KR100748903B1 - 세정제, 반도체 기판 세정 방법 및 반도체 기판에의 회로형성 방법 - Google Patents

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Abstract

최소한, 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드, 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제를 포함하는 세정제. 이 세정제는 단독으로, 효과적으로 반도체 기판의 표면으로부터 포토레지스트 필름, 매몰 재료, 금속 잔여물을 제거할 수 있다.

Description

세정제, 반도체 기판 세정 방법 및 반도체 기판에의 회로 형성 방법{CLEANING COMPOSITION, METHOD OF CLEANING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE, AND METHOD OF FORMING WIRING ON SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은 기판의 표면으로부터 , 포토레지스트 필름(photoresist film), 매몰 재료(buried material) 및 금속 잔여물을 효과적으로 세정하는 세정제와 관련이 있다. 본 발명은 또한 세정제를 사용하여 반도체 기판을 세정하는 방법 및 세정제를 사용하여 반도체 기판 위에 회로를 형성하는 방법과 관련이 있다.
반도체 기판은 일반적으로 유전층(절연층)을, 예를 들어, 실리콘으로 만들어진 기판에 증착시켜서 형성된다. 패턴된 전도층(patterned conductive layer)(즉, 회로층(wiring layer))이 반도체 기판의 유전층에 형성되어 회로가 형성된다.
패턴을 형성하는데 사용되는 층 또는 필름, 예를 들어, 포토레지스트 필름은 필름이 그 역할을 수행한 후 제거된다. 이러한 층 또는 필름은 이후의 공정에 방해되지 않도록 제거된다. 이 층 또는 필름은 박리 용액(stripping solution)을 사용하여 제거된다. 박리 용액은 또한 회로 형성 공정에서 금속의 잔여물 등을 제거하는데 사용된다. 통상적으로, 박리 용액의 조성물은 박리 될 대상 필름의 용도 및 세정 될 대상 잔여물에 따라 최적화되어 왔다.
그러나, 각각의 목적에 맞는 다양한 박리 용액을 제조하는 것은 매우 어렵다. 또한, 보존 및 용액의 용도를 위한 저장 시설 및 공급 경로도 각 경우에 따라 요구되었고, 따라서, 전용 시설 및 장치 제공이 필요하였다. 그 결과, 반도체의 제조 공정의 비용이 증가한다. 따라서, 높은 박리성(strippability) 및 세정력을 갖고, 다목적인 박리 용액이 요구된다.
본 발명의 발명자들은 이러한 박리 용액을 개발하기 위해 연구하였다. 결과적으로, 발명자들은 4차 암모늄 화합물을 주성분으로 포함하는 박리 용액이, 요구되고 있는 용액일 수도 있다는 것을 발견하였다.
그러나, 반도체 기판의 관점에서 박리 용액에 요구되는 특성을 고려하면, 통상적인 방법은 하기의 문제점을 가진다.
일반적으로, 반도체 제조 공정에서, 포토레지스트 필름은 다마신(damascene) 공정을 사용하여 다층 상호 연결을 형성하는 동안 O2 플라즈마 에싱(plasma ashing)을 통해 또는 아민-기재 박리 용액으로 제거되고, 포토레지스트 층을 제거한 후, 매몰 재료(또한 희생층이라고 지칭됨)가 히드로플루오르 산 희석액으로 제거된다.
유전층은 포토레지스트 필름 및 매몰 재료 아래에 제공된 회로층을 보호하고, 회로층을 다른 회로층으로부터 전기적으로 절연시킨다. 이 유전층은 그 영향이 회로층의 전기적 특성에 영향을 미치는 것을 방지하기 위해서 되도록 낮은 유전율을 갖는 것이 요구된다. 낮은 유전율을 갖는 유전층 중에서, 3.2 이하의 유전율 k를 갖는 특정 유전층이 주류가 되고 있다.
그러나, 이러한 낮은 유전율을 갖는 재료(저유전상수 재료)는 O2 플라즈마 에싱 및 히드로플루오르 산 희석에 대해 저항이 낮고, 따라서, 재료의 표면이 쉽게 악화 되거나, 또는 유전율이 높아진다. 결과적으로, 회로층의 전기적 특성에 나쁜 영향을 끼친다.
발명자들은 4차 암모늄 화합물을 주성분으로 포함하는 박리 용액을 평가하였다. 발명자들은 박리 용액을 사용하면, 포토레지스트 필름 및 매몰 재료를 완전히 제거하는데 많은 시간이 요구된다는 것을 발견하였다. 발견자들은 긴 시간 동안 처리가 수행되기 때문에 저유전상수 재료 및 구리(Cu)가 악화 된다고 결론을 내렸다.
발명자들은 박리 용액의 성분이 될 수 있는 원재료 및 또한 동일 재료의 일부 타입을 제조하였고, 타입들의 조합으로 박리 용액의 샘플들을 제조하여 그 샘플들의 박리 특성을 평가하였다. 발명자들은 일부 샘플들은 박리 특성이 우수하였고, 저유전상수 재료의 표면에 나쁜 영향을 끼치지 않는다는 것을 발견하였다. 그 후, 발명자들은 이러한 샘플들을 분석하였고, 이러한 샘플들은 미량의 포타슘 히드록시드(KOH)을 포함한다는 것을 발견하였다. 따라서, 발명자들은 미량의 KOH가 용액에 첨가되면, 저유전상수 재료 및 Cu를 손상시키지 않고 기판을 빠르게 세정하는 것이 가능하고, 또한 박리성도 높다고 결론내렸다.
발명자들은 박리 용액내의 KOH의 존재가 더 양호한 결과를 가져오는 이유, KOH의 최적량 및 KOH를 첨가하는 최적의 방법을 발견하기 위해서 존재하는 문헌들 을 연구하였다. 발명자들은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2001-152190 호, 미국 특허 제 3980587 호, 및 미국 특허 제 5139607 호를 연구하였다. 결과적으로, 발명자들은 KOH를 포함하는 박리 용액이 이미 제안되었다는 것을 알게되었다. 예를 들어, 발명자들은 KOH를 포함하는 반도체용 세정제는 JP-A 제 2001-244228 호에, KOH를 포함하는 집적 회로용 세정제는 일본 특허 (JP) 제2836263 호에 제안되었다는 것을 알게 되었다.
그러나, JP-A 제 2001-152190 호에 기재된 박리 용액에서, KOH는 단지 플루오라이드-기재 환원제 및 히드록시드-기재 환원제로부터 선택된 하나의 후보 성분으로써 예시되었다. 게다가, JP-A 제 2001-152190 호에 설명된 문제점은 KOH를 포함하지 않는 조성물로 해결되었다. 즉, 최소한 4차 암모늄 히드록시드, 용액, 물, 방식제 및 KOH의 조합이 저유전상수 재료의 표면을 분해시키지 않고, 박리 특성을 개선 시킨다는 아이디어는 개시되지 않았고, 제안되지도 않았다. 또한, KOH를 필수 성분으로 포함하는 최적 조합을 위한 조성 및 조성물의 각 양과 같은 실제 사용에 요구되는 정보는 제안되지도 않았다. 게다가, 매몰 재료의 박리성은 문헌에서 명백하지 않다.
미국 특허 제 3980587 호 및 제 5139607 호에 기재된 조성물에서, 이후에 설명될 바와 같이, KOH의 양은 본 발명의 그것의 상한값보다 많다. 그러나, 그 정도 KOH 양으로는 저유전상수 재료의 분해 없이 포토레지스트 필름등을 제거하는 것이 거의 불가능하다. 따라서, 미국 특허 제 3980587 호 및 제 5139607 호는 본 발명에서 해결하고자 하는 문제를 해결하지 못한다.
또한, JP-A 제 2001-244228 호 및 JP 제 2836263 호에 개시된 기술로는, 본 발명의 조성물의 성분이 본 발명의 그것과 다르기 때문에 포토레지스트 필름 등을 효과적으로 제거하는 것이 불가능하다. 게다가, JP-A 제2001-244228 호 및 JP 제 283263 호는 본 발명에서 해결하고자 하는 문제를 해결하지 못한다.
본 발명의 목적은 최소한 4차 암모늄 히드록시드 및 KOH를 필수 조합으로 포함하고, 단독으로, 효과적으로 반도체 기판의 표면에서 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 잔여물을, 저유전상수 재료의 분해 없이 제거하는 세정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 실험을 바탕으로, 만약 세정제가 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드(KOH), 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매 및 물, 방식제를 포함한다면, 세정제는 단독으로, 기판, 예컨대 저유전상수 재료를 형성하는 층을 부식시키지 않으면서 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 잔여물을 박리 및 제거할 수 있다는 것을 알게 되었다.
결과적으로, 본 발명의 한 양태에 따른 세정제 (A)는 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드(KOH), 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제로 이루어진다.
본 발명의 다른 양태에 따른 반도체 기판 세정 방법 (B)는, 기판 위에 임시적으로 필름으로 기판에 층을 이룸으로써 수득한 임시 적층 필름을 사용하여 금속 회로가 형성되도록 처리중인 반도체 기판에 세정제를 적용하는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 기판 위에 임시적으로 형성된 적층 필름인 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 식각 공간의 형성 후 금속 잔여물 중 하나 이상을 제거하는 것을 포함한다. 세정제는 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드(KOH), 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제를 포함한다.
반도체 기판은 최소한, 3.2 이하의 유전율 k를 갖는 저유전층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따른 회로 형성법은 세정제를 사용하여, 리소그래피(lithography) 법을 통해 임시적으로 제공된 적층 필름을 사용하여 기판 위 유전층에 식각 공간을 형성하는 것, 식각 공간 안에 금속을 매몰 시킴으로써 금속 회로 층을 형성하는 것 및 기판 위에 임시적으로 형성된 적층 필름인 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 회로층의 형성 후 금속 잔여물 중 하나 이상을 제거하는 것을 포함한다. 제거는 금속 회로층을 형성하는 공정의 사전 설정 시점에서 수행된다. 또한, 세정제는 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드(KOH),4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제를 포함한다.
사전 설정 시점은 식각 공간이 형성된 후일 수 있다.
식각된 공간은, 두 번째 식각된 공간이 첫 번째 식각된 공간과 통신을 하도록, 첫 번째 유전층에서 형성된 첫 번째 식각된 공간 및 두 번째 유전층에서 형성된 두 번째 식각된 공간으로 형성된다. 첫 번째 식각된 공간은 두 번째 식각된 공간이 형성되기 전에 임시적으로 매몰될 물질으로 채워질 수 있다.
매몰 물질은 두 번째 식각된 공간이 형성된 이후 세정제를 사용하여 첫 번재 식각된 공간에서 제거될 수 있다.
첫 번째 식각된 공간은 트렌치일 수 있고, 두 번째 식각된 공간은 비아 홀(via hole)일 수 있다.
첫 번째 식각된 공간은 비아 홀일 수 있고, 두 번째 식각된 공간은 트렌치 일 수 있다.
유전층은 유전율 k가 3.2 이하인 저유전층일 수 있다.
본 발명을 수행하는 최량의 형태
본 발명의 세정제 (A)는 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 (a-4) 포타슘 히드록시드, (a-1) 4차 암모늄 히드록시드, (a-2) 수용성 유기 용매, (a-3) 물, 및 (a-5) 방식제를 포함한다. 본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이고, 사용될 재료는 달리 명시되지 않는 한 상업적으로 입수가능한 임의의 것일 수 있다.
(A) 세정제
(a-1) 4차 암모늄 히드록시드
4차 암모늄 히드록시드는 회로 패터닝용 포토레지스트 필름, 특히 기판이 식각될 때 형성되는 식각된 레지스트의 박리성을 개선하기 위하여 복합된다.
4차 암모늄 히드록시드로써, 하기의 화학식 (1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
[NR1R2R3R4] + OH-
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기임].
특히, 4차 암모늄 히드록시는 입수가능성의 관점에서, 특히 바람직하게 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리프로필암모늄 히드록시드 및 메틸트리부틸암모늄 히드록시드 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 또한, 임시적으로 형성된 적층 필름, 특히 적층 필름의 매몰 재료의 용해도 증강의 관점에서 테트라메틸암모늄 히드록시드 및/또는 테트라에틸암모늄 히드록시드가 바람직하다.
4차 암모늄 히드록시드는 세정제의 총량에 대해, 바람직하게 1 내지 20 질량%, 더 바람직하게 2 내지 15 질량%로 복합된다. 만약 비율이 이 범위를 초과하면, 예를 들어, 만약 비율이 하한값 미만 즉, 1 질량%이면, 전체 박리 능력이 불충분한 경향이 있다. 반대로, 만약 비율이 상한값 즉, 20 질량% 초과이면, 기판을 형성하는 층(저유전상수)이 부식되는 경향이 있다.
(a-2) 수용성 유기 용매
수용성 유기 용매로써, 임의의 보통 사용되는 화합물이 사용될 수 있다. 수용성 유기 용매는 크게 알카놀아민-기재 수용성 유기 용매 및 이외의 임의 수용성 유기 용매로 나누어지고, 적합한 것이 선택적으로 사용될 수 있다.
알카놀-기재 수용성 유기 용매로써, 임의의 보통 사용되는 화합물이 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 포함한다.
이 중, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 및 N-메틸에탄올아민이 바람직하게 선택된다. 임의 알카놀아민-기재 수용성 유기 용매는 단독 또는 혼화물로 사용될 수 있다.
알카놀아민-기재 수용성 유기 용매 이외의 수용성 유기 용매는 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드; 설폰, 예컨대 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 비스 (2-히드록시에틸) 설폰 및 테트라메틸렌 설폰; 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드; 락탐, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈 및 N-히드록시에틸-2-피롤리돈; 락톤, 예컨대, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤; 이미다졸리디논, 예컨대, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논; 및 다수산기 알코올 및 그 유도체, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모 노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜을 포함한다. 성분은 단독 또는 다른 것들과 조합으로 사용될 수 있다.
특히, 가장 바람직한 용매는 디메틸 설폭시드, 디메틸 이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로부터 선택된 하나 이상의 것이다.
이러한 수용성 유기 용매는 세정제의 총량에 대해 바람직하게 1 내지 82 질량%, 더 바람직하게 2 내지 78 질량%의 양으로 복합된다. 만약 그 비율이 이 범위를 벗어나, 예를 들어, 만약 비율이 하한값 미만이면, 전체 박리 능력이 불충분한 경향이 있다. 반대로 만약 그 비율이 상한값을 초과하면, 기판을 형성하는 층이 부식되는 경향이 있다.
수용성 유기 용매는 알카노아민-기재 수용성 유기 용매 및 이 이외의 임의 수용성 유기 용매일 수 있다. 그러나, 만약 단독으로 사용된다면 알카노아민-기재인 것 이외의 수용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 알카노아민-기재 수용성 유기 용매를 단독으로 사용하는 경우에 비해 저유전상수 재료의 부식이 더 억제될 수 있다.
알카노아민-기재 수용성 유기 용매 및 이 이외의 임의 수용성 유기 용매는 복합 용매로 사용될 수 있다. 복합 용매를 사용함으로써, 포토레지스트 필름 및 금속 잔여물의 박리 능력을 더 개선하는 것이 가능하다.
복합 용매가 사용될 때, 알카노아민-기재 수용성 유기 용매는 세정제의 총량에 대해, 바람직하게 1 내지 50 질량%, 더 바람직하게 2 내지 40 질량%의 양으로 복합된다. 또한, 알카노아민-기재 수용성 유기 용매 이외의 수용성 유기 용매의 양은 수용성 유기 용매의 총 복합된 양의 나머지 부분으로 결정된다.
(a-3) 물
물은 세정제의 총량에 대해, 바람직하게 10 내지 80 질량%, 더 바람직하게 15 내지 75 질량%으로 복합된다. 만약 비율이 이 범위를 벗어나, 예를 들어, 만약 비율이 하한값 미만(10 질량%)이면, 잔기의 제거 수행이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 비율이 상한값(80 질량%) 초과이면, 다양한 타입의 금속, 예컨대 기판위에 남는 Cu를 부식시키는 경향이 있다.
(a-4) 포타슘 히드록시드(KOH)
KOH의 복합될 양은 전체 세정제의 양에 대해, 바람직하게 1 질량% 이하, 더 바람직하게 0.001 내지 0.3 질량%이다. KOH는 더 바람직하게 0.01 내지 0.1 질량%의 양으로 복합된다. 미량의 KOH를 첨가함으로써, 다마신 공정에 사용되는 매몰 재료의 식각 속도를 증가시키는 것이 가능한데, 이것은 기판 형성 재료로써의저유전상수 재료와 매몰 재료 사이의 식각 선택성을 증가시키는 것이 가능하게 한다. 즉, KOH의 첨가는 저 유전상수 재료를 손상시키지 않고 빠르게 매몰 재료를 제거하게 한다. 반면, 만약 KOH가 상한값을 초과하여 첨가되면, 기판을 형 성하는 층이 부식하는 경향이 있다.
KOH는 또한 다마신 공정에 사용되는 매몰 재료의 용해도를 증강시키는 효과를 가진다.
(a-5) 방식제
방식제로, 벤조트리아졸-기재 화합물 및 머캅토기 포함 화합물로부터 선택된 하나 이상의 것이 사용된다. 벤조트리아졸-기재 화합물은 하기의 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112005073840270-pct00001
[식 중, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10 탄소 원자의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 설포닐알킬기 또는 설포기; Q는 수소 원자, 히드록실기, 1 내지 10 탄소 원자의 치환 또는 비치환 탄화수소기(탄화수소기는 구조내에 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수 있음), 아릴기 또는 하기의 화학식 (3)으로 표시되는 기;
Figure 112005073840270-pct00002
(식 중, R7은 1 내지 6 탄소 원자의 알킬기; 및 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 또는 1 내지 6 탄소 원자의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)].
본 발명에서 명시된 화학식 (2)에서 Q, R5 및 R6 군의 정의에서, 각각의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 치환 탄화수소기의 예는 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기를 포함한다.
화학식 (2)에서, Q는 화학식 (3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. 화학식 (3)에서, R8 및 R9로써, 1 내지 6 탄소 원자의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 독립적으로 선택하는 것이 바람직하다
화학식 (2)에서, Q는 바람직하게 수용성기를 형성한다. 더 구체적으로, 수소 원자, 1 내지 3 탄소 원자의 알킬기(즉,메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기), 1 내지 3 탄소 원자의 히드록시알킬기 및 히드록실기가 특히 바람직하다.
벤조트리아졸-기재 화합물의 구체적인 예는 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸-메틸 카르복실레이트, 5-벤조트리아졸-카르복실산, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸) 벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필) 벤조트리아졸 및 Ciba Speciality Chemicals에서 시판되는 "IRGAMET" 시리즈의 상품, 예컨대 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄 및 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로판을 포함한다. 이러한 화합물 중 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올 및 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 벤조트리아졸 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
머캅토기를 포함하는 화합물은 바람직하게 머캅토기에 결합된 탄소에 대해 α-위치 또는 β-위치에 존재하는 히드록실기 및/또는 카르복실기와 같은 구조를 가진다. 구체적으로, 이러한 화합물의 바람직한 예는 1-티오글리세롤, 3-(2-아미노페닐티오)-2-히드록시프로필머캅탄, 3-(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로필머캅탄, 2-머캅토프로피온산 및 3-머캅토프로피온산을 포함한다. 이 중, 1-티오글리세롤이 더 바람직하게 사용된다.
이런 방식제가 바람직하게 세정제의 총량에 대해, 0.1 내지 10 질량%, 더 바 람직하게 0.2 내지 8 질량%의 양으로 복합된다. 만약 비율이 이 범위를 벗어나, 예를 들어, 만약 비율이 하한값 미만이면, Al 및 Cu가 부식되는 경향이 있다. 반대로, 방식제를 상한값 초과로 첨가하여도, 첨가량에 해당하는 아무런 특별한 효과도 인지되지 않았다.
또한, 요구된다면, 주어진 첨가 성분으로 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이러한 계면활성제로, 세정제에 주로 사용되는 아세틸렌 알코올-기재 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
첨가될 제제의 양은 바람직하게 0.5 질량% 미만의 범위내이다.
가장 바람직한 세정제의 조성은 세정제의 총량에 대해, 2 내지 15 질량%의 4차 암모늄 히드록시드, 2 내지 85 질량%의 수용성 유기 용매, 15 내지 70 질량%의 물, 0.01 내지 0.1 질량%의 KOH 및 0.2 내지 8 질량%의 방식제로 이루어진다. 더 구체적으로, 4차 암모늄 히드록시드로써 5 질량%의 테트라에틸암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매의 총량에 대한 나머지 부분으로써 N-메틸-2-피롤리돈, 30 질량%의 2-(2-아미노에톡시) 에탄올, 30 질량%의 물, 0.02 질량%의 KOH, 방식제로써 1.5 질량%의 1-티오글리세롤 및 또한 방식제로써 1.0 질량%의 IRGAMET 42(Ciba Speciality Chemicals)으로 이루어지는 하나의 조성물이 있다. 대안적으로, 4차 암모늄 히드록시드로써 10 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매의 총량에 대한 나머지 부분으로써 N-메틸-2-피롤리돈, 40 질량%의 물, 0.02 질량%의 KOH, 방식제로써 1.5 질량%의 1-티오글리세롤 및 또한 방식제로써 1.0 질량%의 IRGAMET 42(Ciba Speciality Chemicals)로 이루어지는 또 다른 조성물이 있 다.
본 발명의 리소그래피용 세정제는 매몰 재료를 사용하여 비아 패턴을 형성하거나 또는 트렌치 패턴을 형성할 때, 특히 다마신 공정을 사용하여 회로 형성과정에서 포토레지스트 필름 및 금속 잔여물을 제거하는데 유용하다.
(B) 반도체 기판 세정 방법
본 발명에 따른 반도체 기판의 세정 방법은, 기판에 임시적으로 층을 형성한 임시 적층 필름을 사용하여 금속 회로 형성 과정에서 반도체 기판에 세정제를 적용하고, 기판에 임시적으로 형성된 적층 필름인 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 회로를 형성한 후 금속 잔여물 중 하나 이상을 제거하는 방법이다. 세정제는 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드, 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제를 포함한다.
만약 기판이 최소한, 3.2 미만의 또는 바람직하게 3.0 미만의 유전율 k를 갖는 저유전층을 포함한다면, 본 발명의 세정 방법은 특히 기판을 손상시키지 않고 포토레지스트 필름 및 금속 잔여물 세정을 가능하도록 하는 장점이 있다.
3.2 미만의 유전율 k를 갖는 저-유전층에 사용되는 구체적인 재료는 탄소 도핑 산화물(SiOC)-기재, 메틸실세스퀴옥산 (MSQ)-기재 및 히드록시실세스퀴옥산(HSQ)-기재 재료를 포함한다. 구체적으로, 탄소 도핑 산화물-기재 저유전재료는 Applied Materials, Inc.에서 생산한 Black Diamond(상품명), Novellus Systems, Inc. 생산된 Coral(상품명) 및 ASM Japan K.K에서 생산된 Aurora(상품명)을 포함한다.
메틸실세스퀴옥산-기재 저유전층 재료는 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.에서 생산된 "OCL T - 31", "OCL T - 37" 및 "OCL T - 39"의 상품명으로 상업적으로 입수가능한 재료를 포함한다. 또한, 히드록시실세스퀴옥산-기재 저 유전 재료는 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.에서 생산된 "OCL T - 12" 및 "OCL T - 32"의 상품명으로 상업적으로 입수가능한 재료를 포함한다.
매몰 재료가 박리 제거될 때, 본 발명에 따른 반도체 기판 세정 방법을 사용하면, 히드로플루오르 산 희석액이 본 발명에서 사용되지 않기 때문에 저유전상수 재료를 손상시키지 않고 매몰 재료를 세정하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 포토레지스트 필름은 반도체 제조에 사용되는 포토레지스트 필름이라면, 임의의 특정한 것에 제한되지 않는다. 본 발명의 명세서상의 "포토레지스트 필름"은 패터닝용으로 사용되는 포토레지스트 필름 및 또한 기판이 식각될 때 형성된 식각된 레지스트를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 금속은 전도층용으로 사용되는 금속이라면 임의의 특정한 것으로 제한되지 않는다. 더 구체적으로, 금속은 Cu, Cu 합금, Al 및 Al 합금을 포함한다. (a-3) 물 및 (a-5) 방식제의 복합될 양은 본 발명에서 명시한 적합한 범위내에서 제조되고, 따라서 전도층으로써 기판에 남아있는 금속은 부식되지 않는다.
물질 세정 방법은 일반적으로 수행되는 방법이라면 임의의 특정한 것으로 제한되지 않는다. 더 구체적으로, 딥 방법(dip method), 패들 방법(paddle method) 및 샤워링 방법(showering method)를 사용하여 1 내지 40분 동안 물질들을 세정 제거하는 방법이 제공될 수 있다. 세정 효과를 증가시키기 위해, 가열이 제공될 수 있다. 만약 그렇다면, 가열은 바람직하게 3 내지 30분 동안 20 내지 85℃, 더 바람직하게 40 내지 80℃에서 수행된다.
(C) 회로 형성법
본 발명에 따른 회로 형성법은 기판 위에 임시적으로 형성된 적층 필름인 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 회로의 형성 후 금속 잔여물 중 하나 이상 을 세정제를 사용하여 제거하는 것을 포함한다. 구체적으로, 리소그래피 기술을 바탕으로 하여, 적층 필름을 사용하여 기판 위 유전층에 형성된 식각된 공간에 금속을 매몰시켜서 금속 회로를 형성하는 공정 중 사전 설정된 시점에 제거가 수행된다. 세정제는 최소한 용액의 총량에 대해 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드, 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제를 포함한다.
금속 회로층 형성법의 구체적인 예는 다마신 공정이다. 만약 다마신 공정인 적용되면, 저-유전층은 배리어 층(barrier layer)을 통해 전도층이 형성된 기판위에 증착되고, 증착된 층에 통상적인 리소그래피법을 통해 비아 홀 및/또는 트렌치가 형성된다. 특히, 비아 홀 및 트렌치가 동시에 형성될 때, 다마신 공정은 듀얼(dual) 다마신 공정이라고 불린다.
본 발명에서 명시한 "기판위의 유전층에 형성된 식각된 공간" 은 회로 형성법 및 식각 공간이 형성되는 시간에 따라 다양한 타입의 공간으로 간주된다. 그러나, 다마신 공정 또는 듀얼 다마신 공정에 따른 식각된 공간은 일반적으로 비아 홀 및/또는 트렌치를 지시한다. 식각된 공간에 매몰될 금속은 Cu와 같은 금 속을 포함한다.
전도층은 Cu, Cu 합금, Al 및 Al 합금과 같은 금속으로 형성된다. 상기의 임의 금속을 갖는 전도층은 전기도금법(electroplating method)을 통해 형성되나, 그 방법은 임의의 특정한 것으로 제한되지 않는다.
저유전층용으로 사용되는 구체적인 재료는 탄소 도핑 산화물(SiOC)-기재, 메틸실세스퀴옥산 (MSQ)-기재 및 히드록시실세스퀴옥산(HSQ)-기재 재료를 포함한다. 3.2 이하의 유전율 k를 갖는 저유전층이 바람직한데, 이는 이러한 층이 회로층의 전기적 특성에 영향을 발휘하는 것을 피할 수 있기 때문이다.
저유전층은 전도층 또는 전도층 위에 제공된 배리어 층에 형성될 수 있다. 저유전층의 연소 온도는 주로 350℃ 이상이다.
배리어층은 SiC, SiN, SiCN, Ta 및 TaN 중 임의의 것으로 형성된다. 배리어 층은 유전층 사이에 형성될 수 있다.
리소그래피 법에 사용되는 레지스트 재료는 엑시머 레이저(excimer laser) 또는 전자 빔에 사용되는 재료(KrF, ArF 및 F2)를 포함하고, 이 재료는 통상적인 방법에 사용될 수 있다.
매몰 재료는 형성된 비아 홀 및/또는 트렌치속에 임시적으로 매몰된다. 구체적으로, 축합 반응으로 수득한 스핀 온 글래스(spin on glass) 재료가 매몰 재료로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 회로 형성법에 바람직하게 사용되는 스핀 온 글래스 재료는 하기 화학식 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ) 으로 표시되는 화학식 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 물의 존재하 산의 작용으로 가수분해시켜서 얻는다;
Si (OR1)a (OR2)b (OR3)c (OR4)d
[식 중, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기; a, b, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며, 단, a, b, c 및 d의 합은 4임],
R5Si (OR6)e (OR7)f (OR8)g
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기; R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기; e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이며, 단, e, f 및 g의 합은 3임],
R9R10Si(OR11)h(OR12)i
[식 중,R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기; R11 및 R12는 각각 독립적으로 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기; h 및 i는 각각 0 내지 2의 정수, 단, h 및 i의 합은 2임].
화학식 (i)로 표시되는 화합물의 예는 테트라알콕시실란 및 그 올리고머, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 모노에톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시 모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시 모노에톡시 모노부톡시실란, 디에톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시 모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시 모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시 모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시 모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시 모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시 모노프로폭시실란 및 모노메톡시모노에톡시 프로폭시모노부톡시실란을 포함한다. 이러한 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 그 올리고머가 바람직하다.
화학식 (ii)로 표시되는 화합물의 예는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노페닐옥시디에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실 란, 메틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리페닐옥시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 프로필 트리페닐옥시실란, 부틸 트리메톡시실란, 부틸 트리에톡시실란, 부틸 트리프로폭시실란, 부틸 트리페닐옥시실란, 메틸 모노메톡시디에톡시실란, 에틸 모노메톡시디에톡시실란, 프로필 모노메톡시디에톡시실란, 부틸 모노메톡시디에톡시실란, 메틸 모노메톡시디프로폭시실란, 메틸 모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸 모노메톡시디프로폭시실란, 에틸 모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필 모노메톡시디프로폭시실란, 프로필 모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸 모노메톡시디프로폭시실란, 부틸 모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸 메톡시에톡시프로폭시실란, 프로필 메톡시에톡시프로폭시실란, 부틸 메톡시에톡시프로폭시실란, 메틸 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 에틸 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 프로필 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란 및 부틸 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란을 포함한다. 이러한 화합물 중, 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 화학식 (ⅲ)으로 표시되는 화합물의 예는 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시페닐옥시실란, 메틸 디메톡시실란,
메틸 메톡시에톡시실란, 메틸 디에톡시실란, 메틸 메톡시프로폭시실란, 메틸 메톡시페닐옥시실란, 에틸 디프로폭시실란, 에틸 메톡시프로폭시실란, 에틸 디페닐옥시실란, 프로필 디메톡시실란, 프로필 메톡시에톡시실란, 프로필 에톡시프로폭시실란, 프로필 디에톡시실란, 프로필 디페닐옥시실란, 부틸 디메톡시실란, 부틸 메톡 시에톡시실란, 부틸 디에톡시실란, 부틸 에톡시프로폭시실란, 부틸 디프로폭시실란, 부틸 메틸페닐옥시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 메톡시에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디페닐옥시실란, 디메틸 에톡시프로폭시실란, 디메틸 디프로폭시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 메톡시프로폭시실란, 디에틸 디에톡시프로폭시실란, 디프로필 디메톡시실란, 디프로필 디에톡시실란, 디프로필 디페닐옥시실란, 디부틸 디메톡시실란, 디부틸 디에톡시실란, 디부틸 디프로폭시실란, 디부틸 메톡시페닐옥시실란, 메틸 에틸 디메톡시실란, 메틸 에틸 디에톡시실란, 메틸 에틸 디프로폭시실란, 메틸 에틸 디페닐옥시실란, 메틸 프로필 디메톡시실란, 메틸 프로필 디에톡시실란, 메틸 부틸 디메톡시실란, 메틸 부틸 디에톡시실란, 메틸 부틸 디프로폭시실란, 메틸 에틸 에톡시프로폭시실란, 에틸 프로필 디메톡시실란, 에틸 프로필 메톡시에톡시실란, 디프로필 디메톡시실란, 디프로필 메톡시에톡시실란, 프로필 부틸 디메톡시실란, 프로필 부틸 디에톡시실란, 디부틸 메톡시프로폭시실란 및 부틸 에톡시프로폭시실란을 포함한다. 이들 화합물 중, 디메톡시실란, 디에톡시실란 및 메틸디메톡시실란이 바람직하다.
화학식 (i) 내지 (ⅲ)의 화합물은 요구에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 높은 흡수율을 갖는 임의의 물질도 필요하면 복합될 수 있다. 흡수 물질은 그 구조안에, 스핀 온 글래스 재료와 축합 될 수 있는 치환기를 갖는다. 따라서, 이 물질은, 만약 포토레지스트 재료에서 감광 성분의 감광 특성을 갖는 파장 범위의 빛에 대해 높은 흡수율을 갖는 물질이고, 기판으로부터 반사된 빛에 의해 생성된 정지파(standing wave) 및 기판의 표면 레벨의 차이로 야기된 불규칙한 반사를 예방한다면, 임의의 특정한 것으로 제한되지 않는다. 이 물질의 구체적인 예는 히드록시기 및/또는 카르복실기로 치환된 설폰-기재 화합물, 벤조페논-기재 화합물, 안트라센-기재 화합물, 나프탈렌-기재 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 비스페닐설폰-기재 화합물 및 벤조페논-기재 화합물, 히드록실기 및/또는 히드록시알킬기 중 하나 이상을 갖는 안트라센-기재 화합물, 카르복실기 및/또는 히드록실기를 갖는 안트라센-기재 화합물, 및 카르복실기 및/또는 히드록실기 중 하나 이상으로 치환된 나프탈렌-기재 화합물이다.
비스페닐설폰-기재 화합물의 예는 비스(히드록시페닐) 설폰 및 비스(폴리히드록시페닐) 설폰을 포함한다. 이러한 화합물의 구체적인 예는 비스(4-히드록시페닐) 설폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 설폰, 비스(2,3-디히드록시페닐) 설폰, 비스(2,4-디히드록시페닐) 설폰, 비스(2,4-디히드록시-6-메틸 페닐) 설폰, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐) 설폰, 비스(2,5-디히드록시페닐) 설폰, 비스(3,4-디히드록시페닐) 설폰, 비스(3,5-디히드록시페닐) 설폰, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 설폰, 비스(2,3,4-트리히드록시-6-메틸 페닐) 설폰, 비스(5-클로로-2,3,4-트리히드록시페닐) 설폰, 비스(2,4,6-트리히드록시페닐) 설폰 및 비스(5-클로로-2,3-디히드록시페닐) 설폰을 포함한다. 벤조페논-기재 화합물은 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미 노-2',4'-디히드록시벤조페논 및 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논을 포함한다.
또한, 히드록실기 또는 히드록시알킬기 중 하나 이상을 갖는 안트라센-기재 화합물은 하기에 설명된 화합물 (4)로 표시되는 화합물을 포함한다;
Figure 112005073840270-pct00003
[식 중, p는 0 내지 8 의 정수, q는 1 내지 10의 정수, r은 0 내지 6의 정수, s는 0 또는 1의 정수를 표시하고, 단 p, q 및 r이 동시에 0은 아님].
이 화합물의 구체적인 예는 1-히드록시안트라센, 9-히드록시안트라센, 안트라센-9-카르복실산, 1,2-디히드록시안트라센, 1,2-디히드록시-9-카르복시안트라센, 1,5-디히드록시안트라센, 1,5-디히드록시-9-카르복시안트라센, 9,10-디히드록시안트라센, 1,2-디히드록시-9-카르복시안트라센, 1,2,3-트리히드록시안트라센, 1,2,3,4-테트라히드록시안트라센, 1,2,3,4,5,6-헥사히드록시안트라센, 1,2,3,4,5,
6,7,8-옥타히드록시안트라센, 1-히드록시메틸안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-히드록시에틸안트라센, 9-히드록시헥실안트라센, 9-히드록시옥틸안트라센 및 9,10-디히드록시메틸안트라센을 포함한다.
나프탈렌-기재 화합물의 구체적인 예는 1-나프톨, 2-나프톨, 1-나프탈렌 에탄올, 2-나프탈렌 에탄올, 1,3-나프탈렌 디올, 나프탈렌-1-카르복실산, 나프탈렌-2-카르복실산, 나프탈렌-l,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산 및 나프탈렌-1-아세트산을 포함한다.
흡수율이 높은 물질의 복합량은, SiO2 기초위의 스핀 온 글래스 재료의 고체 부분의 농도에 있어 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게 15 내지 40 중량%의 범위내이다.
본 발명에 따른, 세정제가 사용되어야 하는 "사전 설정 시점"은 만약 다마신 공정을 사용하여 회로를 형성하는 공정중에 기판에서 포토레지스트 필름 및 금속 잔여물을 제거하는데 요구되는 시간이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이 시간은 바람직하게 식각 공간이 형성된 후 시간으로 설정된다. 이 시간은 "트렌치의 형성 후", "비아의 형성 후" 및 "배리어 층의 제거 후"로 구체화된다.
"트렌치의 형성 후"는 일반적으로, 반도체 기판위에 형성된 아래의 회로층위에 최소한 저유전층을 포함하는 층간 유전층의 형성 공정을 수행한 후, 포토레지스트 층을 층간 유전층에 형성하고, 포토레지스트층을 패턴 노출시키고, 현상하여 포토레지스트 층을 형성하고, 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 기판위에 식각을 수행한 후, 포토레지스트 층을 제거하는 단계로 더 명확하게 구체화된다.
"비아의 형성 후"는 저 유전층, 배리어층 및 반사 예방 필름이 연속적으로 아래의 회로층에 층을 형성하고, 포토레지스트 층을 반사 예방 필름 위에 형성하고, 포토레지스트 층을 패턴 노출시키고, 현상하여 포토레지스트 층을 형성하며, 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 기판위에 식각을 수행하고, 아래의 회로층과 통신하는 비아 홀을 형성한 후, 포토레지스트 층을 제거하는 단계로 더 명확하게 구체화된다.
공지된 바와 같이, 트렌치 및 비아 홀이 연속적으로 형성되는 듀얼 다마신 공정에는 다음의 두 경우가 있는데, 한 경우는 트렌치의 형성 후 비아 홀이 형성되는 것과, 다른 경우는 비아 홀의 형성 후 트렌치를 형성되는 것이다. 트렌치 및 비아홀 중 어느 것이 먼저 형성되는지는 상관없다.
일반적으로, 비아 홀 및/또는 트렌치 패턴이 식각된 후, 레지스트 필름을 에싱 처리한다. 저유전상수 재료의 특성을 유지한다는 관점에서, 에싱 처리에 의존하지 않는 것이 바람직한데, 이는 에싱 공정이 저유전상수 재료를 손상하기 때문이고, 따라서 이 문제는 연구 중에 있다. 그러나, 본 발명에 따른 세정제의 사용은 에싱 공정을 생략할 수 있게 한다.
트렌치 또는 비아 홀이 형성되고, 형성된 것 내부에 매몰될 재료로 채워지고, 트렌치 또는 비아 홀 중 다른 하나는 통상적인 리소그래피 법으로 형성된다. 형성 후, 아래쪽의 트렌치 또는 비아 홀 내부와 레지스트 패턴의 아래쪽 층에 남아있는 실리콘 산화 필름(매몰 재료)은 본 발명의 리소그래피용 세정제를 사용하여 세정 제거된다.
세정을 통한 제거는 1 내지 40분 동안 20 내지 85℃에서 통상적인 딥 방법, 패들 방법 및 샤워링 방법을 통해 수행되나, 방법은 상기한 방법에 제한되지 않는다.
세정제의 제조:
세정제는 표 1 에 보여지는 조성 및 복합량에 기초하여 제조되었다. 방식제는 티오글리세롤과 벤조트리아졸-기재 방식제로 IRGAMET 42(상품명, Ciba Speciality Chemicals 생산)을 3:2의 비율로 복합하여 수득하였다. 수득한 방식제는 모든 실험예 및 비교예에 용액의 총량에 대해 2.5 질량%의 양으로 첨가되었다.
명시되지 않는 한 상업적으로 이용가능한 샘플이 샘플로 사용되었다. TEAH는 테트라에틸암모늄 히드록시드, TPAH는 테트라프로필암모늄 히드록시드, MTBAH는 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, TBAH는 테트라부틸암모늄 히드록시드 및 TMAH는 테트라메틸암모늄 히드록시드를 나타내는 것을 유념해야 한다. 또한, MEA는 모노에탄올아민, DGA는 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 및 MMA는 N-메틸에탄올아민을 나타내는 것을 유념해야 한다. 또한, DMSO는 디메틸 설폭시드, NMP는 N-메틸-2-피롤리돈 및 DMI는 디메틸 이미다졸리디논을 나타내는 것을 유념해야 한다.
Figure 112005073840270-pct00004
실시예 1 내지 8
첫 번째 층으로 배리어 층 및 두 번째 층(유전층은 2.9 - 3.2 범위의 유전값으로 CVD 증착됨)으로 저 유전층을, Cu 층이 형성된 기판위에 형성하였다. 포토레지스트 패턴이 리소그래피 방법으로 두 번째 층에 형성되었고, 기판은 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용, 저유전층을 통과하여 식각되어, 배리어 층과 통신하는 비아 홀이 만들어졌다.
연속적으로, 매몰될 스핀 온 글래스 재료(Honeywell 생산)는 비아 홀 안에 매몰되었고, 포토레지스트 패턴은 새로 리소그래피 방법을 통해 형성되었고, 패턴을 마스크로 사용하여 기판에 식각을 수행하여 트렌치를 형성하였다. 이 공정 중에, 식각 기체로 인한 식각 손상 때문에 레지스트 층의 표면에 식각된 레지스트가 형성되었고, 세정제로 제거하기 어려웠으며, 저유전상수 재료가 식각을 통해 제거될 때 생성된 Si-기재 금속 잔여물은 트렌치 패턴의 측면에 증착되었고, 매몰 재료는 비아 홀 내에 남아 있었다.
이 기판은 표 1에 보여진 세정제에 5 분간 60℃에 담그고, 탈이온수(DI water)로 헹구었다. 이 때, 식각된 레지스트의 박리성, Si-기재 금속 잔여물의 박리성 및 매몰 재료의 박리성에 대해, 또한 용액이 어떻게 저유전상수 재료를 부식시키는지 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 관찰하여 평가를 수행하였다. 관찰의 결과는 표 2에 보여진다.
또한, 기판은 배리어 층을 기판으로부터 제거하기 위해 식각되었다. 그 후, 상기에 설명된 것과 같은 방법으로 기판을 표 1에 보여진 세정제에 5 분간 60℃에 담그고, 초순수(ultra pure water)로 헹구었다. 이 때, 어떻게 용액이 Cu를 부식시키는지 SEM을 사용하여 관찰을 통해 평가를 수행하였다. 관찰의 결과는 표 2 에 보여진다.
표 2와 같은 관찰 결과를 얻었다. 참고 사인 S는 박리되어야 할 표적이 완전히 제거되거나, 기판 및 Cu가 전혀 부식되지 않았음을 나타낸다. 표에서 참고 사인 A는 실제 장비 실패를 야기할 가능성은 없으나 약간의 표면 거침이 보이는 것을 제외하고 S와 같은 평가를 표시한다. 또한 참고 사인 B는 포토레지스트가 기판위에 남아있거나, 기판 및 Cu가 부식되었다는 것을 나타낸다.
Figure 112005073840270-pct00005
실시예 1, 2, 5, 6 및 8에서, 모든 항목에서 충분한 결과를 얻었다. 실시예 3, 4 및 7 에서는 다른 실시예 보다 다소 열등한 결과가 나왔지만 특별히 제기될 만한 문제는 인식되지 않았다.
비교예 1 내지 4
실시예에서와 같은 방법으로, 식각된 레지스트의 박리성, Si-기재 금속 잔여물의 박리성, 매몰 재료의 박리성, 부식으로부터 저유전상수 재료의 보호 효과 및 부식으로부터 Cu의 보호 효과의 결과를 얻었다.
비교예 1에서, KOH의 양이 상한값을 초과했고, 따라서, 저유전상수 재료가 부식되었다. 반면, 비교예 3에서는 KOH가 포함되지 않았고, 따라서 매몰 재료의 박리성이 불충분한 것을 발견했으며, Si-기재 금속 잔여물의 박리성은 충분한 수준보다 다소 떨어졌다.
비교예 2에 소량의 물이 포함되었고, 따라서 식각된 레지스트의 박리성 및 Si-기재 금속 잔여물의 박리성이 불충분한 것으로 발견되었다.
비교예 4에 4차 암모늄 히드록시드가 포함되지 않았고, 따라서 식각된 레지스트의 박리성 및 매몰 재료의 박리성이 불충분한 것으로 발견되었다. 또한, Si-기재 금속 잔여물의 박리성은 충분한 수준보다 다소 떨어졌다.
본 발명을 완전하고 명확하게 기재하기 위해 구체적인 구현예에 대해서 설명했지만, 첨부된 청구항은 여기에 제한되지 않고, 본문에서 설명하는 기본적인 원리 범위내에서 당해 분야의 전문가들에게 받아들여지는 모든 변형 및 대안적인 해석을 구현하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 다음을 포함하는 세정제:
    4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물, 방식제 및 용액의 총량에 대해 0.001 질량% 이상 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드.
  2. 제 1 항에 있어서, 4차 암모늄 히드록시드가 하기의 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 세정제;
    [화학식 1]
    [NR1R2R3R4] + OH-
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시알킬기임].
  3. 제 1 항에 있어서, 4차 암모늄 히드록시드는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리프로필암모늄 히드록시드 및 메틸트리부틸암모늄 히드록시드 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 세정제.
  4. 하기를 포함하는 반도체 기판 세정 방법;
    기판상에 임시적으로 필름을 가하여 수득한 임시 적층 필름을 사용하여 금속 회로가 형성되도록 처리중인 기판에 세정제를 적용; 및 기판에 적층된 필름인 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 회로를 형성한 후 금속 잔여물 중 하나 이상을 제거하며, 여기서 세정제는 최소한 , 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물, 방식제 및 용액의 총량에 대해 0.001 질량% 이상 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드를 포함함.
  5. 제 4 항에 있어서, 기판이 최소한, 유전율 k 가 3.2 이하의 저유전층을 포함하는 방법.
  6. 하기를 포함하는 반도체 기판위에 회로를 형성하는 방법;
    리소그래피(lithography)법을 통해 임시적으로 제공된 적층 필름을 사용하여 기판 위 유전층에 식각 공간을 형성; 식각 공간 안에 금속을 매몰 시킴으로써 금속 회로 층을 형성; 및 기판 위에 적층 필름인 포토레지스트 필름, 매몰 재료 및 금속 회로층의 형성 후 금속 잔여물 중 하나 이상을 제거하는 것을 포함하고, 여기서 제거는 금속 회로층을 형성하는 공정 중 사전 설정 시점에서 수행되며, 여기서, 세정제는 용액의 총량에 대해 0.001 질량% 이상 1 질량% 이하의 포타슘 히드록시드(KOH), 4차 암모늄 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 방식제를 포함함.
  7. 제 6 항에 있어서, 사전 설정 시점이 식각된 공간이 형성된 후인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 유전층이 첫 번째 유전층 및 두 번째 유전층으로 이루어지고, 식각된 공간이 첫 번째 유전층에 형성된 첫 번째 식각된 공간 및 두 번째 유전층에 형성된 두 번째 식각된 공간으로 형성되어 두 번째 식각된 공간이 첫 번째 식각된 공간과 통신할 수 있고, 두 번째 식각된 공간이 형성되기 전에 첫 번째 식각된 공간이 임시적으로 매몰될 재료로 채워지는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 두 번째 식각된 공간이 형성된 후 세정제를 사용하여 첫 번째 식각된 공간에서 매몰 재료가 제거되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 첫 번째 식각된 공간이 트렌치이고, 두 번째 식각된 공간이 비아 홀(via hole)인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 첫 번째 식각된 공간이 비아 홀이고, 두 번째 식각된 공간이 트렌치인 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 유전층은 유전율 k가 3.2 이하의 저유전층인 방법.
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