CN115335970A - 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 - Google Patents

半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115335970A
CN115335970A CN202180024051.6A CN202180024051A CN115335970A CN 115335970 A CN115335970 A CN 115335970A CN 202180024051 A CN202180024051 A CN 202180024051A CN 115335970 A CN115335970 A CN 115335970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon atoms
group
adhesive
semiconductor substrate
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180024051.6A
Other languages
English (en)
Inventor
奥野贵久
柳井昌树
福田拓也
绪方裕斗
森谷俊介
荻野浩司
新城彻也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN115335970A publication Critical patent/CN115335970A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/266—Esters or carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5027—Hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

一种半导体基板的清洗方法，其包括使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层的工序，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂包含80质量％以上的式(L)所表示的有机溶剂。(式中，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，L1的烷基的碳原子数与L2的烷基的碳原子数的合计为6以下。)

Description

半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以 及剥离用组合物
技术领域
本发明涉及半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物。
背景技术
就以往在二维平面方向上集成的半导体晶圆而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步在三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶圆的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶圆。
薄化前的半导体晶圆(在此也简称为晶圆)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须从支承体容易地拆卸，当拆卸施加大的力时，有时经薄化的半导体晶圆被切断或变形，为了避免这样的情况发生，该临时粘接容易地拆卸。但是，在半导体晶圆的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能在于耐受研磨时的应力、在研磨后容易拆卸。例如，追求以下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于与拆卸时的平面方向交叉的方向即纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时成为150℃以上的高温，进而还要求耐热性。
在这样的情况下，在半导体领域中，作为临时粘接剂，主要使用能够具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂。而且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，经常在将经薄化的基板剥离后在基板表面残留粘接剂残留物，但为了避免之后的工序中的不良情况，开发了用于去除该残留物并进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1、2)。专利文献1中公开了包含极性非质子性溶剂和季铵氢氧化物的硅氧烷树脂的去除剂，专利文献2中公开了包含氟化烷基/铵的固化树脂去除剂。然而，在近来的半导体领域中，始终存在对新的清洗剂组合物的需求，始终存在对有效的清洗剂组合物、清洗方法的需求。
另一方面，半导体晶圆借助例如由金属的导电性材料构成的凸块球(bump ball)与半导体芯片电连接，通过使用具备这样的凸块球的芯片，实现了半导体封装的小型化。
关于这一方面，由铜、锡这样的金属形成的凸块球缺乏耐腐蚀性，因此存在因用于去除支承体、晶圆的粘接剂残留物的清洗剂组合物受到损伤的问题(专利文献3)，作为清洗剂组合物、清洗方法所要求的事项之一，可列举出在清洗基板时不腐蚀凸块球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092022号
专利文献2：美国专利第6818608号
专利文献3：韩国专利公开2018－0066550号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种半导体基板的清洗方法、包含这样的清洗方法的经加工的半导体基板的制造方法、以及用于这样的清洗方法的剥离用组合物，所述半导体基板的清洗方法用于从其表面具有使用例如硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的半导体基板上在减少或抑制对半导体基板的凸块的损伤的同时适当且容易地去除该粘接层。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明，即，通过使用包含规定量以上的规定的酯化合物作为溶剂且不含盐的剥离用组合物，能减少或抑制对半导体基板的凸块的损伤，并且能高效且容易地剥离半导体基板上的粘接层，特别是由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的硅氧烷系粘接剂而得到的固化膜即粘接层。
即，本发明提供以下方案。
1.一种半导体基板的清洗方法，其特征在于，包括使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层的工序，所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，所述溶剂包含80质量％以上的式(L)所表示的有机溶剂。
Figure BDA0003861234110000031
(式中，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，L1的烷基的碳原子数与L2的烷基的碳原子数的合计为6以下。)
2.根据1的半导体基板的清洗方法，其中，所述溶剂包含85质量％以上的所述式(L)所表示的有机溶剂。
3.根据2的半导体基板的清洗方法，其中，所述溶剂由所述式(L)所表示的有机溶剂组成。
4.根据1～3中任一项的半导体基板的清洗方法，其中，所述L1为甲基。
5.根据4的半导体基板的清洗方法，其中，所述L2为丁基或戊基。
6.根据1～5中任一项的半导体基板的清洗方法，其特征在于，所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
7.根据6的半导体基板的清洗方法，其中，所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
8.根据7的半导体基板的清洗方法，其中，所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
9.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，将半导体基板和粘接层从支承基板分离；以及第四工序，使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层，其中，所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，所述溶剂包含80质量％以上的式(L)所表示的有机溶剂。
Figure BDA0003861234110000041
(式中，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，L1的烷基的碳原子数与L2的烷基的碳原子数的合计为6以下。)
10.根据9的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述溶剂包含85质量％以上的所述式(L)所表示的有机溶剂。
11.根据10的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述溶剂由所述式(L)所表示的有机溶剂组成。
12.根据9～11中任一项的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述L1为甲基。
13.根据12的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述L2为丁基或戊基。
14.根据9～13中任一项的经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
15.根据14的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
16.根据15的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
17.一种剥离用组合物，其特征在于，用于在清洗半导体基板时将所述半导体基板上的粘接层剥离，所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，所述溶剂包含80质量％以上的式(L)所表示的有机溶剂。
Figure BDA0003861234110000051
(式中，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，L1的烷基的碳原子数与L2的烷基的碳原子数的合计为6以下。)
18.根据17的剥离用组合物，其中，所述溶剂包含85质量％以上的所述式(L)所表示的有机溶剂。
19.根据18的剥离用组合物，其中，所述溶剂由所述式(L)所表示的有机溶剂组成。
20.根据17～19中任一项的剥离用组合物，其中，所述L1为甲基。
21.根据20的剥离用组合物，其中，所述L2为丁基或戊基。
22.根据17～21中任一项的剥离用组合物，其特征在于，所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
23.根据22的剥离用组合物，其中，所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
24.根据23的剥离用组合物，其中，所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
发明效果
通过使用本发明的半导体基板的清洗方法，能从其表面具有使用例如硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的半导体基板上适当且容易地去除该粘接层，因此能期待高效率且良好的半导体元件的制造。
特别是，在具有粘接层的半导体基板具备凸块的情况下，能避免或抑制对凸块的损伤，并且能适当且容易地去除该粘接层，因此能期待高效率且高可靠性且良好的半导体元件的制造。
具体实施方式
本发明的半导体基板的清洗方法包括使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层的工序，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂包含80质量％以上的式(L)所表示的有机溶剂。
Figure BDA0003861234110000061
半导体基板例如为晶圆，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶圆等，但并不限定于此。
该半导体基板上的粘接层例如为由包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜。
这样的粘接剂成分(S)只要是用于这种用途的粘接剂成分就没有特别限定，例如可列举出硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂、酚醛树脂系粘接剂等。
其中，从晶圆等的加工时显示出适当的粘接能力、加工后能够适当地剥离、进而耐热性也优异方面考虑，作为粘接剂成分(S)，优选硅氧烷系粘接剂。
在优选的方案中，本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所表示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所表示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所表示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，但R1’～R6’中的至少一个为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，但R1”～R6”中的至少一个为氢原子。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所包含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所包含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由其硅原子与烷基和/或烯基键合而成的硅氧烷单元构成，但R1’～R6’所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由其硅原子与烷基和/或氢原子键合而成的硅氧烷单元构成，但R1”～R6”所示的所有取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所包含的烯基与构成聚有机硅氧烷(a2)所包含的Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围内。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，本发明中的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)制TSKgelSuperMultiporeHZ－N,TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，本发明中的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应相互反应而形成膜。因此，其固化的机理与例如经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意的硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷基氧基这样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在优选的方案中，粘接剂成分(S)包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，铂族金属系催化剂(A2)的量在1.0ppm～50.0ppm的范围。
聚有机硅氧烷成分(A)以抑制氢化硅烷化反应的进行为目的，也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基醇等。
相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，从得到其效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。
本发明中使用的粘接剂组合物也可以包含剥离剂成分(B)。通过在本发明中使用的粘接剂组合物中包含这样的剥离剂成分(B)，能再现性良好地适当地剥离所得到的粘接层。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，但从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，但从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法测定。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R11R12SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以是不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以是如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D10单元组成的聚有机硅氧烷、包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选为环氧值0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，其重均分子量优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(A－1)所表示的商品名CMS－227(Gelest公司制，重均分子量27000)、式(A－2)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)、式(A－3)所表示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所表示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)、式(A－5)所表示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所表示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所表示的商品名BY16－839(Dow Corning公司制，重均分子量51700)、式(A－8)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003861234110000131
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000132
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000141
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861234110000142
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861234110000143
(m、n以及o分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861234110000144
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861234110000145
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861234110000151
(m和n分别为重复单元的数量。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R210R220SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D200单元)、优选包含R21R21SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，还可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D200单元组成的聚有机硅氧烷、包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D20单元组成的聚有机硅氧烷、包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，优选为10000～1000000mm2/s。需要说明的是，典型而言，含甲基的聚有机硅氧烷是由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油。其粘度的值由运动粘度表示，为厘斯(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以用运动粘度计测定。此外，也可以粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以由在25℃下以E型旋转粘度计测定的粘度和密度来求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)的算式计算出。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出Wacker Chemie公司制WACKERSILICONE FLUID AK系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但并不限定于此。
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R31R32SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，还可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D30单元组成的聚有机硅氧烷、包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(C－1)所表示的商品名PMM－1043(Gelest，Inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(C－2)所表示的商品名PMM－1025(Gelest，Inc.制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(C－3)所表示的商品名KF50－3000CS(信越化学工业(株)制，重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(C－4)所表示的商品名TSF431(MOMENTIVE公司制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(C－5)所表示的商品名TSF433(MOMENTIVE公司制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(C－6)所表示的商品名PDM－0421(Gelest，Inc.制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(C－7)所表示的商品名PDM－0821(Gelest，Inc.制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003861234110000171
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000172
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000173
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000181
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000182
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000183
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861234110000184
(m和n表示重复单元的数量。)
在优选的方案中，本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)和剥离剂成分(B)，在更优选的方案中，作为剥离剂成分(B)，包含聚有机硅氧烷。
本发明中使用的粘接剂组合物可以按任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，若考虑到粘接性与剥离性的平衡，则成分(S)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
本发明中使用的粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量可以考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定，相对于组合物整体为10～90质量％左右的范围。
本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。本发明中使用的粘接剂组合物的粘度可以通过考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种因素，变更使用的有机溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中，膜构成成分是指组合物中所含的溶剂以外的成分。
本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)和在使用的情况下使用的剥离剂成分(B)以及溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使其余溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，在制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等过滤。
如上所述，本发明的半导体基板的清洗方法包括使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层的工序，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂包含80质量％以上的式(L)所表示的有机溶剂。
在此，式(L)所表示的有机溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上。
上述式(L)中，L1和L2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，L1的烷基的碳原子数与L2的烷基的碳原子数的合计为6以下。通过设为这样的碳原子数，能再现性良好地实现短时间内的粘接层的剥离。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状烷基，更优选为直链状烷基。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基等，但并不限定于此。
从再现性良好地实现更短时间内的粘接层的剥离的观点考虑，上述L1优选为甲基，此外，上述L2优选为丁基或戊基。
从再现性良好地实现更短时间内的粘接层的剥离的观点、化合物的获得容易性的观点等考虑，作为式(L)所表示的有机溶剂的优选的例子，可列举出乙酸丁酯、乙酸戊酯等。
本发明中使用的剥离用组合物不包含盐。
作为这样的盐的具体例子，可列举出用于这种用途的盐，典型而言，为以促进粘接层、粘接层残渣的去除等为目的而添加的四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵(也称为氟化四丁基铵)等铵盐。
本发明中使用的剥离用组合物包含式(L)所表示的有机溶剂，因此无需含有这样的盐。
这样的盐可能对基板、特别是带凸块的基板等引起腐蚀等损伤，因此在本发明中，使用不含盐的剥离用组合物。但是，在构成剥离用组合物的主体(bulk)的溶剂中作为杂质从最初包含微量盐的情况下，也并不否定该盐的存在。
本发明中使用的剥离用组合物所包含的溶剂中，上述式(L)所表示的有机溶剂的含量为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为87质量％以上，更进一步优选为89质量％以上。通过将上述式(L)所表示的有机溶剂的含量设为这样的范围，能实现短时间内的粘接层的剥离，另一方面，若该含量在该范围外，则剥离时间显著变长，因此不优选。
最优选的是，上述剥离用组合物中所含的溶剂由上述式(L)所表示的有机溶剂组成。
在该情况下，理想的是，上述剥离用组合物中所含的溶剂完全仅由上述式(L)所表示的有机溶剂构成，而不包含其他溶剂作为杂质，但基于精制的纯度提高也存在极限，这在技术上是不可能的。
因此，在本发明中，就上述剥离用组合物中所含的溶剂而言，有意地用作溶剂的溶剂由上述式(L)所表示的有机溶剂组成，并不否定水、由于结构上或性质上类似而不容易分离的有机溶剂等杂质包含在主体的上述式(L)所表示的有机溶剂中。
从这样的情况考虑，在上述剥离用组合物中所含的溶剂由上述式(L)所表示的有机溶剂组成的情况下，在上述剥离用组合物中所含的溶剂中，上述式(L)所表示的有机溶剂的含量作为利用气相色谱法得到的纯度的值，也可能不完全为100％，通常为94％以上，优选为95％以上，更优选为96％以上，更进一步优选为97％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上。
在本发明中，通过使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物持续接触而使该粘接层膨润，从半导体基板剥离。
使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物持续接触的方法只要是半导体基板上的粘接层与剥离用组合物具有时间持续性地进行接触，就没有特别限定，该时间持续性不仅包括粘接层始终与剥离用组合物接触的情况，还包括例如将粘接层与有机溶剂的接触进行一定时间后，暂时停止该接触，再次进行该接触的情况、反复进行该接触的情况，此外，不仅包括半导体基板上的粘接层整体与剥离用组合物接触的情况，还包括粘接层的一部分与剥离用组合物接触的情况，但从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，优选半导体基板上的粘接层始终与剥离用组合物接触的方案，此外，优选半导体基板上的粘接层整体与剥离用组合物接触的方案。
因此，在本发明的优选的方案中，通过使上述粘接层浸渍于剥离用组合物中而使半导体基板上的粘接层膨润，从半导体基板剥离；或通过向上述粘接层上持续地供给剥离用组合物而使半导体基板上的粘接层膨润，从半导体基板剥离。
为了将半导体基板上的粘接层浸渍于剥离用组合物中，例如将带有粘接层的半导体基板浸渍于剥离用组合物中即可。
浸渍时间只要发生粘接层的膨润、粘接层从半导体基板剥离就没有特别限定，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，为5秒钟以上，从工艺上的生产量(throughput)的观点考虑，为5分钟以下。
在使半导体基板上的粘接层浸渍于剥离用组合物时，可以使带有粘接层的半导体基板在剥离用组合物中移动、使剥离用组合物对流、利用超声波使剥离用组合物振动等，从而促进粘接层的剥离。
为了使带有粘接层的半导体基板在剥离用组合物中移动，例如使用摇动清洗机、桨(Paddle)式清洗机等即可，若使用这样的清洗机，则通过载置有带有粘接层的半导体基板的台上下或左右移动或旋转，从而半导体基板上的粘接层相对地受到对流，或者半导体基板上的粘接层受到因该移动或旋转而产生的对流，不仅促进半导体基板上的粘接层的膨润，还促进粘接层从半导体基板剥离。
为了使剥离用组合物对流，除了上述的摇动清洗机、桨式清洗机以外，例如，典型而言，使用在带有粘接层的半导体基板固定于工作台等的状态下，能实现其周围的剥离用组合物通过搅拌机形成对流的状态的对流清洗机即可。
为了通过超声波使剥离用组合物振动，使用超声波清洗机、超声波探头即可，其条件通常为20kHz～5MHz。
为了向半导体基板上的粘接层上持续地供给剥离用组合物，只要朝向半导体基板上的粘接层持续地供给剥离用组合物即可。举出一个例子，若是半导体基板上的粘接层朝向上方的情况，则例如从半导体基板上的粘接层的上方(包括斜上方)利用清洗装置的喷嘴等将棒状或雾状的、优选棒状的剥离用组合物以具有时间持续性的方式供给至半导体基板上的粘接层上。该情况下的时间持续性也不仅包括始终向半导体基板上的粘接层上供给剥离用组合物的情况，还包括例如在进行一定时间的剥离用组合物的供给后，暂时停止该供给，再次进行该供给的情况、反复进行该供给的情况，但从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，优选始终向半导体基板上的粘接层上供给剥离用组合物。
在半导体基板上的粘接层上以棒状供给剥离用组合物时，其流量通常为200～500mL/分钟。
在本发明的某一方案中，为了实现始终与剥离用组合物接触的状态，例如可以使用蒸气清洗机使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物的蒸气接触。
本发明的半导体基板的清洗方法可以包括去除剥离后的粘接层的工序。
去除剥离后的粘接层的方法只要去除从半导体基板上剥离后的粘接层就没有特别限定，在将带有粘接层的半导体基板浸渍于剥离用组合物的情况下，可以不从剥离用组合物中取出半导体基板而去除剥离后的粘接层，或者也可以从剥离用组合物中取出半导体基板而去除剥离后的粘接层。此时，通过仅从剥离用组合物取出半导体基板，剥离后的粘接层自然地残留在剥离用组合物中，也有时能去除其大部分。
作为将剥离后的粘接层去除的方法的具体例子，可列举出以下等方法：使用装置进行吸附或吸引来去除；用气枪等的气体吹飞来去除；通过使半导体基板上下或者左右移动或旋转而产生的离心力等来去除，但并不限定于这些方法。
将剥离后的粘接层去除后，如果需要，则按照常规方法进行半导体基板的干燥等。
本发明的半导体基板的清洗方法中使用的剥离用组合物也是本发明的对象。本发明的剥离用组合物用于将半导体基板上的粘接层从该半导体基板剥离，关于优选的方案、各条件，如上所述。本发明的剥离用组合物如果需要则可以通过以任意的顺序混合构成该组合物的溶剂来制造。此时，如果需要，则也可以进行过滤等。
通过使用以上说明的本发明的半导体基板的清洗方法，能抑制对半导体基板、特别是半导体基板的凸块的损伤，并且能够高效地去除半导体基板的基板上的粘接层、特别是由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的硅氧烷系粘接剂而得到的固化膜即粘接层，能期待高效率且良好的半导体元件的制造。
作为这样的本发明的清洗方法的清洗对象的半导体基板，除了上述硅晶圆等硅半导体基板以外，还包括例如锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、形成有氮化硅膜的硅基板、形成有氧化硅膜的硅基板、形成有聚酰亚胺膜的硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机EL基板等各种基板。
作为半导体工艺中的本发明的半导体基板的清洗方法的使用例，可列举出在TSV等半导体封装技术中使用的经薄化等加工的半导体基板的制造方法中的使用。
具体而言，一种经薄化等加工的半导体基板的制造方法，其包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，将加工后的半导体基板和粘接层与支承基板分离；以及第四工序，从加工后的半导体基板上去除粘接层，对加工后的半导体基板进行清洗，在该第四工序中，使用本发明的半导体基板的清洗方法。
作为在第一工序中用于形成粘接层的粘接剂组合物，可以使用上述各种粘接剂，但本发明的半导体基板的清洗方法对用于去除由聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层是有效的，对用于去除由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层是更有效的。
因此，以下，对在利用使用聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)得到的粘接层制造经加工的半导体基板时，通过本发明的清洗方法去除该粘接层的例子进行说明，但本发明并不限定于此。
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
在某一方案中，该第一工序包括以下工序：在半导体基板或支承基板的表面涂布粘接剂组合物而形成粘接剂涂布层；以及将半导体基板与支承基板借助粘接剂涂布层叠合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，然后实施后加热处理，由此制成层叠体。
在其他方案中，该第一工序包括以下工序：例如在半导体基板的晶圆的电路面涂布粘接剂组合物，对其进行加热而形成粘接剂涂布层；在支承基板的表面涂布剥离剂组合物，对其进行加热而形成剥离剂涂布层；以及一边对半导体基板的粘接剂涂布层和支承基板的剥离剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷而使其密合，然后实施后加热处理，由此制成层叠体。需要说明的是，将粘接剂组合物涂布于半导体基板、将剥离剂组合物涂布于支承基板并进行加热，但也可以在任一个基板上分别依次进行粘接剂组合物和剥离剂组合物的涂布和加热。
在上述各方案中，采用加热处理、减压处理、两者并用中的哪一种处理条件是在考虑粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体组成、由两种组合物得到的膜的相容性、膜厚、所要求的粘接强度等各种情况的基础上决定的。
在此，例如，半导体基板为晶圆，支承基板为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为半导体基板和支承基板中的任一方或两方。
作为晶圆，例如可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶圆、玻璃晶圆，但并不限定于此。
特别是，本发明的半导体基板的清洗方法能抑制对带凸块的半导体基板的凸块的损伤，并且能有效地清洗基板。
作为这样的带凸块的半导体基板的具体例子，可列举出具有球凸块、印刷凸块、螺柱(stud)凸块、镀覆凸块等凸块的硅晶圆，通常从凸块高度1～200μm左右、凸块直径1～200μm、凸块间距1～500μm这样的条件中适当选择。
作为镀覆凸块的具体例子，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀覆等，但并不限定于此。
支承体(载体)没有特别限定，例如可列举出直径300mm、厚度700mm左右的硅晶圆，但并不限定于此。
作为剥离剂组合物，可列举出包含用于这种用途的剥离剂成分的组合物。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行用旋涂法等形成涂布膜并粘贴片状的涂布膜的方法，将其也称为涂布或涂布膜。
涂布的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所包含的粘接剂成分的种类、量、是否包含溶剂、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法一概地规定，通常为80℃～150℃，其加热时间通常为30秒钟～5分钟。
涂布的剥离剂组合物的加热温度根据交联剂、产酸剂、酸等的种类、量、是否包含溶剂、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法一概地规定，从实现适当的固化的观点考虑，为120℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，优选为260℃以下，其加热时间通常为1分钟～10分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
涂布粘接剂组合物并将其加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
涂布剥离剂组合物并将其加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
考虑到使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当贴合的观点、实现剥离剂涂布层的适当固化的观点等，加热处理通常从20～150℃的范围内适当决定。特别是，从抑制/避免粘接剂成分、剥离剂成分的过度固化、不必要的变质的观点考虑，优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地表现粘接能力、剥离能力的观点考虑，其加热时间通常为30秒钟以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要将半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板、或半导体基板、粘接剂涂布层、剥离剂涂布层以及支承基板暴露于10Pa～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
在本发明的优选的方案中，基板与涂布层或涂布层彼此优选通过减压处理、更优选通过并用加热处理与减压处理来贴合。
半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷只要是不对半导体基板和支承基板、它们之间的层造成不良影响，并且能将它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，通常在10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂成分、剥离剂成分等的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现基于固化的晶圆的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，加热时间优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。
需要说明的是，后加热处理的目的之一是使粘接剂成分(S)更适当地固化。
接着，就对通过以上说明的方法所得到的层叠体的半导体基板进行加工的第二工序进行说明。
作为对本发明中使用的层叠体实施的加工的一个例子，可列举出半导体基板的与表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可列举出由晶圆背面的研磨实现的晶圆的薄化。使用这样的经薄化的晶圆，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，接着将薄化晶圆从支承体剥离，形成晶圆的层叠体，进行三维安装。此外，在三维安装前后也进行了晶圆背面电极等的形成。在晶圆的薄化和TSV工艺中以粘接于支承体的状态施加250～350℃的热，但本发明中使用的层叠体所包含的粘接层对该热具有耐热性。
例如，就直径300mm、厚度770μm左右的晶圆而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度80μm～4μm左右。
对将加工后的半导体基板和粘接层与支承基板分离的第三工序进行说明。
在第三工序中，将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离。此时，在层叠体中包含剥离层的情况下，通常，剥离层也与支承基板一起去除。
将经加工的半导体基板和粘接层与半导体基板分离的方法只要在粘接层和与其接触的剥离层或支承基板之间剥离即可，作为这样的剥离方法，可列举出以下的剥离等：激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、利用手动撕揭的剥离，但并不限定于此。
接着，对去除加工后的半导体基板上的粘接层并清洗加工后的半导体基板的第四工序进行说明。
第四工序是通过本发明的清洗方法去除半导体基板上的粘接层的工序，具体而言，例如，通过本发明的清洗方法高效地去除薄化基板上的粘接层。此时的各条件如上所述。
第四工序之后，如果必要，则可以利用包含盐的清洗剂组合物去除残留在半导体基板上的粘接层残渣，但注意避免对半导体基板、特别是具有凸块的半导体基板的凸块产生损伤。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法具备上述的第一工序至第四工序，也可以包括这些工序以外的工序。此外，关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本发明中使用的装置和用于剥离用组合物的溶剂的利用气相色谱法得到的纯度如下所述。
[装置]
(1)自转公转搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE－22H。
(3)搅拌机：AS ONE(株)制可变速旋转混合器(Mix Rotor Variable)1－1186－12。
(4)光学显微镜：OLYMPUS(株)制半导体/FPD检查显微镜MX61L。
[溶剂]
N－甲基吡咯烷酮：关东化学(株)制纯度＞99.0％。
乙酸丁酯：关东化学(株)制纯度＞98.0％。
乙酸戊酯：东京化成工业(株)制纯度＞99.0％。
乙酸庚酯：东京化成工业(株)制纯度＞99.0％。
乙酸辛酯：东京化成工业(株)制纯度＞98.0％。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)95g、作为溶剂的对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)93.4g和作为(A2)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.41g，用自转公转搅拌机搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)19.0g、作为(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)29.5g、作为(B)的为聚二甲基硅氧烷的粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名AK1000000)65.9g、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.41g，用自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟。
之后，向所得到的混合物中，加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.20g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)17.7g用自转公转搅拌机搅拌5分钟而另外得到的混合物中的14.9g，用自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟，将所得到的混合物用尼龙过滤器300目过滤，得到粘接剂组合物。
[2]评价用基板的制作
[制造例1]
在作为器件侧的晶圆的4cm×4cm的Si晶圆(厚度775μm)上，用旋涂机涂布制备例1中得到的组合物，使用加热板，在120℃下加热1.5分钟，接着在200℃下加热10分钟，在晶圆上形成厚度60μm的薄膜，得到带粘接层的晶圆。
[制造例2]
切割带凸块的基板，准备4cm×4cm的样品基板。需要说明的是，每一个样品基板的凸块的数量为5044个，就凸块的结构而言，柱部由铜构成，盖部由锡银(银1.8质量％)构成，以及柱与盖之间由镍构成。
[3]剥离时间的测量
[实施例1－1]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为实施例1－1的剥离用组合物的乙酸丁酯9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为16秒钟。
[实施例1－2]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为实施例1－2的剥离用组合物的乙酸丁酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(9∶1(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为21秒钟。
[实施例2－1]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为实施例2－1的剥离用组合物的乙酸戊酯9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为21秒钟。
[实施例2－2]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为实施例2－2的剥离用组合物的乙酸戊酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(9∶1(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为27秒钟。
[比较例1－1]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例1－1的剥离用组合物的乙酸丁酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(7∶3(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为56秒钟。
[比较例2－1]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例2－1的剥离用组合物的乙酸戊酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(7∶3(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为65秒钟。
[比较例3－1]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例3－1的剥离用组合物的乙酸庚酯9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为38秒钟。
[比较例3－2]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例3－2的剥离用组合物的乙酸庚酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(9∶1(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为47秒钟。
[比较例3－3]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例3－3的剥离用组合物的乙酸庚酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(7∶3(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为114秒钟。
[比较例4－1]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例4－1的剥离用组合物的乙酸辛酯9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为51秒钟。
[比较例4－2]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例4－2的剥离用组合物的乙酸辛酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(9∶1(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为59秒钟。
[比较例4－3]
将制造例1中制作的带粘接层的晶圆浸渍于作为比较例4－3的剥离用组合物的乙酸辛酯与N－甲基吡咯烷酮的混合溶剂(7∶3(w/w))9mL中，测量粘接层从晶圆上开始剥离为止的时间，结果为153秒钟。
将实施例和比较例的结果示于表1。如表1所示，在使用在剥离用组合物的溶剂中包含80质量％以上的作为式(L)所表示的有机溶剂的乙酸丁酯、乙酸戊酯的剥离用组合物的情况下(实施例1－1～实施例2－2)，与使用式(L)所表示的有机溶剂的含量少于80质量％的剥离用组合物(比较例1－1和比较例2－1)、使用不含式(L)所表示的有机溶剂的情况(比较例3－1～3－3和4－1～4－3)的剥离用组合物的情况相比，半导体基板上的粘接层的剥离时间极短。
[表1]
Figure BDA0003861234110000331
[4]对带凸块的基板的损伤的观测
[实施例3－1]
将制造例2中制作的样品基板浸渍于作为实施例1－1的剥离用组合物的乙酸丁酯9mL中，静置1小时后，用异丙醇和丙酮清洗，用光学显微镜观察有无凸块损伤。其结果是，未观测到凸块损伤。
[比较例5－1]
将四丁基氟化铵/三水合物(关东化学(株)制)2g和乙酸丁酯18g在室温下使用混合转子充分搅拌，但四丁基氟化铵溶解残留。因此，回收溶液的上清液。
然后，将制造例2中制作的样品基板浸渍于回收的溶液的上清液9mL中，静置1小时后，用异丙醇和丙酮清洗，用光学显微镜观察有无凸块损伤。其结果是，遍及样品基板的整体，确认到受到损伤的凸块(受到损伤的凸块的推定个数1000～2000个)。

Claims (24)

1.一种半导体基板的清洗方法，其特征在于，
包括使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层的工序，
所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，
所述溶剂包含80质量％以上的式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂，
Figure FDA0003861234100000011
式中，L101～L112分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L101～L112中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L201～L210分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L201～L210中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L301～L308分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L301～L308中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L401～L408分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L401～L408中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
2.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述溶剂包含85质量％以上的所述式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述溶剂由所述式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂组成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述碳原子数1～5的烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
所述碳原子数2～5的烯基为乙烯基、1－甲基乙烯基或2－甲基乙烯基，
所述碳原子数2～5的炔基为乙炔基或2－甲基乙炔基。
5.根据权利要求4所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述L101～L112中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L201～L210中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L301～L308中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L401～L408中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体基板的清洗方法，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
8.根据权利要求7所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
9.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；
第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；
第三工序，将半导体基板和粘接层从支承基板分离；以及
第四工序，使用剥离用组合物剥离半导体基板上的粘接层，
其中，
所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，
所述溶剂包含80质量％以上的式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂，
Figure FDA0003861234100000031
式中，L101～L112分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L101～L112中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L201～L210分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L201～L210中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L301～L308分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L301～L308中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L401～L408分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L401～L408中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
10.根据权利要求9所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述溶剂包含85质量％以上的所述式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述溶剂由所述式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂组成。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述碳原子数1～5的烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
所述碳原子数2～5的烯基为乙烯基、1－甲基乙烯基或2－甲基乙烯基，
所述碳原子数2～5的炔基为乙炔基或2－甲基乙炔基。
13.根据权利要求12所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述L101～L112中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L201～L210中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L301～L308中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L401～L408中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
16.根据权利要求15所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
17.一种剥离用组合物，其特征在于，
用于在清洗半导体基板时将所述半导体基板上的粘接层剥离，
所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，
所述溶剂包含80质量％以上的式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂，
Figure FDA0003861234100000051
式中，L101～L112分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L101～L112中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L201～L210分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L201～L210中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L301～L308分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L301～L308中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L401～L408分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，L401～L408中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
18.根据权利要求17所述的剥离用组合物，其中，
所述溶剂包含85质量％以上的所述式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂。
19.根据权利要求18所述的剥离用组合物，其中，
所述溶剂由所述式(L0)～(L4)中的任一化学式所表示的有机溶剂组成。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的剥离用组合物，其中，
所述碳原子数1～5的烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
所述碳原子数2～5的烯基为乙烯基、1－甲基乙烯基或2－甲基乙烯基，
所述碳原子数2～5的炔基为乙炔基或2－甲基乙炔基。
21.根据权利要求20所述的剥离用组合物，其中，
所述L101～L112中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L201～L210中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L301～L308中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子，
所述L401～L408中的一个或两个为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基，其余为氢原子。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的剥离用组合物，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的剥离用组合物，其中，
所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
24.根据权利要求23所述的剥离用组合物，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
CN202180024051.6A 2020-03-23 2021-03-22 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 Pending CN115335970A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020050954 2020-03-23
JP2020-050954 2020-03-23
PCT/JP2021/011675 WO2021193516A1 (ja) 2020-03-23 2021-03-22 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115335970A true CN115335970A (zh) 2022-11-11

Family

ID=77891840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180024051.6A Pending CN115335970A (zh) 2020-03-23 2021-03-22 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230131428A1 (zh)
EP (1) EP4131344A4 (zh)
JP (1) JPWO2021193516A1 (zh)
KR (1) KR20220161345A (zh)
CN (1) CN115335970A (zh)
TW (1) TW202140764A (zh)
WO (1) WO2021193516A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234155A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 日産化学株式会社 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100271768B1 (ko) * 1998-06-26 2001-02-01 윤종용 반도체 포토레지스트제거용 용제조성물, 이를 이용한 반도체장치 제조용 웨이퍼의 리워크방법 및 반도체장치의 제조방법
US6818608B2 (en) 2002-02-01 2004-11-16 John C. Moore Cured polymers dissolving compositions
JP5010668B2 (ja) * 2009-12-03 2012-08-29 信越化学工業株式会社 積層型半導体集積装置の製造方法
JP2014133855A (ja) 2012-12-11 2014-07-24 Fujifilm Corp シロキサン樹脂の除去剤、それを用いたシロキサン樹脂の除去方法並びに半導体基板製品及び半導体素子の製造方法
KR102316850B1 (ko) * 2014-06-10 2021-10-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 가접착제를 이용한 적층체
JP6450451B2 (ja) * 2015-03-23 2019-01-09 富士フイルム株式会社 キットおよび積層体
KR102636988B1 (ko) 2016-12-09 2024-02-15 동우 화인켐 주식회사 경화 고분자 세정액 조성물
KR20220158244A (ko) * 2020-03-23 2022-11-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 반도체 기판의 세정 방법, 가공된 반도체 기판의 제조 방법 및 박리용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW202140764A (zh) 2021-11-01
EP4131344A4 (en) 2024-04-10
WO2021193516A1 (ja) 2021-09-30
EP4131344A1 (en) 2023-02-08
KR20220161345A (ko) 2022-12-06
JPWO2021193516A1 (zh) 2021-09-30
US20230131428A1 (en) 2023-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115335969A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物
CN110573588A (zh) 含有环氧改性聚硅氧烷的临时粘接剂
JP7219423B2 (ja) 洗浄剤組成物及び洗浄方法
EP3651186A1 (en) Temporary adhesive agent containing phenyl-group-containing polysiloxane
CN113544247B (zh) 清洗剂组合物以及清洗方法
CN115335970A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物
CN113454759A (zh) 清洗剂组合物以及清洗方法
CN115335971A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物
CN115315788A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物
CN115335967A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物
CN115315789A (zh) 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物
CN115362246A (zh) 清洗剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法
TW202415758A (zh) 洗淨劑組成物及洗淨方法
CN113439324A (zh) 清洗剂组合物以及清洗方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination