JP3893104B2 - 銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線は従来のアルミニウムから、高導電率の銅へ移行しつつある。
【０００３】
銅配線半導体基板の洗浄工程で現在使用されているアルミ配線半導体基板用のポリマー洗浄剤を用いた場合、銅配線由来のポリマー、すなわち、銅配線半導体基板の製造の際のシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程でのエッチング処理やアッシング処理を行った後の半導体基板に非常に強固に付着した残渣に対しては洗浄力が不足していることや、銅配線自身が洗浄剤によって劣化し、膜厚減少が起こることなどから、デバイス化した際の電気特性に影響が生じ、生産性が下がることが問題となっている。
【０００４】
また、半導体素子を構成している絶縁膜も、プラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行しつつある。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＱ、ＭＳＱ、有機ＳＯＧ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ、ＳｉｌＫ等がよく知られている。しかしながら、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的に安定でなく、既存のポリマー洗浄剤ではダメージを受け、比誘電率の上昇や、膜厚減少が生ずるため、Ｌｏｗ−ｋ膜の普及を妨げる原因のひとつとなっている。
【０００５】
更に、既存のポリマー洗浄剤は、次世代の絶縁膜として開発が進められているＵｌｔｒａ―ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれるポーラス材料に対しては、これまで以上に大きな材料ダメージを与えることが知られている。
【０００６】
しかしながら、銅配線や、Ｌｏｗ−ｋ膜、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、銅配線由来のポリマーを効率良く洗浄できる銅配線半導体基板用洗浄剤は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
例えば、アルミ配線半導体基板で一般的に用いられているフッ化アンモニウム（例えば、特許文献１参照）や、モノエタノールアミンなどのアミン化合物（例えば、特許文献２参照）を含有するポリマー洗浄剤を銅配線半導体基板の洗浄に用いた場合には、銅配線由来のポリマーに対しては２５℃といった低温では洗浄力が不十分であり、一方、長時間処理を行うと、銅配線の膜厚減少が大きく、またＬｏｗ−ｋ膜の膜厚減少や比誘電率の変化が生ずる。従って、それらのポリマー洗浄剤を銅配線半導体基板やＬｏｗ−ｋ膜を含む半導体基板の洗浄に使用するのは好ましくない。また、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜に至っては、膜が消失するほどのダメージを受けることもある。
【０００８】
一方、スルホン酸基を有するｐＨ３以下の界面活性剤、及び硫酸基を有するｐＨ４以上の界面活性剤を洗浄剤として使用することが提案されており（例えば、特許文献３参照）、それらの界面活性剤は０．００１〜１重量％の添加量範囲で使用される。この界面活性剤の添加量の上限として、１重量％を超えて添加しても、パーティクル除去能に変化がないことや、逆に泡立ちが顕著となり使用できないことが指摘されている。この使用量の範囲では、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を行った後の金属汚染やパーティクルのような比較的弱く付着したものに対する除去性には効果があるが、エッチング処理やアッシング処理後の非常に強固に付着した残渣や、銅配線由来のポリマーの洗浄性に関しては不十分であり、前記文献中にも、洗浄性が不十分であることが示されている。このため、フッ化アンモニウムやキレート剤を添加することが好ましいことが開示されているが、これによって材料へのダメージが大きくなり、電気特性に影響を及ぼすことが問題となる。
【０００９】
また、泡立ち性に問題のないスルホン酸塩基を有する水溶性共重合体を半導体基板用の洗浄剤として用いることが提案されているが（例えば、特許文献４参照）、高分子量のために、微細化された配線やホール中へ洗浄剤が入りにくく、洗浄性が劣るという欠点や、洗浄後にすすぎきれず、基板上に洗浄剤が残存しやすくなることにより、電気特性等に影響を与えるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−３０５７５２号公報 （第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−１９６５１０号公報 （第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−２８４３０８号公報 （第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−６４６８９号公報 （第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅配線や、絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜にダメージを与えることなく、銅配線由来のポリマーを効果的に除去できる銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下の一般式（４）で表されるスルホン酸塩、以下の一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び以下の一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１０〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、並びに水を１０〜８０重量％含有してなる、ｐＨが６．５〜７．５である、銅配線半導体基板製造時のエッチング処理後又はアッシング処理後に生じるポリマーを除去するための洗浄剤組成物、
Ｒ５ＳＯ３Ｍ４ （４）
Ｒ６ＯＳＯ３Ｍ５ （５）
【化２】
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子がＯＨ基で置換されていてもよく、及び／又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数７〜３０のアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数４以上のアルキル基若しくはアルケニル基を示し（但し、Ｒ７とＲ８は同時に水素原子ではない）、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、アンモニアを示す。〕
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物（以下、洗浄剤組成物という）は、特定のスルホン酸塩、特定のスルホコハク酸塩又はエステル塩、特定の硫酸エステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、有機強酸塩ともいう）を含有してなることを大きな１つの特徴とする。
【００１４】
本発明は、含まれる有機強酸塩の種類により大きく２つの態様に分かれる。第１の態様は、前記一般式（１）で表される特定のスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される特定の硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表される特定のスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含有してなる洗浄剤組成物であり、第２の態様は、前記一般式（４）で表される特定のスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される特定の硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水溶性有機溶剤と水とをそれぞれ特定量含有してなる洗浄剤組成物である。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、かかる構成を有することから、銅配線や、絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜にダメージを与えることなく、銅配線由来のポリマーを低温（例えば、２５℃）かつ短時間で効率よく除去することができるという優れた効果を発揮する。
【００１６】
銅配線半導体基板の製造においては、コンタクトホールや銅配線を形成するために絶縁膜やバリア膜等をエッチング処理して銅配線を露出させるが、銅配線由来のポリマーは、一般的に、そのような工程でのオーバーエッチングにより生じる銅由来の物質が、レジストや絶縁膜、バリア膜等のエッチング残存物と混ざって形成されるものであると考えら、エッチング処理後にアッシング処理した状態でも存在する。エッチングガスの種類やエッチング処理条件等は、絶縁膜やバリア膜等の種類により異なるが、エッチング処理条件が異なろうとも、銅配線を露出させた場合にできるポリマーは、銅由来である物質を含むことが知られている。このポリマーに対して、本発明の洗浄剤組成物中のスルホン酸塩、スルホコハク酸塩又はエステル塩由来のスルホン酸基、硫酸エステル塩由来の硫酸エステル基及び有機ホスホン酸塩由来のホスホン酸基が、ポリマー中の銅イオンとコンプレックスを形成し、これによってポリマーを溶解除去して洗浄を促進しているものと考えられる。一方、銅配線等のイオン化していない銅原子に対してはコンプレックス形成能が小さく、ダメージを与えないものと考えられる。
【００１７】
その他のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような一般的なカルボン酸系のキレート剤等では、銅由来のポリマー除去効果は小さいことから、前記スルホン酸基、硫酸エステル基及びホスホン酸基が特異的に銅イオンとコンプレックスを形成しやすいものと考えられる。また、これらのスルホン酸基、硫酸エステル基及びホスホン酸基は酸の形でもポリマー除去効果はあるが、銅配線や絶縁膜等の材料へのダメージが大きい。そこで、本発明においては、所望の効果を得るべく、前記するようなスルホン酸塩、スルホコハク酸塩又はエステル塩、硫酸エステル塩及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１８】
なお、本明細書において「銅配線」には、銅合金からなる配線を含む。
【００１９】
本発明の第１の態様の洗浄剤組成物は、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含有してなるものである。
【００２０】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子がＯＨ基で置換されていてもよく、及び／又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基又は炭素数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。ここで、「炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基」とは、炭素数が１〜６又は２〜６である構成炭素鎖中に酸素原子が含まれていてもよいアルキル基又はアルケニル基をいう。例えば、構成炭素鎖中に酸素原子が含まれる場合、前記基は酸素原子および炭素原子を含んでなり、その構成原子数は６を超える場合があるが、構成炭素原子の数としては、アルキル基の場合は１〜６、アルケニル基の場合は２〜６である。
【００２１】
尚、本明細書において「アルキル基」及び「アルケニル基」の語は、特段の事情がない限り、直鎖又は分岐鎖の当該基をいう。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、イソプレニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、ポリマー除去性の向上の観点から、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヘキシル基がより好ましい。
【００２３】
前記一般式（３）中のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、ポリマー除去性の向上の観点から、メチル基が好ましい。また、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩としては、例えば、メタンスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数１）、エタンスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数２）、ヘキサンスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数６）等のアルキルスルホン酸塩や、ジオキシエチレンメチルエーテルスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数５）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。また、分子中にＯＨ基とスルホン酸基を有するイセチオン酸の塩を使用してもよい。ポリマー除去性の向上の観点からはアルキルスルホン酸塩が好ましく、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ヘキサンスルホン酸塩がより好ましい。これらのスルホン酸塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００２６】
前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩としては、例えば、メチル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数１）、エチル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数２）、プロピル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数３）等のアルキル硫酸エステル塩や、ジオキシエチレンメチルエーテル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数５）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、アルキル硫酸エステル塩が好ましく、メチル硫酸エステル塩がより好ましい。これらの硫酸エステル塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００２７】
前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸塩（Ｒ3及びＲ4が共に水素原子）、スルホコハク酸メチルエステル塩（Ｒ3及びＲ4の炭素数１かつ一方は水素原子）等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸ジメチルエステル塩（Ｒ3及びＲ4の炭素数１）等のスルホコハク酸ジアルキルエステル塩、スルホコハク酸アリルエステル塩等のスルホコハク酸アルケニルエステル塩、スルホコハク酸ジアルケニルエステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、スルホコハク酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩が好ましく、スルホコハク酸塩がより好ましい。これらのスルホコハク酸塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００２８】
一方、本発明において使用される有機ホスホン酸塩としては、特に限定されるものではないが、水に容易に溶解し、安定な水溶液となる性質を有するものが好適である。かかる性質を有する有機ホスホン酸塩としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）塩等が挙げられる。本発明においては、それらの有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００２９】
前記一般式（１）〜（３）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3は、各々独立して、カチオンとなりうる、水素原子以外の原子又は分子である。本明細書において、「カチオンとなりうる原子又は分子」とは、前記原子又は分子が、解離して或いはプロトン付加によりカチオンとなりうる原子又は分子であることをいう。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｍ1、Ｍ2及びＭ3で表される原子又は分子としては、特に限定はないが、例えば、カリウム、ナトリウムなどの金属原子、アンモニアや、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、さらにはエチレンジアミン、１，２―ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４―ブタンジアミン等のアルキレンジアミン、また、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ―エチルジエタノ−ルアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノール、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００３１】
これらの中では、ポリマー除去性の向上の観点から、アンモニア、アルキルアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。また、アルキルアミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミンが、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンがより好ましい。
【００３２】
なお、有機ホスホン酸塩についても、上記のようなＭ1、Ｍ2及びＭ3で表される原子又は分子を含んでなるものが好適に使用される。
【００３３】
即ち、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩としてはメタンスルホン酸アンモニウム、エタンスルホン酸アンモニウム、ヘキサンスルホン酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩としてはメチル硫酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩としてはスルホコハク酸アンモニウムが特に好ましく、有機ホスホン酸塩としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）アンモニウムが特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用される有機強酸塩と異なり、無機のスルホン酸塩、硫酸塩及びホスホン酸塩は、半導体材料へのダメージが非常に大きいことから、本発明においては使用されない。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の洗浄剤組成物中の含有量としては、ポリマー除去性の向上の観点並びに銅配線や低誘電率膜等の半導体材料へのダメージ低減及び溶解性に優れるなど洗浄剤組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは１．３〜２０重量％であり、より好ましくは１．５〜１０重量％である。なお、各有機強酸塩を混合して使用する場合、それらの混合割合は特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において使用される水としては、特に限定されるものではなく、水道水、蒸留水、イオン交換水、超純水等が使用される。本発明の洗浄剤組成物中の水の含有量としては、ポリマー除去性及び各成分の均一溶解性の観点から、好ましくは５０〜９８．７重量％であり、より好ましくは７０〜９８．７重量％である。
【００３７】
さらに、前記スルホン酸塩等の有機強酸塩のポリマーへの親和性の向上、洗浄剤組成物の表面張力の低減による微細部分への浸透性の向上、及び銅配線、Ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜へのダメージの低減の観点から、後述するような水溶性有機溶剤を含有させてもよい。水溶性有機溶剤の洗浄剤組成物中の含有量としては、好ましくは０〜４８．７重量％、より好ましくは０〜２８．５重量％である。
【００３８】
本発明の第２の態様の洗浄剤組成物は、前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１．３〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、水を１０〜９３．７重量％含有してなるものである。
【００３９】
前記一般式（４）及び（５）中のＲ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子がＯＨ基で置換されていてもよく、及び／又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数７〜３０、好ましくは８〜２０のアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい。ここで、「炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数７〜３０のアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基」とは、炭素数が７〜３０である構成炭素鎖中に酸素原子が含まれていてもよいアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基をいう。例えば、構成炭素鎖中に酸素原子が含まれる場合、前記基は酸素原子および炭素原子を含んでなり、その構成原子数は３０を超える場合があるが、構成炭素原子の数としては７〜３０である。
【００４０】
Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、ドデシルフェニル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6としては、ポリマーへの親和性の向上や半導体材料へのダメージの低減の観点から、アルキル基が好ましく、ドデシル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（６）中のＲ7及びＲ8は、各々独立して、水素原子又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数４以上、好ましくは４〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基である。Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子ではない。ここで、「炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数４以上のアルキル基若しくはアルケニル基」とは、炭素数４以上である構成炭素鎖中に酸素原子が含まれていてもよいアルキル基若しくはアルケニル基をいう。例えば、構成炭素鎖中に酸素原子が１個含まれる場合、前記基は酸素原子および炭素原子を含んでなり、その構成原子数は５以上であり、構成炭素原子の数としては、アルキル基の場合でもアルケニル基の場合でも４以上である。
【００４２】
Ｒ7及びＲ8で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ドデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、ポリマーへの親和性の向上や半導体材料へのダメージの低減の観点から、アルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００４３】
本発明の第２の態様で用いられる有機強酸塩としては、本発明の洗浄剤組成物による洗浄後の半導体基板のリンス洗浄（すすぎ）が容易であり、電気特性に影響を及ぼさないという観点から、分子量が５００以下のものが好ましく、４００以下のものがより好ましい。当該分子量はガスクロマトグラフィーやマススペクトル分析により求める。
【００４４】
分子量が５００以下である前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩としては、例えば、オクタンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数８）、デカンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１０）、ドデカンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１２）、オクタデカンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１８）等のアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１８）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、２−エチルヘキシルナフタレンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１８）等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、テトラデセニルスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１４）等のα−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、アルキルスルホン酸塩が好ましく、ドデカンスルホン酸塩がより好ましい。かかる好適なスルホン酸塩は、ベンゼン環やナフタレン環構造を有するものよりも、ポリマーへの親和性の点でより好適である。これらのスルホン酸塩は単独で若しくは２種類以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、分子量が５００以下である前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩としては、例えば、オクチル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数８）、ノニル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数９）、ラウリル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数１２）、ステアリル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数１８）等のアルキル硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩（例えば、オキシエチレン基の付加モル数が３であるもの；Ｒ6の炭素数１８）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩（例えば、オキシエチレン基の付加モル数が４であるもの；Ｒ6の炭素数２３）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、アルキル硫酸エステル塩が好ましく、ラウリル硫酸エステル塩がより好ましい。これらの硫酸エステル塩は単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
さらに、分子量が５００以下である前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩としては、例えば、モノラウリルスルホコハク酸塩（Ｒ7及びＲ8の炭素数１２かつ一方は水素原子）等のスルホコハク酸モノアルキルエステル塩、スルホコハク酸モノアルケニルエステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩（Ｒ7及びＲ8の炭素数８）等のスルホコハク酸ジアルキルエステル塩、スルホコハク酸ジアルケニルエステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩が好ましく、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩がより好ましい。これらのスルホコハク酸塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００４７】
前記一般式（４）〜（６）中のＭ4、Ｍ5及びＭ6は、各々独立して、カチオンとなりうる、水素原子以外の原子又は分子である。当該原子又は分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記第１の態様においてＭ1、Ｍ2及びＭ3で表される原子又は分子として記載したものと同様の原子又は分子が好適である。Ｍ4、Ｍ5及びＭ6は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
即ち、前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩としては、ドデカンスルホン酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムが特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の洗浄剤組成物中の含有量としては、ポリマー除去性の発現の観点、並びに溶解性や洗浄剤組成物の均一性など洗浄剤組成物の安定性や、泡立ちの抑制及び適度な粘度を付与する観点から１．３〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。
【００５０】
水溶性有機溶剤は、ポリマーに対する前記スルホン酸塩等の有機強酸塩の浸透性を高める効果や微細配線部分への浸入性の向上、銅配線の腐食を防止する作用、及び抑泡性を与える効果がある。
【００５１】
使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ―エチル−２−ピロリドン、Ｎ―ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ―バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール及びそのアルキルエーテル誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メチルグリセリルエーテル、ジメチルグリセリルエーテル、トリメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、シュウ酸メチル、乳酸メチル、シュウ酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００５２】
中でも、ポリマーの除去性、微細配線部への浸入性、及び銅配線の腐食防止性、抑泡性の向上の観点から、水溶性有機溶剤としては、好ましくはアルコール類、フェノール類、多価アルコール及びそのアルキルエーテル誘導体、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類であり、より好ましくはアルコール類、及びブチルジグリコール等の多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン等であり、さらに好ましくは、アルコール類、又はブチルジグリコール等の多価アルコールのアルキルエーテル誘導体である。多価アルコールのアルキルエーテル誘導体としては、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、又はジプロピレングリコールとの炭素数１〜６のアルキルエーテルが好ましく、その中でもブチルジグリコールが最も好ましい。これらの水溶性有機溶剤はそれぞれ単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の第２の態様において、水溶性有機溶剤の洗浄剤組成物中の含有量としては、表面張力低下によるポリマー除去性の向上と泡立ち性の抑制の観点並びにポリマー除去性を阻害しない観点から５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５４】
本発明の第２の態様において、水は、例えば、前記第１の態様において記載したのと同様のものが使用される。前記スルホン酸塩等の有機強酸塩のポリマー除去性の発現並びに各成分を充分に溶解させ洗浄剤組成物を均一化させる観点から１０〜９３．７重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００５５】
さらに、本発明の洗浄剤組成物には、所望により前記成分以外のその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、腐食防止剤、殺菌剤、抗菌剤、消泡剤等が挙げられる。これらの成分は単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
界面活性剤は、前記スルホン酸塩等の有機強酸塩のポリマーへの親和性の向上に働くものと推定される。好適に使用される界面活性剤としては、親水基として、エーテル基（オキシエチレン基等）やＯＨ基に代表される非イオン性基を有する界面活性剤、カルボン酸基、リン酸エステル基に代表されるアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を有する界面活性剤の場合、前記スルホン酸塩等の有機強酸塩を含有する本発明の洗浄剤組成物に配合すると、沈殿等が起こり、ポリマー除去性を低下させる一因となるため好ましくない。
【００５７】
具体的に、親水基として非イオン性基を有する界面活性剤の例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のメチルメタノールアミド、メチルエタノールアミド、ジメチルエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また、親水基としてアニオン性基を有する界面活性剤の例としては、ラウリン酸ナトリウムなどのカルボン酸型の界面活性剤や、モノアルキルリン酸ジナトリウムやポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジナトリウムなどのリン酸型の界面活性剤などがある。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量としては、ポリマー除去性の向上及び泡立ちを抑える観点から、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物は銅配線への腐食ダメージが非常に低い洗浄剤であるが、長期に渡って半導体基板が該洗浄剤に曝される場合などには、腐食防止剤を含有させておいてもよい。
【００６１】
具体的に、腐食防止剤の例としては、ピロカテコール、ソルビトール、ピロガロール、キシリトール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２−アミノチアゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３―ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、テトラヒドロトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメチルトリルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４―トリアゾール、トリルトリアゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、ジチオグリセロール、１−チオグリセロール、オクタン酸塩、ノナン酸塩等の脂肪酸塩、チオグリコール酸等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の洗浄剤組成物中の腐食防止剤の含有量としては、銅配線の腐食を防止する観点から、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００６３】
殺菌剤及び／又は抗菌剤としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等を挙げることができる。本発明の洗浄剤組成物中の殺菌剤及び／又は抗菌剤等の含有量としては、それぞれの機能を発現させる観点、及びポリマーの除去性に影響を与えない観点から、好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００６４】
消泡剤としては、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、アセチレンアルコール、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等が挙げられる。本発明の洗浄剤組成物中の消泡剤の含有量としては、消泡機能を発現させる観点、及びポリマーの除去性に影響を与えない観点から、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００６５】
本発明の第１の態様の洗浄剤組成物としては、半導体材料にダメージを与えることなく銅配線由来のポリマーのより効率的な除去をバランスよく可能とする観点から、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び前記有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１．３〜２０重量％、水溶性有機溶剤を０〜４８．７重量％、水を５０〜９８．７重量％、その他の成分を０〜１０重量％含有してなるものが特に好適である。一方、本発明の第２の態様の洗浄剤組成物としては、前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１．３〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、水を１０〜９３．７重量％、その他の成分を０〜１０重量％含有してなるものが好適である。
【００６６】
本発明の洗浄剤組成物は、その他の成分を含む前記各成分を常法により混合することによって製造することができる。
【００６７】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、含まれる有機強酸塩の構成カチオン種による中和量によって制御することができる。例えば、それらの塩が完全中和型の状態にあっても、酸の形で硫酸基やスルホン酸基が残っているような中和度が低い状態にあっても、また、構成カチオン種が多く存在するような状態にあってもよい。銅配線や、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜へのダメージを制御する観点からは、ｐＨは５〜９であるのが好ましく、６〜８であるのがより好ましく、６．５〜７．５であるのがさらに好ましい。ｐＨの調整は、例えば、本発明の洗浄剤組成物調製後、例えば、酢酸やアンモニア等を用いて適宜調整することができる。
【００６８】
また、本発明の洗浄剤組成物は、ポリマー除去性や洗浄剤組成物のすすぎ性の観点から、泡立ち性が低いのが好ましい。
【００６９】
さらに、半導体基板の微細なコンタクトホール内部や配線への洗浄剤組成物の浸入性を考慮すると、本発明の洗浄剤組成物の粘度としては、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０３により測定する。
【００７０】
泡立ち性や粘度は、原料として使用する成分やその量等を適宜調整することにより、容易に調整することができる。
【００７１】
本発明の洗浄剤組成物による洗浄（ポリマー除去）に供するのが好適な半導体基板としては、銅配線上に窒化ケイ素や炭化ケイ素、窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜やレジスト等を積層した半導体基板が一般的であるが、銅配線を有する半導体基板であれば、特に限定されるものではない。例えば、配線やホールを形成するために用いられるレジストも、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型など、どのようなフォトレジストを用いたものでもよい。
【００７２】
また、絶縁膜についても特に限定はなく、例えば、プラズマＴＥＯＳ酸化膜や、比誘電率３以下のＬｏｗ−ｋ膜、比誘電率２以下のＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としては、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱ、有機ＳＯＧ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉｌＫ等が挙げられる。また、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜としては、ポーラスＭＳＱが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物はｐＨが中性付近でも十分にポリマー除去効果を発揮することができるので、Ｌｏｗ−ｋ膜やＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜のようなダメージを受けやすい材料を含む半導体基板に対しての使用が好適である。従来の洗浄剤によるＬｏｗ−ｋ膜へのダメージとしては、膜厚の減少、増大（膨潤）や、比誘電率の変化などが挙げられるが、本発明の洗浄剤組成物は、Ｌｏｗ−ｋ膜等への影響が無視できる程度に非常に小さく、実用上問題となるようなそのような変化が生ずることはない。
【００７３】
本発明の洗浄剤組成物は、公知の銅配線を有する半導体基板の製造過程において、半導体基板の洗浄を所望するいずれの工程にも用いることができる。例えば、レジスト除去方法として、フルアッシングした後でも、ライトアッシングした後でも、さらにはアッシングしなかった場合（すなわちエッチング後）でも、いずれの場合においてもポリマーの除去に好適に使用することができる。また、エッチングガスやアッシングガスの種類、照射条件などにも、本発明の洗浄剤組成物のポリマー除去性が大きな影響を受けることはない。
【００７４】
本発明の洗浄剤組成物によれば、低温かつ短時間で半導体基板を洗浄することが可能である。具体的には、洗浄剤による半導体基板の公知の洗浄方法に従って、例えば、室温（例えば、２５℃）で１分間から３分間程度で半導体基板の洗浄を行うことができる。しかしながら、特にポリマー量が多い場合や除去しにくい場合には、高温（例えば、６０℃）にしたり、洗浄時間を１０分間程度に長くするなど、状況に応じて製造プロセスに合った最適な条件を選択することもできる。本発明の洗浄剤組成物は、特に限定なく、バッチ式、シャワー式、枚葉式等のどのような洗浄装置でも用いることができる。
【００７５】
洗浄剤による半導体基板の洗浄後にはリンス洗浄工程が一般に採られるが、当該工程においては、使用されるリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の溶剤を必要とせず、水（例えば、２５℃以下の低温水）のみであっても十分なリンス洗浄を数分間という短時間で行うことができる。
【００７６】
従って、本発明の別の態様としては、本発明の洗浄剤組成物で半導体基板を洗浄し、該半導体基板に付着したポリマーを除去する工程を含む銅配線半導体基板の製造方法を提供することができる。当該方法によれば、高度に洗浄された、優れた性能を有する半導体基板を効率的に得ることができる。
【００７７】
【実施例】
製造例１
シリコンウェハ上に銅、窒化ケイ素膜、表１〜４に示す各絶縁膜〔Ｌｏｗ−ｋ膜（ＭＳＱ、ＳｉＯＣ、ＳｉＬＫ）、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜（ポーラスＭＳＱ）〕、並びに窒化ケイ素膜を、この順で成膜し、その上にポリビニルフェノール系のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成することによりサンプルウェハを調製した。その後、ホールパターンを転写してリソグラフィーを行い、これをマスクとして窒化ケイ素膜、絶縁膜、窒化ケイ素膜をフッ化炭素系（ＣＦ系）や酸素系のエッチングガスでドライエッチング処理して除去した。最後に、酸素プラズマによるアッシング処理によって、レジストを除去し、ホールパターンを形成させた。このウェハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日立製作所製Ｓ−４０００）観察することにより、ホール内部にエッチング処理及びアッシング処理後の残渣、つまりポリマーが形成されているのを確認した。
【００７８】
実施例１〜１９（実施例１８及び１９は参考例）及び比較例１〜１０
表１〜４に記載の配合に従って各成分を混合し撹拌して、各洗浄剤組成物を製造した。
【００７９】
試験例１ 泡立ち性の評価
実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物２０ｍｌを１００ｍｌ容の蓋付きガラス瓶に入れ、手で１０秒間上下に激しく振盪させた後に発生した泡立ちの状態を目視観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８０】
〔評価基準〕
○：泡がほとんど発生しないか、少量の泡は立ってもすぐに消える
△：泡が多量に発生するが、徐々に消える
×：泡が多量に発生し、なかなか消えない
【００８１】
試験例２ ポリマー除去性の評価
製造例１で得られたウェハを、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物中に液温２５℃の条件で一定時間（最大１５分間）浸漬した後、超純水で３分間リンス洗浄し、スピン乾燥を行うことにより、洗浄した。処理後のウェハのＳＥＭ観察により、コンタクトホール内部のポリマーの除去性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８２】
〔評価基準〕
１：５分間未満でポリマーが除去できる
２：５分間以上１０分間未満でポリマーが除去できる
３：１０分間以上１５分間未満でポリマーが除去できる
４：ポリマーの除去には１５分間以上を要する
【００８３】
試験例３ 銅腐食性の評価
製造例１で得られたウェハを、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物中に液温２５℃の条件で１５分間浸漬した後、超純水で３分間リンス洗浄し、スピン乾燥を行うことにより、洗浄した。処理後のウェハのコンタクトホール底面の銅配線の腐食性を目視観察により、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８４】
〔評価基準〕
○：全く腐食が認められない
△：一部腐食が認められる
×：腐食が認められる
【００８５】
試験例４ 銅膜及び絶縁膜の膜厚減少測定
シリコンウェハ上に、メッキ銅膜を厚さ約１０００ｎｍで、及び層間絶縁膜である３種類のＬｏｗ−ｋ膜（MSQ、SiOC、SiLK）とＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜（ポーラスMSQ）をそれぞれ厚さ５００ｎｍで成膜した半導体基板を調製した。得られた半導体基板を、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物中に液温２５℃の条件で１５分間浸漬した後、超純水で３分間リンス洗浄し、スピン乾燥を行うことにより、洗浄した。洗浄後、半導体基板の銅膜及び絶縁膜の膜厚を測定した。銅膜の膜厚測定は、蛍光Ｘ線装置（理学電機（株）社製Ｘ線スペクトルメーター３３７１型）を用いて行った。既知膜厚の強度から検量線を作成し、洗浄剤組成物への浸漬前後における強度から膜厚減少の程度（Å）を求めた。絶縁膜の膜厚測定は光干渉膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−１０００）を用いて行った。当該装置により、洗浄剤組成物への浸漬前後における絶縁膜の厚さを直接測定し、膜厚減少の程度（Å）を求めた。結果を表１〜４に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
表１〜４に示す結果から、実施例１〜１９で得られた洗浄剤組成物は、比較例１〜１０で得られた洗浄剤組成物に比べ、ポリマーの除去性に優れ、かつ銅配線を形成する銅膜や絶縁膜といった半導体材料へのダメージが小さいことがわかる。また、泡立ち性も低いことがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物を用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜（絶縁膜）といった半導体材料にダメージを与えることなく、エッチング処理や、アッシング処理後の残渣、いわゆるポリマーを低温かつ短時間で効率的に半導体基板から除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線は従来のアルミニウムから、高導電率の銅へ移行しつつある。
【０００３】
銅配線半導体基板の洗浄工程で現在使用されているアルミ配線半導体基板用のポリマー洗浄剤を用いた場合、銅配線由来のポリマー、すなわち、銅配線半導体基板の製造の際のシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程でのエッチング処理やアッシング処理を行った後の半導体基板に非常に強固に付着した残渣に対しては洗浄力が不足していることや、銅配線自身が洗浄剤によって劣化し、膜厚減少が起こることなどから、デバイス化した際の電気特性に影響が生じ、生産性が下がることが問題となっている。
【０００４】
また、半導体素子を構成している絶縁膜も、プラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行しつつある。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＱ、ＭＳＱ、有機ＳＯＧ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ、ＳｉｌＫ等がよく知られている。しかしながら、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的に安定でなく、既存のポリマー洗浄剤ではダメージを受け、比誘電率の上昇や、膜厚減少が生ずるため、Ｌｏｗ−ｋ膜の普及を妨げる原因のひとつとなっている。
【０００５】
更に、既存のポリマー洗浄剤は、次世代の絶縁膜として開発が進められているＵｌｔｒａ―ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれるポーラス材料に対しては、これまで以上に大きな材料ダメージを与えることが知られている。
【０００６】
しかしながら、銅配線や、Ｌｏｗ−ｋ膜、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、銅配線由来のポリマーを効率良く洗浄できる銅配線半導体基板用洗浄剤は未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
例えば、アルミ配線半導体基板で一般的に用いられているフッ化アンモニウム（例えば、特許文献１参照）や、モノエタノールアミンなどのアミン化合物（例えば、特許文献２参照）を含有するポリマー洗浄剤を銅配線半導体基板の洗浄に用いた場合には、銅配線由来のポリマーに対しては２５℃といった低温では洗浄力が不十分であり、一方、長時間処理を行うと、銅配線の膜厚減少が大きく、またＬｏｗ−ｋ膜の膜厚減少や比誘電率の変化が生ずる。従って、それらのポリマー洗浄剤を銅配線半導体基板やＬｏｗ−ｋ膜を含む半導体基板の洗浄に使用するのは好ましくない。また、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜に至っては、膜が消失するほどのダメージを受けることもある。
【０００８】
一方、スルホン酸基を有するｐＨ３以下の界面活性剤、及び硫酸基を有するｐＨ４以上の界面活性剤を洗浄剤として使用することが提案されており（例えば、特許文献３参照）、それらの界面活性剤は０．００１〜１重量％の添加量範囲で使用される。この界面活性剤の添加量の上限として、１重量％を超えて添加しても、パーティクル除去能に変化がないことや、逆に泡立ちが顕著となり使用できないことが指摘されている。この使用量の範囲では、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を行った後の金属汚染やパーティクルのような比較的弱く付着したものに対する除去性には効果があるが、エッチング処理やアッシング処理後の非常に強固に付着した残渣や、銅配線由来のポリマーの洗浄性に関しては不十分であり、前記文献中にも、洗浄性が不十分であることが示されている。このため、フッ化アンモニウムやキレート剤を添加することが好ましいことが開示されているが、これによって材料へのダメージが大きくなり、電気特性に影響を及ぼすことが問題となる。
【０００９】
また、泡立ち性に問題のないスルホン酸塩基を有する水溶性共重合体を半導体基板用の洗浄剤として用いることが提案されているが（例えば、特許文献４参照）、高分子量のために、微細化された配線やホール中へ洗浄剤が入りにくく、洗浄性が劣るという欠点や、洗浄後にすすぎきれず、基板上に洗浄剤が残存しやすくなることにより、電気特性等に影響を与えるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−３０５７５２号公報 （第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−１９６５１０号公報 （第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−２８４３０８号公報 （第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−６４６８９号公報 （第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅配線や、絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜にダメージを与えることなく、銅配線由来のポリマーを効果的に除去できる銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下の一般式（４）で表されるスルホン酸塩、以下の一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び以下の一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１０〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、並びに水を１０〜８０重量％含有してなる、ｐＨが６．５〜７．５である、銅配線半導体基板製造時のエッチング処理後又はアッシング処理後に生じるポリマーを除去するための洗浄剤組成物、
Ｒ５ＳＯ３Ｍ４ （４）
Ｒ６ＯＳＯ３Ｍ５ （５）
【化２】
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の銅配線半導体基板用ポリマー洗浄剤組成物（以下、洗浄剤組成物という）は、特定のスルホン酸塩、特定のスルホコハク酸塩又はエステル塩、特定の硫酸エステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、有機強酸塩ともいう）を含有してなることを大きな１つの特徴とする。
【００１４】
本発明は、含まれる有機強酸塩の種類により大きく２つの態様に分かれる。第１の態様は、前記一般式（１）で表される特定のスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される特定の硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表される特定のスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含有してなる洗浄剤組成物であり、第２の態様は、前記一般式（４）で表される特定のスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される特定の硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水溶性有機溶剤と水とをそれぞれ特定量含有してなる洗浄剤組成物である。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、かかる構成を有することから、銅配線や、絶縁膜としてのＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜にダメージを与えることなく、銅配線由来のポリマーを低温（例えば、２５℃）かつ短時間で効率よく除去することができるという優れた効果を発揮する。
【００１６】
銅配線半導体基板の製造においては、コンタクトホールや銅配線を形成するために絶縁膜やバリア膜等をエッチング処理して銅配線を露出させるが、銅配線由来のポリマーは、一般的に、そのような工程でのオーバーエッチングにより生じる銅由来の物質が、レジストや絶縁膜、バリア膜等のエッチング残存物と混ざって形成されるものであると考えら、エッチング処理後にアッシング処理した状態でも存在する。エッチングガスの種類やエッチング処理条件等は、絶縁膜やバリア膜等の種類により異なるが、エッチング処理条件が異なろうとも、銅配線を露出させた場合にできるポリマーは、銅由来である物質を含むことが知られている。このポリマーに対して、本発明の洗浄剤組成物中のスルホン酸塩、スルホコハク酸塩又はエステル塩由来のスルホン酸基、硫酸エステル塩由来の硫酸エステル基及び有機ホスホン酸塩由来のホスホン酸基が、ポリマー中の銅イオンとコンプレックスを形成し、これによってポリマーを溶解除去して洗浄を促進しているものと考えられる。一方、銅配線等のイオン化していない銅原子に対してはコンプレックス形成能が小さく、ダメージを与えないものと考えられる。
【００１７】
その他のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような一般的なカルボン酸系のキレート剤等では、銅由来のポリマー除去効果は小さいことから、前記スルホン酸基、硫酸エステル基及びホスホン酸基が特異的に銅イオンとコンプレックスを形成しやすいものと考えられる。また、これらのスルホン酸基、硫酸エステル基及びホスホン酸基は酸の形でもポリマー除去効果はあるが、銅配線や絶縁膜等の材料へのダメージが大きい。そこで、本発明においては、所望の効果を得るべく、前記するようなスルホン酸塩、スルホコハク酸塩又はエステル塩、硫酸エステル塩及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１８】
なお、本明細書において「銅配線」には、銅合金からなる配線を含む。
【００１９】
本発明の第１の態様の洗浄剤組成物は、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含有してなるものである。
【００２０】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子がＯＨ基で置換されていてもよく、及び／又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基又は炭素数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。ここで、「炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基」とは、炭素数が１〜６又は２〜６である構成炭素鎖中に酸素原子が含まれていてもよいアルキル基又はアルケニル基をいう。例えば、構成炭素鎖中に酸素原子が含まれる場合、前記基は酸素原子および炭素原子を含んでなり、その構成原子数は６を超える場合があるが、構成炭素原子の数としては、アルキル基の場合は１〜６、アルケニル基の場合は２〜６である。
【００２１】
尚、本明細書において「アルキル基」及び「アルケニル基」の語は、特段の事情がない限り、直鎖又は分岐鎖の当該基をいう。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、イソプレニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、ポリマー除去性の向上の観点から、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヘキシル基がより好ましい。
【００２３】
前記一般式（３）中のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、ポリマー除去性の向上の観点から、メチル基が好ましい。また、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩としては、例えば、メタンスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数１）、エタンスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数２）、ヘキサンスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数６）等のアルキルスルホン酸塩や、ジオキシエチレンメチルエーテルスルホン酸塩（Ｒ1の炭素数５）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。また、分子中にＯＨ基とスルホン酸基を有するイセチオン酸の塩を使用してもよい。ポリマー除去性の向上の観点からはアルキルスルホン酸塩が好ましく、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ヘキサンスルホン酸塩がより好ましい。これらのスルホン酸塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００２６】
前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩としては、例えば、メチル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数１）、エチル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数２）、プロピル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数３）等のアルキル硫酸エステル塩や、ジオキシエチレンメチルエーテル硫酸エステル塩（Ｒ2の炭素数５）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、アルキル硫酸エステル塩が好ましく、メチル硫酸エステル塩がより好ましい。これらの硫酸エステル塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００２７】
前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸塩（Ｒ3及びＲ4が共に水素原子）、スルホコハク酸メチルエステル塩（Ｒ3及びＲ4の炭素数１かつ一方は水素原子）等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸ジメチルエステル塩（Ｒ3及びＲ4の炭素数１）等のスルホコハク酸ジアルキルエステル塩、スルホコハク酸アリルエステル塩等のスルホコハク酸アルケニルエステル塩、スルホコハク酸ジアルケニルエステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、スルホコハク酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩が好ましく、スルホコハク酸塩がより好ましい。これらのスルホコハク酸塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００２８】
一方、本発明において使用される有機ホスホン酸塩としては、特に限定されるものではないが、水に容易に溶解し、安定な水溶液となる性質を有するものが好適である。かかる性質を有する有機ホスホン酸塩としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）塩等が挙げられる。本発明においては、それらの有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００２９】
前記一般式（１）〜（３）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3は、各々独立して、カチオンとなりうる、水素原子以外の原子又は分子である。本明細書において、「カチオンとなりうる原子又は分子」とは、前記原子又は分子が、解離して或いはプロトン付加によりカチオンとなりうる原子又は分子であることをいう。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｍ1、Ｍ2及びＭ3で表される原子又は分子としては、特に限定はないが、例えば、カリウム、ナトリウムなどの金属原子、アンモニアや、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、さらにはエチレンジアミン、１，２―ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４―ブタンジアミン等のアルキレンジアミン、また、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ―エチルジエタノ−ルアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノール、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００３１】
これらの中では、ポリマー除去性の向上の観点から、アンモニア、アルキルアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。また、アルキルアミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミンが、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンがより好ましい。
【００３２】
なお、有機ホスホン酸塩についても、上記のようなＭ1、Ｍ2及びＭ3で表される原子又は分子を含んでなるものが好適に使用される。
【００３３】
即ち、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩としてはメタンスルホン酸アンモニウム、エタンスルホン酸アンモニウム、ヘキサンスルホン酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩としてはメチル硫酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩としてはスルホコハク酸アンモニウムが特に好ましく、有機ホスホン酸塩としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）アンモニウムが特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用される有機強酸塩と異なり、無機のスルホン酸塩、硫酸塩及びホスホン酸塩は、半導体材料へのダメージが非常に大きいことから、本発明においては使用されない。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の洗浄剤組成物中の含有量としては、ポリマー除去性の向上の観点並びに銅配線や低誘電率膜等の半導体材料へのダメージ低減及び溶解性に優れるなど洗浄剤組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは１．３〜２０重量％であり、より好ましくは１．５〜１０重量％である。なお、各有機強酸塩を混合して使用する場合、それらの混合割合は特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において使用される水としては、特に限定されるものではなく、水道水、蒸留水、イオン交換水、超純水等が使用される。本発明の洗浄剤組成物中の水の含有量としては、ポリマー除去性及び各成分の均一溶解性の観点から、好ましくは５０〜９８．７重量％であり、より好ましくは７０〜９８．７重量％である。
【００３７】
さらに、前記スルホン酸塩等の有機強酸塩のポリマーへの親和性の向上、洗浄剤組成物の表面張力の低減による微細部分への浸透性の向上、及び銅配線、Ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜へのダメージの低減の観点から、後述するような水溶性有機溶剤を含有させてもよい。水溶性有機溶剤の洗浄剤組成物中の含有量としては、好ましくは０〜４８．７重量％、より好ましくは０〜２８．５重量％である。
【００３８】
本発明の第２の態様の洗浄剤組成物は、前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１．３〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、水を１０〜９３．７重量％含有してなるものである。
【００３９】
前記一般式（４）及び（５）中のＲ5及びＲ6は、各々独立して、水素原子がＯＨ基で置換されていてもよく、及び／又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数７〜３０、好ましくは８〜２０のアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい。ここで、「炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数７〜３０のアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基」とは、炭素数が７〜３０である構成炭素鎖中に酸素原子が含まれていてもよいアルキル基、アルケニル基又は芳香族炭化水素基をいう。例えば、構成炭素鎖中に酸素原子が含まれる場合、前記基は酸素原子および炭素原子を含んでなり、その構成原子数は３０を超える場合があるが、構成炭素原子の数としては７〜３０である。
【００４０】
Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、ドデシルフェニル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6としては、ポリマーへの親和性の向上や半導体材料へのダメージの低減の観点から、アルキル基が好ましく、ドデシル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（６）中のＲ7及びＲ8は、各々独立して、水素原子又は炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数４以上、好ましくは４〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基である。Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子ではない。ここで、「炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい、炭素数４以上のアルキル基若しくはアルケニル基」とは、炭素数４以上である構成炭素鎖中に酸素原子が含まれていてもよいアルキル基若しくはアルケニル基をいう。例えば、構成炭素鎖中に酸素原子が１個含まれる場合、前記基は酸素原子および炭素原子を含んでなり、その構成原子数は５以上であり、構成炭素原子の数としては、アルキル基の場合でもアルケニル基の場合でも４以上である。
【００４２】
Ｒ7及びＲ8で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ドデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、ポリマーへの親和性の向上や半導体材料へのダメージの低減の観点から、アルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００４３】
本発明の第２の態様で用いられる有機強酸塩としては、本発明の洗浄剤組成物による洗浄後の半導体基板のリンス洗浄（すすぎ）が容易であり、電気特性に影響を及ぼさないという観点から、分子量が５００以下のものが好ましく、４００以下のものがより好ましい。当該分子量はガスクロマトグラフィーやマススペクトル分析により求める。
【００４４】
分子量が５００以下である前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩としては、例えば、オクタンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数８）、デカンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１０）、ドデカンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１２）、オクタデカンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１８）等のアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１８）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、２−エチルヘキシルナフタレンスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１８）等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、テトラデセニルスルホン酸塩（Ｒ5の炭素数１４）等のα−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、アルキルスルホン酸塩が好ましく、ドデカンスルホン酸塩がより好ましい。かかる好適なスルホン酸塩は、ベンゼン環やナフタレン環構造を有するものよりも、ポリマーへの親和性の点でより好適である。これらのスルホン酸塩は単独で若しくは２種類以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、分子量が５００以下である前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩としては、例えば、オクチル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数８）、ノニル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数９）、ラウリル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数１２）、ステアリル硫酸エステル塩（Ｒ6の炭素数１８）等のアルキル硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩（例えば、オキシエチレン基の付加モル数が３であるもの；Ｒ6の炭素数１８）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩（例えば、オキシエチレン基の付加モル数が４であるもの；Ｒ6の炭素数２３）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、アルキル硫酸エステル塩が好ましく、ラウリル硫酸エステル塩がより好ましい。これらの硫酸エステル塩は単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
さらに、分子量が５００以下である前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩としては、例えば、モノラウリルスルホコハク酸塩（Ｒ7及びＲ8の炭素数１２かつ一方は水素原子）等のスルホコハク酸モノアルキルエステル塩、スルホコハク酸モノアルケニルエステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩（Ｒ7及びＲ8の炭素数８）等のスルホコハク酸ジアルキルエステル塩、スルホコハク酸ジアルケニルエステル塩等が挙げられる。ポリマー除去性の向上の観点から、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩が好ましく、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩がより好ましい。これらのスルホコハク酸塩は単独で若しくは２種以上混合して使用される。
【００４７】
前記一般式（４）〜（６）中のＭ4、Ｍ5及びＭ6は、各々独立して、カチオンとなりうる、水素原子以外の原子又は分子である。当該原子又は分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記第１の態様においてＭ1、Ｍ2及びＭ3で表される原子又は分子として記載したものと同様の原子又は分子が好適である。Ｍ4、Ｍ5及びＭ6は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
即ち、前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩としては、ドデカンスルホン酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸アンモニウムが特に好ましく、前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩としては、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムが特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の洗浄剤組成物中の含有量としては、ポリマー除去性の発現の観点、並びに溶解性や洗浄剤組成物の均一性など洗浄剤組成物の安定性や、泡立ちの抑制及び適度な粘度を付与する観点から１．３〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。
【００５０】
水溶性有機溶剤は、ポリマーに対する前記スルホン酸塩等の有機強酸塩の浸透性を高める効果や微細配線部分への浸入性の向上、銅配線の腐食を防止する作用、及び抑泡性を与える効果がある。
【００５１】
使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ―エチル−２−ピロリドン、Ｎ―ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ―バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール及びそのアルキルエーテル誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メチルグリセリルエーテル、ジメチルグリセリルエーテル、トリメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、シュウ酸メチル、乳酸メチル、シュウ酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００５２】
中でも、ポリマーの除去性、微細配線部への浸入性、及び銅配線の腐食防止性、抑泡性の向上の観点から、水溶性有機溶剤としては、好ましくはアルコール類、フェノール類、多価アルコール及びそのアルキルエーテル誘導体、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類であり、より好ましくはアルコール類、及びブチルジグリコール等の多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン等であり、さらに好ましくは、アルコール類、又はブチルジグリコール等の多価アルコールのアルキルエーテル誘導体である。多価アルコールのアルキルエーテル誘導体としては、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、又はジプロピレングリコールとの炭素数１〜６のアルキルエーテルが好ましく、その中でもブチルジグリコールが最も好ましい。これらの水溶性有機溶剤はそれぞれ単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の第２の態様において、水溶性有機溶剤の洗浄剤組成物中の含有量としては、表面張力低下によるポリマー除去性の向上と泡立ち性の抑制の観点並びにポリマー除去性を阻害しない観点から５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５４】
本発明の第２の態様において、水は、例えば、前記第１の態様において記載したのと同様のものが使用される。前記スルホン酸塩等の有機強酸塩のポリマー除去性の発現並びに各成分を充分に溶解させ洗浄剤組成物を均一化させる観点から１０〜９３．７重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００５５】
さらに、本発明の洗浄剤組成物には、所望により前記成分以外のその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、腐食防止剤、殺菌剤、抗菌剤、消泡剤等が挙げられる。これらの成分は単独で若しくは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
界面活性剤は、前記スルホン酸塩等の有機強酸塩のポリマーへの親和性の向上に働くものと推定される。好適に使用される界面活性剤としては、親水基として、エーテル基（オキシエチレン基等）やＯＨ基に代表される非イオン性基を有する界面活性剤、カルボン酸基、リン酸エステル基に代表されるアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を有する界面活性剤の場合、前記スルホン酸塩等の有機強酸塩を含有する本発明の洗浄剤組成物に配合すると、沈殿等が起こり、ポリマー除去性を低下させる一因となるため好ましくない。
【００５７】
具体的に、親水基として非イオン性基を有する界面活性剤の例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のメチルメタノールアミド、メチルエタノールアミド、ジメチルエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また、親水基としてアニオン性基を有する界面活性剤の例としては、ラウリン酸ナトリウムなどのカルボン酸型の界面活性剤や、モノアルキルリン酸ジナトリウムやポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ジナトリウムなどのリン酸型の界面活性剤などがある。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量としては、ポリマー除去性の向上及び泡立ちを抑える観点から、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物は銅配線への腐食ダメージが非常に低い洗浄剤であるが、長期に渡って半導体基板が該洗浄剤に曝される場合などには、腐食防止剤を含有させておいてもよい。
【００６１】
具体的に、腐食防止剤の例としては、ピロカテコール、ソルビトール、ピロガロール、キシリトール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２−アミノチアゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３―ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、テトラヒドロトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメチルトリルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４―トリアゾール、トリルトリアゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、ジチオグリセロール、１−チオグリセロール、オクタン酸塩、ノナン酸塩等の脂肪酸塩、チオグリコール酸等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の洗浄剤組成物中の腐食防止剤の含有量としては、銅配線の腐食を防止する観点から、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００６３】
殺菌剤及び／又は抗菌剤としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等を挙げることができる。本発明の洗浄剤組成物中の殺菌剤及び／又は抗菌剤等の含有量としては、それぞれの機能を発現させる観点、及びポリマーの除去性に影響を与えない観点から、好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００６４】
消泡剤としては、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、アセチレンアルコール、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等が挙げられる。本発明の洗浄剤組成物中の消泡剤の含有量としては、消泡機能を発現させる観点、及びポリマーの除去性に影響を与えない観点から、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００６５】
本発明の第１の態様の洗浄剤組成物としては、半導体材料にダメージを与えることなく銅配線由来のポリマーのより効率的な除去をバランスよく可能とする観点から、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（２）で表される硫酸エステル塩、前記一般式（３）で表されるスルホコハク酸塩又はエステル塩、及び前記有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１．３〜２０重量％、水溶性有機溶剤を０〜４８．７重量％、水を５０〜９８．７重量％、その他の成分を０〜１０重量％含有してなるものが特に好適である。一方、本発明の第２の態様の洗浄剤組成物としては、前記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、前記一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び前記一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１．３〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、水を１０〜９３．７重量％、その他の成分を０〜１０重量％含有してなるものが好適である。
【００６６】
本発明の洗浄剤組成物は、その他の成分を含む前記各成分を常法により混合することによって製造することができる。
【００６７】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、含まれる有機強酸塩の構成カチオン種による中和量によって制御することができる。例えば、それらの塩が完全中和型の状態にあっても、酸の形で硫酸基やスルホン酸基が残っているような中和度が低い状態にあっても、また、構成カチオン種が多く存在するような状態にあってもよい。銅配線や、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜へのダメージを制御する観点からは、ｐＨは５〜９であるのが好ましく、６〜８であるのがより好ましく、６．５〜７．５であるのがさらに好ましい。ｐＨの調整は、例えば、本発明の洗浄剤組成物調製後、例えば、酢酸やアンモニア等を用いて適宜調整することができる。
【００６８】
また、本発明の洗浄剤組成物は、ポリマー除去性や洗浄剤組成物のすすぎ性の観点から、泡立ち性が低いのが好ましい。
【００６９】
さらに、半導体基板の微細なコンタクトホール内部や配線への洗浄剤組成物の浸入性を考慮すると、本発明の洗浄剤組成物の粘度としては、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０３により測定する。
【００７０】
泡立ち性や粘度は、原料として使用する成分やその量等を適宜調整することにより、容易に調整することができる。
【００７１】
本発明の洗浄剤組成物による洗浄（ポリマー除去）に供するのが好適な半導体基板としては、銅配線上に窒化ケイ素や炭化ケイ素、窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜やレジスト等を積層した半導体基板が一般的であるが、銅配線を有する半導体基板であれば、特に限定されるものではない。例えば、配線やホールを形成するために用いられるレジストも、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型など、どのようなフォトレジストを用いたものでもよい。
【００７２】
また、絶縁膜についても特に限定はなく、例えば、プラズマＴＥＯＳ酸化膜や、比誘電率３以下のＬｏｗ−ｋ膜、比誘電率２以下のＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としては、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱ、有機ＳＯＧ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉｌＫ等が挙げられる。また、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜としては、ポーラスＭＳＱが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物はｐＨが中性付近でも十分にポリマー除去効果を発揮することができるので、Ｌｏｗ−ｋ膜やＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜のようなダメージを受けやすい材料を含む半導体基板に対しての使用が好適である。従来の洗浄剤によるＬｏｗ−ｋ膜へのダメージとしては、膜厚の減少、増大（膨潤）や、比誘電率の変化などが挙げられるが、本発明の洗浄剤組成物は、Ｌｏｗ−ｋ膜等への影響が無視できる程度に非常に小さく、実用上問題となるようなそのような変化が生ずることはない。
【００７３】
本発明の洗浄剤組成物は、公知の銅配線を有する半導体基板の製造過程において、半導体基板の洗浄を所望するいずれの工程にも用いることができる。例えば、レジスト除去方法として、フルアッシングした後でも、ライトアッシングした後でも、さらにはアッシングしなかった場合（すなわちエッチング後）でも、いずれの場合においてもポリマーの除去に好適に使用することができる。また、エッチングガスやアッシングガスの種類、照射条件などにも、本発明の洗浄剤組成物のポリマー除去性が大きな影響を受けることはない。
【００７４】
本発明の洗浄剤組成物によれば、低温かつ短時間で半導体基板を洗浄することが可能である。具体的には、洗浄剤による半導体基板の公知の洗浄方法に従って、例えば、室温（例えば、２５℃）で１分間から３分間程度で半導体基板の洗浄を行うことができる。しかしながら、特にポリマー量が多い場合や除去しにくい場合には、高温（例えば、６０℃）にしたり、洗浄時間を１０分間程度に長くするなど、状況に応じて製造プロセスに合った最適な条件を選択することもできる。本発明の洗浄剤組成物は、特に限定なく、バッチ式、シャワー式、枚葉式等のどのような洗浄装置でも用いることができる。
【００７５】
洗浄剤による半導体基板の洗浄後にはリンス洗浄工程が一般に採られるが、当該工程においては、使用されるリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の溶剤を必要とせず、水（例えば、２５℃以下の低温水）のみであっても十分なリンス洗浄を数分間という短時間で行うことができる。
【００７６】
従って、本発明の別の態様としては、本発明の洗浄剤組成物で半導体基板を洗浄し、該半導体基板に付着したポリマーを除去する工程を含む銅配線半導体基板の製造方法を提供することができる。当該方法によれば、高度に洗浄された、優れた性能を有する半導体基板を効率的に得ることができる。
【００７７】
【実施例】
製造例１
シリコンウェハ上に銅、窒化ケイ素膜、表１〜４に示す各絶縁膜〔Ｌｏｗ−ｋ膜（ＭＳＱ、ＳｉＯＣ、ＳｉＬＫ）、Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜（ポーラスＭＳＱ）〕、並びに窒化ケイ素膜を、この順で成膜し、その上にポリビニルフェノール系のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成することによりサンプルウェハを調製した。その後、ホールパターンを転写してリソグラフィーを行い、これをマスクとして窒化ケイ素膜、絶縁膜、窒化ケイ素膜をフッ化炭素系（ＣＦ系）や酸素系のエッチングガスでドライエッチング処理して除去した。最後に、酸素プラズマによるアッシング処理によって、レジストを除去し、ホールパターンを形成させた。このウェハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日立製作所製Ｓ−４０００）観察することにより、ホール内部にエッチング処理及びアッシング処理後の残渣、つまりポリマーが形成されているのを確認した。
【００７８】
実施例１〜１９（実施例１８及び１９は参考例）及び比較例１〜１０
表１〜４に記載の配合に従って各成分を混合し撹拌して、各洗浄剤組成物を製造した。
【００７９】
試験例１ 泡立ち性の評価
実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物２０ｍｌを１００ｍｌ容の蓋付きガラス瓶に入れ、手で１０秒間上下に激しく振盪させた後に発生した泡立ちの状態を目視観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８０】
〔評価基準〕
○：泡がほとんど発生しないか、少量の泡は立ってもすぐに消える
△：泡が多量に発生するが、徐々に消える
×：泡が多量に発生し、なかなか消えない
【００８１】
試験例２ ポリマー除去性の評価
製造例１で得られたウェハを、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物中に液温２５℃の条件で一定時間（最大１５分間）浸漬した後、超純水で３分間リンス洗浄し、スピン乾燥を行うことにより、洗浄した。処理後のウェハのＳＥＭ観察により、コンタクトホール内部のポリマーの除去性を以下の評価基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８２】
〔評価基準〕
１：５分間未満でポリマーが除去できる
２：５分間以上１０分間未満でポリマーが除去できる
３：１０分間以上１５分間未満でポリマーが除去できる
４：ポリマーの除去には１５分間以上を要する
【００８３】
試験例３ 銅腐食性の評価
製造例１で得られたウェハを、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物中に液温２５℃の条件で１５分間浸漬した後、超純水で３分間リンス洗浄し、スピン乾燥を行うことにより、洗浄した。処理後のウェハのコンタクトホール底面の銅配線の腐食性を目視観察により、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【００８４】
〔評価基準〕
○：全く腐食が認められない
△：一部腐食が認められる
×：腐食が認められる
【００８５】
試験例４ 銅膜及び絶縁膜の膜厚減少測定
シリコンウェハ上に、メッキ銅膜を厚さ約１０００ｎｍで、及び層間絶縁膜である３種類のＬｏｗ−ｋ膜（MSQ、SiOC、SiLK）とＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ膜（ポーラスMSQ）をそれぞれ厚さ５００ｎｍで成膜した半導体基板を調製した。得られた半導体基板を、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各洗浄剤組成物中に液温２５℃の条件で１５分間浸漬した後、超純水で３分間リンス洗浄し、スピン乾燥を行うことにより、洗浄した。洗浄後、半導体基板の銅膜及び絶縁膜の膜厚を測定した。銅膜の膜厚測定は、蛍光Ｘ線装置（理学電機（株）社製Ｘ線スペクトルメーター３３７１型）を用いて行った。既知膜厚の強度から検量線を作成し、洗浄剤組成物への浸漬前後における強度から膜厚減少の程度（Å）を求めた。絶縁膜の膜厚測定は光干渉膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−１０００）を用いて行った。当該装置により、洗浄剤組成物への浸漬前後における絶縁膜の厚さを直接測定し、膜厚減少の程度（Å）を求めた。結果を表１〜４に示す。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜４に示す結果から、実施例１〜１９で得られた洗浄剤組成物は、比較例１〜１０で得られた洗浄剤組成物に比べ、ポリマーの除去性に優れ、かつ銅配線を形成する銅膜や絶縁膜といった半導体材料へのダメージが小さいことがわかる。また、泡立ち性も低いことがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物を用いることで、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜（絶縁膜）といった半導体材料にダメージを与えることなく、エッチング処理や、アッシング処理後の残渣、いわゆるポリマーを低温かつ短時間で効率的に半導体基板から除去することができる。
Claims (3)
- 以下の一般式（４）で表されるスルホン酸塩、以下の一般式（５）で表される硫酸エステル塩及び以下の一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を１０〜２０重量％、水溶性有機溶剤を５〜７０重量％、並びに水を１０〜８０重量％含有してなる、ｐＨが６．５〜７．５である、銅配線半導体基板製造時のエッチング処理後又はアッシング処理後に生じるポリマーを除去するための洗浄剤組成物。
Ｒ５ＳＯ３Ｍ４ （４）
Ｒ６ＯＳＯ３Ｍ５ （５）
- 一般式（４）で表されるスルホン酸塩がドデカンスルホン酸アンモニウムであり、一般式（５）で表される硫酸エステル塩がラウリル硫酸アンモニウムであり、一般式（６）で表されるスルホコハク酸エステル塩がジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムである請求項１記載の洗浄剤組成物。
- 半導体基板が絶縁膜として低誘電率膜を含んでなるものである請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
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