CN113544247B - 清洗剂组合物以及清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种清洗剂组合物，其用于去除例如聚硅氧烷系粘接剂，所述清洗剂组合物包含季铵盐、由两性离子系表面活性剂形成的蚀刻速率改进剂以及有机溶剂。

Description

清洗剂组合物以及清洗方法
技术领域
本发明涉及一种清洗剂组合物以及清洗方法，所述清洗剂组合物用于去除例如将粘接层的临时粘接剥离后的粘接剂残留物，该粘接层是形成于半导体基板上的使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体上拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形，以防止这样的情况发生的方式容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，支承体因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。例如，追求下述性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时成为150℃以上的高温，进而，也要求耐热性。
在这样的状况下，在半导体领域中，主要使用能具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂作为临时粘接剂。并且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，将经薄化的基板剥离后，经常发生粘接剂残留物残存于基板表面，但为了避免之后的工序中的不良情况，开发了去除该残留物，用于进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1、2)，在最近的半导体领域中，对新的清洗剂组合物的要求始终存在。在专利文献1中，公开了包含极性非质子性溶剂和季铵氢氧化物的硅氧烷树脂的去除剂，在专利文献2中，公开了包含氟化烷基/铵的固化树脂去除剂，进一步期望有效的清洗剂组合物的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092022号
专利文献2：美国专利第6818608号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种清洗剂组合物以及清洗方法，所述清洗剂组合物例如能在进行半导体基板等基板的清洗时，得到相对于粘接剂残留物的良好的清洗性，并且能以不腐蚀基板的方式高效率地清洗基板，该粘接剂残留物是将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的残留物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，例如对将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板进行清洗时，在使用包含季铵盐和有机溶剂的清洗剂组合物的情况下，通过将两性离子系表面活性剂作为蚀刻速率改进剂包含在该清洗剂组合物中，能得到能缩短清洗时间的组合物，从而完成本发明。
即，本发明提供以下内容。
1.一种清洗剂组合物，其特征在于，所述清洗剂组合物用于去除粘接剂残留物，所述清洗剂组合物包含季铵盐、由两性离子系表面活性剂形成的蚀刻速率改进剂以及有机溶剂。
2.根据1的清洗剂组合物，其特征在于，所述两性离子系表面活性剂为甜菜碱。
3.根据2的清洗剂组合物，其中，所述甜菜碱包含选自烷基羧基甜菜碱、烷基酰胺羧基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基酰胺磺基甜菜碱以及烷基酰胺羟基磺基甜菜碱中的至少一种。
4.根据1的清洗剂组合物，其特征在于，所述两性离子系表面活性剂由式(K)表示。
RE为碳原子数1～50的一价烃基，RS相互独立地为碳原子数1～50的一价烃基，LA为碳原子数1～50的二价烃基，Y为COO、SO3、OPO(ORA)O或P(O)(ORA)O，RA为氢原子或碳原子数1～5的烷基。
5.根据4的清洗剂组合物，其中，所述RE为碳原子数1～50的一价脂肪族烃基，所述RS为碳原子数1～50的一价脂肪族烃基，所述LA为碳原子数1～50的二价脂肪族烃基。
6.根据5的清洗剂组合物，其中，所述RE为碳原子数1～50的一价脂肪族饱和烃基，所述RS为碳原子数1～50的一价脂肪族饱和烃基，所述LA为碳原子数1～50的二价脂肪族饱和烃基。
7.根据4～6中任一项的清洗剂组合物，其中，所述Y为SO3。
8.根据7的清洗剂组合物，其中，所述LA为碳原子数1～50的直链状亚烷基，所述Y为SO3，所述SO3键合于所述直链状亚烷基的末端。
9.根据1的清洗剂组合物，其中，所述两性离子系表面活性剂包含三烷基(磺基烷基)氢氧化铵分子内盐。
10.根据9的清洗剂组合物，其中，所述三烷基(磺基烷基)氢氧化铵分子内盐包含选自十八烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐以及十二烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐中的至少一种。
11.根据1～10中任一项的清洗剂组合物，其特征在于，所述季铵盐为含卤素季铵盐。
12.根据11的清洗剂组合物，其中，所述含卤素季铵盐为含氟季铵盐。
13.根据12的清洗剂组合物，其特征在于，所述含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
14.根据13的清洗剂组合物，其中，所述氟化四(烃)铵包含选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵以及四丁基氟化铵中的至少一种。
15.根据1～14中任一项的清洗剂组合物，其中，所述有机溶剂包含选自N－甲基－2－吡咯烷酮和N－乙基－2－吡咯烷酮中的至少一种。
16.根据1～15中任一项的清洗剂组合物，其中，所述粘接剂残留物为将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的粘接剂残留物。
17.根据16的清洗剂组合物，其中，所述粘接层为使用包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的粘接剂组合物得到的粘接层。
18.一种清洗方法，其特征在于，使用1～17中任一项的清洗剂组合物，将残存于基体上的粘接剂残留物去除。
19.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物，对残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物进行清洗去除，在所述制造方法中，使用1～17中任一项的清洗剂组合物作为所述清洗剂组合物。
发明效果
根据本发明的清洗剂组合物，例如能在短时间内简单地进行粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板的清洗，该粘接剂残留物为将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的残留物。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的清洗剂组合物是一种用于去除粘接剂残留物的清洗剂组合物，包含季铵盐、由两性离子系表面活性剂形成的蚀刻速率改进剂以及有机溶剂。
本发明的清洗剂组合物包含季铵盐。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于这种用途，就没有特别限定。
作为这种季铵阳离子，典型而言，可以列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可以列举出：氢氧化物离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸离子(BF4 -)；六氟磷酸离子(PF6 -)等，但并不限定于此。
在本发明中，季铵盐优选为含卤素季铵盐，更优选为含氟季铵盐。
在季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，但优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟季铵盐为氟化四(烃)铵。
作为氟化四(烃)铵中的烃基的具体例子，可以列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
在本发明的优选的一个方案中，氟化四(烃)铵包含氟化四烷基铵。
作为氟化四烷基铵的具体例子，可以列举出：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等，但并不限定于此。其中，优选四丁基氟化铵。
氟化四(烃)铵等季铵盐可以使用水合物。此外，氟化四(烃)铵等季铵盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
只要溶解于清洗剂组合物所含的溶剂，季铵盐的量就没有特别限制，但相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
本发明的清洗剂组合物包含由两性离子系表面活性剂形成的蚀刻速率改进剂。
两性离子系表面活性剂只要在分子内具有阴离子性部位和阳离子性部位这两方，就没有特别限定，但优选甜菜碱，作为其具体例子，可以列举出：烷基羧基甜菜碱、烷基酰胺羧基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基酰胺磺基甜菜碱、烷基酰胺羟基磺基甜菜碱等，但并不限定于此。
在本发明的优选的一个方案中，两性离子系表面活性剂由式(K)表示。
RE为碳原子数1～50的一价烃基，优选为碳原子数1～50的一价脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～50的一价脂肪族饱和烃基。
作为碳原子数1～50的一价烃基，典型而言，可以列举出碳原子数1～50的烷基，但并不限定于此。
碳原子数1～50的烷基为从碳原子数1～50的烷烃中去掉一个氢原子而衍生的基团，可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数优选为5以上，更优选为8以上，更进一步优选为10以上。
作为碳原子数1～50的烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、四十烷基、四十一烷基、四十二烷基、四十三烷基、四十四烷基、五十烷基等，但并不限定于此。
RS相互独立地为碳原子数1～50的一价烃基，优选为碳原子数1～50的一价脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～50的一价脂肪族饱和烃基。
作为碳原子数1～50的一价烃基，典型而言，可以列举出碳原子数1～50的烷基，但并不限定于此。
碳原子数1～50的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下，进一步优选为5以下。
作为碳原子数1～50的烷基的具体例子，可以列举出与上述相同的例子。
LA为碳原子数1～50的二价烃基，优选为碳原子数1～50的二价脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～50的一价脂肪族烃基。
作为碳原子数1～50的二价烃基，典型而言，可以列举出碳原子数1～50的亚烷基，但并不限定于此。
碳原子数1～50的亚烷基为从碳原子数1～50的烷烃中去掉两个氢原子而衍生的基团，可以是直链状、支链状、环状中的任一者，但优选直链状或支链状烷基，其碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下，进一步优选为5以下。
作为碳原子数1～50的亚烷基的具体例子，可以列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；1－甲基三亚甲基、2－甲基三亚甲基、1，1－二甲基亚乙基、1－甲基四亚甲基、2－甲基四亚甲基、1，1－二甲基三亚甲基、1，2－二甲基三亚甲基、2，2－二甲基三亚甲基、1－乙基三亚甲基等支链状亚烷基等，但并不限定于此。
Y为COO、SO3、OPO(ORA)O或P(O)(ORA)O，其中，优选SO3。
RA为氢原子或碳原子数1～5的烷基，作为碳原子数1～5的烷基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基等，但并不限定于此。
在优选的一个方案中，在式(K)中，LA为碳原子数1～50的直链状亚烷基，Y为SO3，SO3键合于该直链状亚烷基的末端。
具体而言，可以列举出十八烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐、十二烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐等三烷基(磺基烷基)氢氧化铵分子内盐。
只要溶解于清洗剂组合物所含的溶剂，两性离子系表面活性剂的量就没有特别限制，但相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
本发明的清洗剂组合物包含有机溶剂。
有机溶剂只要用于这种用途，只要是溶解季铵盐和两性离子系表面活性剂的溶剂，就没有特别限定，可以单独使用一种溶剂，也可以组合使用两种以上溶剂。
在本发明中，例如可以优选使用式(1)所示的内酰胺化合物。
(式中，R101表示碳原子数1～6的烷基，R102表示碳原子数1～6的亚烷基。)
在上述式(1)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，作为碳原子数1～6的亚烷基的具体例子，可以列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，但并不限定于此。
作为上述式(1)所示的内酰胺化合物的具体例子，可以列举出：α－内酰胺化合物、β－内酰胺化合物、γ－内酰胺化合物、δ－内酰胺化合物等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的优选的一个方案中，上述式(1)所示的内酰胺化合物包含1－烷基－2－吡咯烷酮(N－烷基－γ－丁内酰胺)，在更优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)或N－乙基吡咯烷酮(NEP)，在更进一步优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述式(1)所示的内酰胺化合物的量是任意的，但通常相对于清洗剂组合物所含的所有溶剂为50质量％以上，作为其余的溶剂，例如可以使用二醇系溶剂、醚系溶剂等。
在本发明中，通过仅使用有机溶剂作为清洗剂组合物所含的溶剂，能减少因水造成的金属污染、金属腐蚀等的产生而对基板进行再现性良好、合适地清洗。因此，本发明的清洗剂组合物通常仅包含有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，“仅有机溶剂”是指，意图用作溶剂的物质仅为有机溶剂，并不否定有机溶剂、其他成分所含的水的存在。
换言之，本发明的清洗剂组合物的特征在于实质上不含有水。在此，实质上不含有水是指不配合水，如上所述，并不排除与作为其他成分的水合物的水、成分一同混入的微量水分。
本发明的清洗剂组合物通过将上述的季铵盐、上述两性离子系表面活性剂、上述有机溶剂以及根据需要的其他成分混合而得到，关于各成分的混合顺序，只要不产生发生无法实现本发明的目的那样的沉淀、液体的分离等不良情况等问题，可以以任意的顺序混合。即，可以将清洗剂组合物的所有成分中的一部分预先混合，接着将其余成分混合，或也可以一次将全部的成分混合。此外，若需要，则也可以对清洗剂组合物进行过滤，或者，也可以避开混合后的不溶成分，回收上清液，将其用作清洗剂。而且，所使用的成分例如在具有吸湿性、潮解性的情况下，也可以在惰性气体下进行清洗剂组合物的制备的作业的全部或一部分。
以上说明的本发明的清洗剂组合物包含两性离子系表面活性剂作为蚀刻速率改进剂，因此相对于粘接剂、特别是聚硅氧烷系粘接剂的清洗性良好，清洗速度优异。
具体而言，关于清洗速度，在室温(23℃)下，在使由粘接剂组合物得到的粘接层与本发明的清洗剂组合物接触5分钟的情况下，在接触前后测定膜厚减少，通过减少的量除以清洗时间而计算出的蚀刻速率[μm/min]通常为5.0[μm/分钟]以上，在优选的方案中为7.0[μm/分钟]以上，在更进一步优选的方案中为8.0[μm/分钟]以上，在进一步优选的方案中为9.0[μm/分钟]以上。
根据本发明，通过使用上述清洗剂组合物，对例如残留于半导体基板等基板上的聚硅氧烷系粘接剂进行清洗去除，能在短时间内清洗上述基板，能进行高效率且良好的半导体基板等基板的清洗。
本发明的清洗剂组合物用于清洗半导体基板等各种基板的表面，其清洗的对象物不限定于硅半导体基板，例如，也包括：锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、氮化硅膜形成硅基板、氧化硅膜形成硅基板、聚酰亚胺膜形成硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机EL基板等各种基板。
作为半导体工艺中的本发明的清洗剂组合物的优选的使用方法，可以列举出在TSV等半导体封装技术中使用的薄化基板的制造方法中的使用。
具体而言，一种制造方法，其包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物，对残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物进行清洗去除，在该制造方法中，使用本发明的清洗剂组合物作为清洗剂组合物。
作为在第一工序中用于形成粘接层的粘接剂组合物，典型而言，可以使用选自有机硅系、丙烯酸树脂系、环氧树脂系、聚酰胺系、聚苯乙烯系、聚酰亚胺系以及酚醛树脂系中的至少一种的粘接剂，特别是，为了对聚硅氧烷系粘接剂进行清洗，采用本发明的清洗剂组合物是有效的，其中，对于包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂的粘接剂残留物的清洗去除，本发明的清洗剂组合物是有效的。
因此，以下，对使用了包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)和本发明的清洗剂组合物的薄化基板的制造方法进行说明，本发明并不限定于此。
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
粘接剂组合物所包含的通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)例如包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基或烯基，但R1’～R6’中的至少一个为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基或氢原子，但R1”～R6”中的至少一个为氢原子。
烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，但通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可以列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数并不特别限定，但通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可以列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可以列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可以列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的所有取代基和取代原子中的氢原子比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但在本发明的优选的一个方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与构成聚有机硅氧烷(a2)所包含的Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0：0.5～1.0：0.66的范围内。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，优选为5000～50000。
需要说明的是，重均分子量例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(昭和电工(株)制Shodex(注册商标)、KF－803L、KF－802以及KF－801)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为1.0mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。
该粘接剂组合物所包含的聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而相互反应，由此成为固化膜。因此，该固化的机理与例如经由硅烷醇基的机理不同，由此，任一硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基那样的能通过水解形成硅烷醇基的官能团。
成分(A)包含铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂为用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可以列举出：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如，可以列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，铂族金属系催化剂(A2)的量在1.0～50.0ppm的范围内。
成分(A)也可以包含聚合抑制剂(A3)。即，通过在粘接剂组合物中包含聚合抑制剂，能适当控制基于贴合时的加热的固化，能再现性良好地得到提供粘接性和剥离性优异的粘接层的粘接剂组合物。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可以列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等任选地被芳基取代的炔基烷基醇等，但并不限定于此。
相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，从得到该效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。
该粘接剂组合物也可以包含：成分(B)，含有选自由包含环氧改性聚有机硅氧烷的成分、包含含甲基的聚有机硅氧烷的成分以及包含含苯基的聚有机硅氧烷的成分构成的组中的至少一种。通过在粘接剂组合物中包含这样的成分(B)，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
作为环氧改性聚有机硅氧烷，例如，可以列举出R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以为如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可以列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为环氧改性聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可以列举出环氧改性聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
环氧改性聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的一个方案中，作为环氧改性聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷、包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
环氧改性聚有机硅氧烷优选为环氧值0.1～5的环氧改性聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，其重均分子量优选为100000以下。
作为环氧改性聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：式(A－1)所表示的商品名CMS－227(Gelest公司制，重均分子量27000)、式(A－2)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)、式(A－3)所表示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所表示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)，式(A－5)所表示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所表示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所表示的商品名BY16－839(Dow Corning公司制，重均分子量51700)、式(A－8)所表示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。
(m和n分别为重复单元的数量。)
(m和n分别为重复单元的数量。)
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m、n以及o分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m和n分别为重复单元的数量。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可以列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，也可以任选地包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在某一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷、包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在优选的一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷、包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：Wacker公司制WACKER(注册商标SILICONE FLUID AK系列)、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，但优选为10000～1000000mm2/s。需要说明的是，就含甲基的聚有机硅氧烷而言，典型的是，由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油(Silicone Oil)。该粘度的值以运动粘度表示，厘沲(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以利用运动粘度计测定。此外，也可以用粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以根据利用E型旋转粘度计在25℃下测定出的粘度和密度求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一算式来计算。
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可以列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的含苯基的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可以列举出上述的例示，但优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的一个方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷、包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举出：式(C－1)所示的商品名PMM－1043(Gelest，Inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(C－2)所示的商品名PMM－1025(Gelest，Inc.制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(C－3)所示的商品名KF50－3000CS(信越化学工业(株)制，重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(C－4)所示的商品名TSF431(MOMENTIVE公司制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(C－5)所示的商品名TSF433(MOMENTIVE公司制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(C－6)所示的商品名PDM－0421(Gelest，Inc.制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(C－7)所示的商品名PDM－0821(Gelest，Inc.制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但并不限定于此。
(m和n表示重复单元的数量。)
(m和n表示重复单元的数量。)
(m和n表示重复单元的数量。)
(m和n表示重复单元的数量。)
(m和n表示重复单元的数量。)
(m和n表示重复单元的数量。)
(m和n表示重复单元的数量。)
聚硅氧烷系粘接剂组合物可以以任意的比率包含成分(A)和成分(B)，但若考虑到粘接性与剥离性的平衡，则成分(A)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995：0.005～30：70，更优选为99.9：0.1～75：25。
该粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可以列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可以列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在该粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通过考虑所期望的粘接剂组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定其含量，但相对于整个粘接剂组合物，其含量在10～90质量％左右的范围内。
粘接剂组合物的粘度在25℃下，通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s，可以通过考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，变更使用的有机溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。需要说明的是，在此，膜构成成分是指溶剂以外的成分。
本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将膜构成成分与溶剂混合来制造。不过，在不包含溶剂的情况下，可以通过将膜构成成分混合来制造本发明中使用的粘接剂组合物。
具体而言，第一工序包括：前工序，在半导体基板或支承基板的表面涂布上述粘接剂组合物而形成粘接剂涂布层；以及后工序，将上述半导体基板与上述支承基板隔着上述粘接剂涂布层叠合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷，由此使上述半导体基板、上述粘接剂涂布层以及上述支承基板密合，然后进行后加热处理。通过后工序的后加热处理，粘接剂涂布层最终适当固化而成为粘接层，制造出层叠体。
在此，例如，半导体基板为晶片，支承基板为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为半导体基板和支承基板中的任一方或两方。
作为晶片，例如可以列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片、玻璃晶片，但并不限定于此。
支承体(载体)没有特别限定，例如可以列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶片，但并不限定于此。
上述粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm，但从保持膜强度的观点考虑，膜厚优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，膜厚优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，附上片状的涂布膜的方法，这也称为涂布或涂布膜。
加热处理的温度通常为80℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，优选为150℃以下。从可靠地体现临时粘接性能的观点考虑，加热处理的时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，加热处理的时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要使两个基体和它们之间的粘接剂涂布层暴露于10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
在本发明的优选的方案中，两个基体和它们之间的层优选通过加热处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。
上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷只要是不对上述半导体基板、上述支承基板以及它们之间的层造成不良影响，并且能将它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，但通常在10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现基于固化的晶片的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，加热时间优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等的观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。需要说明的是，后加热处理的目的之一是使成分(A)更适当地固化。
接着，对通过以上说明的方法对所得到的层叠体的半导体基板进行加工的第二工序进行说明。
作为对本发明中使用的层叠体实施的加工的一个例子，可以列举出与半导体基板的表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可以列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。使用这样的经薄化的晶片，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，接着将薄化晶片从支承体剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承体的状态下负载250～350℃的热，但本发明中使用的层叠体包含的粘接层对该热具有耐热性。
例如，就直径300mm、厚度770μm左右的晶片而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度80μm～4μm左右。
接着，对在加工后将由半导体基板构成的半导体基板剥离的第三工序进行说明。
就本发明中使用的层叠体的剥离方法而言，可以列举出：溶剂剥离、激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、在支承体与晶片之间剥下的剥离等，但并不限定于此。通常，剥离在薄化等加工之后进行。
在第三工序中，粘接剂未必完全附着于支承基板侧而被剥离，有时一部分残留于经加工的基板上。因此，在第四工序中，通过利用上述的本发明的清洗剂组合物对残留的粘接剂所附着的基板的表面进行清洗，能对基板上的粘接剂进行充分地清洗去除。
最后，对利用清洗剂组合物对残存于由剥离后的半导体基板构成的半导体基板的粘接剂残留物进行清洗去除的第四工序进行说明。
第四工序为利用本发明的清洗剂组合物对残存于剥离后的基板的粘接剂残留物进行清洗去除的工序，具体而言，例如，将粘接剂所残留的薄化基板浸渍于本发明的清洗剂组合物，若需要，则也可以并用超声波清洗等方法，对粘接剂残留物进行清洗去除。
在使用超声波清洗的情况下，考虑基板的表面的状态而适当决定其条件，通常可以通过在20kHz～5MHz、10秒～30分钟的条件下进行清洗处理来将残留于基板上的粘接剂残留物充分去除。
本发明的薄化基板的制造方法具备上述的第一工序至第四工序，也可以包含这些工序以外的工序。例如，在第四工序中，在利用本发明的清洗剂组合物的清洗之前，根据需要，也可以将基板浸渍于各种溶剂或进行胶带剥离(tape peeling)，来去除粘接剂残留物。
此外，关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本发明中使用的装置如下所述。
(1)搅拌机(自转公转搅拌机)：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE-22H。
(3)搅拌机：AS ONE制Mix Rotor Variable 1－1186－12。
(4)搅拌机H：AS ONE制加热型摇滚式混合机(Rocking Mixer)HRM－1。
(5)接触式膜厚计：(株)东京精密制晶片厚度测定装置WT－425。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，添加作为(a1)的粘度200mPa·s的由含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷和含乙烯基的MQ树脂构成的基础聚合物(Wacker Chemie公司制)150g、作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)15.81g、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.17g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟。
向所得到的混合物中，加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.33g与作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)9.98g在50mL螺口管中在自转公转搅拌机中搅拌5分钟而得到的混合物0.52g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为9900mPa·s。
[制备例2]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，添加作为(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)95g、作为溶剂的对薄荷烷(Nippon Terpene Chemicals(株)制)93.4g以及1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.41g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟。
向所得到的混合物中，加入作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)、作为(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)29.5g、作为(B)聚二甲基硅氧烷的粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名AK1000000)、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.41g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟。
然后，向所得到的混合物中，加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.20g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)17.7g在50mL螺口管中在自转公转搅拌机中搅拌5分钟而另行得到的混合物14.9g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为4600mPa·s。
[2]清洗剂组合物的制备
[实施例1]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中，加入作为溶剂的脱水N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学(株)制)95g和作为表面活性剂的十八烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐(东京化成工业(株)制)1.2g并搅拌。虽然固体溶解残留，但将上清液用作清洗剂组合物。
[实施例2]
将十八烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐的使用量设为12g，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[实施例3]
使用十二烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐(东京化成工业(株)制)来代替十八烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐，除此以外，以与实施例1同样的方法得到了清洗剂组合物。
[实施例4]
将十二烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐的使用量设为12g，除此以外，以与实施例3同样的方法得到了清洗剂组合物。
[比较例1]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中，加入作为溶剂的脱水N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学(株)制)95g和作为表面活性剂的N－月桂酰基肌氨酸钠水合物(东京化成工业(株)制)12g并搅拌，但混合物凝胶化，无法得到清洗剂组合物。
[比较例2]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中，加入作为溶剂的脱水N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学(株)制)95g和作为表面活性剂的聚乙二醇单－4－壬基苯基醚(东京化成工业(株)制)12g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例3]
使用十七氟壬酸(东京化成工业(株)制)来代替聚乙二醇单－4－壬基苯基醚，除此以外，以与比较例2同样的方法得到了清洗剂组合物。
[比较例4]
使用十二烷基三甲基氯化铵(东京化成工业(株)制)来代替聚乙二醇单－4－壬基苯基醚，除此以外，以与比较例2同样的方法得到了清洗剂组合物。
[比较例5]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中，加入作为溶剂的脱水N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学(株)制)95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[3]清洗剂组合物的性能评价
优异的清洗剂组合物需要具备与粘接剂残留物接触后立即将其溶解的高清洗速度，因此进行了以下的评价。通过具备更高的清洗速度，能期待更有效的清洗。
为了测定所得到的清洗剂组合物的清洗速度而进行了蚀刻速率的测定。利用旋涂器(spin coater)，以成为厚度100μm的方式将在制备例1中得到的粘接剂组合物涂布于12英寸硅晶片，在150℃/15分钟，接着在190℃/10分钟下进行了固化。将成膜后的晶片切出4cm见方的片，使用接触式膜厚计测定膜厚。然后，将片放入直径9cm的不锈钢皿，添加所得到的清洗剂组合物7mL并盖上盖后，放置于搅拌机H，在23℃下进行了5分钟搅拌/清洗。清洗后，取出片，利用异丙醇、纯水进行清洗，在150℃下进行了1分钟干烤(dry bake)，然后再次利用接触式膜厚计测定膜厚，在清洗的前后测定膜厚减少，通过减少的量除以清洗时间而计算出蚀刻速率[μm/min]，作为清洗力的指标。将结果示于表1。
[表1]
表面活性剂 蚀刻速率[μm/min]
实施例1 两性离子系 5.5
实施例2 两性离子系 7.1
实施例3 两性离子系 5.4
实施例4 两性离子系 7.2
比较例1 阳离子系 凝胶化
比较例2 非离子系 2.1
比较例3 氟系 0.1
比较例4 阴离子系 1.0
比较例5 无 4.9
如表1所示，本发明的清洗剂组合物与比较例的清洗剂组合物相比，显示出高蚀刻速率，即优异的清洗速度。

Claims (9)

1.一种清洗剂组合物，其特征在于，所述清洗剂组合物用于去除粘接剂残留物，
所述清洗剂组合物包含季铵盐、由两性离子系表面活性剂形成的蚀刻速率改进剂以及有机溶剂，
所述季铵盐包含卤化四(烃)铵及卤化四(烃)铵的水合物，所述烃是碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基或碳原子数6～20的芳基，
所述两性离子系表面活性剂包含三烷基(磺基烷基)氢氧化铵分子内盐，
所述有机溶剂包含式(1)所示的内酰胺化合物，
式中，R101表示碳原子数1～6的烷基，R102表示碳原子数1～6的亚烷基，
相对于所述清洗剂组合物，所述季铵盐的量为0.1～30质量％，所述两性离子系表面活性剂的量为0.1～30质量％。
2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，
所述三烷基(磺基烷基)氢氧化铵分子内盐包含选自十八烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐以及十二烷基二甲基(3－磺基丙基)氢氧化铵分子内盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其特征在于，
所述卤化四(烃)铵为氟化四(烃)铵。
4.根据权利要求3所述的清洗剂组合物，其中，
所述氟化四(烃)铵包含选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵以及四丁基氟化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述有机溶剂包含选自N－甲基－2－吡咯烷酮和N－乙基－2－吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述粘接剂残留物为将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层的临时粘接剥离后的粘接剂残留物。
7.根据权利要求6所述的清洗剂组合物，其中，
所述粘接层为使用包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的粘接剂组合物得到的粘接层。
8.一种清洗方法，其特征在于，
使用权利要求1～7中任一项所述的清洗剂组合物，将残存于基体上的粘接剂残留物去除。
9.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；
第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；
第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及
第四工序，利用清洗剂组合物，对残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物进行清洗去除，
在所述制造方法中，使用权利要求1～7中任一项所述的清洗剂组合物作为所述清洗剂组合物。
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