력차를 이용한 차압식 밀도계, 감마선의 투과율을 이용한 감마선 밀도계 등 각종 밀도계를 채용할 수 있다. 보다 적합하게는 액체가 채워진 관로의 고유 진동수를 검출해서 밀도를 얻는 진동식 밀도계를 채용하는 것이 바람직하다.

도 3에 진동식 밀도계의 대표적인 구성을 모식적으로 나타낸다.

진동식 밀도계의 측정부는 U자상으로 굴곡한 시료 셀(51)과, 그것을 둘러싸는 항온 블록(54)과, 또한 그 외주에 단열재(55)를 구비한다. 항온 블록(54)에 시료의 온도를 조정하기 위한 펠티에 소자(53)를 구비하고 있다. 시료 셀(51)에는 굴곡부의 선단에 진동자(56)가 구비되어 있고, 진동자(56)에 근접해서 진동자(56)를 여진하는 구동부 및 진동자(56)의 진동 주파수를 검출하는 검출부가 배치되어 있다.

여진된 시료 셀(51)은 그 내부의 액체의 질량에 관련된 고유의 진동수로 진동한다. 이 고유 진동수를 검출함으로써 시료 셀(51) 내의 액체의 질량을 알기 위해서 시료 셀(51)의 내용적으로부터 액체의 밀도가 측정된다.

진동식 밀도계는 고감도이며 안정된 측정이 가능하고, 연속 측정이 가능하다는 특징을 구비하고 있다. 진동식 밀도계는 온도계와 온도 조정 수단 및 단열 수단에 의해 양호한 온도 조건, 온도 안정성을 기초로 측정이 가능한다. 또한, 진동식 밀도계는 시료 셀에 시료의 액체를 송액하는 것만으로 시료의 밀도를 측정할 수 있다. 밀도 측정에 있어서 시약의 첨가 등은 불필요하며, 폐액도 없다.

본 실시형태의 현상액의 성분 농도 측정 장치에 있어서의 각종 측정 수단(11~13), 특히 밀도계의 설치의 방법은 도 2에 나타낸 실시형태에 한정되지 않는다.

밀도계에는 각종 측정 원리 및 측정 방식이 있고, 각각에 적합한 설치 방법이 있다. 밀도계로서 부자식 밀도계나 차압식 밀도계를 채용할 경우에는 밀도계의 부자부나 프로브부를 현상액의 저류조에 침지하도록 밀도계를 설치하는 것이 좋다. 감마선 밀도계를 채용할 경우에는 현상액이 흐르는 관로에 직접 밀도계를 설치할 수 있다. 진동식 밀도계를 채용할 경우에는 도 2에 나타내는 바와 같이 저류조와 밀도계를 샘플링관로에 의해 접속하면 현상액을 샘플링해서 연속 측정할 수 있다.

진동식 밀도계는 현상액을 시료 셀에 송액하는 것만으로 밀도를 측정할 수 있으므로 연속이며 또한 온라인으로의 사용에 적합하다. 또한, 액온 등의 측정 조건을 안정적으로 관리하는 것에 적합하고, 안정되며 또한 고감도인 측정을 할 수 있다. 프로세스용의 진동식 밀도계에서도 0.001(g/㎤) 정도의 정밀도로 측정 가능하며, 도 1의 직선 관계에 의하면 본 실시형태의 성분 농도 측정 장치로서 약 0.15(wt%) 정도의 이산화탄소의 측정 정밀도를 달성할 수 있다. 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도가 관리되어 있는 상황에 있으면 밀도와 이산화탄소 농도의 직선성은 보다 좋아지고, 또한 밀도계의 측정 정밀도의 향상도 기대할 수 있기 때문에 성분 농도 측정 장치의 이산화탄소 농도도 보다 고정밀도로 측정 가능하게 되는 것으로 기대된다.

본 실시형태의 현상액의 성분 농도 측정 장치는 현상액의 이산화탄소 농도를 측정할 수 있는 점을 이용해서 이산화탄소 농도를 관리하기 위한 현상액 관리 장치의 부품으로서 활용하는 것이 가능하다. 성분 농도 측정 장치가 측정한 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급해서 제어하는 제어 수단을 본 실시형태의 성분 농도 측정 장치와 조합함으로써 이산화탄소 농도를 관리 가능한 현상액 관리 장치를 구성할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 현상액의 성분 농도 측정 장치를 사용하여 측정된 현상액의 이산화탄소 농도를 현상액의 이산화탄소 농도의 허용값과 비교해서 이것을 초과했을 때에 시그널을 발하거나, 경고등을 점멸시키거나, 버저를 울리거나 하도록 하면 현상액의 성분 농도 감시 장치를 구성할 수도 있다.

[제 2 실시형태]

도 4는 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계를 사용하여 현상액에 보충액을 보급함으로써 현상액의 이산화탄소 농도를 관리하는 현상액 관리 장치의 모식도이다. 설명의 편의를 위해서 현상액 관리 장치(E)는 현상 공정 설비(B)에 접속된 형태로 현상 공정 설비(B), 보충액 저류부(C), 순환 교반 기구(D)와 함께 도시하고 있다.

우선, 현상 공정 설비(B)에 대해서 간단하게 설명한다.

현상 공정 설비(B)는 주로 현상액 저류조(61), 오버플로우조(62), 현상실 후드(64), 롤러 컨베이어(65), 현상액 샤워 노즐(67) 등으로 이루어진다. 현상액 저류조(61)에는 현상액이 저류되어 있다. 현상액은 보충액이 보충되어서 조성 관리된다. 현상액 저류조(61)는 액면계(63)와 오버플로우조(62)를 구비하고, 보충액을 보급하는 것에 의한 액량의 증가를 관리하고 있다. 현상액 저류조(61)와 현상액 샤워 노즐(67)은 현상액 관로(80)에 의해 접속되어 있다. 현상액 저류조(61) 내에 저류된 현상액이 현상액 관로(80)에 설치된 순환 펌프(72)에 의해 필터(73)를 통해 현상액 샤워 노즐(67)에 송액된다. 롤러 컨베이어(65)는 현상액 저류조(61)의 상방에 구비되어 포토레지스트막의 제막된 기판(66)을 반송한다. 현상액은 현상액 샤워 노즐(67)로부터 적하된다. 롤러 컨베이어(65)에 의해 반송되는 기판(66)은 적하되는 현상액 중을 통과함으로써 현상액에 침지된다. 그 후, 현상액은 현상액 저류조(61)에 회수되어 다시 저류된다. 이와 같이 현상액은 현상 공정에서 순환해서 반복 사용된다. 또한, 소형의 유리 기판에 있어서의 현상실 내에는 질소 가스를 채우는 등으로써 공기 중의 이산화탄소를 흡수하지 않는 처리가 실시되는 경우도 있다.

이어서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 현상액의 밀도를 밀도계로 측정하고, 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계(예를 들면, 도 1과 같은 직선 관계)를 사용하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 측정된 밀도값에 의거하여 현상액에 보충액을 보급하는 방식의 현상액 관리 장치이다.

현상액 관리 장치(E)는 측정부(1)와 연산부(2)와 제어부(3)를 구비하고 있고, 샘플링 배관(15) 및 출구측 배관(16)에 의해 현상액 저류조(61)와 접속되어 있다. 측정부(1)와 연산부(2)와 제어부(3)는 신호선에 의해 접속되어 있다.

측정부(1)는 샘플링 펌프(14)와, 밀도계(11), 및 현상액의 다른 특성값을 측정하기 위한 측정 수단(12, 13)을 구비하고 있다. 측정 수단(12, 13)은, 예를 들면 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 측정하기 위한 것이다. 밀도계(11) 및 측정 수단(12, 13)은 샘플링 펌프(14)의 후단에 직렬로 접속된다. 측정부(1)는 측정 정밀도를 향상시키기 위해서 샘플링한 현상액을 소정의 온도로 안정시키는 온도 조절 수단(도시 생략)을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이때, 온도 조절 수단은 측정 수단 직전에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 샘플링 배관(15)은 측정부(1)의 샘플링 펌프(14)에 접속되어 있고, 출구측 배관(16)은 측정 수단 말단의 배관과 접속되어 있다.

연산부(2)는, 예를 들면 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 산출하기 위한 연산 블록(21)을 포함하고 있다. 연산 블록(21)은 신호선에 의해 측정부(1)에 구비된 측정 수단(12, 13)과 접속되어 있다. 현상액 관리 장치(E)가 현상액의 밀도를 측정해서 이산화탄소 농도를 제어하는 기능만을 갖고 있으면 좋을 경우에는 측정 수단(12 및 13)과 연산부(2)는 불필요하다.

제어부(3)는 측정부(1)의 밀도계(11)와 신호선에 의해 접속되어 있다. 또한, 제어부(3)는 현상액에 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브(41~43)와, 신호선에 의해 접속되어 있다. 도 4에서는 제어 밸브(41~43)는 현상액 관리 장치(E)의 내부 부품으로서 도시했지만, 제어 밸브(41~43)는 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)의 부품으로서 필수인 것은 아니다. 제어부(3)는 제어 밸브(41~43)의 동작을 제어하여 현상액에 보충액을 보급할 수 있도록 제어 밸브(41~43)와 연락되어 있으면 좋다. 제어 밸브(41~43)는 현상액 관리 장치(E) 이외에 존재하는 것이어도 좋다.

계속해서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치의 동작에 대하여 설명한다.

현상액 저류조(61)로부터 샘플링된 현상액은 측정부(1) 내에 송액되어 온도조절된다. 현상액은 그 후 밀도계(11)에 송액되어 밀도값이 측정된다. 밀도의 측정 데이터는 제어부(3)에 보내진다.

제어부(3)에는 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계(예를 들면, 도 1과 같은 직선 관계)에 의거하여 결정되는 이산화탄소 농도의 관리값에 대응하는 밀도의 관리값이 설정되어 있다. 제어부(3)는 측정부(1)로부터 접수한 현상액의 밀도의 측정값에 의해 이하와 같이 제어를 행한다.

현상액의 이산화탄소 농도를 소정의 관리값이 되도록 관리할 경우에는 다음과 같은 관리를 행한다. 즉, 측정된 현상액의 밀도값이 이산화탄소 농도의 관리값에 대응하는 밀도의 관리값이 되도록 현상액에 보충액을 보급한다. 농도 관리되지 않으면 현상액은 이산화탄소를 흡수하고, 이산화탄소 농도가 증가하는 경향이 있는 것을 감안하여 보급하는 보충액은 현상액의 이산화탄소 농도를 옅게 하도록 작용하는 보충액을 보급하면 좋다.

현상액의 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 이하가 되도록 관리할 경우에는 다음과 같은 관리를 행한다. 즉, 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계가 도 1과 같이 단조 증가의 관계인 점에서 측정된 현상액의 밀도값이 이산화탄소 농도의 관리값에 대응하는 밀도의 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급한다. 보급하는 보충액은 현상액의 이산화탄소 농도를 옅게 하도록 작용하는 보충액을 보급하면 좋다.

여기에서, 「소정의 관리값」이란 현상액이 최적인 현상성능을 발휘할 때의 이산화탄소 농도값으로서 미리 알려져 있는 관리값이다. 예를 들면, 현상액의 액성능을 현상 처리에 의해 얻어지는 선폭이나 잔막 두께로 평가할 때에는 이들을 소망의 최적값으로 할 수 있는 현상액의 이산화탄소 농도값이다. 이하의 설명에 있어서도 마찬가지이다.

현상액의 이산화탄소 농도의 관리로서는, 예를 들면 현상액으로서 2.38% TMAH 수용액을 사용할 경우, 현상액의 이산화탄소 농도는 0.40(wt%) 이하로 관리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.25(wt%) 이하로 관리하는 것이 좋다.

또한, 현상액 관리 장치(E)에서는 통상 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 측정하여 관리하므로 그 때문에 필요해지는 현상액의 특성값을 측정하는 측정 수단(12, 13)을 구비하고 있다. 측정 수단(12, 13)으로 측정된 현상액의 특성값은 연산부(2)로 보내진다. 연산부(2)는 측정된 현상액의 특성값으로부터 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 산출하고, 그 결과를 제어부(3)에 보낸다. 제어부(3)는 그 측정 결과 또는 연산 결과에 의거하여 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 최적인 상태로 관리한다.

현상액에 보급되는 보충액으로서는, 예를 들면 현상액의 원액이나 신액, 순수 등이 있다. 이들 보충액은 현상액의 이산화탄소 농도를 엷게 하기 위한 것이다. 이들 보충액은 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 관리하기 위해서도 보급된다.

보충액은 보충액 저류부(C)의 보충액 저류조(91, 92)에 저류되어 있다. 보충액 저류조(91, 92)는 밸브(46, 47)를 구비한 질소 가스용 관로(86)와 접속되어 있고, 이 관로를 통해 공급되는 질소 가스에 의해 가압되어 있다. 또한, 보충액 저류조(91, 92)에는 각각 보충액용 관로(81, 82)가 접속되고, 통상 개방된 상태의 밸브(44, 45)를 통해 보충액이 송액된다. 보충액용 관로(81, 82) 및 순수용 관로(83)에는 제어 밸브(41~43)가 구비되어 있고, 제어 밸브(41~43)는 제어부(3)에 의해 개폐 제어된다. 제어 밸브(41~43)가 동작함으로써 보충액 저류조(91, 92)에 저류되어 있었던 보충액이 압송되고, 또한 순수가 송액된다. 그 후에 보충액은 합류 관로(84)를 거쳐 순환 교반 기구(D)와 합류하고, 현상액 저류조(61)에 보급되어 교반된다.

보급에 의해 보충액 저류조(91, 92) 내에 저류된 보충액이 감소하면 그 내압이 낮아져서 공급량이 불안정해지기 때문에 보충액의 감소에 따라 밸브(46, 47)를 적당히 개방해서 질소 가스를 공급하고, 보충액 저류조(91, 92)의 내압이 유지되도록 유지된다. 보충액 저류조(91, 92)가 비게 되었을 때에는 밸브(44, 45)를 폐쇄하여 보충액을 채운 새로운 보충액 저류조와 교환하거나, 또는 별도 조달한 보충액을 비어진 보충액 저류조(91, 92)에 다시 충전한다.

제어 밸브(41~43)의 제어는, 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 제어 밸브의 개방 시에 흐르는 유량이 조정되어 있으면 제어 밸브를 개방하고 있는 시간을 관리함으로써 보급해야 할 액량의 보충액을 보급할 수 있다. 제어부(3)는 밀도의 측정값 및 관리값에 의거하여 보급해야 할 액량의 보충액이 흐르도록 소정 시간 제어 밸브를 개방하도록 제어 밸브에 제어 신호를 발한다.

제어의 방식은 제어량을 목표값에 맞추는 제어에 사용되는 각종 제어 방법을 채용할 수 있다. 특히, 비례 제어(P 제어)(P: proportional), 적분 제어(I 제어)(I: integral), 미분 제어(D 제어)(D: derivative), 및 이들을 조합시킨 제어(PI 제어 등)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 PID 제어가 적합하다.

이상에 의해 본 실시형태에 의한 현상액 관리 장치는 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급하여 현상액의 이산화탄소 농도를 관리할 수 있다.

[제 3 실시형태]

도 5는 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 이산화탄소 농도를 산출하고, 산출된 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액에 보충액을 보급함으로써 현상액의 이산화탄소 농도를 관리하는 현상액 관리 장치의 모식도이다. 설명의 편의를 위해서 현상액 관리 장치(E)는 현상 공정 설비(B)에 접속된 형태로 현상 공정 설비(B), 보충액 저류부(C), 순환 교반 기구(D)와 함께 도시하고 있다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치는 현상액의 밀도의 측정값으로부터 이산화탄소 농도를 산출하는 연산부와, 현상액의 이산화탄소 농도를 제어하는 제어부가 일체의 연산 제어 수단(예를 들면, 컴퓨터)의 내부 기능으로서 실현된 방식의 현상액 관리 장치이다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 측정부(1)와 연산 제어부(23)를 구비하고 있다. 측정부(1)는 밀도계(11)나 기타 측정 수단(12, 13)을 구비하고 있다. 연산 제어부(23)는 연산 블록(21)과 제어 블록(31)을 구비하고 있다.

측정부(1)에서는 샘플링된 현상액의 밀도값이 밀도계(11)에 의해 측정된다.측정된 밀도값은 신호선에 의해 연산 제어부(23)에 보내진다. 그 밖에 측정부(1)의 상세는 제 2 실시형태와 마찬가지이므로 생략한다.

현상액의 밀도의 측정값을 받아들은 연산 제어부(23)는 연산 블록(21)에 의해 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계(예를 들면, 도 1의 직선 관계)에 의거하여 밀도의 측정값으로부터 대응하는 현상액의 이산화탄소 농도를 산출한다. 산출된 이산화탄소 농도는 현상액의 이산화탄소 농도의 측정값으로서 제어 블록(31)으로 보내진다.

연산 제어부(23)는 연산 기능으로서, 예를 들면 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 산출하기 위한 연산 블록을 구비하고 있어도 좋다.

제어 블록(31)은 측정된 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 제어 밸브(41~43)에 제어 신호를 발한다. 현상액은 이산화탄소를 흡수하여 그 농도가 증가하는 경향이 있으므로 제어는 이산화탄소 농도를 엷게 하는 작용을 갖는 보충액을 보급함으로써 이루어진다. 제어의 상세는 제 2 실시형태에 있어서의 설명과 마찬가지이므로 생략한다.

연산 제어부(23)는 제어 기능으로서, 예를 들면 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 제어하기 위한 제어 블록을 구비하고 있어도 좋다.

이상과 같이 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)에 의하면 알칼리성 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 관리할 수 있다.

[제 4 실시형태]

도 6은 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도값에 의거하여 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 이산화탄소 농도를 산출하고, 산출된 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액에 보충액을 보급함으로써 현상액의 이산화탄소 농도를 관리하는 현상액 관리 장치의 모식도이다. 설명의 편의를 위해서 현상액 관리 장치(E)는 현상 공정 설비(B)에 접속된 형태로 현상 공정 설비(B), 보충액 저류부(C), 순환 교반 기구(D)와 함께 도시하고 있다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치는 현상액의 밀도의 측정값으로부터 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단과, 현상액의 이산화탄소 농도를 제어하는 제어 수단이 별체로 구성되어 있는 방식의 현상액 관리 장치이다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 측정부(1)와 연산부(2)와 제어부(3)를 구비하고 있다. 측정부(1)는 밀도계(11)나, 기타 측정 수단(12, 13)을 구비하고 있다. 연산부(2)는 밀도의 측정값으로부터 밀도와 이산화탄소 농도의 대응 관계(예를 들면, 도 1의 직선 관계)에 의거하여 현상액에 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 블록(21)을 구비하고 있다. 제어부(3)는 산출된 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급해서 제어하기 위한 제어 블록(31)을 구비하고 있다.

측정부(1)에서는 샘플링된 현상액의 밀도값이 밀도계(11)에 의해 측정된다. 측정된 밀도값은 신호선에 의해 연산부(2)로 보내진다. 그 외에 측정부(1)의 상세는 제 2 실시형태와 마찬가지이므로 생략한다.

현상액의 밀도의 측정값을 받은 연산부(2)는 연산 블록(21)에 의해 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계(예를 들면, 도 1의 직선 관계)에 의거하여 밀도의 측정값으로부터 대응하는 현상액의 이산화탄소 농도를 산출한다. 산출된 이산화탄소 농도는 현상액의 이산화탄소 농도의 측정값으로서 제어부(3)에 보내진다.

연산부(2)는 연산 기능으로서, 예를 들면 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 산출하기 위한 연산 블록을 구비하고 있어도 좋다.

제어부(3)는 측정된 이산화탄소 농도에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 제어 밸브(41~43)에 제어 신호를 발한다. 현상액은 이산화탄소를 흡수하여 그 농도가 증가하는 경향이 있으므로 제어는 이산화탄소 농도를 엷게 하는 작용을 갖는 보충액을 보급함으로써 이루어진다. 제어의 상세는 제 2 실시형태에 있어서의 설명과 마찬가지이므로 생략한다.

제어부(3)는 제어 기능으로서, 예를 들면 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도를 제어하기 위한 제어 블록을 구비하고 있어도 좋다.

이상과 같이 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)에 의하면 알칼리성 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 관리할 수 있다.

이어서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)의 변형예에 대하여 설명한다.

도 4~도 6에서는 현상액 관리 장치의 측정부(1)는 연산부(2)나 제어부(3)와 일체로 구성되는 현상액 관리 장치를 나타냈지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 이것에 한정되지 않는다. 측정부(1)를 별체의 구성으로 할 수도 있다.

밀도계를 포함하는 각 측정 수단(11~13)은 각각의 채용하는 측정 원리에 따라 최적인 설치 방법이 있으므로, 예를 들면 측정부(1)를 현상액 관로(80)에 인라인 접속하거나, 현상액 저류조(61)에 측정 프로브를 침지하도록 설치하거나 하는 것이어도 좋다. 각 측정 수단(11~13)이 각각 별개로 설치되는 것이어도 좋다. 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 각 측정 수단(11~13)이 연산부(2)나 제어부(3)와 측정 데이터의 교환이 가능하도록 서로 연락된 형태로 되어 있으면 실현 가능하다.

마찬가지로 도 4~도 6에서는 밀도계 이외의 측정 수단(11~13)이 직렬로 접속된 형태의 현상액 관리 장치(E)를 나타냈지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 이것에 한정되지 않는다. 각, 측정 수단(11~13)은 병렬로 접속되어 있는 것이어도 좋고, 각각 독립적으로 배관되어 있는 것이어도 좋다. 각 측정 수단이 채용한 측정 원리에 따라 시약 첨가가 필요하면 각 측정 수단이 그를 위한 배관을 구비하고 있어도 좋고, 폐액이 필요하면 각 측정 수단이 그를 위하여 의관로를 구비하고 있어도 좋다. 각 측정 수단이 직렬로 접속되어 있지 않아도 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 실현 가능하다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)의 연산부(2)는 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계(예를 들면, 도 1과 같은 직선 관계)로부터 현상액의 밀도의 측정값에 의거하여 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 기능 이외에 다른 연산 기능을 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도 등 다른 성분 농도를 산출하기 위한 연산 기능을 구비하고 있어도 좋다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)의 제어부(3)는 현상액의 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급해서 제어하기 위한 제어 기능 이외에 다른 제어 기능을 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도 등 다른 성분 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하, 관리 범위 내가 되도록 제어하기 위한 제어 기능을 구비하고 있어도 좋다. 이를 위한 제어는 현상액에 보충액을 보급하는 것에 의한 것 외에 적당히 현상액을 폐액하는 제어를 부가한 것이나, 필터 등에 의해 불순물을 여과해서 재생한 재생 현상액을 리턴시키는 제어를 부가한 것 등 여러 가지 제어가 가능하다.

도 4~도 6에서는 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브(41~43)가 현상액 관리 장치(E)의 내부 부품이 되도록 현상액 관리 장치(E)가 보충액용 관로(81, 82) 및 순수용 관로(83)와 접속된 실시형태를 나타냈지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 이것에 한정되지 않는다. 현상액 관리 장치는 제어 밸브(41~43)를 내부 부품으로서 구비하고 있지 않아도 좋고, 현상액에 보충액을 보급하기 위한 관로(81~83)와 접속되어 있지 않아도 좋다.

본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)에 있어서의 제어부(3)와, 보충액을 보급하기 위한 관로에 설치된 제어 밸브(41~43)는 제어 밸브(41~43)가 현상액 관리 장치(E)의 제어부(3)에 의해 발생한 제어 신호를 받아서 제어되도록 서로 연락된 실시형태로 되어 있으면 좋다. 제어 밸브가 현상액 관리 장치(E)의 내부 부품이 되어 있지 않아도 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 실현 가능하다.

현상액 관리 장치(E)의 제어부(3)는 측정부(1)나 연산부(2)와 일체로 구성되어 있지 않아도, 별체이어도 좋다. 측정부(1)와 연산부(2)와 제어부(3)가 각각 개별의 장치로서 존재하는 것이어도 좋다. 측정 데이터나 연산 결과, 제어 신호 등이 신호선 등에 의해 서로 교환되어 있으면 본 실시형태의 현상액 관리 장치(E)는 실현 가능하다.

제어부(3)의 이산화탄소 농도를 제어하는 기능과, 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도 등 다른 성분을 제어하는 기능은 공통의 제어 수단에 의해 실현되는 것이 바람직하지만, 별체의 제어 수단에 의해 실현되어 있어도 좋다. 제어에 사용되는 보충액이나 이것을 송액하는 관로 및 제어 밸브 등은 제어되는 현상액의 대상 성분 마다 각각으로 준비되어 있어도 좋지만, 공통적으로 사용할 수 있는 것이면 공통되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 현상액 관리 장치는 상기와 같은 각종의 변형예가 허용됨에도 불구하고, 밀도계를 구비하고 있고, 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계(예를 들면, 도 1과 같은 직선 관계)를 사용하여 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도값에 의거하여 또는 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도값으로부터 산출되는 현상액의 이산화탄소 농도값에 의거하여 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 현상액에 보충액을 보급해서 제어하는 것이다.

이상과 같이 본 발명의 현상액 관리 장치에 의하면 알칼리성 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 소정의 관리값 또는 관리값 이하로 관리할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치에 의해 알칼리성 현상액을 최적인 현상성능을 발휘하는 이산화탄소 농도의 상태로 유지할 수 있고, 소망의 선폭이나 잔막 두께를 실현할 수 있다.

본 발명의 현상액 관리 장치가 또한 알칼리성 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토 레지스트 농도도 관리할 수 있을 경우에는 알칼리성 현상액의 각 성분 농도가 소정의 상태로 관리된다. 그 때문에 이산화탄소 농도를 관리할 수 없었던 종래의 현상액 관리에 비해 본 발명의 현상액 관리 장치에 의하면 알칼리성 현상액의 현상성능이 한층 더 정밀도 좋게 일정해지도록 유지 관리할 수 있다. 따라서, 포토레지스트를 현상할 때의 현상 속도가 일정하게 안정회되고, 현상 처리에 의한 선폭이나 잔막 두께가 일정화되어 제품 품질이 향상함과 아울러, 한층 보다 미세화 및 고집적화의 실현에 기여하는 것으로 기대된다.

또한, 본 발명의 현상액 관리 장치에 의하면 현상액이 자동으로 항상 최적인 현상성능으로 유지되기 때문에 제품 수율을 향상시킴과 아울러, 현상액의 교환 작업이 불필요해져 런닝 코스트나 폐액 비용의 저감에 기여하는 것으로 기대된다.

A : 성분 농도 측정 장치 B : 현상 공정 설비
C : 보충액 저류부 D : 순환 교반 기구
E : 현상액 관리 장치 1 : 측정부
11 : 밀도계 12, 13 : 측정 수단
14 : 샘플링 펌프 15 : 샘플링 배관
16 : 출구측 배관 2 : 연산부
21 : 연산 블록 22 : 표시 수단
23 : 연산 제어부(예를 들면, 컴퓨터) 3 : 제어부
31 : 제어 블록 41~43 : 제어 밸브
44, 45, 46, 47 : 밸브 51 : 시료 셀
52 : 온도계 53 : 펠티에 소자
54 : 항온 블록 55 : 단열재
56 : 진동자 61 : 현상액 저류조
62 : 오버플로우조 63 : 액면계
64 : 현상실 후드 65 : 롤러 컨베이어
66 : 기판 67 : 현상액 샤워 노즐
71 : 폐액 펌프 72, 74 : 순환 펌프
73, 75 : 필터 80 : 현상액 관로
81, 82 : 보충액(현상 원액 및/또는 신액)용 관로
83 : 순수용 관로 84 : 합류 관로
84 : 순환 관로 86 : 질소 가스용 관로
91, 92 : 보충액 저류조

Claims (7)

1. 밀도계와,
   상기 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 상기 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액의 성분 농도 측정 장치.
2. 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도를 측정하고,
   측정된 상기 현상액의 밀도에 의거하여 상기 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액의 성분 농도 측정 방법.
3. 밀도계와,
   상기 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 상기 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계를 사용하여 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
4. 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도를 측정하고,
   측정된 상기 현상액의 밀도에 의거하여 상기 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계를 사용하여 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 방법.
5. 밀도계와,
   상기 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 상기 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 연산부와, 상기 연산부에서 산출되는 상기 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비하는 연산 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
6. 밀도계와,
   상기 밀도계에 의해 측정된 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도값에 의거하여 상기 현상액의 밀도값과 이산화탄소 농도값 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단과,
   상기 연산 수단에서 산출되는 상기 현상액의 이산화탄소 농도에 의거하여 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
7. 알칼리성을 나타내는 현상액의 밀도를 측정하고,
   측정된 상기 현상액의 밀도에 의거하여 상기 현상액의 밀도와 이산화탄소 농도 사이의 대응 관계로부터 상기 현상액의 이산화탄소 농도를 산출하고,
   산출되는 상기 현상액의 이산화탄소 농도가 소정의 관리값 또는 관리값 이하가 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 방법.
   

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