CN115362246A - 清洗剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种清洗剂组合物，其特征在于，用于去除粘接剂残留物，该清洗剂组合物包含季铵盐、金属腐蚀抑制剂以及有机溶剂，上述金属腐蚀抑制剂由碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸或其酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物单羧酸、或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸或其酸酐构成。

Description

清洗剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种清洗剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法，该清洗剂组合物用于去除例如将形成于半导体基板上的使用聚硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层所带来的临时粘接剥离后的粘接剂残留物。
背景技术
就以往在二维平面方向上集成的半导体晶圆而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步在三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶圆的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶圆。
薄化前的半导体晶圆(在此也简称为晶圆)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须从支承体容易地拆卸，当拆卸施加大的力时，有时经薄化的半导体晶圆被切断或变形，为了避免这样的情况发生，该临时粘接容易地拆卸。但是，在半导体晶圆的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能在于，耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。例如，追求以下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时成为150℃以上的高温，进而还要求耐热性。
在这样的情况下，在半导体领域中，作为临时粘接剂，主要使用能够具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂。而且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，经常在将经薄化的基板剥离后在基板表面残存粘接剂残留物，但为了避免之后的工序中的不良情况，开发了用于去除该残留物并进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1、2)，在近来的半导体领域中，始终存在对新的清洗剂组合物的需求。
专利文献1中公开了包含极性非质子性溶剂和季铵氢氧化物的硅氧烷树脂的去除剂，专利文献2中公开了包含氟化烷基/铵的固化树脂去除剂，但期望出现进一步有效的清洗剂组合物。
再者，半导体晶圆例如借助由金属导电性材料构成的凸块球而与半导体晶片(chip)电连接，通过使用具有这样的凸块球的晶片，实现了半导体封装的小型化。
关于这一方面，由铜、锡这样的金属形成的凸块球缺乏耐腐蚀性，因此存在因用于去除支承体、晶圆的粘接剂残留物的清洗剂组合物受到损伤的问题(专利文献3)，因此不腐蚀凸块球也是对清洗剂组合物要求的特性之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092022号
专利文献2：美国专利第6818608号
专利文献3：韩国专利公开2018－0066550号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种清洗剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法，所述清洗剂组合物例如在进行半导体基板等基板的清洗时，对剥离了使用聚硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层所带来的临时粘接后的粘接剂残留物显示出良好的清洗性，并且抑制了对凸块球等金属的腐蚀性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明，即，对例如将使用聚硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层、特别是由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚硅氧烷成分的硅氧烷系粘接剂得到的固化膜即粘接层所带来的临时粘接剥离后的粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板进行清洗时，在使用包含季铵盐、金属腐蚀抑制剂以及有机溶剂的清洗剂组合物的情况下，作为金属腐蚀抑制剂，通过使用规定值以上的碳原子数的、脂肪族饱和烃化合物单羧酸、脂肪族饱和烃化合物二羧酸或其酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物单羧酸或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸或其酸酐，与使用了低碳原子数的羧酸等的情况相比，能抑制添加了金属腐蚀抑制剂引起的清洗速度的降低，其结果是，能实现优异的清洗能力，并且能抑制凸块球等金属的腐蚀。
即，本发明提供以下方案。
1.一种清洗剂组合物，其特征在于，用于去除粘接剂残留物，所述清洗剂组合物包含季铵盐、金属腐蚀抑制剂以及有机溶剂，上述金属腐蚀抑制剂由碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸或其酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物单羧酸或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸或其酸酐构成。
2.根据1的清洗剂组合物，其中，上述金属腐蚀抑制剂包含碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸酐或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐。
3.根据2的清洗剂组合物，其中，上述金属腐蚀抑制剂包含碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐。
4.根据1的清洗剂组合物，其中，上述金属腐蚀抑制剂包含月桂酸、十二烷二酸或十八烯基琥珀酸酐。
5.根据1～4中任一项的清洗剂组合物，其中，上述季铵盐为含卤素季铵盐。
6.根据5的清洗剂组合物，其中，上述含卤素季铵盐为含氟季铵盐。
7.根据6的清洗剂组合物，其中，上述含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
8.根据7的清洗剂组合物，其中，上述氟化四(烃)铵含有选自由氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵以及氟化四丁基铵构成的组中的至少一种。
9.根据1～8中任一项的清洗剂组合物，其中，上述粘接剂残留物为由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的粘接剂组合物得到的粘接层的粘接剂残留物。
10.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备具有凸块球的半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物去除，在经加工的半导体基板的制造方法中，使用如1～9中任一项的清洗剂组合物作为上述清洗剂组合物。
发明效果
通过使用本发明的清洗剂组合物，能够在抑制凸块球等金属的腐蚀的同时在短时间内简便地进行将例如使用聚硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层、特别是由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚硅氧烷成分的硅氧烷系粘接剂得到的固化膜即粘接层所带来的临时粘接剥离后的附着有粘接剂残留物的半导体基板等基板的清洗。因此，能期待高效率且良好的半导体元件的制造。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的清洗剂组合物含有季铵盐。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于这种用途，就没有特别限定。
作为这样的季铵阳离子，典型而言，可列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可列举出：氢氧根离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸根离子(BF4 －)；六氟磷酸根离子(PF6 －)等，但并不限定于此。
在本发明中，季铵盐优选为含卤素季铵盐，更优选为含氟季铵盐。
在季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，但优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
作为氟化四(烃)铵中的烃基的具体例子，可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
在更优选的一个方案中，氟化四(烃)铵含有氟化四烷基铵。
作为氟化四烷基铵的具体例子，可列举出：氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵、氟化四丁基铵(也称为四丁基氟化铵)等，但并不限定于此。其中，优选氟化四丁基铵。
氟化四(烃)铵等季铵盐可以使用水合物。此外，氟化四(烃)铵等季铵盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
只要溶于清洗剂组合物所含的溶剂，季铵盐的量就没有特别限制，但相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
本发明的清洗剂组合物包含由碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸或其酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物单羧酸或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸或其酸酐构成的金属腐蚀抑制剂。
即，本发明的清洗剂组合物包含选自由碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物的单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸以及碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐构成的组中的至少一种作为金属腐蚀抑制剂。
通过将这样的具有比较长的脂肪族烃链且具有一个羧基(－COOH)的化合物或具有两个羧基的化合物或其酸酐用作金属腐蚀抑制剂，可以通过保持金属腐蚀抑制剂在清洗剂组合物所含的有机溶剂中的良好的溶解性来控制其析出，并且实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的兼顾。
碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸是碳原子数6～39的脂肪族饱和烃化合物的一个氢原子被羧基取代的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，从再现性良好地实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的观点等考虑，优选为直链状、支链状，更优选为直链状。
碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为其具体例子，可列举出：1－庚烷羧酸、1－辛烷羧酸、2－辛烷羧酸、3－辛烷羧酸、4－辛烷羧酸、1－壬烷羧酸、2－壬烷羧酸、3－壬烷羧酸、4－壬烷羧酸、5－壬烷羧酸、1－癸烷羧酸、2－癸烷羧酸、3－癸烷羧酸、4－癸烷羧酸、5－癸烷羧酸、1－十一烷羧酸、2－十一烷羧酸、3－十一烷羧酸、4－十一烷羧酸、5－十一烷羧酸、6－十一烷羧酸、1－十二烷羧酸、2－十二烷羧酸、3－十二烷羧酸、4－十二烷羧酸、5－十二烷羧酸、6－十二烷羧酸、1－十三烷羧酸、2－十三烷羧酸、3－十三烷羧酸、4－十三烷羧酸、5－十三烷羧酸、6－十三烷羧酸、7－十三烷羧酸、1－十四烷羧酸、2－十四烷羧酸、3－十四烷羧酸、4－十四烷羧酸、5－十四烷羧酸、6－十四烷羧酸、7－十四烷羧酸、1－十五烷羧酸、2－十五烷羧酸、3－十五烷羧酸、4－十五烷羧酸、5－十五烷羧酸、6－十五烷羧酸、7－十五烷羧酸、8－十五烷羧酸、1－十六烷羧酸、2－十六烷羧酸、3－十六烷羧酸、4－十六烷羧酸、5－十六烷羧酸、6－十六烷羧酸、7－十六烷羧酸、8－十六烷羧酸、1－十七烷羧酸、2－十七烷羧酸、3－十七烷羧酸、4－十七烷羧酸、5－十七烷羧酸、6－十七烷羧酸、7－十七烷羧酸、8－十七烷羧酸、9－十七烷羧酸、1－十八烷羧酸、2－十八烷羧酸、3－十八烷羧酸、4－十八烷羧酸、5－十八烷羧酸、6－十八烷羧酸、7－十八烷羧酸、8－十八烷羧酸、9－十八烷羧酸、1－十九烷羧酸、2－十九烷羧酸、3－十九烷羧酸、4－十九烷羧酸、5－十九烷羧酸、6－十九烷羧酸、7－十九烷羧酸、8－十九烷羧酸、9－十九烷羧酸、10－十九烷羧酸、1－二十烷羧酸、2－二十烷羧酸、3－二十烷羧酸、4－二十烷羧酸、5－二十烷羧酸、6－二十烷羧酸、7－二十烷羧酸、8－二十烷羧酸、9－二十烷羧酸、10－二十烷羧酸等，但并不限定于此。
碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸是碳原子数5～38的脂肪族饱和烃化合物的两个氢原子分别被羧基取代的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，从再现性良好地实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的观点等考虑，优选直链状、支链状，更优选直链状。
碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为其具体例子，可列举出：1，1－戊烷二羧酸、1，2－戊烷二羧酸、1，3－戊烷二羧酸、1，4－戊烷二羧酸、1，5－戊烷二羧酸、2，2－戊烷二羧酸、2，3－戊烷二羧酸、2，4－戊烷二羧酸、3，3－戊烷二羧酸、1，6－己烷二羧酸、1，1－己烷二羧酸、1，2－己烷二羧酸、1，7－庚烷二羧酸、1，1－庚烷二羧酸、1，2－庚烷二羧酸、1，8－辛烷二羧酸、1，1－辛烷二羧酸、1，2－辛烷二羧酸、1，9－壬烷二羧酸、1，1－壬烷二羧酸、1，2－壬烷二羧酸、1，10－癸烷二羧酸(十二烷二酸)、1，1－癸烷二羧酸、1，2－癸烷二羧酸、1，11－十一烷二羧酸、1，1－十一烷二羧酸、1，2－十一烷二羧酸、1，12－十二烷二羧酸、1，1－十二烷二羧酸、1，2－十二烷二羧酸、1，13－十三烷二羧酸、1，1－十三烷二羧酸、1，2－十三烷二羧酸、1，14－十四烷二羧酸、1，1－十四烷二羧酸、1，2－十四烷二羧酸、1，15－十五烷二羧酸、1，1－十五烷二羧酸、1，2－十五烷二羧酸、1，16－十六烷二羧酸、1，1－十六烷二羧酸、1，2－十六烷二羧酸、1，17－十七烷二羧酸、1，1－十七烷二羧酸、1，2－十七烷二羧酸、1，18－十八烷二羧酸、1，1－十八烷二羧酸、1，2－十八烷二羧酸、1，19－十九烷二羧酸、1，1－十九烷二羧酸、1，2－十九烷二羧酸、1，20－二十烷二羧酸、1，1－二十烷二羧酸、1，2－二十烷二羧酸等，但并不限定于此。
碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸酐是通过上述脂肪族饱和烃化合物二羧酸的分子内脱水缩合而衍生的酸酐，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，从再现性良好地实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的观点等考虑，优选直链状、支链状，更优选直链状。
碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为其具体例子，可列举出：1，1－戊烷二羧酸酐、1，2－戊烷二羧酸酐、1，6－己烷二羧酸酐、1，1－己烷二羧酸酐、1，2－己烷二羧酸酐、1，7－庚烷二羧酸酐、1，1－庚烷二羧酸酐、1，2－庚烷二羧酸酐、1，8－辛烷二羧酸酐、1，1－辛烷二羧酸酐、1，2－辛烷二羧酸酐、1，9－壬烷二羧酸酐、1，1－壬烷二羧酸酐、1，2－壬烷二羧酸酐、1，10－癸烷二羧酸酐、1，1－癸烷二羧酸酐、1，2－癸烷二羧酸酐、1，11－十一烷二羧酸酐、1，1－十一烷二羧酸酐、1，2－十一烷二羧酸酐、1，12－十二烷二羧酸酐、1，1－十二烷二羧酸酐、1，2－十二烷二羧酸酐、1，13－十三烷二羧酸酐、1，1－十三烷二羧酸酐、1，2－十三烷二羧酸酐、1，14－十四烷二羧酸酐、1，1－十四烷二羧酸酐、1，2－十四烷二羧酸酐、1，15－十五烷二羧酸酐、1，1－十五烷二羧酸酐、1，2－十五烷二羧酸酐、1，16－十六烷二羧酸酐、1，1－十六烷二羧酸酐、1，2－十六烷二羧酸酐、1，17－十七烷二羧酸酐、1，1－十七烷二羧酸酐、1，2－十七烷二羧酸酐、1，18－十八烷二羧酸酐、1，1－十八烷二羧酸酐、1，2－十八烷二羧酸酐、1，19－十九烷二羧酸酐、1，1－十九烷二羧酸酐、1，2－十九烷二羧酸酐、1，20－二十烷二羧酸酐、1，1－二十烷二羧酸酐、1，2－二十烷二羧酸酐等，但并不限定于此。
碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物羧酸是碳原子数6～39的脂肪族不饱和烃化合物的一个氢原子被羧基取代的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可以为烯烃、炔烃中的任一种，从再现性良好地实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的观点等考虑，优选直链状或支链状烯烃羧酸，更优选直链状烯烃羧酸。
碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物羧酸可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为其具体例子，可列举出：顺式－2－己烯－1－羧酸、顺式－2－己烯－4－羧酸、顺式－2－己烯－5－羧酸、顺式－2－己烯－6－羧酸、反式－2－己烯－1－羧酸、反式－2－己烯－4－羧酸、反式－2－己烯－5－羧酸、反式－2－己烯－6－羧酸、3－己烯－1－羧酸、3－己烯－2－羧酸、顺式－2－庚烯－1－羧酸、顺式－4－庚烯－1－羧酸、顺式－5－庚烯－1－羧酸、顺式－6－庚烯－1－羧酸、顺式－7－庚烯－1－羧酸、反式－2－庚烯－1－羧酸、反式－4－庚烯－1－羧酸、反式－5－庚烯－1－羧酸、反式－6－庚烯－1－羧酸、反式－7－庚烯－1－羧酸、顺式－3－庚烯－1－羧酸、顺式－3－庚烯－2－羧酸、顺式－3－庚烯－5－羧酸、顺式－3－庚烯－6－羧酸、顺式－3－庚烯－7－羧酸、反式－3－庚烯－1－羧酸、反式－3－庚烯－2－羧酸、反式－3－庚烯－5－羧酸、反式－3－庚烯－6－羧酸、反式－3－庚烯－7－羧酸、顺式－2－辛烯－1－羧酸、顺式－2－辛烯－4－羧酸、顺式－2－辛烯－5－羧酸、顺式－2－辛烯－6－羧酸、顺式－2－辛烯－7－羧酸、顺式－2－辛烯－8－羧酸、反式－2－辛烯－1－羧酸、反式－2－辛烯－4－羧酸、反式－2－辛烯－5－羧酸、反式－2－辛烯－6－羧酸、反式－2－辛烯－7－羧酸、反式－2－辛烯－8－羧酸、顺式－3－辛烯－1－羧酸、顺式－3－辛烯－2－羧酸、顺式－3－辛烯－5－羧酸、顺式－3－辛烯－6－羧酸、顺式－3－辛烯－7－羧酸、顺式－3－辛烯－8－羧酸、反式－3－辛烯－1－羧酸、反式－3－辛烯－2－羧酸、反式－3－辛烯－5－羧酸、反式－3－辛烯－6－羧酸、反式－3－辛烯－7－羧酸、反式－3－辛烯－8－羧酸、4－辛烯－1－羧酸、4－辛烯－2－羧酸、4－辛烯－4－羧酸、顺式－2－壬烯－1－羧酸、顺式－2－壬烯－4－羧酸、顺式－2－壬烯－5－羧酸、顺式－2－壬烯－6－羧酸、顺式－2－壬烯－7－羧酸、顺式－2－壬烯－8－羧酸、顺式－2－壬烯－9－羧酸、反式－2－壬烯－1－羧酸、反式－2－壬烯－4－羧酸、反式－2－壬烯－5－羧酸、反式－2－壬烯－6－羧酸、反式－2－壬烯－7－羧酸、反式－2－壬烯－8－羧酸、反式－2－壬烯－9－羧酸、顺式－3－壬烯－1－羧酸、顺式－3－壬烯－2－羧酸、顺式－3－壬烯－5－羧酸、顺式－3－壬烯－6－羧酸、顺式－3－壬烯－7－羧酸、顺式－3－壬烯－8－羧酸、顺式－3－壬烯－9－羧酸、反式－3－壬烯－1－羧酸、反式－3－壬烯－2－羧酸、反式－3－壬烯－5－羧酸、反式－3－壬烯－6－羧酸、反式－3－壬烯－7－羧酸、反式－3－壬烯－8－羧酸、反式－3－壬烯－9－羧酸、顺式－4－壬烯－1－羧酸、顺式－4－壬烯－2－羧酸、顺式－4－壬烯－3－羧酸、顺式－4－壬烯－6－羧酸、顺式－4－壬烯－7－羧酸、顺式－4－壬烯－8－羧酸、顺式－4－壬烯－9－羧酸、反式－4－壬烯－1－羧酸、反式－4－壬烯－2－羧酸、反式－4－壬烯－3－羧酸、反式－4－壬烯－6－羧酸、反式－4－壬烯－7－羧酸、反式－4－壬烯－8－羧酸、反式－4－壬烯－9－羧酸、顺式－2－癸烯－1－羧酸、顺式－2－癸烯－4－羧酸、顺式－2－癸烯－5－羧酸、顺式－2－癸烯－6－羧酸、顺式－2－癸烯－7－羧酸、顺式－2－癸烯－8－羧酸、顺式－2－癸烯－9－羧酸、顺式－2－癸烯－10－羧酸、反式－2－癸烯－1－羧酸、反式－2－癸烯－4－羧酸、反式－2－癸烯－5－羧酸、反式－2－癸烯－6－羧酸、反式－2－癸烯－7－羧酸、反式－2－癸烯－8－羧酸、反式－2－癸烯－9－羧酸、反式－2－癸烯－10－羧酸、顺式－3－癸烯－1－羧酸、顺式－3－癸烯－2－羧酸、顺式－3－癸烯－5－羧酸、顺式－3－癸烯－6－羧酸、顺式－3－癸烯－7－羧酸、顺式－3－癸烯－8－羧酸、顺式－3－癸烯－9－羧酸、顺式－3－癸烯－10－羧酸、反式－3－癸烯－1－羧酸、反式－3－癸烯－2－羧酸、反式－3－癸烯－5－羧酸、反式－3－癸烯－6－羧酸、反式－3－癸烯－7－羧酸、反式－3－癸烯－8－羧酸、反式－3－癸烯－9－羧酸、反式－3－癸烯－10－羧酸、顺式－4－癸烯－1－羧酸、顺式－4－癸烯－2－羧酸、顺式－4－癸烯－3－羧酸、顺式－4－癸烯－6－羧酸、顺式－4－癸烯－7－羧酸、顺式－4－癸烯－8－羧酸、顺式－4－癸烯－9－羧酸、顺式－4－癸烯－10－羧酸、反式－4－癸烯－1－羧酸、反式－4－癸烯－2－羧酸、反式－4－癸烯－3－羧酸、反式－4－癸烯－6－羧酸、反式－4－癸烯－7－羧酸、反式－4－癸烯－8－羧酸、反式－4－癸烯－9－羧酸、反式－4－癸烯－10－羧酸、5－癸烯－1－羧酸、5－癸烯－2－羧酸、5－癸烯－3－羧酸、5－癸烯－4－羧酸等，但并不限定于此。
碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸是碳原子数5～38的脂肪族不饱和烃化合物的两个氢原子分别被羧基取代的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可以为烯烃、炔烃中的任一种，从再现性良好地实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的观点等考虑，优选直链状或支链状烯烃二羧酸，更优选直链状烯烃二羧酸。
碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为其具体例子，可列举出：顺式－2－戊烯－1，1－二羧酸、顺式－2－戊烯－1，5－二羧酸、顺式－2－己烯－1，1－二羧酸、反式－2－己烯－1，1－二羧酸、顺式－2－己烯－1，6－二羧酸、反式－2－己烯－1，6－二羧酸、顺式－3－己烯－1，1－二羧酸、反式－3－己烯－1，1－二羧酸、顺式－3－己烯－1，2－二羧酸、反式－3－己烯－1，2－二羧酸、顺式－3－己烯－1，6－二羧酸、反式－3－己烯－1，6－二羧酸、顺式－2－庚烯－1，1－二羧酸、反式－2－庚烯－1，1－二羧酸、顺式－2－庚烯－1，7－二羧酸、反式－2－庚烯－1，7－二羧酸、顺式－3－庚烯－1，1－二羧酸、反式－3－庚烯－1，1－二羧酸、顺式－3－庚烯－1，2－二羧酸、反式－3－庚烯－1，2－二羧酸、顺式－3－庚烯－1，7－二羧酸、反式－3－庚烯－1，7－二羧酸、顺式－2－辛烯－1，1－二羧酸、反式－2－辛烯－1，1－二羧酸、顺式－2－辛烯－1，8－二羧酸、反式－2－辛烯－1，8－二羧酸、顺式－3－辛烯－1，1－二羧酸、反式－3－辛烯－1，1－二羧酸、顺式－3－辛烯－1，2－二羧酸、反式－3－辛烯－1，2－二羧酸、顺式－3－辛烯－1，8－二羧酸、反式－3－辛烯－1，8－二羧酸、顺式－2－壬烯－1，1－二羧酸、反式－2－壬烯－1，1－二羧酸、顺式－2－壬烯－1，9－二羧酸、反式－2－壬烯－1，9－二羧酸、顺式－3－壬烯－1，1－二羧酸、反式－3－壬烯－1，1－二羧酸、顺式－3－壬烯－1，2－二羧酸、反式－3－壬烯－1，2－二羧酸、顺式－3－壬烯－1，9－二羧酸、反式－3－壬烯－1，9－二羧酸、顺式－2－癸烯－1，1－二羧酸、反式－2－癸烯－1，1－二羧酸、顺式－2－癸烯－1，10－二羧酸、反式－2－癸烯－1，10－二羧酸、顺式－3－癸烯－1，1－二羧酸、反式－3－癸烯－1，1－二羧酸、顺式－3－癸烯－1，2－二羧酸、反式－3－癸烯－1，2－二羧酸、顺式－3－癸烯－1，10－二羧酸、反式－3－癸烯－1，10－二羧酸、顺式－2－十一烯－1，1－二羧酸、反式－2－十一烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十一烯－1，11－二羧酸、反式－2－十一烯－1，11－二羧酸、顺式－3－十一烯－1，1－二羧酸、反式－3－十一烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十一烯－1，2－二羧酸、反式－3－十一烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十一烯－1，11－二羧酸、反式－3－十一烯－1，11－二羧酸、顺式－2－十二烯－1，1－二羧酸、反式－2－十二烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十二烯－1，12－二羧酸、反式－2－十二烯－1，12－二羧酸、顺式－3－十二烯－1，1－二羧酸、反式－3－十二烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十二烯－1，2－二羧酸、反式－3－十二烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十二烯－1，12－二羧酸、反式－3－十二烯－1，12－二羧酸、顺式－2－十三烯－1，1－二羧酸、反式－2－十三烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十三烯－1，13－二羧酸、反式－2－十三烯－1，13－二羧酸、顺式－3－十三烯－1，1－二羧酸、反式－3－十三烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十三烯－1，2－二羧酸、反式－3－十三烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十三烯－1，13－二羧酸、反式－3－十三烯－1，13－二羧酸、顺式－2－十四烯－1，1－二羧酸、反式－2－十四烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十四烯－1，14－二羧酸、反式－2－十四烯－1，14－二羧酸、顺式－3－十四烯－1，1－二羧酸、反式－3－十四烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十四烯－1，2－二羧酸、反式－3－十四烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十四烯－1，14－二羧酸、反式－3－十四烯－1，14－二羧酸、顺式－2－十五烯－1，1－二羧酸、反式－2－十五烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十五烯－1，15－二羧酸、反式－2－十五烯－1，15－二羧酸、顺式－3－十五烯－1，1－二羧酸、反式－3－十五烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十五烯－1，2－二羧酸、反式－3－十五烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十五烯－1，15－二羧酸、反式－3－十五烯－1，15－二羧酸、顺式－2－十六烯－1，1－二羧酸、反式－2－十六烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十六烯－1，16－二羧酸、反式－2－十六烯－1，16－二羧酸、顺式－3－十六烯－1，1－二羧酸、反式－3－十六烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十六烯－1，2－二羧酸、反式－3－十六烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十六烯－1，16－二羧酸、反式－3－十六烯－1，16－二羧酸、顺式－2－十七烯－1，1－二羧酸、反式－2－十七烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十七烯－1，17－二羧酸、反式－2－十七烯－1，17－二羧酸、顺式－3－十七烯－1，1－二羧酸、反式－3－十七烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十七烯－1，2－二羧酸、反式－3－十七烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十七烯－1，17－二羧酸、反式－3－十七烯－1，17－二羧酸、顺式－2－十八烯－1，1－二羧酸、反式－2－十八烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十八烯－1，18－二羧酸、反式－2－十八烯－1，18－二羧酸、顺式－3－十八烯－1，1－二羧酸、反式－3－十八烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十八烯－1，2－二羧酸、反式－3－十八烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十八烯－1，18－二羧酸、反式－3－十八烯－1，18－二羧酸、顺式－2－十九烯－1，1－二羧酸、反式－2－十九烯－1，1－二羧酸、顺式－2－十九烯－1，19－二羧酸、反式－2－十九烯－1，19－二羧酸、顺式－3－十九烯－1，1－二羧酸、反式－3－十九烯－1，1－二羧酸、顺式－3－十九烯－1，2－二羧酸、反式－3－十九烯－1，2－二羧酸、顺式－3－十九烯－1，19－二羧酸、反式－3－十九烯－1，19－二羧酸、顺式－2－二十烯－1，1－二羧酸、反式－2－二十烯－1，1－二羧酸、顺式－2－二十烯－1，20－二羧酸、反式－2－二十烯－1，20－二羧酸、顺式－3－二十烯－1，1－二羧酸、反式－3－二十烯－1，1－二羧酸、顺式－3－二十烯－1，2－二羧酸、反式－3－二十烯－1，2－二羧酸、顺式－3－二十烯－1，20－二羧酸、反式－3－二十烯－1，20－二羧酸等，但并不限定于此。
碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐是通过上述脂肪族不饱和烃化合物二羧酸的分子内脱水缩合而衍生的酸酐，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可以为烯烃、炔烃中的任一种，从再现性良好地实现优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的观点等考虑，优选直链状或支链状烯烃二羧酸酐，更优选直链状烯烃二羧酸酐。
碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为其具体例子，可列举出：顺式－2－丁烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－丁烯－1，4－二羧酸酐、反式－2－丁烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－丁烯－1，4－二羧酸酐、顺式－2－戊烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－戊烯－1，5－二羧酸酐、顺式－2－己烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－己烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－己烯－1，6－二羧酸酐、反式－2－己烯－1，6－二羧酸酐、顺式－3－己烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－己烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－己烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－己烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－己烯－1，6－二羧酸酐、反式－3－己烯－1，6－二羧酸酐、顺式－2－庚烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－庚烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－庚烯－1，7－二羧酸酐、反式－2－庚烯－1，7－二羧酸酐、顺式－3－庚烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－庚烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－庚烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－庚烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－庚烯－1，7－二羧酸酐、反式－3－庚烯－1，7－二羧酸酐、顺式－2－辛烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－辛烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－辛烯－1，8－二羧酸酐、反式－2－辛烯－1，8－二羧酸酐、顺式－3－辛烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－辛烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－辛烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－辛烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－辛烯－1，8－二羧酸酐、反式－3－辛烯－1，8－二羧酸酐、顺式－2－壬烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－壬烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－壬烯－1，9－二羧酸酐、反式－2－壬烯－1，9－二羧酸酐、顺式－3－壬烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－壬烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－壬烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－壬烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－壬烯－1，9－二羧酸酐、反式－3－壬烯－1，9－二羧酸酐、顺式－2－癸烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－癸烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－癸烯－1，10－二羧酸酐、反式－2－癸烯－1，10－二羧酸酐、顺式－3－癸烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－癸烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－癸烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－癸烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－癸烯－1，10－二羧酸酐、反式－3－癸烯－1，10－二羧酸酐、顺式－2－十一烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十一烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十一烯－1，11－二羧酸酐、反式－2－十一烯－1，11－二羧酸酐、顺式－3－十一烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十一烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十一烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十一烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十一烯－1，11－二羧酸酐、反式－3－十一烯－1，11－二羧酸酐、顺式－2－十二烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十二烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十二烯－1，12－二羧酸酐、反式－2－十二烯－1，12－二羧酸酐、顺式－3－十二烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十二烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十二烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十二烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十二烯－1，12－二羧酸酐、反式－3－十二烯－1，12－二羧酸酐、顺式－2－十三烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十三烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十三烯－1，13－二羧酸酐、反式－2－十三烯－1，13－二羧酸酐、顺式－3－十三烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十三烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十三烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十三烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十三烯－1，13－二羧酸酐、反式－3－十三烯－1，13－二羧酸酐、顺式－2－十四烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十四烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十四烯－1，14－二羧酸酐、反式－2－十四烯－1，14－二羧酸酐、顺式－3－十四烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十四烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十四烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十四烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十四烯－1，14－二羧酸酐、反式－3－十四烯－1，14－二羧酸酐、顺式－2－十五烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十五烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十五烯－1，15－二羧酸酐、反式－2－十五烯－1，15－二羧酸酐、顺式－3－十五烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十五烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十五烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十五烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十五烯－1，15－二羧酸酐、反式－3－十五烯－1，15－二羧酸酐、顺式－2－十六烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十六烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十六烯－1，16－二羧酸酐、反式－2－十六烯－1，16－二羧酸酐、顺式－3－十六烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十六烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十六烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十六烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十六烯－1，16－二羧酸酐、反式－3－十六烯－1，16－二羧酸酐、顺式－2－十七烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十七烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十七烯－1，17－二羧酸酐、反式－2－十七烯－1，17－二羧酸酐、顺式－3－十七烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十七烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十七烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十七烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十七烯－1，17－二羧酸酐、反式－3－十七烯－1，17－二羧酸酐、顺式－2－十八烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十八烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十八烯－1，18－二羧酸酐、反式－2－十八烯－1，18－二羧酸酐、顺式－3－十八烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十八烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十八烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十八烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十八烯－1，18－二羧酸酐、反式－3－十八烯－1，18－二羧酸酐、顺式－2－十九烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－十九烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－十九烯－1，19－二羧酸酐、反式－2－十九烯－1，19－二羧酸酐、顺式－3－十九烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－十九烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－十九烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－十九烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－十九烯－1，19－二羧酸酐、反式－3－十九烯－1，19－二羧酸酐、顺式－2－二十烯－1，1－二羧酸酐、反式－2－二十烯－1，1－二羧酸酐、顺式－2－二十烯－1，20－二羧酸酐、反式－2－二十烯－1，20－二羧酸酐、顺式－3－二十烯－1，1－二羧酸酐、反式－3－二十烯－1，1－二羧酸酐、顺式－3－二十烯－1，2－二羧酸酐、反式－3－二十烯－1，2－二羧酸酐、顺式－3－二十烯－1，20－二羧酸酐、反式－3－二十烯－1，20－二羧酸酐等，但并不限定于此。
在本发明中用作金属腐蚀抑制剂的脂肪族不饱和烃化合物羧酸或脂肪族不饱和烃化合物二羧酸或其酸酐中存在顺－反异构体的情况下，金属腐蚀抑制剂可以是这些异构体的混合物。
作为金属腐蚀抑制剂的酸酐优选具有琥珀酸酐结构。通过金属腐蚀抑制剂包含这样的结构，能更进一步再现性良好地得到兼顾优异的清洗能力和优异的腐蚀抑制能力的清洗剂组合物。
需要说明的是，在彼此相邻的两个碳原子各自上具有羧基的二羧酸的这两个羧基在分子内脱水缩合而构成五元环，提供琥珀酸酐结构。
从确保在清洗剂组合物所包含的有机溶剂中的溶解性而抑制金属腐蚀抑制剂的析出的观点考虑，作为金属腐蚀抑制剂的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、脂肪族饱和烃化合物二羧酸及其酸酐、脂肪族不饱和烃化合物单羧酸、以及脂肪族不饱和烃化合物二羧酸及其酸酐的碳原子数分别优选为35以下，更优选为30以下，更进一步优选为25以下，进一步优选为20以下，从再现性良好地得到清洗能力优异的清洗剂组合物的观点考虑，优选为8以上，更优选为9以上，更进一步优选为10以上。
其中，作为金属腐蚀抑制剂，优选碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸酐或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐，更优选碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐，更进一步优选月桂酸、十二烷二酸或十八烯基琥珀酸酐。
金属腐蚀抑制剂的量只要溶解于清洗剂组合物所含的有机溶剂中就没有特别限制，相对于清洗剂组合物通常为0.01～10质量％。
本发明的清洗剂组合物可以包含由碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸及其酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物单羧酸、以及碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸及其酸酐中的任一种构成的金属腐蚀抑制剂以外的其他金属腐蚀抑制剂。
本发明的清洗剂组合物包含有机溶剂。
这样的有机溶剂只要是用于这种用途且溶解上述季铵盐和上述金属腐蚀抑制剂的有机溶剂就没有特别限定，从再现性良好地得到具有优异的清洗性的清洗剂组合物的观点、使季铵盐、金属腐蚀抑制剂良好地溶解并得到均匀性优异的清洗剂组合物的观点考虑，优选包含一种或两种以上的酰胺系溶剂。
作为优选的酰胺系溶剂的一个例子，可列举出式(Z)所表示的酰胺衍生物。
Figure BDA0003872010320000171
式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，优选乙基、异丙基，更优选乙基。RA和RB相互独立地表示碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。其中，作为RA和RB，均优选为甲基或乙基，均更优选为甲基。
作为式(Z)所表示的酰胺衍生物，可列举出：N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺、N－乙基－N－甲基异丁酰胺等。特别优选N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺，更优选N，N－二甲基丙酰胺。
式(Z)所表示的酰胺衍生物可以通过对应的羧酸酯与胺的取代反应来合成，也可以使用市售品。
作为优选的酰胺系溶剂的另一例子，可列举出式(Y)所表示的内酰胺化合物。
Figure BDA0003872010320000172
在上述式(Y)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作为碳原子数1～6的亚烷基的具体例子，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，但并不限定于此。
作为上述式(Y)所表示的内酰胺化合物的具体例子，可列举出α－内酰胺化合物、β－内酰胺化合物、γ－内酰胺化合物、δ－内酰胺化合物等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的优选的一个方案中，上述式(Y)所表示的内酰胺化合物包含1－烷基－2－吡咯烷酮(N－烷基－γ－丁内酰胺)，在更优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)或N－乙基吡咯烷酮(NEP)，在更进一步优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明的清洗剂组合物可以包含与上述酰胺化合物不同的一种或两种以上的其他有机溶剂。
这样的其他有机溶剂只要是用于这种用途且与上述酰胺化合物具有相容性的有机溶剂就没有特别限定。
作为优选的其他溶剂的一个例子，可列举出亚烷基二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇二烷基醚的具体例子，可列举出：乙二醇二甲醚(也称为二甲氧基乙烷，以下相同)、乙二醇二乙醚(二乙氧基乙烷)、乙二醇二丙基乙烷(二丙氧基乙烷)、乙二醇二丁醚(二丁氧基乙烷)、丙二醇二甲醚(二甲氧基丙烷)、丙二醇二乙醚(二乙氧基丙烷)、丙二醇二丙醚(二丙氧基丙烷)等，但并不限定于此。
亚烷基二醇二烷基醚可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为优选的其他溶剂的另一例子，可列举出芳香族烃化合物，作为其具体例子，可列举出式(1)所表示的芳香族烃化合物。
Figure BDA0003872010320000181
在上述式(1)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
S表示在苯环上取代的取代基R100的数量，为2或3。
在本发明的优选的一个方案中，式(1)所表示的芳香族烃化合物为式(1－1)或(1－2)所表示的芳香族烃化合物。
Figure BDA0003872010320000191
R100相互独立地表示碳原子数1～6的烷基，式(1－1)中的三个R100的碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上，式(1－2)中的两个R100的碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上。
作为式(1)所表示的芳香族烃化合物的具体例子，可列举出：1，2，3－三甲基苯、1，2，4－三甲基苯、1，2，5－三甲基苯、1，3，5－三甲基苯(均三甲苯)、4－乙基甲苯、4－正丙基甲苯、4－异丙基甲苯、4－正丁基甲苯、4－仲丁基甲苯、4－异丁基甲苯、4－叔丁基甲苯等，但并不限定于此。
其中，优选均三甲苯、4－叔丁基甲苯。
作为优选的其他溶剂的另一例子，可列举出含环状结构的醚化合物。作为含环状结构的醚，可列举出：环状醚化合物、环状烷基链状烷基醚化合物、环状烷基支链状烷基醚化合物、二(环状烷基)醚化合物。
环状醚化合物是将环状烃化合物的构成环的碳原子的至少一个取代为氧原子而成的化合物。
典型而言，可列举出链状、支链状或环状的饱和烃化合物被环氧化的环氧化合物(即，彼此相邻的两个碳原子和氧原子构成三元环)、碳原子数为4以上的环状烃化合物(其中，芳香族烃化合物除外)的构成环的碳原子被氧原子取代的环氧以外的环状醚化合物(环氧化合物除外，以下同样)，其中，作为这样的碳原子数为4以上的环状烃化合物，优选碳原子数为4以上的环状饱和烃化合物。
上述环氧化合物的碳原子数没有特别限定，通常为4～40，优选为6～12。
环氧基的数量没有特别限定，通常为1～4，优选为1或2。
作为上述环氧化合物的具体例子，可列举出：1，2－环氧正丁烷、1，2－环氧正戊烷、1，2－环氧正己烷、1，2－环氧正庚烷、1，2－环氧正辛烷、1，2－环氧正壬烷、1，2－环氧正癸烷、1，2－环氧正二十烷等环氧链状或支链状饱和烃化合物、1，2－环氧环戊烷、1，2－环氧环己烷、1，2－环氧环庚烷、1，2－环氧环辛烷、1，2－环氧环壬烷、1，2－环氧环癸烷、1，2－环氧环二十烷等环氧环状饱和烃化合物，但并不限定于此。
上述环氧以外的环状醚化合物的碳原子数没有特别限定，通常为3～40，优选为4～8。
氧原子(醚基)的数量没有特别限定，通常为1～3，优选为1或2。
作为上述环氧以外的环状醚化合物的具体例子，可列举出：氧杂环丁烷(噁丁环)、氧杂环戊烷(四氢呋喃)、氧杂环己烷等氧杂环状饱和烃化合物、1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二氧杂环己烷(1，3－二氧六环)、1，4－二氧杂环己烷(1，4－二氧六环)等二氧杂环状饱和烃化合物等，但并不限定于此。
环状烷基链状烷基醚化合物由环状烷基、链状烷基以及将两者连结的醚基构成，其碳原子数没有特别限定，通常为4～40，优选为5～20。
环状烷基支链状烷基醚化合物由环状烷基、支链状烷基以及将两者连结的醚基构成，其碳原子数没有特别限定，通常为6～40，优选为5～20。
二(环状烷基)醚化合物由两个环状烷基和将两者连结的醚基构成，其碳原子数没有特别限定，通常为6～40，优选为10～20。
其中，作为上述环氧以外的环状醚化合物，优选环状烷基链状烷基醚化合物、环状烷基支链状烷基醚化合物，更优选环状烷基链状烷基醚化合物。
链状烷基是除去直链状脂肪族烃的末端的氢原子而衍生出的基团，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为1～20。
作为其具体例子，可列举出：甲基、乙基、1－正丙基、1－正丁基、1－正戊基、1－正己基、1－正庚基、1－正辛基、1－正壬基、1－正癸基等，但并不限定于此。
支链状烷基是除去直链状或支链状脂肪族烃的氢原子而衍生出的基团，是链状烷基以外的基团，其碳原子数没有特别限定，通常为3～40，优选为3～20。
作为其具体例子，可列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，但并不限定于此。
环状烷基是除去环状脂肪族烃的构成环的碳原子上的氢原子而衍生出的基团，其碳原子数没有特别限定，通常为3～40，优选为5～20。
作为其具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环己基等单环烷基、双环[2.2.1]庚烷－1－基、双环[2.2.1]庚烷－2－基、双环[2.2.1]庚烷－7－基、双环[2.2.2]辛烷－1－基、双环[2.2.2]辛烷－2－基、双环[2.2.2]辛烷－7－基等双环烷基等，但并不限定于此。
作为环状烷基链状烷基醚化合物的具体例子，可列举出：环戊基甲基醚(CPME)、环戊基乙基醚、环戊基丙基醚、环戊基丁基醚、环己基甲基醚、环己基乙基醚、环己基丙基醚、环己基丁基醚等，但并不限定于此。
作为环状烷基支链状烷基醚化合物的具体例子，可列举出环戊基异丙基醚、环戊基叔丁基醚等，但并不限定于此。
作为二(环状烷基)醚化合物的具体例子，可列举出二环戊基醚、二环己基醚、环戊基环己基醚等，但并不限定于此。
就与上述的酰胺化合物不同的其他有机溶剂的量而言，只要清洗剂组合物所包含的季铵盐、金属腐蚀抑制剂等成分不析出或分离，且与上述酰胺化合物均匀地混合，通常在清洗剂组合物所包含的溶剂中按95质量％以下适当决定。
在本发明中，通过仅使用有机溶剂作为清洗剂组合物所包含的溶剂，能减少因水引起的金属污染、金属腐蚀等的产生而再现性良好地适当地清洗基板。因此，本发明的清洗剂组合物通常仅包含有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，“仅有机溶剂”是指有意地用作溶剂的溶剂仅为有机溶剂，并不否定有机溶剂、其他成分中所含的水的存在。
换言之，本发明的清洗剂组合物的特征在于实质上不含水。在此，实质上不含水是指不配合水，如上所述，并不排除作为其他成分的水合物的水、与成分一起混入的微量水分。
在仅将有机溶剂用作溶剂来制备本发明的清洗剂组合物的情况下，所得到的清洗剂组合物的含水量根据使用的有机溶剂是否被预先脱水、使用的有机溶剂、固体成分的吸湿性是否高、使用的季铵盐是否为水合物等而不同，因此无法一概地规定，含水量通常小于5质量％，优选小于4质量％、更优选小于3质量％。需要说明的是，含水量例如可以通过使用了微量水分测定装置CA－200型((株)MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH制)的卡尔费休法来计算出。
本发明的清洗剂组合物是通过将上述季铵盐、上述金属腐蚀抑制剂、上述有机溶剂以及根据需要配合的其他成分混合而得到的，对于各成分的混合顺序，只要不产生会发生无法实现本发明的目的的沉淀、液体分离等不良情况等问题，就可以按任意的顺序进行混合。即，可以预先混合清洗剂组合物的全部成分中的一部分，接着混合剩余成分，或者也可以一次性混合全部成分。此外，如果需要，可以过滤清洗剂组合物，或者也可以避开混合后的不溶成分而回收上清液，将其用作清洗剂组合物。进而，在使用的成分例如具有吸湿性、潮解性的情况下，也可以在惰性气体下进行清洗剂组合物的制备的作业的全部或一部分。
通过使用以上说明的本发明的清洗剂组合物，能有效地去除残留于例如硅晶圆等半导体基板上的聚硅氧烷系粘接剂，因此不仅能在短时间内清洗上述半导体基板，还能够抑制对半导体基板上的凸块等金属的损伤，能期待良好的半导体元件的高效率制造。
具体而言，关于清洗速度，在室温(23℃)下，使由粘接剂组合物得到的粘接层与本发明的清洗剂组合物接触5分钟的情况下，在接触前后测定膜厚减少，通过将减少的量除以清洗时间而计算出蚀刻速率[μm/min]，所述蚀刻速率通常为4.5[μm/分钟]以上，在优选的方案中为5.0[μm/分钟]以上，在更优选的方案中为5.5[μm/分钟]以上，在更进一步优选的方案中为6.0[μm/分钟]以上，在进一步优选的方案中为6.5[μm/分钟]以上。
此外，关于清洗持续力，在室温(23℃)下，使由粘接剂组合物得到的粘接性固体1g与本发明的清洗剂组合物2g接触的情况下，本发明的清洗剂组合物通常在12～24小时内溶解粘接性固体的大部分，在优选的方案中在2～12小时内完全溶解粘接性固体，在更优选的方案中在1～2小时内完全溶解粘接性固体。
通过使用以上说明的本发明的清洗剂组合物，能够有效地去除残留于半导体基板等基板上的聚硅氧烷系粘接剂，其结果是，不仅能在短时间内清洗上述基板，也能在上述基板具有凸块球的情况下避免或减少凸块球的腐蚀，其结果是，能进行高效率且可靠性高的基板清洗。
本发明的清洗剂组合物可以用于清洗半导体基板等各种基板的表面。其清洗的对象物并不限定于硅半导体基板，例如，也包括：锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、形成有氮化硅膜的硅基板、形成有氧化硅膜的硅基板、形成有聚酰亚胺膜的硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机EL基板等各种基板。
例如，作为半导体工艺中的本发明的清洗剂组合物的使用例，可列举出在TSV等半导体封装技术中使用的经薄化等加工的半导体基板的制造方法中的使用。
具体而言，一种制造方法，其包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物去除，其中，使用了本发明的清洗剂组合物作为清洗剂组合物。
作为在第一工序中用于形成粘接层的粘接剂组合物，可以使用上述的各种粘接剂的组合物，但本发明的清洗剂组合物对用于去除由聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层是有效的，对用于去除由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层是更有效的。
因此，以下，对在利用使用聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)得到的粘接层制造经加工的半导体基板时，通过本发明的清洗剂组合物去除该粘接层的例子进行说明，但本发明并不限定于此。
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
在某一方案中，该第一工序包括以下工序：在半导体基板或支承基板的表面涂布粘接剂组合物而形成粘接剂涂布层；以及将半导体基板与支承基板借助粘接剂涂布层叠合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，然后实施后加热处理，由此制成层叠体。
在其他方案中，该第一工序包括以下工序：例如在半导体基板的表面涂布粘接剂组合物，对其进行加热而形成粘接剂涂布层；在支承基板的表面涂布剥离剂组合物，对其进行加热而形成剥离剂涂布层；以及一边对半导体基板的粘接剂涂布层和支承基板的剥离剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，然后实施后加热处理，由此制成层叠体。需要说明的是，对将粘接剂组合物涂布于半导体基板、将剥离剂组合物涂布于支承基板并进行加热的步骤进行了说明，但也可以在任一个基板上分别依次进行粘接剂组合物和剥离剂组合物的涂布和加热。
在上述各方案中，采用加热处理、减压处理、两者并用中的哪一种处理条件是在考虑粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体组成、由两组合物得到的膜的相容性、膜厚、所要求的粘接强度等各种情况的基础上决定的。
在此，例如，半导体基板为晶圆，支承基板为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为半导体基板和支承基板中的任一方或双方。
作为晶圆，例如可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶圆、玻璃晶圆，但并不限定于此。。
特别是，就本发明的清洗剂组合物而言，通过使用了该清洗剂组合物的清洗方法，能抑制对带凸块的半导体基板的凸块的损伤，并且有效地清洗带凸块的半导体基板。
作为这样的带凸块的半导体基板的具体例子，可列举出具有球凸块、印刷凸块、螺柱(stud)凸块、镀覆凸块等凸块的硅晶圆，通常从凸块高度1～200μm左右、凸块直径1～200μm、凸块间距1～500μm这样的条件中适当选择。
作为镀覆凸块的具体例子，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀覆等，但并不限定于此。
支承体(载体)没有特别限定，例如可列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶圆，但并不限定于此。
在优选的方案中，聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所表示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所表示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所表示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的至少一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基或烯基，但R1’～R6’中的至少一个为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基或氢原子，但R1”～R6”中的至少一个为氢原子。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状中的任一种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基－环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基－环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但聚有机硅氧烷(a1)所包含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所包含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由其硅原子与烷基和/或烯基键合而成的硅氧烷单元构成，但R1’～R6’所表示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由其硅原子与烷基和/或氢原子键合而成的硅氧烷单元构成，但R1”～R6”所表示的所有取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但在优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所包含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所包含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围内。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，本发明中的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)制TSKgelSuperMultiporeHZ－N,TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，本发明中的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应相互反应而形成膜。因此，其固化的机理与例如经由硅烷醇基的机理不同，由此，任意的硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷基氧基这样通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在优选的方案中，粘接剂成分(S)包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，铂族金属系催化剂(A2)的量在1.0～50.0ppm的范围。
聚有机硅氧烷成分(A)以抑制氢化硅烷化反应的进行为目的，也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基醇等。
相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，从得到其效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。
本发明的粘接剂组合物也可以包含剥离剂成分(B)。通过在本发明的粘接剂组合物中含有这样的剥离剂成分(B)，能再现性良好地适当地剥离所得到的粘接层。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，但从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，但从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法测定。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R11R12SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以是不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D10单元组成的聚有机硅氧烷、包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选为环氧值0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，其重均分子量优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(A－1)所表示的商品名CMS－227(Gelest公司制，重均分子量27000)、式(A－2)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)、式(A－3)所表示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所表示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)、式(A－5)所表示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所表示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所表示的商品名BY16－839(Dow Corning公司制，重均分子量51700)、式(A－8)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003872010320000311
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000312
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000321
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003872010320000322
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003872010320000323
(m、n以及o分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003872010320000324
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003872010320000325
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003872010320000331
(m和n分别为重复单元的数量。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R210R220SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D200单元)、优选包含R21R21SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，还可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D200单元组成的聚有机硅氧烷、包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D20单元组成的聚有机硅氧烷、包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，优选为10000～1000000mm2/s。
需要说明的是，典型而言，含甲基的聚有机硅氧烷是由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油。其粘度的值可以由运动粘度表示，为厘斯(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以用运动粘度计测定。此外，也可以将粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以由在25℃下利用E型旋转粘度计测定的粘度和密度来求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)的算式计算出。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出Wacker Chemie公司制WACKERSILICONE FLUID AK系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但并不限定于此。
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R31R32SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，还可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D30单元组成的聚有机硅氧烷、包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(C－1)所表示的商品名PMM－1043(Gelest，Inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(C－2)所表示的商品名PMM－1025(Gelest，Inc.制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(C－3)所表示的商品名KF50－3000CS(信越化学工业(株)制，重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(C－4)所表示的商品名TSF431(MOMENTIVE公司制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(C－5)所表示的商品名TSF433(MOMENTIVE公司制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(C－6)所表示的商品名PDM－0421(Gelest，Inc.制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(C－7)所表示的商品名PDM－0821(Gelest，Inc.制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003872010320000351
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000352
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000353
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000354
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000361
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000362
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003872010320000363
(m和n表示重复单元的数量。)
在优选的方案中，本发明的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)和剥离剂成分(B)，在更优选的方案中，作为剥离剂成分(B)，包含聚有机硅氧烷。
本发明的粘接剂组合物可以按任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，若考虑到粘接性与剥离性的平衡，则成分(S)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
本发明的粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量可以考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定，相对于组合物整体为10～90质量％左右的范围。
本发明的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。本发明的粘接剂组合物的粘度可以考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种因素，变更使用的有机溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中，膜构成成分是指组合物中所含的溶剂以外的成分。
本发明的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)和在使用的情况下所使用的剥离剂成分(B)与溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使其余溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等过滤。
作为剥离剂组合物，可列举出包含用于这种用途的剥离剂成分的组合物。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行用旋涂法等形成涂布膜并粘贴片状的涂布膜的方法，将其也称为涂布或涂布膜。
涂布的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所包含的粘接剂成分的种类、量、是否包含溶剂、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法一概地规定，通常为80～150℃，其加热时间通常为30秒钟～5分钟。
涂布的剥离剂组合物的加热温度根据交联剂、产酸剂、酸等的种类、量、是否包含溶剂、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法一概地规定，从实现适当的固化的观点考虑，为120℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，优选为260℃以下，其加热时间通常为1～10分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
涂布粘接剂组合物并将其加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
涂布剥离剂组合物并将其加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
考虑到使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当贴合的观点、实现剥离剂涂布层的适当固化的观点等，加热处理通常从20～150℃的范围内适当决定。特别是，从抑制/避免粘接剂成分、剥离剂成分的过度固化、不必要的变质的观点考虑，优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地表现粘接能力、剥离能力的观点考虑，其加热时间通常为30秒钟以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要将半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板、或半导体基板、粘接剂涂布层、剥离剂涂布层以及支承基板暴露于10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
在本发明的优选的方案中，基板与涂布层或涂布层彼此优选通过减压处理、更优选通过并用加热处理与减压处理来贴合。
半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷只要是不对半导体基板和支承基板、它们之间的层造成不良影响，并且能够将它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，通常在10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热处理的后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂成分、剥离剂成分等的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现基于固化的晶圆的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。
需要说明的是，后加热处理的目的之一是使粘接剂成分(S)更适当地固化。
接着，对加工层叠体的半导体基板的第二工序进行说明。
作为对层叠体实施的加工的一个例子，可列举出半导体基板的与表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可列举出由晶圆背面的研磨实现的晶圆的薄化。使用这样的经薄化的晶圆，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，接着将薄化晶圆从支承体剥离，形成晶圆的层叠体，进行三维安装。此外，在三维安装前后也进行了晶圆背面电极等的形成。在晶圆的薄化和TSV工艺中以粘接于支承体的状态施加250～350℃的热，但本发明中使用的层叠体所包含的粘接层通常对该热具有耐热性。
例如，就直径300mm、厚度770μm左右的晶圆而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度4～80μm左右。
接着，对在加工后将半导体基板剥离的第三工序进行说明。
层叠体的剥离方法可列举出：溶剂剥离、激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、在支承体与晶圆之间进行撕揭的剥离等，但并不限定于此。
通常，剥离在薄化等加工之后进行。
在第三工序中，粘接剂(粘接层)未必完全附着于支承基板侧而被剥离，有时一部分残留于经加工的半导体基板上。因此，在第四工序中，通过利用本发明的清洗剂组合物对残留的粘接剂所附着的半导体基板的表面进行清洗，能将基板上的粘接剂残留物充分地去除。
最后，对利用清洗剂组合物将残存于剥离的半导体基板上的粘接剂残留物去除的第四工序进行说明。
第四工序为利用本发明的清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物去除的工序，具体而言，例如，将残留粘接剂的薄化基板浸渍于本发明的清洗剂组合物，若需要则也可以并用超声波清洗等方法将粘接剂残留物去除。
在使用超声波清洗的情况下，考虑基板的表面的状态而适当决定其条件，通常可以通过在20kHz～5MHz、10秒钟～30分钟的条件下进行清洗处理来将残留于基板上的粘接剂残留物充分去除。
本发明的加工基板的制造方法具备上述的第一工序至第四工序，但也可以包括这些工序以外的工序。例如，在第四工序中，在利用本发明的清洗剂组合物进行清洗之前，根据需要，也可以将基板浸渍于各种溶剂或进行胶带剥离(tape peeling)来去除粘接剂残留物。此外，关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本发明中使用的装置如下所述。
(1)搅拌机(自转公转搅拌机)：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE－22H。
(3)搅拌机：AS ONE制可变速旋转混合器(Mix Rotor Variable)1－1186－12。
(4)搅拌机H：AS ONE制加温型摇摆式搅拌机(Rocking Mixer)HRM－1。
(5)接触式膜厚计：(株)东京精密制晶圆厚度测定装置WT－425。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中加入作为(a1)的由粘度200mPa·s的含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷和含有乙烯基的MQ树脂构成的基础聚合物(WackerChemie公司制)150g、作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)15.81g以及作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.17g，用自转公转搅拌机搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.33g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)9.98g用自转公转搅拌机搅拌5分钟而另外得到的混合物中的0.52g，用自转公转搅拌机搅拌5分钟，将最终所得到的混合物用尼龙过滤器300目过滤，得到粘接剂组合物。
[2]清洗剂组合物的制备
[实施例1]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入十八烯基琥珀酸酐0.5g和N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例2]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入十二烷二酸0.5g和N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例3]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入月桂酸0.5g和N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例1]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入琥珀酸酐0.5g和N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例2]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入己二酸0.5g和N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例3]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入戊二酸0.5g和N，N－二甲基丙酰胺95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[3]清洗剂组合物的性能评价
优异的清洗剂组合物需要具备与粘接剂残留物接触后立即使其溶解的高清洗速度，因此进行了以下的评价。通过具备更高的清洗速度，能期待更有效的清洗。
为了评价所得到的清洗剂组合物的清洗速度而进行了蚀刻速率的测定。利用旋涂器(spin coater)将在制备例1中得到的粘接剂组合物涂布于12英寸硅晶圆，以150℃加热15分钟，接着以190℃加热10分钟，形成粘接层(厚度100μm)。然后，将带有膜(粘接层)的晶圆切出4cm见方的晶片(chip)，使用接触式膜厚计测定出膜厚。
然后，将晶片放入直径9cm的不锈钢皿中，添加所得到的清洗剂组合物7mL并盖上盖后，放置于搅拌机H，在23℃下进行了5分钟搅拌和清洗。清洗后，取出晶片，利用异丙醇和纯水进行清洗，在150℃下进行了1分钟干燥，再次利用接触式膜厚计测定膜厚。然后，计算出清洗前后的膜厚减少，将减少的量除以清洗时间，从而计算出蚀刻速率[μm/min]，作为清洗力的指标。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003872010320000421
通过使用本发明规定的金属腐蚀抑制剂，尽管清洗剂组合物中含有金属腐蚀抑制剂，仍能实现优异的清洗速度。另一方面，比较例的清洗剂组合物未示出本发明的清洗剂组合物程度的清洗速度。
通过使用本发明的清洗剂组合物，能在抑制或避免凸块球的腐蚀的同时期待半导体基板上的粘接剂残留物的适当去除。

Claims (10)

1.一种清洗剂组合物，其特征在于，用于去除粘接剂残留物，
所述清洗剂组合物包含季铵盐、金属腐蚀抑制剂以及有机溶剂，
所述金属腐蚀抑制剂由碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸或其酸酐、碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物单羧酸或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸或其酸酐构成。
2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，
所述金属腐蚀抑制剂包含碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸、碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物二羧酸酐或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐。
3.根据权利要求2所述的清洗剂组合物，其中，
所述金属腐蚀抑制剂包含碳原子数7～40的脂肪族饱和烃化合物单羧酸或碳原子数7～40的脂肪族不饱和烃化合物二羧酸酐。
4.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，
所述金属腐蚀抑制剂包含月桂酸、十二烷二酸或十八烯基琥珀酸酐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述季铵盐为含卤素季铵盐。
6.根据权利要求5所述的清洗剂组合物，其中，
所述含卤素季铵盐为含氟季铵盐。
7.根据权利要求6所述的清洗剂组合物，其中，
所述含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
8.根据权利要求7所述的清洗剂组合物，其中，
所述氟化四(烃)铵含有选自由氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵以及氟化四丁基铵构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述粘接剂残留物为由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的粘接剂组合物得到的粘接层的粘接剂残留物。
10.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，制造具备具有凸块球的半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；
第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；
第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及
第四工序，利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物去除，
在经加工的半导体基板的制造方法中，使用如权利要求1～9中任一项所述的清洗剂组合物作为所述清洗剂组合物。
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