CN115335971A - 半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 - Google Patents

半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体基板的清洗方法，其包括：使用含有包含碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物的溶剂且不含盐的剥离用组合物，将半导体基板上的粘接层剥离的工序，使用直链状烃化合物作为上述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物。

Description

半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以 及剥离用组合物
技术领域
本发明涉及一种半导体基板的清洗方法、经加工的半导体基板的制造方法以及剥离用组合物。
背景技术
就以往在二维平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步还在三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠薄化后的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当为了拆卸施加较大的力时，有时薄化后的半导体晶片被切断或变形，为了不产生这样的情况而容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，由于研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。例如要求如下性能：对研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，对与拆卸时的平面方向交叉的方向即纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时成为150℃以上的高温，进而也要求耐热性。
在这样的状况下，在半导体领域中，主要使用能具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂作为临时粘接剂。并且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，经常在将薄化后的基板剥离后在基板表面残存粘接剂残留物，为了避免之后工序中的不良情况，开发了用于去除该残留物，进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1、2)。在专利文献1中，公开了包含极性非质子性溶剂和氢氧化季铵的硅氧烷树脂的去除剂，在专利文献2中，公开了包含氟代烷基/铵的固化树脂去除剂。然而，在近来的半导体领域中，始终存在对新型清洗剂组合物的需求，始终存在对有效的清洗剂组合物、清洗方法的需求。
另一方面，半导体晶片经由例如由金属的导电性材料形成的凸块球(bump ball)与半导体芯片电连接，通过使用具备这样的凸块球的芯片，能谋求半导体封装的小型化。
关于这一点，由铜、锡之类的金属形成的凸块球由于缺乏耐腐蚀性，存在由于用于去除支承体、晶片的粘接剂残留物的清洗剂组合物而受到损伤的问题(专利文献3)，可列举出基板的清洗时不腐蚀凸块球作为清洗剂组合物、清洗方法所要求的事项之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092022号
专利文献2：美国专利第6818608号
专利文献3：韩国专利公开2018－0066550号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于，提供一种半导体基板的清洗方法、包括这样的清洗方法的经加工的半导体基板的制造方法、以及在这样的清洗方法中使用的剥离用组合物，所述半导体基板的清洗方法例如用于从其表面具有使用硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层的半导体基板上，减少或抑制对半导体基板的凸块的损伤的同时将该粘接层适当且容易地去除。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过如下方法能减少或抑制对半导体基板的凸块的损伤的同时高效地且容易地剥离，从而完成了本发明，即，使用包含溶剂且不含盐的剥离用组合物，将半导体基板上的粘接层，特别是作为由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的硅氧烷系粘接剂得到的固化膜的粘接层剥离，对半导体基板进行清洗时，使用碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物作为上述溶剂。
即，本发明提供以下方案。
1.一种半导体基板的清洗方法，其特征在于，包括：使用剥离用组合物将半导体基板上的粘接层剥离的工序，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
2.根据1的半导体基板的清洗方法，其中，上述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物为选自正辛烷、正壬烷以及正癸烷中的至少一种。
3.根据1或2的半导体基板的清洗方法，其特征在于，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
4.根据3的半导体基板的清洗方法，其中，上述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
5.根据4的半导体基板的清洗方法，其中，上述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
6.根据3～5中任一项的半导体基板的清洗方法，其中，上述粘接剂组合物包含剥离剂成分(B)。
7.根据6的半导体基板的清洗方法，其中，上述粘接剂组合物包含相对于上述粘接剂成分(S)为25质量％以上的上述剥离剂成分(B)。
8.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，将半导体基板和粘接层从支承基板分离；以及第四工序，使用剥离用组合物将半导体基板上的粘接层剥离，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
9.根据8的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物为选自正辛烷、正壬烷以及正癸烷中的至少一种。
10.根据8或9的经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
11.根据10的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
12.根据11的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
13.根据10～12中任一项的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接剂组合物包含剥离剂成分(B)。
14.根据13的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接剂组合物包含相对于上述粘接剂成分(S)为25质量％以上的上述剥离剂成分(B)。
15.一种剥离用组合物，其特征在于，用于在对半导体基板进行清洗时将上述半导体基板上的粘接层剥离，所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
16.根据15的剥离用组合物，其中，上述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物为选自正辛烷、正壬烷以及正癸烷中的至少一种。
17.根据15或16的剥离用组合物，其特征在于，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
18.根据17的剥离用组合物，其中，上述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
19.根据18的剥离用组合物，其中，上述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
20.根据19的剥离用组合物，其中，上述粘接剂组合物包含剥离剂成分(B)。
21.根据20的剥离用组合物，其中，上述粘接剂组合物包含相对于上述粘接剂成分(S)为25质量％以上的上述剥离剂成分(B)。
发明效果
通过使用本发明的半导体基板的清洗方法，例如能从在其表面具有使用硅氧烷系粘接剂而得到的粘接层的半导体基板上，将该粘接层适当且容易地去除，因此能期待高效率、良好的半导体元件的制造。
特别是，在具有粘接层的半导体基板具备凸块的情况下，能避免或抑制对凸块的损伤，并且将该粘接层适当且容易地去除，因此能期待高效率且高可靠性、良好的半导体元件的制造。
具体实施方式
本发明的半导体基板的清洗方法包括：使用剥离用组合物将半导体基板上的粘接层剥离的工序，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
半导体基板例如为晶片，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片等，但并不限定于此。
该半导体基板上的粘接层例如为由包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜。
这样的粘接剂成分(S)只要用于此种用途就没有特别限定，例如，可列举出：硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂、酚醛树脂系粘接剂等。
其中，从晶片等的加工时显示适当的粘接能力，加工后能适当剥离，而且耐热性也优异方面考虑，作为粘接剂成分(S)，优选硅氧烷系粘接剂。
在优选的方案中，在本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，R1’～R6’中的至少一者为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，R1”～R6”中的至少一者为氢原子。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环戊基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应而形成交联结构并固化。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的所有取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与构成聚有机硅氧烷(a2)所含的Si－H键的氢原子的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，本发明中的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)TSKgelSuperMultiporeHZ－N,TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich社制)用作标准试样来测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，本发明中的粘度为在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而彼此反应，成为膜。因此，其固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷基氧基那样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在优选的方案中，粘接剂成分(S)一并包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系金属催化剂为用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如，可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量通常相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量为1.0ppm～50.0ppm的范围。
聚有机硅氧烷成分(A)也可以出于抑制氢化硅烷化反应的进行的目的而包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基醇等。
从得到其效果的观点考虑，聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量通常为1000.0ppm以上，从防止氢化硅烷化反应的过度抑制的观点考虑，聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量通常为10000.0ppm以下。
在本发明中使用的粘接剂组合物也可以包含剥离剂成分(B)。通过在本发明中使用的粘接剂组合物中包含这样的剥离剂成分(B)，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法测定。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以为如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D10单元组成的聚有机硅氧烷、包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选为环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(A－1)所示的商品名CMS－227(Gelest社制，重均分子量27000)、式(A－2)所示的商品名ECMS－327(Gelest社制，重均分子量28800)、式(A－3)所示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)、式(A－5)所示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所示的商品名BY16－839(Dow Corning社制，重均分子量51700)、式(A－8)所示的商品名ECMS－327(Gelest社制，重均分子量28800)等，但不限定于此。
Figure BDA0003861240170000121
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000131
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000132
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861240170000133
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861240170000134
(m、n以及o分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861240170000135
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861240170000141
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003861240170000142
(m和n分别为重复单元的数量。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选为包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，但至少一者为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了包含D200单元和D20单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在某个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D200单元组成的聚有机硅氧烷、包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D20单元组成的聚有机硅氧烷、包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，优选为10000～1000000mm2/s。需要说明的是，含甲基的聚有机硅氧烷典型而言为由聚二甲基硅氧烷形成的二甲基硅油。其粘度的值以运动粘度表示，为厘沲(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以利用运动粘度计测定。此外，也可以将粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以根据25℃下利用E型旋转粘度计测定出的粘度和密度来求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一算式来计算出。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：Wacker Chemie社制WACKERSILICONE FLUID AK系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但不限定于此。
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：由D30单元组成的聚有机硅氧烷、包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元和M单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，优选为100000以下。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(C－1)所示的商品名PMM－1043(Gelest，Inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(C－2)所示的商品名PMM－1025(Gelest，Inc.制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(C－3)所示的商品名KF50－3000CS(信越化学工业(株)制，重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(C－4)所示的商品名TSF431(MOMENTIVE社制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(C－5)所示的商品名TSF433(MOMENTIVE社制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(C－6)所示的商品名PDM－0421(Gelest，Inc.制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(C－7)所示的商品名PDM－0821(Gelest，Inc.制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但不限定于此。
Figure BDA0003861240170000161
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000162
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000163
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000171
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000172
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000173
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003861240170000174
(m和n表示重复单元的数量。)
在优选的方案中，在本发明中使用的粘接剂组合物一并包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)和剥离剂成分(B)，在更优选的方案中，包含聚有机硅氧烷作为剥离剂成分(B)。
在本发明中使用的粘接剂组合物可以按任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，若考虑粘接性与剥离性的平衡，则成分(S)与成分(B)的比率按质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率按质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
在本发明中使用的粘接剂组合物也可以出于粘度的调整等目的而包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定，相对于组合物整体为10～90质量％左右的范围。
在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度可以考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种因素，通过变更使用的有机溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中，膜构成成分是指，组合物所含的溶剂以外的成分。
在本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)与在使用的情况下所使用的剥离剂成分(B)和溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使其余部分溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，也可以出于去除异物的目的，在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用次微米级的过滤器等过滤。
本发明的半导体基板的清洗方法如上所述，包括：使用剥离用组合物将半导体基板上的粘接层剥离的工序，上述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，上述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
在此，碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物可以为单独一种，也可以为两种以上。
碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物只要碳原子数为8～10，不具有环状结构就没有特别限定，可以为直链状也可以为支链状，从再现性良好地实现短时间内的剥离的观点考虑，优选碳原子数8～10的直链状烃化合物。若包含碳原子数为8以上的环状脂肪族烃化合物，则无法再现性良好地实现短时间内的剥离。此外，若碳原子数变高，则剥离时间变短，另一方面，若碳原子数变低，则闪点变高，存在作业时的危险性升高的可能性。
从再现性良好地实现更短时间内的粘接层的剥离的观点、化合物的获取容易性的观点等考虑，作为直链状烃化合物的优选例子，可列举出：正辛烷、正壬烷、正癸烷。
在本发明中使用的剥离用组合物所含的溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
最优选的是，剥离用组合物所含的溶剂理想的是完全仅由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物构成，不包含其他溶剂作为杂质，基于提纯的纯度提高存在极限，其在技术上是不可能的。
因此，在本发明中，就上述剥离用组合物所含的溶剂而言，有意用作溶剂的溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成，并不否定主体的碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物所含的水、因结构上或性质上类似而不容易分离的有机溶剂等杂质的存在。
根据这样的状况，上述剥离用组合物所含的溶剂中，碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物的含量作为利用气相色谱法得到的纯度的值，有时也可以不完全为100％，通常为94％以上，优选为95％以上，更优选为96％以上，更进一步优选为97％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上。
在本发明中使用的剥离用组合物不包含盐。
作为这样的盐的具体例子，可列举出用于此种用途的盐，典型而言，为出于促进粘接层、粘接层残渣的去除等目的而添加的四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵(也称为氟化四丁基铵)等铵盐。
在本发明中使用的剥离用组合物包含碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物，因此无需含有这样的盐。
这样的盐可能会对基板，特别是带有凸块的基板等造成腐蚀等损伤，因此在本发明中，使用不含盐的剥离用组合物。其中，在构成剥离用组合物的主体的溶剂中从最初就微量包含盐作为杂质的情况下，并不否定该盐的存在。
在本发明中，使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物持续接触，由此使该粘接层膨润，从半导体基板剥离。
使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物持续接触的方法只要半导体基板上的粘接层与剥离用组合物具有时间持续性地接触就没有特别限定，该时间持续性不仅包括粘接层与剥离用组合物始终接触的情况，例如，也包括进行了一定时间的粘接层与有机溶剂的接触后，暂时中止该接触，再次进行该接触的情况、反复进行该过程的情况，此外，不仅包括半导体基板上的粘接层整体与剥离用组合物接触的情况，也包括粘接层的一部分与剥离用组合物接触的情况，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，优选半导体基板上的粘接层与剥离用组合物始终接触的方案，此外，优选半导体基板上的粘接层整体与剥离用组合物接触的方案。
因此，在本发明的优选方案中，通过使上述粘接层浸渍于剥离用组合物而使半导体基板上的粘接层膨润，从而从半导体基板剥离，或通过向上述粘接层上持续地供给剥离用组合物而使半导体基板上的粘接层膨润，从而从半导体基板剥离。
为了使半导体基板上的粘接层浸渍于剥离用组合物，例如，只要使带有粘接层的半导体基板浸渍于剥离用组合物即可。
浸渍时间只要引起粘接层的膨润、粘接层从半导体基板剥离，就没有特别限定，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，浸渍时间为5秒以上，从工艺上的生产量(throughput)的观点考虑，浸渍时间为5分钟以下。
使半导体基板上的粘接层浸渍于剥离用组合物时，也可以在剥离用组合物中使带有粘接层的半导体基板移动、使剥离用组合物对流、利用超声波使剥离用组合物振动等来促进粘接层的剥离。
为了在剥离用组合物中使带有粘接层的半导体基板移动，例如，使用摆动清洗机、桨叶式清洗机等即可，若使用这样的清洗机，则通过载置带有粘接层的半导体基板的台上下或左右移动或旋转，半导体基板上的粘接层相对地受到对流，或半导体基板上的粘接层受到通过该移动或旋转而产生的对流，不仅促进半导体基板上的粘接层的膨润，而且促进粘接层从半导体基板剥离。
为了使剥离用组合物对流，除了使用上述的摆动清洗机、桨叶式清洗机以外，例如，典型而言，只要使用如下对流清洗机即可：在带有粘接层的半导体基板固定于工作台等的状态下，能实现其周围的剥离用组合物通过搅拌机形成对流的状态。
为了利用超声波使剥离用组合物振动，只要使用超声波清洗机、超声波探头即可，其条件通常为20kHz～5MHz。
为了向半导体基板上的粘接层上持续供给剥离用组合物，只要使剥离用组合物向半导体基板上的粘接层持续接触即可。若列举出一个例子，若在半导体基板上的粘接层朝上的情况下，例如，从半导体基板上的粘接层上方(包括斜上方)，通过清洗装置的喷嘴等具有时间持续性地向半导体基板上的粘接层上供给棒状或雾状的、优选为棒状的剥离用组合物。该情况下的时间持续性也不仅包括剥离用组合物向半导体基板上的粘接层上始终供给的情况，例如，也包括进行了一定时间的剥离用组合物的供给后，暂时中止该供给，再次进行该供给的情况、反复进行该过程的情况，从再现性良好地实现更有效的清洗的观点考虑，剥离用组合物优选向半导体基板上的粘接层上始终供给。
向半导体基板上的粘接层上以棒状供给剥离用组合物时，其流量通常为200～500mL/分种。
在本发明的某一方案中，为了实现与剥离用组合物始终接触的状态，例如也可以使用蒸气清洗机，使半导体基板上的粘接层与剥离用组合物的蒸气接触。
本发明的半导体基板的清洗方法也可以包括将剥离的粘接层去掉的工序。
将剥离的粘接层去掉的方法只要将剥离的粘接层从半导体基板上去除就没有特别限定，在使带有粘接层的半导体基板浸渍于剥离用组合物的情况下，也可以不从剥离用组合物中取出半导体基板而除掉剥离的粘接层，或也可以从剥离用组合物中取出半导体基板，将剥离的粘接层去除。此时，仅通过从剥离用组合物中取出半导体基板，剥离的粘接层自然残留于剥离用组合物中，有时能去掉其大部分。
作为去除剥离的粘接层的方法的具体例子，可列举出：使用装置吸附或吸引来去除；利用气枪等的气体吹走来去除；利用使半导体基板上下或左右移动或旋转而得到的离心力等来去除等方法，但不限定于此。
将剥离的粘接层去除后，根据需要，依照常规方法进行半导体基板的干燥等。
在本发明的半导体基板的清洗方法中使用的剥离用组合物也是本发明的对象。本发明的剥离用组合物用于将半导体基板上的粘接层从该半导体基板剥离，关于优选的方案、各条件如上所述。本发明的剥离用组合物可以通过将构成该组合物的溶剂根据需要按任意的顺序混合来制造。此时，也可以根据需要进行过滤等。
通过使用以上说明的本发明的半导体基板的清洗方法，能抑制对半导体基板，特别是对半导体基板的凸块的损伤，并且能将半导体基板的基板上的粘接层，特别是作为由包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的硅氧烷系粘接剂得到的固化膜的粘接层高效地去掉，能期待高效率、良好的半导体元件的制造。
作为这样的本发明的清洗方法的清洗对象的半导体基板除了上述的硅晶片等硅半导体基板以外，例如也包括：锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、形成氮化硅膜的硅基板、形成氧化硅膜的硅基板、形成聚酰亚胺膜的硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机EL基板等各种基板。
作为半导体工艺中的本发明的半导体基板的清洗方法的使用例，可列举出用于TSV等半导体封装技术的经薄化等加工的半导体基板的制造方法中的使用。
具体而言，经薄化等加工的半导体基板的制造方法包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离；以及第四工序，将粘接层从经加工的半导体基板上去除，对经加工的半导体基板进行清洗，在该第四工序中，使用本发明的半导体基板的清洗方法。
作为在第一工序中用于形成粘接层的粘接剂组合物，可以使用上述的各种粘接剂，本发明的半导体基板的清洗方法用于将由聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层去掉是有效的，用于将由包含通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层去掉是更有效的。
因此，以下，对使用聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)而得到粘接层，使用该粘接层制造经加工的半导体基板时，通过本发明的清洗方法将该粘接层去掉的例子进行说明，但本发明并不限定于此。
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
在某个方案中，该第一工序包括：将粘接剂组合物涂布于半导体基板或支承基板的表面，形成粘接剂涂布层的工序；以及将半导体基板与支承基板借助粘接剂涂布层叠合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一者，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向上的载荷使其密合，然后，实施后加热处理，由此制成层叠体的工序。
在另一方案中，该第一工序例如包括：将粘接剂组合物涂布于半导体基板的晶片的电路面，将其加热而形成粘接剂涂布层的工序；将剥离剂组合物涂布于支承基板的表面，将其加热而形成剥离剂涂布层的工序；以及对半导体基板的粘接剂涂布层和支承基板的剥离剂涂布层一边实施加热处理和减压处理中的至少一者，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向上的载荷使其密合，然后，实施后加热处理，由此制成层叠体的工序。需要说明的是，分别将粘接剂组合物涂布于半导体基板，将剥离剂组合物涂布于支承基板，进行加热，也可以在任一方基板分别依次进行粘接剂组合物和剥离剂组合物的涂布和加热。
在上述各方案中，采用加热处理、减压处理、两者并用中的哪种处理条件在考虑到粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体组成、由两组合物得到的膜的相容性、膜厚、要求的粘接强度等各种状况的基础上来确定。
在此，例如，半导体基板为晶片，支承基板为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为半导体基板和支承基板中的任一方或也可以为两方。
作为晶片，例如可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片、玻璃晶片，但不限定于此。
特别是，本发明的半导体基板的清洗方法能抑制对带有凸块的半导体基板的凸块的损伤，并且有效地清洗基板。
作为这样的带有凸块的半导体基板的具体例子，可列举出具有球凸块、印刷凸块、柱形凸块、镀敷凸块等凸块的硅晶片，通常，从凸块高度1～200μm左右、凸块直径1～200μm、凸块间距1～500μm的条件中适当选择。
作为镀敷凸块的具体例子，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等，但不限定于此。
支承体(载体)没有特别限定，例如可列举出直径300mm、厚度700mm左右的硅晶片，但并不限定于此。
作为剥离剂组合物，可列举出包含用于此种用途的剥离剂成分的组合物。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜的方法，其也称为涂布或涂布膜。
涂布的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类、量、是否包含溶剂、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，加热温度通常为80～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
涂布的剥离剂组合物的加热温度根据交联剂、产酸剂、酸等的种类、量、是否包含溶剂、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，从实现适当的固化的观点考虑，加热温度为120℃以上，从防止过度固化的观点考虑，加热温度优选为260℃以下，其加热时间通常为1～10分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
涂布粘接剂组合物，将其加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
涂布剥离剂组合物，将其加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为5～500μm。
考虑使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当贴合的观点、实现剥离剂涂布层的适当固化的观点等，加热处理通常从20～150℃的范围内适当确定。特别是，从抑制/避免粘接剂成分、剥离剂成分的过度固化、不需要的变质的观点考虑，加热处理优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地体现粘接能力、剥离能力的观点考虑，其加热时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，其加热时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要将半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板，或将半导体基板、粘接剂涂布层、剥离剂涂布层以及支承基板暴露于10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
在本发明的优选的方案中，基板与涂布层或涂布层彼此优选通过减压处理，更优选通过加热处理和减压处理的并用而贴合。
半导体基板和支承基板的厚度方向上的载荷只要为不对半导体基板和支承基板以及它们之间的层造成不良影响，并且能将它们牢固密合的载荷就没有特别限定，通常为10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂成分、剥离剂成分等的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现基于固化的晶片的适当接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，加热时间优选为5分钟以上，从避免由过度的加热对粘接层造成的不良影响等观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
需要说明的是，后加热处理的目的之一在于，使粘接剂成分(S)更适当地固化。
接着，就对利用以上说明的方法得到的层叠体的半导体基板进行加工的第二工序进行说明。
作为对本发明中使用的层叠体实施的加工的一个例子，可列举出半导体基板的与表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。使用这样的薄化后的晶片，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，接着从支承体剥离薄化晶片而形成晶片的层叠体，进行三维安装。此外，在三维安装前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中在粘接于支承体的状态下附加250～350℃的热，在本发明中使用的层叠体所含的粘接层具有对该热的耐热性。
例如，直径300mm、厚度770μm左右的晶片能对与表面的电路面相反的背面进行研磨而薄化至厚度80～4μm左右。
对将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离的第三工序进行说明。
在第三工序中，将经加工的半导体基板和粘接层与支承基板分离。此时，在层叠体包含剥离层的情况下，通常，也将剥离层与支承基板一并去掉。
将经加工的半导体基板和粘接层与半导体基板分离的方法只要在粘接层和与其相接的剥离层或支承基板之间剥离即可，作为这样的剥离方法，可列举出：激光剥离、利用具有尖锐部的机械材料的机械剥离、利用人工撕揭的剥离等，但不限定于此。
接着，对将经加工的半导体基板上的粘接层去除，对经加工的半导体基板进行清洗的第四工序进行说明。
第四工序为将半导体基板上的粘接层通过本发明的清洗方法去掉的工序，具体而言，例如，将薄化基板上的粘接层通过本发明的清洗方法高效地去掉。此时的各条件如上所述。
第四工序之后，也可以根据需要，通过包含盐的清洗剂组合物将残留于半导体基板上的粘接层残渣去除，需要注意避免对半导体基板，特别是对具有凸块的半导体基板的凸块产生损伤。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法具备上述的第一工序至第四工序，也可以包括这些工序以外的工序。此外，关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在本发明中使用的装置和用于剥离用组合物的溶剂的利用气相色谱法得到的纯度如下所述。
[装置]
(1)自转公转搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE―500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE-22H。
(3)搅拌机：AS ONE(株)制可变速旋转混合器(Mix Rotor Variable)1―1186－12。
(4)光学显微镜：OLYMPUS(株)制半导体/FPD检查显微镜MX61L。
[溶剂]
正辛烷：东京化成工业(株)制，纯度＞98.5％。
环辛烷：东京化成工业(株)制，纯度＞98.0％。
正壬烷：FUJI FILM和光纯药工业(株)制，纯度＞98.0％。
正癸烷：三协化学(株)制，纯度＞97.0％。
2－辛酮：东京化成工业(株)制，纯度＞98.0％。
己酸丁酯：东京化成工业(株)制，纯度＞98.0％。
正辛酸乙酯：东京化成工业(株)制，纯度＞98.0％。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie社制)95g、作为溶剂的对薄荷烷(日本TERPENE化学(株)制)93.4g以及作为(A2)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.41g，在自转公转搅拌机中搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie社制)19.0g、作为(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie社制)29.5g、作为(B)的为聚二甲基硅氧烷的粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie社制，商品名AK1000000)65.9g、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie社制)0.41g，在自转公转搅拌机中进一步搅拌5分钟。
然后，向所得到的混合物中加入将作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie社制)0.20g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie社制)17.7g在自转公转搅拌机中搅拌5分钟而另行得到的混合物中的14.9g，在自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟，将所得到的混合物利用尼龙过滤器300目过滤，得到了粘接剂组合物。
[2]评价用基板的制作
[制造例1]
利用旋涂机，将制备例1中得到的组合物涂布于作为器件侧的晶片的4cm×4cm的Si晶片(厚度775μm)，使用加热板在120℃下加热1.5分钟，接着在200℃下加热10分钟，在晶片上形成厚度60μm的薄膜，得到了带有粘接层的晶片。
[制造例2]
将带有凸块的基板切割，准备出4cm×4cm的样品基板。需要说明的是，每一个样品基板的凸块的数量为5044个，凸块的结构为：柱(pillar)部由铜形成，盖部由锡银(银1.8质量％)形成，以及柱与盖之间由镍形成。
[3]剥离时间的计测
[实施例1]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为实施例1的剥离用组合物的正辛烷9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为10秒。
[比较例1]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为比较例1的剥离用组合物的环辛烷9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为40秒。
[实施例2]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为实施例2的剥离用组合物的正壬烷9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为13秒。
[实施例3]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为实施例3的剥离用组合物的正癸烷9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为18秒。
[比较例2]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为比较例2的剥离用组合物的2－辛酮9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为38秒。
[比较例3]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为比较例3的剥离用组合物的己酸丁酯9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为36秒。
[比较例4]
将制造例1中制作出的带有粘接层的晶片浸渍于作为比较例4的剥离用组合物的正辛酸乙酯9mL，对直至粘接层开始从晶片上剥离为止的时间进行了计测，其结果为38秒。
将实施例和比较例的结果示于表1。如表1所示，在使用了剥离用组合物的溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成的剥离用组合物的情况(实施例1～3)，与使用了不含碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物，而是包含与该直链状脂肪族饱和烃化合物具有相同程度的碳原子数的化合物的剥离用组合物的情况(比较例1～4)相比，半导体基板上的粘接层的剥离时间极短。
[表1]
Figure BDA0003861240170000301
[4]对凸块有无损伤的确认
将制造例2中制作出的样品基板分别浸渍于实施例1～3的剥离用组合物9mL，静置1小时后利用异丙醇和丙酮进行清洗，利用光学显微镜观察凸块有无损伤。其结果是，在任意基板中，均未观测到凸块损伤。

Claims (21)

1.一种半导体基板的清洗方法，其特征在于，包括：使用剥离用组合物将半导体基板上的粘接层剥离的工序，
所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，
所述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
2.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物为选自正辛烷、正壬烷以及正癸烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
5.根据权利要求4所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述粘接剂组合物包含剥离剂成分(B)。
7.根据权利要求6所述的半导体基板的清洗方法，其中，
所述粘接剂组合物包含相对于所述粘接剂成分(S)为25质量％以上的所述剥离剂成分(B)。
8.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；
第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；
第三工序，将半导体基板和粘接层从支承基板分离；以及
第四工序，使用剥离用组合物将半导体基板上的粘接层剥离，
所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，
所述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
9.根据权利要求8所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物为选自正辛烷、正壬烷以及正癸烷中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
12.根据权利要求11所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接剂组合物包含剥离剂成分(B)。
14.根据权利要求13所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接剂组合物包含相对于所述粘接剂成分(S)为25质量％以上的所述剥离剂成分(B)。
15.一种剥离用组合物，其特征在于，用于在对半导体基板进行清洗时将所述半导体基板上的粘接层剥离，
所述剥离用组合物包含溶剂且不含盐，
所述溶剂由碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物组成。
16.根据权利要求15所述的剥离用组合物，其中，
所述碳原子数8～10的直链状脂肪族饱和烃化合物为选自正辛烷、正壬烷以及正癸烷中的至少一种。
17.根据权利要求15或16所述的剥离用组合物，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的剥离用组合物，其中，
所述粘接剂成分(S)包含硅氧烷系粘接剂。
19.根据权利要求18所述的剥离用组合物，其中，
所述硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
20.根据权利要求19所述的剥离用组合物，其中，
所述粘接剂组合物包含剥离剂成分(B)。
21.根据权利要求20所述的剥离用组合物，其中，
所述粘接剂组合物包含相对于所述粘接剂成分(S)为25质量％以上的所述剥离剂成分(B)。
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