JP2000089479A - フォトレジストアッシング残滓洗浄剤 - Google Patents
フォトレジストアッシング残滓洗浄剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜等
のフォトレジストアッシンク゛残滓を良好に除去でき、基
板ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性も低い残滓洗浄
除去剤を開発すること。 【解決手段】ａ）フッ化アンモニウム化合物、及びｂ）
カチオン部分がアンモニウム塩型であり、アニオン部分
がカルボン酸塩型である両性界面活性剤、例えばベタイ
ン型両性界面活性剤の水溶液からなるフォトレジストア
ッシング残滓洗浄剤。
のフォトレジストアッシンク゛残滓を良好に除去でき、基
板ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性も低い残滓洗浄
除去剤を開発すること。 【解決手段】ａ）フッ化アンモニウム化合物、及びｂ）
カチオン部分がアンモニウム塩型であり、アニオン部分
がカルボン酸塩型である両性界面活性剤、例えばベタイ
ン型両性界面活性剤の水溶液からなるフォトレジストア
ッシング残滓洗浄剤。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体回路パター
ン製造時において、フォトレジストをアッシングした後
に使用されるフォトレジストアッシング残滓の洗浄剤に
関する。 【０００２】 【従来の技術】半導体ウェハ上のＩＣやＬＳＩ等の素子
は、一般的に、フォトリソグラフィー技術を用いて、基
板ウェハ上に微細な電子回路パターンを形成させて製造
されている。具体的には、ＳｉＯ2層等の絶縁膜やＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ等の導電性金属やそれらの合金等
の導電性膜が形成された基板ウェハ上に、フォトレジス
トを塗布し、これに所望のパターンを形成したマスクを
通じて露光し現像することで、所望の部位にレジストパ
ターンを形成させ、次いで、このレジストパターン上か
ら上記絶縁膜や導電性膜に対してエッチング等の処理を
行い、その後レジストを除去することで実施されてい
る。こうした半導体回路パターンの形成において、フォ
トレジストの除去は、従来、種々の有機溶剤からなるフ
ォトレジスト剥離液を使用することにより行われてき
た。 【０００３】ところが、近年、回路パターンの精密化に
伴い操作が簡単であり、微細なレジストパターンを形成
させた後のフォトレジストを精度良く除去できる手法と
して、フォトレジストをプラズマ等のエネルギーにより
灰化させて除去する、いわゆるアッシング処理によりフ
ォトレジストを除去することが一般化してきている。そ
して、こうしたアッシング処理による後処理面には、フ
ォトレジストの不完全灰化物や、エッチング工程におい
て生成する側壁堆積膜が上記処理では十分に除去できず
に残存している。 【０００４】ここで、上記側壁堆積膜とは、エッチング
工程において、パターン側壁に、エッチングガスとフォ
トレジスト、その下層の導電性膜、絶縁膜、基板等とが
複雑に反応して形成される難溶性物である。この側壁堆
積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で故意に生
成させる場合と、意図に反して生成する場合とがある。
こうした側壁堆積膜やフォトレジスト不完全灰化物は、
エッチングとして、反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を
行った場合には特に溶解性の低いものが顕著に生じる。
なお、ＲＩＥは、基板であるウェハに負電圧をかけ、フ
ッ化炭素、フッ化水素、塩化水素等のハロゲンガスを含
む反応性ガスにプラズマを照射し、被処理層のエッチン
グを行う手法であり、異方性に優れるドライエッチング
として近年、主流になりつつある方法である。 【０００５】また、アッシング処理により除去するフォ
トレジストが、イオン注入処理に晒されたものである場
合にも、該フォトレジストが変質することから、アッシ
ング処理後において、上記フォトレジストの不完全灰化
物が顕著に生じていた。なお、イオン注入処理は、基板
ウェハにおいて、所望する箇所に不純物層を形成するた
めに、このものの表面に、レジストパターンによりマス
キングして、リン、ホウ素、砒素、インジウム、アンチ
モン、チタン等のイオンを打ち込む操作である。 【０００６】こうしたアッシング処理後の除去面に残存
するフォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜（以
下、これらをまとめてフォトレジストアッシング残滓と
呼ぶ）は、配線パターンの接触不良等の原因になるた
め、これを洗浄して除去することが望まれる。そのた
め、前記フォトレジスト剥離液として使用されているよ
うな種々の有機溶剤からなる液が洗浄剤として使用さ
れ、このものの除去が試みられているが、これらのフォ
トレジストアッシング残滓は高度に重合していたり、か
なり無機化しているため、有機溶媒には溶解性が低く、
これらの洗浄剤では十分に除去できないのが実状であ
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】こうした背景にあっ
て、特開平９−１９７６８１号公報には、上記したよう
な残滓の洗浄剤として、フッ化アンモニウム等のフッ化
塩、水溶性有機溶媒、及び水からなるものが示されてい
る。これは、上記フッ化塩と水との作用により、かなり
良好にアッシング残滓を溶解除去することが可能であ
る。しかしながら、前記したようなＲＩＥで生じた側壁
堆積膜やイオン注入処理により変質したフォトレジスト
の不完全灰化物のように溶解性が低いフォトレジストア
ッシング残滓を対象とするには、その溶解力をさらに向
上させることが要求されていた。ところが、上記洗浄剤
において、フォトレジストアッシング残滓の溶解性をさ
らに向上させるため、有機溶媒の使用量を減少させて液
の無機性を高めると、洗浄処理時に、基板ウェハの表面
の導電性膜、絶縁膜に腐食が生じるようになり大きな問
題が発生していた。 【０００８】従って、フォトレジストの不完全灰化物や
側壁堆積膜等のフォトレジストアッシング残滓を良好に
除去でき、基板ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性も
低いフォトレジストアッシング残滓洗浄剤の開発が望ま
れていた。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、フッ化アン
モニウム化合物、及び特定の両性界面活性剤の水溶液を
用いることにより、上記の課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【００１０】即ち、本発明は、ａ）フッ化アンモニウム
化合物、及びｂ）カチオン部分が第２〜４級のアンモニ
ウム塩型であり、アニオン部分がカルボン酸塩型である
両性界面活性剤の水溶液からなるフォトレジストアッシ
ング残滓洗浄剤である。 【００１１】本発明において、フッ化アンモニウム化合
物は、水に溶けて解離したときにフッ素アニオンを生成
する。このようなフッ化アンモニウム化合物の水溶液
は、フッ素アニオンと溶媒である水との相乗的作用によ
り、前記難溶性の残滓を極めて良好に溶解できる。ま
た、構成元素として、金属を含んでいないので基板ウエ
ハを汚染する問題も生じない。 【００１２】ここで、フッ化アンモニウム化合物は、フ
ッ化アンモニウムの他、陰イオンがフッ化物イオンであ
る第１級、第２級、第３級、及び第４級アンモニウム塩
が挙げられる。アンモニウム塩を構成する置換基として
は、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、フ
ェニル基等のアリール基が好適である。本発明において
好適に使用されるフッ化アンモニウム化合物を具体的に
例示すると、フッ化アンモニウム；フッ化テトラメチル
アンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ
化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチル・エ
チルアンモニウム、フッ化トリエチル・メチルアンモニ
ウム、フッ化ジメチル・ジエチルアンモニウム、フッ化
ジメチル・ジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェ
ニルアンモニウム、フッ化トリメチル・フェニルアンモ
ニウム等のフッ化第４級アンモニウム塩；フッ化トリメ
チルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フ
ッ化トリフェニルアンモニウム等のフッ化第３級アンモ
ニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチ
ルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウム等のフ
ッ化第２級アンモニウム塩；フッ化モノメチルアンモニ
ウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェ
ニルアンモニウム等のフッ化第１級アンモニウム塩など
が挙げられるが、最も優れているのはフッ化アンモニウ
ムである。本発明において、これらのフッ化アンモニウ
ム化合物は、２種以上を併用しても良い。 【００１３】これらのフッ化アンモニウム化合物の水溶
液中の濃度は、特に制限されないが、アッシング残滓の
溶解性の良好さや、下地の腐食の少なさから、０．００
５〜１重量％、より好適には０．０１〜０．５重量％が
好ましい。 【００１４】本発明のフォトレジストアッシング残滓洗
浄剤では、上記フッ化アンモニウム化合物の水溶液に、
カチオン部分がアンモニウム塩型であり、アニオン部分
がカルボン酸塩型である両性界面活性剤が含有される。
その結果、前記したフォトレジストアッシング残滓に対
する優れた溶解性は損なわれることなく、水による絶縁
膜や導電性膜の腐食性が著しく低減される。ここで、カ
チオン部分を構成するアンモニウム塩基は、第２〜４級
のアンモニウム塩基からなる。 【００１５】本発明において、カチオン部分がアンモニ
ウム塩型であり、アニオン部分がカルボン酸塩型である
両性界面活性剤は、通常、一般式 【００１６】（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、疎水性
基、水酸基、アミノ基であり、このうち少なくとも一つ
は疎水性基であり、２個以上が疎水性基の場合これらは
互いに結合して環を形成していても良く、ｎは１〜３の
整数である）で示される。上記一般式において、疎水性
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、
ノニル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ス
テアリル基等の好適には炭素数１〜２０アルキル基；ビ
ニル基、アリル基、オレイル基等の好適には炭素数１〜
２０のアルケニル基；アセチルアミノ基、ラウロイルア
ミノ基、ステアロイルアミノ基等の好適には炭素数１〜
２０のアシルアミノ基；パルミトイルアミノプロピル
基、ステアロイルアミノプロピル基等の好適には総炭素
数２〜３０のアシルアミノアルキル基；オクチルアミノ
エチル基、パルミチルアミノプロピル基等の好適には総
炭素数２〜３０のアルキルアミノアルキル基等が挙げら
れる。また、これらの疎水性基には、その疎水性が失わ
れない範囲で、少数の水酸基、アミノ基等の親水性基を
置換基として有していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少な
くとも一つに、炭素数８以上の強疎水性基が結合してい
るのが特に好ましい。 【００１７】また、上記疎水性基が結合して環を形成し
ている場合としては、５員環または６員環であるのが好
ましい。さらに、ｎは、通常、１であるのが好ましい。 【００１８】上記両性界面活性剤を具体的に示せば、具
体的には、ラウリルジメチルベタイン、ノニルジメチル
ベタイン、ジラウリルメチルベタイン、トリオクチルベ
タイン、アリルジメチルベタイン、オクチルヒドロキシ
ルメチルベタイン、ラウリルメチルアミノベタイン、ラ
ウリルジアミノベタイン、アミノヒドロキシルメチルベ
タイン、ラウロイルアミノジメチルベタイン、（パルミ
トイルアミノプロピル）ジメチルベタイン、ジ（パルミ
トイルアミノプロピル）メチルベタイン、トリ（パルミ
トイルアミノプロピル）ベタイン、（ラウロイルアミノ
プロピル）ジメチルベタイン、（ヒドロキシプロピル）
ジメチルベタイン，（ヒドロキシラウリル）メチルヒド
ロキシルベタイン、トリ（パルミトイルアミノプロピ
ル）ベタイン、（ヒドロキシプロピル）ジメチルベタイ
ン、（ヒドロキシラウリル）メチルヒドロキシベタイ
ン、（オクチルアミノエチル）ジメチルベタイン 【００１９】 【化２】 【００２０】等が挙げられる。 【００２１】また、疎水性基が結合して環を形成してい
るものとして、Ｎ−カルボキシメチル−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムメチルベタイン，２−プロピル−Ｎ
−カルボキシメチル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムメチルベタイン等が挙げられる。 【００２２】このうち、 【００２３】で示されるものが最も好適である。 【００２４】本発明において、これらの両性界面活性剤
は、２種以上を併用しても良い。 【００２５】これらの両性界面活性剤の水溶液中の濃度
は、特に制限されないが、絶縁膜や導電性膜の腐食の少
なさや、液の粘度や後洗浄の容易さから、０．０５〜
１．５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量
％が好ましい。 【００２６】なお、これらの両性界面活性剤は、精製に
より不純物が十分に除去されたものを使用するのが好ま
しい。特に、金属イオンの含有量は、洗浄剤としたとき
に１００ｐｐｂ以下であるのが望ましい。 【００２７】本発明では、上記フッ化アンモニウム化合
物および両性界面活性剤は、水溶液として使用する。フ
ォトレジストアッシング残滓は、無機物を主成分とする
ため、このように水が溶媒であると、その溶解性に優れ
るものになる。ここで、水は、十分に精製されたものを
使用するのが好ましく、特に、金属イオンの含有量が１
０ｐｐｂ以下、更には５ｐｐｂ以下のものを使用するの
が好ましい。 【００２８】本発明の上記洗浄剤には、絶縁膜や導電性
膜等に対する防食性を向上させるために、さらに、糖の
誘導体、縮合体等を含有させても良い。下地の成分によ
っては、その水溶液は、若干腐食性をもつものとなるた
め、防食性に優れる他の界面活性剤を含有させても良
い。糖の誘導体、縮合体としては基本骨格にグルコー
ス、フルクトース、ソルビトールをもつもので、単糖類
から多糖類までいかなる範囲を選ぶこともできる。具体
的にはアミロース、アミロペクチン、シクロデキストリ
ン等が挙げられる。これら糖類の水溶液中の濃度は、防
食性の良好さから０．０１〜１０重量％であり、好適に
は０．１〜５重量％である。 【００２９】また、これらの界面活性剤および糖類も同
様に、金属イオン等の不純物が十分に除去されたものを
使用するのが好ましい。 【００３０】さらに、洗浄剤には、必要に応じて、劣化
防止の意味でキノリノールなどの環元剤または消泡剤な
どを添加しても良い。 【００３１】次に、本発明のフォトレジストアッシング
残滓洗浄剤が適用されるフォトレジストは、公知のもの
が何等制限なく使用される。半導体回路パターンの製造
に使用される、ｇ線用、ｉ線用、エキシマ光線、Ｘ線、
電子線用のフォトレジストが好ましい。樹脂としては、
具体的には、ノボラック系樹脂やポリヒドロキシスチレ
ン系樹脂などが挙げられる。 【００３２】本発明のフォトレジストアッシング残滓洗
浄剤は、通常、基板ウェハ上で現像されたこれらのフォ
トレジストのアッシング処理後において、処理面に残存
する残滓を除去する際に使用される。特に、ＲＩＥによ
りドライエッチングされた基板や、イオン注入処理等の
処理が施された基板について、アッシング処理後、本発
明の洗浄剤を使用して残滓を除去することは、これらの
アッシング処理面には、前記したとおりフォトレジスト
の不完全灰化物や側壁堆積膜が多く付着しているため、
本発明の効果が顕著に発揮され好ましい。 【００３３】フォトレジストのアッシング処理は、酸素
ラジカルを発生させてフォトレジストを灰化させる公知
の方法が制限なく適用できる。例えば、バッチ式、枚葉
処理式またはオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシ
ング方式など制限なく適用できる。具体的には、バッチ
式では同軸式、コンデンサ式、枚葉処理式では高周波方
式、マイクロ方式などがある。また、基板ウェハとして
は、特に制限されるものではないが、表面に、ＳｉＯ2
層等の絶縁膜やＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉやそれらの合金等の導
電性膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス等が一般的
に用いられる。 【００３４】本発明の洗浄剤を使用した、フォトレジス
トのアッシング処理面の洗浄は、該処理面を洗浄剤に浸
漬したり、該洗浄剤をスプレーすることなどにより行え
ば良い。その際の、洗浄剤の温度は、特に制限されるも
のではないが、加温して使用した方が能力が向上し好ま
しい。一般には、１０〜８０℃の温度下において使用す
るのが好ましい。 【００３５】 【発明の効果】本発明の洗浄剤は、フォトレジストのア
ッシング処理後の残滓を良好に除去することができる。
そして、ＲＩＥ等で生じた側壁堆積膜やフォトレジスト
の不完全灰化物に対する除去能力も高い。しかも、基板
ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性が極めて低い効果
を有する。 【００３６】 【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限される
ものではない。 【００３７】なお、実施例及び比較例で使用した界面活
性剤の商品は、以下のものである。 【００３８】・両性界面活性剤Ａ 【００３９】ＴＧ−５８０（松本油脂製薬社製） ・両性界面活性剤Ｂ ラウロイルアミノプロピルジメチルベタイン：ソフタゾ
リンＬＰＢ（川研ファインケミカル製） また、以下の実施例及び比較例において、各試験は、以
下の方法により実施した。 【００４０】・側壁堆積膜の除去性 洗浄面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判断
した。 【００４１】 ◎；完全に溶解除去 ○；ほとんど溶解除去 △；一部溶け残りあり ×；溶解除去不能 ・フォトレジストの不完全灰化物の除去性 洗浄面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判断
した。 【００４２】 ◎；完全に溶解除去 ○；ほとんど溶解除去 △；一部溶け残りあり ×；溶解除去不能 実施例１〜４、比較例１〜５ Ａｌ合金の導電性膜を成膜した８インチウェハ上に、市
販のｉ線ポジ型レジストを、約１μmの厚さで塗布し、
プリベークした。次いで、ｉ線を照射して現像前ベーク
して現像後、リンスを行い、さらにポストベークした。
このサンプルをＣＦ4ガス中、約３００ｅＶでＲＩＥを
行った。その後、プラズマリアクタを使用し、用済みレ
ジストをアッシングした。以上の処理が施されたシリコ
ンウェハから試験片をダイヤモンドカッターで切り出
し、表１及び表２の組成の各フォトレジストアッシング
残滓洗浄除去剤に、２３℃、１０分間浸漬し水洗浄した
後、洗浄面を走査型電子顕微鏡にて観察し、側壁堆積膜
及びフォトレジストの不完全灰化物の除去性を評価し
た。結果を表１及び表２に示した。 【００４３】また、上記の処理が施されたシリコンウェ
ハをダイヤモンドカッターで２ｃｍ角に切り出し、各フ
ォトレジストアッシング残滓洗浄液に２３℃で、１０分
浸した後、Aｌ溶出量を高周波誘導結合プラズマ質量分
析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。 【００４４】 【表１】 【００４５】 【表２】
ン製造時において、フォトレジストをアッシングした後
に使用されるフォトレジストアッシング残滓の洗浄剤に
関する。 【０００２】 【従来の技術】半導体ウェハ上のＩＣやＬＳＩ等の素子
は、一般的に、フォトリソグラフィー技術を用いて、基
板ウェハ上に微細な電子回路パターンを形成させて製造
されている。具体的には、ＳｉＯ2層等の絶縁膜やＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ等の導電性金属やそれらの合金等
の導電性膜が形成された基板ウェハ上に、フォトレジス
トを塗布し、これに所望のパターンを形成したマスクを
通じて露光し現像することで、所望の部位にレジストパ
ターンを形成させ、次いで、このレジストパターン上か
ら上記絶縁膜や導電性膜に対してエッチング等の処理を
行い、その後レジストを除去することで実施されてい
る。こうした半導体回路パターンの形成において、フォ
トレジストの除去は、従来、種々の有機溶剤からなるフ
ォトレジスト剥離液を使用することにより行われてき
た。 【０００３】ところが、近年、回路パターンの精密化に
伴い操作が簡単であり、微細なレジストパターンを形成
させた後のフォトレジストを精度良く除去できる手法と
して、フォトレジストをプラズマ等のエネルギーにより
灰化させて除去する、いわゆるアッシング処理によりフ
ォトレジストを除去することが一般化してきている。そ
して、こうしたアッシング処理による後処理面には、フ
ォトレジストの不完全灰化物や、エッチング工程におい
て生成する側壁堆積膜が上記処理では十分に除去できず
に残存している。 【０００４】ここで、上記側壁堆積膜とは、エッチング
工程において、パターン側壁に、エッチングガスとフォ
トレジスト、その下層の導電性膜、絶縁膜、基板等とが
複雑に反応して形成される難溶性物である。この側壁堆
積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で故意に生
成させる場合と、意図に反して生成する場合とがある。
こうした側壁堆積膜やフォトレジスト不完全灰化物は、
エッチングとして、反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を
行った場合には特に溶解性の低いものが顕著に生じる。
なお、ＲＩＥは、基板であるウェハに負電圧をかけ、フ
ッ化炭素、フッ化水素、塩化水素等のハロゲンガスを含
む反応性ガスにプラズマを照射し、被処理層のエッチン
グを行う手法であり、異方性に優れるドライエッチング
として近年、主流になりつつある方法である。 【０００５】また、アッシング処理により除去するフォ
トレジストが、イオン注入処理に晒されたものである場
合にも、該フォトレジストが変質することから、アッシ
ング処理後において、上記フォトレジストの不完全灰化
物が顕著に生じていた。なお、イオン注入処理は、基板
ウェハにおいて、所望する箇所に不純物層を形成するた
めに、このものの表面に、レジストパターンによりマス
キングして、リン、ホウ素、砒素、インジウム、アンチ
モン、チタン等のイオンを打ち込む操作である。 【０００６】こうしたアッシング処理後の除去面に残存
するフォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜（以
下、これらをまとめてフォトレジストアッシング残滓と
呼ぶ）は、配線パターンの接触不良等の原因になるた
め、これを洗浄して除去することが望まれる。そのた
め、前記フォトレジスト剥離液として使用されているよ
うな種々の有機溶剤からなる液が洗浄剤として使用さ
れ、このものの除去が試みられているが、これらのフォ
トレジストアッシング残滓は高度に重合していたり、か
なり無機化しているため、有機溶媒には溶解性が低く、
これらの洗浄剤では十分に除去できないのが実状であ
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】こうした背景にあっ
て、特開平９−１９７６８１号公報には、上記したよう
な残滓の洗浄剤として、フッ化アンモニウム等のフッ化
塩、水溶性有機溶媒、及び水からなるものが示されてい
る。これは、上記フッ化塩と水との作用により、かなり
良好にアッシング残滓を溶解除去することが可能であ
る。しかしながら、前記したようなＲＩＥで生じた側壁
堆積膜やイオン注入処理により変質したフォトレジスト
の不完全灰化物のように溶解性が低いフォトレジストア
ッシング残滓を対象とするには、その溶解力をさらに向
上させることが要求されていた。ところが、上記洗浄剤
において、フォトレジストアッシング残滓の溶解性をさ
らに向上させるため、有機溶媒の使用量を減少させて液
の無機性を高めると、洗浄処理時に、基板ウェハの表面
の導電性膜、絶縁膜に腐食が生じるようになり大きな問
題が発生していた。 【０００８】従って、フォトレジストの不完全灰化物や
側壁堆積膜等のフォトレジストアッシング残滓を良好に
除去でき、基板ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性も
低いフォトレジストアッシング残滓洗浄剤の開発が望ま
れていた。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、フッ化アン
モニウム化合物、及び特定の両性界面活性剤の水溶液を
用いることにより、上記の課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【００１０】即ち、本発明は、ａ）フッ化アンモニウム
化合物、及びｂ）カチオン部分が第２〜４級のアンモニ
ウム塩型であり、アニオン部分がカルボン酸塩型である
両性界面活性剤の水溶液からなるフォトレジストアッシ
ング残滓洗浄剤である。 【００１１】本発明において、フッ化アンモニウム化合
物は、水に溶けて解離したときにフッ素アニオンを生成
する。このようなフッ化アンモニウム化合物の水溶液
は、フッ素アニオンと溶媒である水との相乗的作用によ
り、前記難溶性の残滓を極めて良好に溶解できる。ま
た、構成元素として、金属を含んでいないので基板ウエ
ハを汚染する問題も生じない。 【００１２】ここで、フッ化アンモニウム化合物は、フ
ッ化アンモニウムの他、陰イオンがフッ化物イオンであ
る第１級、第２級、第３級、及び第４級アンモニウム塩
が挙げられる。アンモニウム塩を構成する置換基として
は、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、フ
ェニル基等のアリール基が好適である。本発明において
好適に使用されるフッ化アンモニウム化合物を具体的に
例示すると、フッ化アンモニウム；フッ化テトラメチル
アンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ
化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチル・エ
チルアンモニウム、フッ化トリエチル・メチルアンモニ
ウム、フッ化ジメチル・ジエチルアンモニウム、フッ化
ジメチル・ジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェ
ニルアンモニウム、フッ化トリメチル・フェニルアンモ
ニウム等のフッ化第４級アンモニウム塩；フッ化トリメ
チルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フ
ッ化トリフェニルアンモニウム等のフッ化第３級アンモ
ニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチ
ルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウム等のフ
ッ化第２級アンモニウム塩；フッ化モノメチルアンモニ
ウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェ
ニルアンモニウム等のフッ化第１級アンモニウム塩など
が挙げられるが、最も優れているのはフッ化アンモニウ
ムである。本発明において、これらのフッ化アンモニウ
ム化合物は、２種以上を併用しても良い。 【００１３】これらのフッ化アンモニウム化合物の水溶
液中の濃度は、特に制限されないが、アッシング残滓の
溶解性の良好さや、下地の腐食の少なさから、０．００
５〜１重量％、より好適には０．０１〜０．５重量％が
好ましい。 【００１４】本発明のフォトレジストアッシング残滓洗
浄剤では、上記フッ化アンモニウム化合物の水溶液に、
カチオン部分がアンモニウム塩型であり、アニオン部分
がカルボン酸塩型である両性界面活性剤が含有される。
その結果、前記したフォトレジストアッシング残滓に対
する優れた溶解性は損なわれることなく、水による絶縁
膜や導電性膜の腐食性が著しく低減される。ここで、カ
チオン部分を構成するアンモニウム塩基は、第２〜４級
のアンモニウム塩基からなる。 【００１５】本発明において、カチオン部分がアンモニ
ウム塩型であり、アニオン部分がカルボン酸塩型である
両性界面活性剤は、通常、一般式 【００１６】（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、疎水性
基、水酸基、アミノ基であり、このうち少なくとも一つ
は疎水性基であり、２個以上が疎水性基の場合これらは
互いに結合して環を形成していても良く、ｎは１〜３の
整数である）で示される。上記一般式において、疎水性
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、
ノニル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ス
テアリル基等の好適には炭素数１〜２０アルキル基；ビ
ニル基、アリル基、オレイル基等の好適には炭素数１〜
２０のアルケニル基；アセチルアミノ基、ラウロイルア
ミノ基、ステアロイルアミノ基等の好適には炭素数１〜
２０のアシルアミノ基；パルミトイルアミノプロピル
基、ステアロイルアミノプロピル基等の好適には総炭素
数２〜３０のアシルアミノアルキル基；オクチルアミノ
エチル基、パルミチルアミノプロピル基等の好適には総
炭素数２〜３０のアルキルアミノアルキル基等が挙げら
れる。また、これらの疎水性基には、その疎水性が失わ
れない範囲で、少数の水酸基、アミノ基等の親水性基を
置換基として有していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少な
くとも一つに、炭素数８以上の強疎水性基が結合してい
るのが特に好ましい。 【００１７】また、上記疎水性基が結合して環を形成し
ている場合としては、５員環または６員環であるのが好
ましい。さらに、ｎは、通常、１であるのが好ましい。 【００１８】上記両性界面活性剤を具体的に示せば、具
体的には、ラウリルジメチルベタイン、ノニルジメチル
ベタイン、ジラウリルメチルベタイン、トリオクチルベ
タイン、アリルジメチルベタイン、オクチルヒドロキシ
ルメチルベタイン、ラウリルメチルアミノベタイン、ラ
ウリルジアミノベタイン、アミノヒドロキシルメチルベ
タイン、ラウロイルアミノジメチルベタイン、（パルミ
トイルアミノプロピル）ジメチルベタイン、ジ（パルミ
トイルアミノプロピル）メチルベタイン、トリ（パルミ
トイルアミノプロピル）ベタイン、（ラウロイルアミノ
プロピル）ジメチルベタイン、（ヒドロキシプロピル）
ジメチルベタイン，（ヒドロキシラウリル）メチルヒド
ロキシルベタイン、トリ（パルミトイルアミノプロピ
ル）ベタイン、（ヒドロキシプロピル）ジメチルベタイ
ン、（ヒドロキシラウリル）メチルヒドロキシベタイ
ン、（オクチルアミノエチル）ジメチルベタイン 【００１９】 【化２】 【００２０】等が挙げられる。 【００２１】また、疎水性基が結合して環を形成してい
るものとして、Ｎ−カルボキシメチル−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムメチルベタイン，２−プロピル−Ｎ
−カルボキシメチル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムメチルベタイン等が挙げられる。 【００２２】このうち、 【００２３】で示されるものが最も好適である。 【００２４】本発明において、これらの両性界面活性剤
は、２種以上を併用しても良い。 【００２５】これらの両性界面活性剤の水溶液中の濃度
は、特に制限されないが、絶縁膜や導電性膜の腐食の少
なさや、液の粘度や後洗浄の容易さから、０．０５〜
１．５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量
％が好ましい。 【００２６】なお、これらの両性界面活性剤は、精製に
より不純物が十分に除去されたものを使用するのが好ま
しい。特に、金属イオンの含有量は、洗浄剤としたとき
に１００ｐｐｂ以下であるのが望ましい。 【００２７】本発明では、上記フッ化アンモニウム化合
物および両性界面活性剤は、水溶液として使用する。フ
ォトレジストアッシング残滓は、無機物を主成分とする
ため、このように水が溶媒であると、その溶解性に優れ
るものになる。ここで、水は、十分に精製されたものを
使用するのが好ましく、特に、金属イオンの含有量が１
０ｐｐｂ以下、更には５ｐｐｂ以下のものを使用するの
が好ましい。 【００２８】本発明の上記洗浄剤には、絶縁膜や導電性
膜等に対する防食性を向上させるために、さらに、糖の
誘導体、縮合体等を含有させても良い。下地の成分によ
っては、その水溶液は、若干腐食性をもつものとなるた
め、防食性に優れる他の界面活性剤を含有させても良
い。糖の誘導体、縮合体としては基本骨格にグルコー
ス、フルクトース、ソルビトールをもつもので、単糖類
から多糖類までいかなる範囲を選ぶこともできる。具体
的にはアミロース、アミロペクチン、シクロデキストリ
ン等が挙げられる。これら糖類の水溶液中の濃度は、防
食性の良好さから０．０１〜１０重量％であり、好適に
は０．１〜５重量％である。 【００２９】また、これらの界面活性剤および糖類も同
様に、金属イオン等の不純物が十分に除去されたものを
使用するのが好ましい。 【００３０】さらに、洗浄剤には、必要に応じて、劣化
防止の意味でキノリノールなどの環元剤または消泡剤な
どを添加しても良い。 【００３１】次に、本発明のフォトレジストアッシング
残滓洗浄剤が適用されるフォトレジストは、公知のもの
が何等制限なく使用される。半導体回路パターンの製造
に使用される、ｇ線用、ｉ線用、エキシマ光線、Ｘ線、
電子線用のフォトレジストが好ましい。樹脂としては、
具体的には、ノボラック系樹脂やポリヒドロキシスチレ
ン系樹脂などが挙げられる。 【００３２】本発明のフォトレジストアッシング残滓洗
浄剤は、通常、基板ウェハ上で現像されたこれらのフォ
トレジストのアッシング処理後において、処理面に残存
する残滓を除去する際に使用される。特に、ＲＩＥによ
りドライエッチングされた基板や、イオン注入処理等の
処理が施された基板について、アッシング処理後、本発
明の洗浄剤を使用して残滓を除去することは、これらの
アッシング処理面には、前記したとおりフォトレジスト
の不完全灰化物や側壁堆積膜が多く付着しているため、
本発明の効果が顕著に発揮され好ましい。 【００３３】フォトレジストのアッシング処理は、酸素
ラジカルを発生させてフォトレジストを灰化させる公知
の方法が制限なく適用できる。例えば、バッチ式、枚葉
処理式またはオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシ
ング方式など制限なく適用できる。具体的には、バッチ
式では同軸式、コンデンサ式、枚葉処理式では高周波方
式、マイクロ方式などがある。また、基板ウェハとして
は、特に制限されるものではないが、表面に、ＳｉＯ2
層等の絶縁膜やＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉやそれらの合金等の導
電性膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス等が一般的
に用いられる。 【００３４】本発明の洗浄剤を使用した、フォトレジス
トのアッシング処理面の洗浄は、該処理面を洗浄剤に浸
漬したり、該洗浄剤をスプレーすることなどにより行え
ば良い。その際の、洗浄剤の温度は、特に制限されるも
のではないが、加温して使用した方が能力が向上し好ま
しい。一般には、１０〜８０℃の温度下において使用す
るのが好ましい。 【００３５】 【発明の効果】本発明の洗浄剤は、フォトレジストのア
ッシング処理後の残滓を良好に除去することができる。
そして、ＲＩＥ等で生じた側壁堆積膜やフォトレジスト
の不完全灰化物に対する除去能力も高い。しかも、基板
ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性が極めて低い効果
を有する。 【００３６】 【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限される
ものではない。 【００３７】なお、実施例及び比較例で使用した界面活
性剤の商品は、以下のものである。 【００３８】・両性界面活性剤Ａ 【００３９】ＴＧ−５８０（松本油脂製薬社製） ・両性界面活性剤Ｂ ラウロイルアミノプロピルジメチルベタイン：ソフタゾ
リンＬＰＢ（川研ファインケミカル製） また、以下の実施例及び比較例において、各試験は、以
下の方法により実施した。 【００４０】・側壁堆積膜の除去性 洗浄面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判断
した。 【００４１】 ◎；完全に溶解除去 ○；ほとんど溶解除去 △；一部溶け残りあり ×；溶解除去不能 ・フォトレジストの不完全灰化物の除去性 洗浄面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判断
した。 【００４２】 ◎；完全に溶解除去 ○；ほとんど溶解除去 △；一部溶け残りあり ×；溶解除去不能 実施例１〜４、比較例１〜５ Ａｌ合金の導電性膜を成膜した８インチウェハ上に、市
販のｉ線ポジ型レジストを、約１μmの厚さで塗布し、
プリベークした。次いで、ｉ線を照射して現像前ベーク
して現像後、リンスを行い、さらにポストベークした。
このサンプルをＣＦ4ガス中、約３００ｅＶでＲＩＥを
行った。その後、プラズマリアクタを使用し、用済みレ
ジストをアッシングした。以上の処理が施されたシリコ
ンウェハから試験片をダイヤモンドカッターで切り出
し、表１及び表２の組成の各フォトレジストアッシング
残滓洗浄除去剤に、２３℃、１０分間浸漬し水洗浄した
後、洗浄面を走査型電子顕微鏡にて観察し、側壁堆積膜
及びフォトレジストの不完全灰化物の除去性を評価し
た。結果を表１及び表２に示した。 【００４３】また、上記の処理が施されたシリコンウェ
ハをダイヤモンドカッターで２ｃｍ角に切り出し、各フ
ォトレジストアッシング残滓洗浄液に２３℃で、１０分
浸した後、Aｌ溶出量を高周波誘導結合プラズマ質量分
析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。 【００４４】 【表１】 【００４５】 【表２】
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA30 LA06 LA30
4H003 AC10 AD04 BA12 DA15 DB03
EA05 ED02 FA15
5F004 AA08 AA09 BD01 DA26 DA27
DB26 EA10 FA02 FA08
5F046 MA19 NA19
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】ａ）フッ化アンモニウム化合物、及びｂ）
カチオン部分がアンモニウム塩型であり、アニオン部分
がカルボン酸塩型である両性界面活性剤の水溶液からな
るフォトレジストアッシング残滓洗浄剤。 【請求項３】ａ）フッ化アンモニウム化合物の濃度が
０．００５〜１重量％であり、ｂ）カチオン部分がアン
モニウム塩型であり、アニオン部分がカルボン酸塩型で
ある両性界面活性剤の濃度が０．０５〜１．５重量％で
ある請求項１記載のフォトレジストアッシング残滓洗浄
剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25474098A JP2000089479A (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | フォトレジストアッシング残滓洗浄剤 |
| SG1999004207A SG77710A1 (en) | 1998-09-09 | 1999-08-26 | Photoresist ashing residue cleaning agent |
| KR1019990038008A KR20000022966A (ko) | 1998-09-09 | 1999-09-08 | 감광수지 회분화 잔류물 세정제 |
| US09/392,244 US6197733B1 (en) | 1998-09-09 | 1999-09-09 | Photoresist ashing residue cleaning agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25474098A JP2000089479A (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | フォトレジストアッシング残滓洗浄剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000089479A true JP2000089479A (ja) | 2000-03-31 |
Family
ID=17269215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25474098A Pending JP2000089479A (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | フォトレジストアッシング残滓洗浄剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000089479A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007128064A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-24 | Air Products & Chemicals Inc | 残留物を除去するための水性洗浄組成物及びそれを使用する方法 |
| WO2020179819A1 (ja) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 日産化学株式会社 | 洗浄剤組成物及び洗浄方法 |
-
1998
- 1998-09-09 JP JP25474098A patent/JP2000089479A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007128064A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-24 | Air Products & Chemicals Inc | 残留物を除去するための水性洗浄組成物及びそれを使用する方法 |
| WO2020179819A1 (ja) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 日産化学株式会社 | 洗浄剤組成物及び洗浄方法 |
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