JP2009197175A - 洗浄剤原液 - Google Patents

Abstract

【課題】高倍率に希釈しても、短時間で接着剤を洗浄除去できる洗浄性と、洗浄の際に基材に対してダメージを与えない非侵食性が優れている洗浄剤原液を提供すること。
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）と、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする仮止め接着剤用洗浄剤原液。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨ （１）
（上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ３は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、または、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品、光学部品、医療部品および自動車部品などの基材を切断または研磨加工する際に、これらの基材を一時的に仮止めするために使用する接着剤を加工後に洗浄除去するために使用する仮止め接着剤用洗浄剤の原液（以下、単に「洗浄剤原液」という場合がある）に関し、さらに詳しくは、短時間で上記の接着剤を洗浄除去できる洗浄性と、洗浄の際に基材に対してダメージを与えない非浸食性が優れた洗浄剤原液に関する。

従来、上記洗浄剤としては、溶剤型の仮止め接着剤を製造する際に使用したハロゲン系、エステル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系などの有機溶剤系洗浄剤や、あるいは、有機または無機のアルカリ化合物の水溶液系洗浄剤が知られており、これらの洗浄剤を使用して、前記の基材を加工した後に、不要となった仮止め接着剤を洗浄除去していた。

しかしながら、上記の有機溶剤系洗浄剤は、接着剤を除去した基材表面が疎水性となり、その後の基材の水洗工程を阻害したり、また、溶剤の揮発性による環境負荷が伴う問題が生ずる。また、火災などの防災対策が必要となる。

また、前記の無機アルカリ系洗浄剤は、有機アルカリ系洗浄剤に比べて洗浄力は高いが、前記の加工される基材を浸食するなどのダメージが懸念される。一方、有機アルカリ系洗浄剤は、無機アルカリ系洗浄剤に比べて基材を浸食するなどのダメージは少ないが、洗浄力が劣る。

前記の有機アルカリ系洗浄剤として、ある種の洗浄剤（特許文献１）が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている洗浄剤は、主として、ロジンその他のアビチエン酸に代表される化合物を主成分とする樹脂および該樹脂誘導体からなるウエハーの仮着接着剤を洗浄する洗浄剤であり、その実施例に見られるように、主として有機アミン類を高濃度に溶解した洗浄剤である。上記の洗浄剤は、高濃度ではあるが、使用の際の希釈率が低く、不要となった接着剤を洗浄除去する洗浄時間が長く、洗浄の生産効率が劣る。また、シリコンウエハーなどの基材に対して浸食などのダメージを与える危険性がある。

上述のことから、洗浄の際に基材に対するダメージを与えず、短時間で接着剤を洗浄除去できる洗浄性と、水などにより高倍率で希釈しても優れた洗浄性が得られる洗浄剤原液が要望されている。

特公平７−２６０８７号公報

従って、本発明の目的は、高倍率に希釈しても、短時間で接着剤を洗浄除去できる洗浄性と、洗浄の際に基材に対してダメージを与えない非浸食性（以下、これらの特性を纏めて「洗浄特性」という場合がある）が優れている洗浄剤原液を提供することである。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記の特定の成分を水中に含有する洗浄剤原液が、これを希釈して使用した場合、短時間で接着剤を洗浄除去できる洗浄性と、洗浄の際に基材に対するダメージ抑制が優れており、高倍率で希釈しても洗浄性が得られる洗浄剤原液であることを見出した。すなわち、本発明は、少なくとも、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）と、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする仮止め接着剤用洗浄剤原液を提供する。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨ （１）
（上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ３は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、または、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−を表す。）

また、本発明の好ましい実施形態では、前記化合物（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）の配合割合が、洗浄剤原液総量中において０．１〜７質量％であり、前記化合物（ａ）の配合割合が、洗浄剤原液総量中において２〜５０質量％であり、さらに、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤を含有しており、前記の非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであり、前記非イオン界面活性剤が、界面活性剤総量中において５０〜１００質量％を占める量であり、および、ｐＨが、１２〜１４である。また、本発明の好ましい実施形態では、前記洗浄剤原液において、前記仮止め接着剤が、アルカリ可溶性エポキシ系樹脂を主成分とする接着剤である。

また、本発明は、前記の洗浄剤原液を水にて５〜５０倍に希釈されていることを特徴とする洗浄液を提供する。

本発明によれば、従来の洗浄剤原液に比べて、水で希釈して使用した場合、洗浄特性に優れており、洗浄の生産性が高く、希釈倍率を上げても優れた洗浄性が得られる洗浄剤原液が提供される。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の洗浄剤原液は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物（ａ）と水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）を含有することにより、前記の洗浄特性が得られる。

本発明を特徴づける化合物（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨ （１）
（上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ３は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、または、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−を表す。）

上記の化合物（ａ）としては、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種、すなわち、上記の化合物各々単独でもあるいはそれらを２種以上混合したものなど、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが挙げられる。

また、本発明を特徴づける水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなど、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種など、特に好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。

前記の化合物（ａ）の配合割合は、好ましくは洗浄剤原液総量中において２質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。上記の化合物（ａ）の配合割合が多過ぎると、不要になった仮止め接着剤を洗浄除去する際に、基材を浸食するなどのダメージを生ずる。一方、化合物（ａ）の配合割合が少な過ぎると洗浄効果が低下する。

また、前記の水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）の配合割合は、好ましくは洗浄剤原液総量中において０．１質量％〜７質量％、より好ましくは１質量％〜５質量％である。上記の水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）の配合割合が多過ぎると、洗浄の際に基材を浸食するなどのダメージが顕著になりやすい。一方、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）の配合割合が、少な過ぎると不要になった仮止め接着剤を洗浄除去する洗浄時間が長くなり、また洗浄性が低下する。

また、本発明の洗浄剤原液は、さらに非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤を配合することができる。上記の界面活性剤は、得られる洗浄剤原液の接着剤への濡れおよび浸透を促進することにより、接着剤に対する洗浄除去性を促進する。上記の界面活性剤は、非イオン界面活性剤を単独で使用することができるが、その他、公知の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、または両性界面活性剤などの界面活性剤を併用することができる。

上記の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステルなど、およびそれらの混合物、好ましくはポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種、特に好ましくはポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。

上記のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、花王（株）から「エマルゲンＬＳ−１０６」、「エマルゲンＬＳ−１１０」、「エマルゲンＬＳ−１１４」、「エマルゲンＭＳ−１１０」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。

前記の非イオン界面活性剤は、界面活性剤総量中で５０質量％〜１００質量％を占める量であるのが好ましく、特に好ましくは８０質量％〜１００質量％を占める量である。上記の非イオン界面活性剤の配合量が、少な過ぎると、得られる洗浄剤組成物の接着剤に対する洗浄除去効果が十分に得られない。

前記の非イオン界面活性剤と併用されるその他の界面活性剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩などのスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのカルボン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、イミダゾリニウム塩などの陽イオン界面活性剤；アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、カルボキシベタイン型などの両性界面活性剤など、好ましくは陰イオン界面活性剤が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独でも２種以上を混合して使用することもできる。

本発明の洗浄剤原液は、前記の化合物（ａ）と、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）とを、各々の成分の配合量が洗浄剤原液総量中において前記範囲内になるように配合し、その他、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤を１〜５質量％配合し、常温にて水に溶解分散させ調製する。また、本発明の洗浄剤原液は、本発明の目的を妨げない範囲において、その他の有機アルカリ類などの添加剤を添加することができる。

上記の洗浄剤原液の調製に使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、軟水など、好ましくはイオン交換水が挙げられる。水道水や硬水のように金属イオンを含有するものは、シリコンウエハーなどの電子部品に悪影響を及ぼすので好ましくない。

前記のように調製された本発明の洗浄剤原液は、そのｐＨが、好ましくはｐＨ１２〜１４である。ｐＨが１２未満であると、加工後、不要となった仮止め接着剤を短時間で洗浄除去する洗浄性と、高倍率で希釈した場合の洗浄性が低下する。

本発明の洗浄剤原液は、単独で使用する場合もあるが、通常は５〜５０倍、好ましくは１０〜３０倍に前記の水にて希釈された洗浄液として使用する。上記の洗浄剤原液の希釈率は、対象となる洗浄除去される仮止め接着剤の種類、あるいは洗浄液の液温などの洗浄条件によって適宜選択される。

上記の洗浄除去される仮止め接着剤としては、例えば、アルカリ可溶性のエポキシ系樹脂を主成分とするもの、その他、天然セラック樹脂、合成セラック樹脂などのセラック系樹脂；ガムロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、マレイン酸エステル、マレイン酸変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂などの合成ロジン類；および（メタ）アクリル酸とその他共重合可能なモノマーとからなる共重合体などのアクリル系樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂からなるものなど、好ましくはアルカリ可溶性のエポキシ系樹脂を主成分とするもので、該エポキシ系樹脂単独あるいは該エポキシ系樹脂と、その他上記のアルカリ可溶性の樹脂などとの混合物からなる仮止め接着剤が挙げられる。

上記のアルカリ可溶性のエポキシ系樹脂としては、本発明の目的を妨げない公知のアルカリ可溶性のエポキシ樹脂であればいずれのものも使用することができる。上記のエポキシ樹脂としては、例えば、少なくともエポキシ基を有する化合物のエポキシ基にモノカルボン酸化合物を付加することにより水酸基が生成してヒドロキシル基含有樹脂となり、このヒドロキシル基にさらにカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸またはその無水物を反応させることにより生成するものであり、好ましくは軟化点が４０℃〜１３０℃、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂などが挙げられる。上記のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、モノカルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸などが挙げられる。また、ポリカルボン酸またはその無水物としては、例えば、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸など、およびその無水物が挙げられる。

前記の洗浄液を使用する事例としては、例えば、下記の溶剤型の仮止め接着剤（１）、または固形型の仮止め接着剤（２）を使用して、電子部品、光学部品、医療部品、および自動車部品に使用されるガラス、セラミック、磁性体、シリコン、水晶、ガリウム類などからなる部材を切断、切削および研磨加工する際に、これらの部材を一時的に仮止めした仮止め接着剤を洗浄除去することが挙げられる。上記の（１）の接着剤を使用する場合は、まず、上記の部材にスピンコーター、スプレイコーターなどの公知の塗布機を用いて上記接着剤を塗布、乾燥して２μｍ程度の塗膜を形成し、次に、１００〜１８０℃に加熱されたセラミックあるいはガラスからなる固定台と、上記部材の接着塗膜とを貼り合わせ、研磨加工などを行った後、洗浄剤原液をイオン交換水で３０倍程度に希釈した洗浄液に浸漬して接着剤を洗浄除去する。また、上記の（２）の接着剤を使用する場合は、上記の部材を一時的に仮止めするためのカーボンプレートなどからなる固定台を１００℃〜１８０℃に加熱し、固形の接着剤を手塗り、あるいはホットメルトアプリケーターを使用して、１０μｍ〜１００μｍの厚みに溶融塗布する。次に、熱溶融状態にある上記の接着剤の塗布面に上記の加工される部材を圧着し、圧着後、常温まで冷却して仮固定する。仮固定後、部品をダイヤモンドカッターなどを使用して切断加工したり、研磨機を使用して研磨したりする。加工後、接着剤が付着している部材を前記の洗浄液中に浸漬して接着剤を洗浄除去し、加工部材を得る。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５］（洗浄剤原液Ｙ１〜Ｙ５）
下記の化合物（ａ）、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、およびイオン交換水の各々の成分を表１のように配合して均一に撹拌混合して本発明の洗浄剤原液Ｙ１〜Ｙ５を調製した。

上記の表１に示す化合物（ａ）、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）、および界面活性剤（ｃ）は下記の通りである。
・化合物（ａ）：
ａ１：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
ａ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
・水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）：
ｂ１：水酸化テトラメチルアンモニウム
ｂ２：水酸化テトラエチルアンモニウム
・界面活性剤（ｃ）：ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、花王（株）製、エマルゲンＬＳ−１０６）

［比較例１〜４］（洗浄剤原液Ｚ１〜Ｚ４）
表２に示すように各々の成分を配合して均一に撹拌混合して比較例の洗浄剤原液Ｚ１〜Ｚ４を調製した。

上記で得られた各々の洗浄剤原液をイオン交換水で３０倍に希釈して洗浄液を調製し、該洗浄液を使用して洗浄時間、および基材に対する非浸食性につき下記の方法で測定し評価した。評価結果を表３に示す。

（洗浄時間）
下記の仮止め接着剤（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を使用して、ガラス板へ各々の接着剤を塗布、乾燥し、乾燥厚み２μｍの塗膜を有する試料を作成した。作成された試料の２ｃｍ角片を、前記の３０倍に希釈された洗浄液１００ｃｃに浸漬し、上記の接着剤の塗膜が完全に溶解除去される時間を測定した。
（仮止め接着剤）
・（Ａ）：
マレイン酸変性ロジン（ａ）と、水素添加ロジン（ｂ）と、ステアリン酸（ｃ）とがａ／ｂ／ｃ＝３／３／４（質量比）になるように配合したメチルエチルケトン：イソプロピルアルコール＝１：１からなる４０％溶液。
・（Ｂ）：
前記の方法で合成されたアルカリ可溶性のエポキシ系樹脂（軟化点６２℃、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメチルエチルケトン３０％溶液。
・（Ｃ）：
水素添加ロジンのトルエン：イソプロピルアルコール＝３：７からなる３０％溶液。

（非浸食性）
前記の３０倍に希釈された洗浄液の液温を９０℃として、その中にシリコンウエハーを１５分間浸漬してシリコンウエハーの浸食の状態を下記の基準で評価した。
○：シリコンウエハー表面が、全く浸食されていない。
×：シリコンウエハー表面が、曇ったり、浸食されている。

上記の評価結果より、本発明の洗浄剤原液は、従来の洗浄剤原液に比べて、希釈した洗浄液として使用した場合に、加工が終わった部材に付着した仮止め接着剤を短時間で洗浄除去できる洗浄性と、洗浄の際に基材に対するダメージを抑制した非浸食性が優れており、高倍率で希釈しても洗浄性が得られる洗浄剤原液であることが実証されている。一方、比較例の洗浄剤原液は、洗浄の際に接着剤の洗浄除去に時間がかかり、洗浄除去の生産性が劣る。また、基材に対する浸食のダメージが生じている。

本発明によれば、本発明の洗浄剤原液は、希釈した洗浄液として使用しても、基材にダメージを与えることなく、仮止め接着剤の洗浄除去が短時間でできる洗浄の生産性向上と、高倍率で希釈しても洗浄性が得られるなど経済性を追求した、電子部品、光学部品、医療部品および自動車部品などの部材を切断、切削加工または研磨加工する際に使用する仮止め接着剤用の洗浄剤原液として有効に使用することができる。

Claims (11)

1. 少なくとも、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）と、水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする仮止め接着剤用洗浄剤原液。
   Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨ （１）
   （上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ３は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、または、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−を表す。）
2. 前記化合物（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の洗浄剤原液。
3. 前記水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の洗浄剤原液。
4. 前記水酸化アルキルアンモニウム（ｂ）の配合割合が、洗浄剤原液総量中において０．１〜７質量％である請求項１または３に記載の洗浄剤原液。
5. 前記化合物（ａ）の配合割合が、洗浄剤原液総量中において２〜５０質量％である請求項１または２に記載の洗浄剤原液。
6. さらに、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄剤原液。
7. 前記の非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルである請求項６に記載の洗浄剤原液。
8. 前記非イオン界面活性剤が、界面活性剤総量中において５０〜１００質量％を占める量である請求項６または７に記載の洗浄剤原液。
9. ｐＨが、１２〜１４である請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄剤原液。
10. 前記仮止め接着剤が、アルカリ可溶性エポキシ系樹脂を主成分とする接着剤である請求項１に記載の洗浄剤原液。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄剤原液を水にて５〜５０倍に希釈されていることを特徴とする洗浄液。