CN1849386A - 清洁组合物、清洁半导体基底的方法以及在半导体基底上形成配线的方法 - Google Patents

清洁组合物、清洁半导体基底的方法以及在半导体基底上形成配线的方法 Download PDF

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Abstract

一种清洁组合物，包含至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂和占溶液总量的1重量％或更低的氢氧化钾。该清洁组合物可以单独有效地从半导体基底表面去除光刻胶薄膜、隐埋材料和金属残余物。

Description

清洁组合物、清洁半导体基底的方法以及 在半导体基底上形成配线的方法
技术领域
本发明涉及从基底表面有效清除光刻胶薄膜、隐埋材料(buriedmaterial)和金属残余物的清洁组合物。本发明还涉及采用该清洁组合物清洁半导体基底的方法和采用该清洁组合物在半导体基底上形成配线(wiring)的方法。
背景技术
半导体基底通常通过在由例如硅制成的基底上沉积介电层(绝缘层)制备。在半导体基底的介电层里形成图案化的导电层(即，配线层)来形成配线。
用来形成图案的层或薄膜，例如光刻胶薄膜，在完成自己的任务后要去除。去除这些层或薄膜以防其妨碍后续工艺。采用剥离溶液去除这些层或薄膜。剥离溶液也用于在形成配线的工艺中去除金属残余物等。通常，剥离溶液的组成根据待剥离的目标薄膜和待清除的目标残余物进行优化后使用。
但是，为每个目的准备不同的剥离溶液是相当麻烦的。而且，在各种情况下都需要保存和使用该溶液的存储装置和供给线路，所以也需要提供专用的装置和设备。因此，制备和加工半导体的成本很高。所以，需要具有高剥离能力和清洁能力而且通用的剥离溶液。
本发明的申请人致力于研发这种剥离溶液。结果，发现包含季铵化合物作为主要成分的剥离溶液可以满足要求。
但是，就基于半导体基底考虑剥离溶液所需的性能而言，常规方法具有下列问题。
通常，在半导体制备工艺中，采用O2等离子体灰化或者胺基剥离溶液去除光刻胶薄膜，而在采用金属镶嵌工艺制备多层连接的方法中，在去除光刻胶薄膜后采用氢氟酸去除隐埋材料(也称作牺牲薄膜)。
介电层对位于光刻胶薄膜和隐埋材料下面的配线层提供屏蔽，并使配线层和另一配线层保持电绝缘。要求介电层的介电常数尽可能的低，以防它对配线层的电性质产生影响。在介电常数低的介电层中，介电常数k为3.2或更小的具体介电层正在成为主流。
但是，介电常数如此低的材料(低K材料)对O2等离子体灰化和氢氟酸稀释的抵抗力低，所以材料表面容易受到损坏或者介电常数增加。结果，配线层的电性质受到恶劣影响。
申请人对包含季铵化合物作为主要成分的剥离溶液进行了评价。发现当使用这种剥离溶液时，彻底去除光刻胶薄膜和隐埋材料需要很长的时间。申请人的结论是：由于处理时间长，所以低K材料和铜(Cu)受到损坏。
申请人制备了可以成为剥离溶液组分的原材料，也制备了同一材料的多种类型，并结合这些类型制备了剥离溶液的样品，以对样品的剥离性质进行了评价。申请人发现有些样品的剥离性质优异，而且对低K材料表面没有怀的影响。申请人随后对这些样品进行了分析，发现这些样品含有痕量氢氧化钾(KOH)。所以，申请人得出结论：如果溶液中加入了痕量KOH，可以快速清洁基底而不会损坏低K材料和Cu，而且甚至具有高的剥离能力。
申请人研究了现有文献，找出了为什么剥离溶液中有KOH结果就会好很多的原因、KOH的可能最佳量以及添加KOH的最佳方法。申请人研究了例如日本专利申请公开(JP-A)No.2001-152190、美国专利No.3980587和美国专利No.5139607。结果，申请人认识到含有KOH的剥离溶液已经有人提出过了。例如，申请人发现JP-A No.2001-244228已经提出了用于半导体的含有KOH的清洁溶液，日本专利(JP)No.2836263已经提出了用于集成电路的含KOH的清洁剂。
但是，在JP-A No.2001-152190中公开的剥离溶液中，KOH仅仅是作为选自氟化物基还原剂和氢氧化物基还原剂的候选组分的一个例子提到的。而且，JP-A No.2001-152190所描述的问题是通过不含KOH的组合物解决的。换句话说，组合至少氢氧化季铵、溶液、水、抗蚀剂和KOH会改善剥离性质而不会损坏低K材料表面的想法，既没有被公开也没有被暗示。另外，实际使用所需的信息，比如体现含有KOH作为重要成分的最优组合的组合物以及组合物的每种量，甚至也没有暗示。而且，从公开内容中也不清楚对隐埋材料的剥离能力。
在后面将解释的美国专利No.3980587和No.5139607，KOH的含量高于本发明的KOH的上限。但是，采用它公开的KOH量，去除光刻胶薄膜等同时不损坏低K材料是完全不可能的。因此，美国专利No.3980587和No.5139607没有解决本发明要解决的问题。
而且，采用JP-A No.2001-244228和JP No.2836263公开的技术，不可能有效去除光刻胶薄膜等，因为组合物的组分和本发明的不同。而且，JP-A No.2001-244228和JP No.2836263没有解决本发明待解决的问题。
发明概述
本发明的目标是提供一种清洁组合物，含有至少氢氧化季铵和KOH作为主要组合，可以单独有效地从半导体基底表面去除光刻胶薄膜、隐埋材料和金属残余物，而不会损坏低K材料。
本发明的申请人根据试验认识到，如果清洁组合物含有至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂、和占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾(KOH)，则该清洁组合物可以单独剥离和去除光刻胶薄膜、隐埋材料和金属残余物，而且不会腐蚀基底形成层比如低K材料。
因此，根据本发明一个方面的清洁组合物(A)由至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂和和占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾组成。
根据本发明另一方面的半导体基底清洁方法(B)包括在正处于用临时叠层薄膜形成金属配线工艺中的半导体基底上施加清洁组合物，所述临时叠层薄膜由在基底上临时层铺薄膜形成。该方法还包括当在基底上临时形成叠层薄膜时去除光刻胶薄膜和隐埋材料的至少之一，以及在形成蚀刻的空间后去除金属残余物。该清洁组合物含有至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂、和占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾。
半导体基底可以包括至少一介电常数k为3.2或更低的低介电层。
根据本发明另一方面形成配线的方法，包括采用由光刻法临时提供的叠层薄膜在基底上的介电层中形成蚀刻空间(etched space)，通过将金属隐埋(burying)在蚀刻空间里形成金属配线层，和当叠层薄膜临时在基底上形成时采用清洁组合物去除光刻胶薄膜和隐埋材料的至少之一，并且在形成金属配线层后采用清洁组合物去除金属残余物。所述去除是在形成金属配线层工艺中的预定时间点进行。而且，清洁组合物含有至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂、和占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾。
预定时间点可以是形成蚀刻空间后的某时间。
而且，形成了蚀刻空间，其中第一蚀刻空间在第一介电层中形成，第二蚀刻空间在第二介电层中形成，使得第二蚀刻空间和第一蚀刻空间连通(communicate)。在第二蚀刻空间形成之前，第一蚀刻空间可以暂时填充待隐埋的材料。
在第二蚀刻空间形成后，可以采用该清洁组合物从第一蚀刻空间去除隐埋材料。
第一蚀刻空间可以是沟(trench)，第二蚀刻空间可以是通孔(viahole)。
第一蚀刻空间可以是通孔，第二蚀刻空间可以是沟。
介电层可以是介电常数k为3.2或更小的低介电层。
实施本发明的最佳模式
本发明的清洁组合物(A)包含至少(a-1)氢氧化季铵、(a-2)水溶性有机溶剂、(a-3)水、(a-4)占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾。和(a-5)抗蚀剂。本发明下面将详细解释，所用材料可以是任何可商购的材料，除非另有指定。
(A)清洁组合物
(a-1)氢氧化季铵
混合进氢氧化季铵是为了改善对用于配线图案化(wiringpatterning)的光刻胶薄膜的剥离能力，尤其是对蚀刻基底时形成的蚀刻后的光刻胶。
就氢氧化季铵而言，优选是如通式(1)的化合物。
[NR1R2R3R4]+OH-                            ...(1)
其中R1、R2、R3和R4各自是具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。
具体而言，就可得性而言，选自以下的至少一种化合物是尤其优选的氢氧化季铵：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵和甲基三丁基氢氧化铵。而且，从提高临时形成的叠层薄膜、尤其是叠层薄膜的隐埋材料的溶解度而言，四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵是优选的。
氢氧化季铵的混合量优选是清洁组合物总量的1-20wt％，更优选2-15wt％。如果比例超过了这个范围，例如，如果比例小于下限，即1wt％，那么整体剥离能力往往不够。相反，如果比例大于上限，即20wt％，那么基底形成层(低k材料)倾向于被腐蚀。
(a-2)水溶性有机溶剂
就水溶性有机溶剂而言，任何常用化合物可以使用。水溶性有机溶剂大体上分为链烷醇胺基水溶性有机溶剂和除此以外的任何水溶性有机溶剂，可以选择使用合适的一种。
就链烷醇胺基有机溶剂而言，任何常用化合物可以使用。更具体而言，化合物包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。
其中，单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和N-甲基乙醇胺是优选的。任何链烷醇胺基水溶性有机溶剂可以单独使用或混合使用。
除了链烷醇胺基水溶性有机溶剂以外的水溶性有机溶剂包括亚砜，比如二甲基亚砜；砜，比如二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、和四亚甲基砜；酰胺，比如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；内酰胺，比如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-羟基甲基-2-吡咯烷酮、和N-羟基乙基-2-吡咯烷酮；内酯，比如β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯和ε-己内酯；咪唑啉酮，比如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮；和多羟基醇和其衍生物，比如乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。组分可以单独使用或者互相组合使用。
具体而言，最优选的溶剂是选自二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二乙二醇单丁基醚。
这种水溶性有机溶剂的优选混合量为清洁组合物总量的1-82wt％，更优选2-78wt％。如果比例超过这个范围，例如，如果比例小于下限，则整体剥离能力往往不足。相反，如果比例高于上限，则基底形成层容易腐蚀。
水溶性有机溶剂可以是链烷醇胺基水溶性有机溶剂和除此以外的任何水溶性有机溶剂。但是，如果单独使用，优选使用除了链烷醇胺基以外的水溶性有机溶剂。这种情况下，和单独使用链烷醇胺基水溶性有机溶剂的情况相比，可以进一步抑制对低K材料的腐蚀。
链烷醇胺基水溶性有机溶剂和任何其它水溶性有机溶剂可以作为混合溶剂使用。使用这种混合溶剂，可以进一步提高剥离光刻胶薄膜和金属残余物的能力。
当使用该混合溶剂时，链烷醇胺基水溶性有机溶剂的混合量优选是清洁组合物总量的1-50wt％，更优选是2-40wt％。而且，除了链烷醇胺基水溶性有机溶剂以外的水溶性有机溶剂的量，就是水溶性有机溶剂的总混合量的其余部分。
(a-3)水
水的混合量优选是清洁组合物重量的10-80wt％，更优选15-75wt％。如果比例超过这个范围，例如，如果比例低于下限(10wt％)，则对残余物的去除性能往往下降。相反，如果比例高于上限(80wt％)，则保留在基底上的各种金属比如Cu容易腐蚀。
(a-4)氢氧化钾(KOH)
KOH的混合量优选是清洁组合物总量的1wt％或更低，更优选是0.001wt％-0.3wt％。KOH的尤其优选混合量是0.01-0.1wt％。通过加入痕量KOH，可以提高在金属镶嵌工艺所用的隐埋材料的蚀刻速率，从而能够提高在隐埋材料和作为基底形成材料的低K材料之间的蚀刻选择性。也就是说，加入KOH使得隐埋材料可以快速去除，而不会损坏低K材料。另一方面，如果KOH的加入量超过上限，则基底形成层容易腐蚀。
KOH还具有提高金属镶嵌工艺中所用的隐埋材料溶解度的效果。
(a-5)抗蚀剂
采用至少选自苯并三唑基化合物和含有巯基的化合物之一作为抗蚀剂。苯并三唑基化合物包括用下列通式(2)表示的化合物。
其中R5和R6各自独立是氢原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烃基，羧基、氨基、羟基、氰基、甲酰基、磺酰基烷基或磺基；Q是氢原子、羟基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烃基(该烃基可以在结构中具有酰胺键或酯键)，芳基或者下列通式(3)表示的基团。
其中R7代表有1-6个碳原子的烷基；R8和R9各自代表氢原子、羟基，或者具有1-6个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基。
在对本发明指定的通式(2)的Q、R5和R6的定义中，每个烃基可以是芳香烃基或脂族烃基，可以是饱和或不饱和的，可以是直链或支链。取代烃基的例子包括羟烷基和烷氧基烷基。
在通式(2)中，Q特别优选是通式(3)表示的基团。在通式(3)中，R8和R9优选独立选自羟烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基烷基。
在通式(2)中，Q优选形成水溶性基团。更具体而言，氢原子、具有1-3个碳原子的烷基(即，甲基、乙基、丙基或异丙基)、具有1-3个碳原子的羟烷基和羟基是特别优选的。
苯并三唑基化合物的具体例子包括苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、1-苯并三唑-甲基羧酸酯、5-苯并三唑-羧酸、1-甲氧基苯并三唑、1-(2，2-二羟乙基)苯并三唑、1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑和购自Ciba SpecialityChemicals的“IRGAMET”系列产品比如
2，2′--{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、
2，2′-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、
2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙烷、和2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二丙烷。
在这些化合物中，优选使用1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑、2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇和2、2′-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇等。苯并三唑化合物可以单独使用或组合使用。
含巯基的化合物优选具有这种结构，即羟基和/或羧基位于连接巯基的碳原子的α位置或β位置。具体而言，这种化合物的优选例子包括1-硫代甘油、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羟丙基硫醇、3-(2-羟乙基硫代)-2-羟丙基硫醇、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸。其中，特别优选使用1-硫代甘油。
这种抗蚀剂的混合量优选是清洁组合物总量的0.1-10wt％，更优选0.2-8wt％。如果比例超过这个范围，例如，如果比例低于下限，Al和Cu容易腐蚀。相反，即使抗蚀剂加入量高于上限，没有发现和所加入量相对应的任何特殊效果。
而且，需要时可以加入表面活性剂作为给定的添加剂组分。就这种表面活性剂而言，优选使用通常用于清洁组合物的炔属醇基的表面活性剂。
这种试剂的加入量优选小于0.5wt％。
清洁组合物最优选的组成由占清洁组合物总量2-15wt％氢氧化季铵、2-85wt％水溶性有机溶剂、15-70wt％水、0.01-0.1wt％KOH和0.2-8wt％抗蚀剂构成。具体而言，有种组合物，由5wt％的作为氢氧化季铵的四乙基氢氧化铵、充当水溶性有机溶剂总量其余部分的N-甲基-2-吡咯烷酮、30wt％的2-(2-氨基乙氧基)乙醇、30wt％水、0.02wt％KOH、充当抗蚀剂的1.5wt％的1-硫代甘油，以及同样充当抗蚀剂的1.0wt％的IRGAMET 42(Ciba SpecialityChemicals)组成。或者，有另一种组合物，由10wt％的充当氢氧化季铵的四甲基氢氧化铵、充当水溶性有机溶剂总量其余部分的N-甲基-2-吡咯烷酮、40wt％水、0.02wt％的KOH、作为抗蚀剂的1.5wt％的1-硫代甘油，以及同样充当抗蚀剂的1.0wt％的IRGAMET 42(CibaSpeciality Chemicals)组成。
当尤其是在采用金属镶嵌方法形成配线的工艺中采用隐埋材料形成通孔图案或者形成沟图案时，用于本发明光刻法的清洁组合物用于去除光刻胶薄膜和金属残余物。
(B)清洁半导体基底的方法
本发明的清洁半导体基底的方法是这种方法，它在采用临时叠层薄膜形成金属配线的工艺中将清洁组合物施加到半导体基底上，所述临时叠层薄膜是临时在基底上形成层的，然后当该叠层薄膜在基底上形成时去除光刻胶薄膜、隐埋材料中的至少一种，并且在形成金属配线后去除金属残余物。清洁组合物包含至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂、和占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾。
如果基底包括至少介电常数k小于3.2或更小或者优选小于3.0的低介电层，则本发明的清洁方法特别在能够清除光刻胶薄膜和金属残余物而不损坏基底方面具有优势。
用于介电常数k小于3.2的低介电层的具体材料包括基于碳掺杂的氧化物(SiOC)的材料、基于甲基硅倍半氧烷(MSQ)的材料和基于羟基硅倍半氧烷(HSQ)的材料。具体而言，基于碳掺杂氧化物的低介电材料包括Applied Materials公司的Black Diamond(产品名)、Novellus Systems公司的Coral(产品名)和ASM Japan K.K公司的Aurora(产品名)。
基于甲基硅倍半氧烷的低介电材料包括可购自Tokyo Ohka Kogyo有限责任公司的产品名为“OCL T-31”、“OCL T-37”和“OCL T-39”的材料。而且，基于羟基硅倍半氧烷的低介电材料包括可购自TokyoOhka Kogyo有限责任公司的产品名为“OCL T-12”、“OCL T-32”的材料。
当需要剥离隐埋材料时，使用本发明清洁半导体基底的方法，可以清除隐埋的材料而不会损坏该低k材料，这是因为在本发明中没有使用氢氟酸稀释液。
本发明所用的光刻胶不限于任何是否通常用于半导体制造的具体光刻胶。本发明说明书中的“光刻胶薄膜”包括用来形成图案的光刻胶薄膜，也包括在蚀刻基底时蚀刻过的光刻胶。
本发明所用金属不限于任何是否是用于导电层的具体金属。具体而言，该金属包括Cu、Cu合金、Al和Al合金。(a-3)水和(a-5)抗蚀剂的混合量按照本发明指定的合适范围准备，所以作为导电层保留在基底上的金属没有受到腐蚀。
清除该物质的方法不限于任何是否通常执行的具体方法。具体而言，本发明提供了采用浸提法、桨法和喷淋法在1-40分钟里清除它们的方法。为了增强清洁效果，可以进行加热。如果加热，则优选在20-85℃，更优选在40-80℃，加热3-30分钟。
(c)形成配线的方法
根据本发明形成配线的方法包括在基底上临时形成叠层薄膜时用清洁组合物去除光刻胶薄膜和隐埋材料的至少一种，以及在形成金属配线层后用清洁组合物去除金属残余物。具体而言，去除是在通过在蚀刻空间里隐埋金属形成金属配线层工艺内的预定时间点进行，所述蚀刻空间通过基于光刻技术的叠层膜在基底上的介电层里形成。清洁组合物包含至少氢氧化季铵、水溶性有机溶剂、水、抗蚀剂、和占溶液总量1wt％或更少的氢氧化钾。
本方法形成金属配线层的具体例子是金属镶嵌工艺(damasceneprocess)。如果采用的是金属镶嵌工艺，那么低介电层沉积在基底上，导电层通过阻挡层形成在基底上，并且采用普通光刻法在沉积层上形成通孔和/或沟。具体而言，当通孔和沟同时形成时，金属镶嵌工艺称作双重金属镶嵌工艺。
本发明指定的“蚀刻空间在基底上的介电层里形成”被认为是各种类型的空间，具体取决于形成配线的方法和蚀刻空间形成的时间。但是，根据金属镶嵌工艺或双重金属镶嵌工艺的蚀刻空间一般指通孔和/或沟。将隐埋在蚀刻空间里的金属包括金属比如Cu。
导电层由金属比如Cu、Cu合金、Al和Al合金形成。具有这些金属中任何一种的导电层通过电镀法形成，但形成方法不限于任何特殊的一种。
用作低介电层的特殊材料包括基于碳掺杂的氧化物(SiOC)的材料、基于甲基硅倍半氧烷(MSQ)的材料和基于羟基硅倍半氧烷(HSQ)的材料。介电常数k为3.2或更小的低介电层是优选的，因为这种层可以避免影响到配线层的电性质。
低介电层可以在导电层或者导电层上的阻挡层上形成。低介电层的烧制温度通常是350℃或更高。
阻挡层采用SiC、SiN、SiCN、Ta和TaN的任一种形成。阻挡层可以在介电层之间形成。
在光刻法中采用的光刻胶材料包括用于(KrF、ArF和F2)准分子激光器或电子束的材料，这种该材料可用于任何常规方法。
隐埋材料是临时隐埋在形成的通孔和/或沟内。具体而言，通过缩聚反应制备的旋涂玻璃被优选用作隐埋材料。
在本发明形成配线的方法中优选采用的旋涂玻璃，是在有水存在的情况下通过酸的作用水解至少一种选自下列式(i)、(ii)和(iii)的化合物制备的。
(i)Si(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)d
其中R1、R2、R3和R4各自独立是烷基或者具有1-4个碳原子的苯基；a、b、c和d各自是0-4的整数，前提是a、b、c和d的和是4。
(ii)R5Si(OR6)e(OR7)f(OR8)g
其中R5是氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基；R6、R7和R8各自独立是具有1-3个碳原子的烷基或者苯基；e、f和g每个是0-3的整数，前提是e、f和g的和是3。
(iii)R9R10Si(OR11)b(OR12)i
其中R9和R10各自独立是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R11和R12各自独立是具有1-3个碳原子的烷基或苯基；h和i是0-2的整数，前提是h和i的和是2。
式(i)表示的化合物的例子包括四烷氧基硅烷类和其低聚物，比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷和单甲氧基单乙氧基丙氧基单丁氧基硅烷。在这些化合物中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或其低聚物是优选的。
式(ii)表示的化合物的例子包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单甲氧基硅烷、二苯氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单苯氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、和丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷。在这些化合物中，优选的是三甲氧基硅烷三乙氧基硅烷。
式(iii)表示的化合物的例子包括二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二苯氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基苯氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基苯氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、和丁基乙氧基丙氧基硅烷。在这些化合物中，优选的是二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷和甲基二甲氧基硅烷。
式(i)-(iii)的化合物可以按需选择使用。
而且，需要时可以混合进任何高度吸收的物质。这些吸收物质在其结构中具有取代的基团，所述基团可以和旋涂玻璃材料缩聚。所以，该物质不限于任何具有下列性质的物质，即是否在其中光刻胶材料的光敏组分具有光敏性质的波长区具有强的光吸收能力，而且可以防止基底反射的光产生的驻波以及基底表面水平度的差导致的不规则反射。这中物质的具体例子包括由羟基和/或羧基取代的基于砜的化合物、基于苯酮的化合物、基于蒽的化合物和基于萘的化合物。特别优选的是具有至少两个羟基的基于二苯基砜的化合物和基于苯酮的化合物，具有至少一个羟基和/或羟烷基的基于蒽的化合物，具有羧基和/或羟基的基于蒽的化合物，和由至少一个羧基和/或羟基取代的基于萘的化合物。
基于双苯基砜的化合物的例子包括双(羟苯基)砜类，和双(聚羟苯基)砜类。这些化合物的具体例子包括双(4-羟苯基)砜，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，双(2，3-二羟苯基)砜，双(2，4-二羟苯基)砜，双(2，4-二羟基-6-甲基苯基)砜，双(5-氯-2，4-二羟苯基)砜，二(2，5-二羟苯基)砜，双(3，4-二羟苯基)砜，双(3，5-二羟苯基)砜，双(2，3，4-三羟苯基)砜，双(2，3，4-三羟基-6-甲基苯基)砜，双(5-氯-2，3，4-三羟苯基)砜，双(2，4，6-三羟苯基)砜，和双(5-氯-2，3-二羟苯基)砜。基于苯酮的化合物的具体例子包括2，4-二羟基苯酮，2，3，4-三羟基苯酮，2，2′，4，4′-四羟基苯酮，2，2′，5，6′-四羟基苯酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基苯酮，2，6-二羟基-4-甲氧基苯酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基苯酮，4-二甲基氨基-2′，4′-二羟基苯酮，和4-二甲基氨基-3′，4′-二羟基苯酮。
而且，基于蒽并具有至少一个羟基或羟烷基的化合物包括下面将介绍的式(4)表示的化合物。该化合物的具体例子包括1-羟基蒽，9-羟基蒽，蒽-9-羧酸，1，2-二羟基蒽，1，2-二羟基-9-羧基蒽，1，5-二羟基蒽，1，5-二羟基-9-羧基蒽，9，10-二羟基蒽，1，2-二羟基-9-羧基蒽，1，2，3-三羟基蒽，1，2，3，4-四羟基蒽，1，2，3，4，5，6-六羟基蒽，1，2，3，4，5，6，7，8-八羟基蒽，1-羟基甲基蒽，9-羟基甲基蒽，9-羟基乙基蒽，9-羟基己基蒽，9-羟基辛基蒽，和9，10-二羟基甲基蒽。
Figure A20048001713200171
其中p表示0-8的整数，q表示1-10的整数，r表示0-6的整数，s表示0或1的整数，前提是p、q和r不同时为0。
萘基化合物的具体例子包括1-萘酚，2-萘酚，1-萘乙醇，2-萘乙醇，1，3-萘二醇，萘-1-羧酸，萘-2-羧酸，萘-1，4-二羧酸，萘-2，3-二羧酸，萘-2，6-二羧酸，萘-2，7-二羧酸，和萘-1-乙酸。
高吸收物质的混合量是旋涂玻璃材料固体部分浓度的10-50wt％，更优选15-40wt％，所述比例以SiO2为基准。
本发明的“预定时间点”是应该使用清洁组合物的时间点，并不具体限制为是在用金属镶嵌工艺形成配线工艺中要求从基底上去除光刻胶薄膜和减少残余物的时刻。但是，优选该时刻设定为形成蚀刻空间后的某时刻。该时刻指定为“形成沟后”、“形成通孔后”和“形成阻挡层后”。
“形成沟后”更加明确规定为这个阶段，其中一般而言，执行包含在半导体基底上形成的较低配线层上的至少某低介电层的层间介电层的形成工艺，然后在该层间介电层上形成光刻胶层，所述光刻胶层承受图案化暴露形成光刻胶图案，采用所得光刻胶图案作为掩模在基底上进行蚀刻，然后去除光刻胶层。
“形成通孔后”更加明确规定为这个阶段，其中，在低配线层上顺序层叠上低介电层、阻挡层和防反射薄膜，在该防反射薄膜上形成光刻胶层，该光刻胶层承受图案化暴露形成光刻胶图案，采用该光刻胶图案作为掩模蚀刻这些层，在形成和低配线层连通的通孔，然后去除光刻胶层。
众所知周，在双重金属镶嵌工艺中，沟和通孔是顺序形成的，有两种情况，一种情况是通孔在沟形成后形成，一种情况是沟在通孔形成后形成。沟和通孔谁先形成并不重要。
通常，在蚀刻出了通孔和/或沟图案后，抗蚀剂薄膜接受灰化处理。从保持低k材料的性质方面考虑，并不希望依靠灰化处理，因为灰化工艺会损坏该低k材料，所以申请人正在研究这个问题。但是，采用本发明的清洁组合物，可以省去灰化工艺。
在沟和通孔之一形成后，在已经形成的沟或通孔中填充待隐埋的材料，并采用常规的光刻技术形成另一个。形成后，采用本发明光刻技术所用的清洁组合物，清除残留在光刻胶图案低层里的以及残留在低侧沟里或者通孔里的氧化硅薄膜(隐埋材料)。
采用常见浸提法、桨法和喷淋法在20-85℃清洁1-40分钟去除，但不限于这些方法。
实施例
清洁组合物的制备
根据表1所示的清洁组合物和混合量制备了清洁组合物。以3∶2的比例混合硫代甘油和充当苯并三唑抗蚀剂的IRGAMET 42(CibaSpeciality Chemicals生产的产品名)，制备抗蚀剂。所得抗蚀剂加入到所有试验实施例和对比实施例中，加入量为溶液总量的2.5wt％。
除非另有指定，试样采用可买到的试样。需要注意的是，TEAH表示四乙基氢氧化铵，TPAH表示四丙基氢氧化铵，MTBAH表示甲基三丁基氢氧化铵，TBAH表示四丁基氢氧化铵，而TMAH表示四甲基氢氧化铵。而且，MEA表示单乙醇胺，DGA表示2-(2-氨基乙氧基)乙醇，而MMA表示N-甲基乙醇胺。另外，DMSO表示而二甲基亚砜，NMP表示N-甲基-2-吡咯烷酮，而DMI表示二甲基咪唑啉酮。
表1
  氢氧化季铵(质量百分比)   链烷醇胺(质量百分比)   水(质量百分比)   氢氧化钾(质量百分比)   水溶性有机溶剂(质量百分比)
 实施例1   TEAH 2   MEA 20   20   0.05   DMSO
 实施例2   TEAH 5   DGA 30   30   0.02   NMP
 实施例3   TPAH 10   DGA 15   60   0.01   DMI
 实施例4   MTBAH 5   MEA 20   40   0.1   DMSO
 实施例5   TBAH 15   MMA 45   30   0.05   DMSO
 实施例6   TMAH 10   MMA 15   30   0.03   NMP
 实施例7   TEAH 2   -   30   0.03   DMSO
 实施例8   TMAH 10   -   40   0.02   NMP
 对比实施例1   TEAH 8   DGA 20   30   2   NMP
 对比实施例2   TBAH 10   MEA 40   -   0.05   DMI
 对比实施例3   TMAH 5   MMA 30   50   -   DMSO
 对比实施例4   -   DGA 30   30   0.1   NMP
实施例1-8
在基底上形成阻挡层和低介电层(介电层由CVD沉积而成，介电值为2.9-3.2)，其中阻挡层为第一层，低介电层为第二层，基底是Cu层。通过光刻法在第二层上形成光刻胶图案，采用光刻胶图案作为掩模蚀刻基底，通过低介电层形成通孔以和阻挡层连通。
随后，在通孔里隐埋待隐埋的旋涂玻璃材料(Honeywell生产)，通过光刻法重新形成光刻胶图案，用该图案作为掩模在基底上进行蚀刻，形成沟。在这个工艺中，由于蚀刻气体产生的蚀刻破坏，在光刻胶层表面形成了蚀刻的光刻胶，它难以用清洁组合物去除，当低K材料通过蚀刻去除时产生的硅基金属残余物沉积到沟图案的侧壁上，而隐埋材料保留在通孔内部。
将基底浸入表1所示的清洁组合物在60℃保持5分钟，用D1水清洗。此时，通过扫描电镜(SEM)观察，对蚀刻的光刻胶的剥离能力、硅基金属残余物的剥离能力以及隐埋材料的剥离能力进行了评价，还评价了溶液对低k材料的腐蚀性。观察结果如表2所示。
此外，蚀刻基底以从其上面去除阻挡层。随后，以上述同样方式，将基底浸入表1所示的清洁组合物在60℃保持5分钟，用超纯水清洗。此时，通过SEM观察，评价了溶液对Cu的腐蚀性。观察结果如表2所示。
观察结果如表2所示。在表2中，参考符号S表示待剥离的目标被完全去除或者基底和Cu完全没有腐蚀。在表2中，参考符号A用来表示评价结果和S相同，但是可以发现轻微的表面粗造化，虽然不可能导致实际设备失效。
此外，参考符号B表示光刻胶保留在基底上或者基底和Cu受到腐蚀。
表2
  对蚀刻的光刻胶的剥离能力   对硅基金属残余物的剥离能力   对隐埋材料的剥离能力  保护低K材料免受腐蚀的效果   保护Cu免受腐蚀的效果
 实施例1   S   S   S  S   S
 实施例2   S   S   S  S   S
 实施例3   S   A   S  S   S
 实施例4   S   S   S  A   S
 实施例5   S   S   S  S   S
 实施例6   S   S   S  S   S
 实施例7   A   A   A  S   S
 实施例8   S   S   S  S   S
 对比实施例1   S   S   S  B   A
 对比实施例2   B   B   S  S   S
 对比实施例3   S   A   B  S   S
 对比实施例4   B   A   B  S   S
在实施例1、2、5、6和8中，对所有这些项都获得了足够的结果。在实施例3、4和7中，结果和其它实施例相比略微差些，单没有发现需要考虑的具体问题。
对比实施例1-4
采用和实施例相同的方式，得到了对蚀刻后的光刻胶的剥离能力结果、对硅基金属残余物的剥离能力结果、对隐埋材料的剥离能力结果、保护低k材料免受腐蚀的效果以及保护Cu免受腐蚀的效果。
在对比实施例1中，KOH的量超过了上限，所以低K材料受到腐蚀。另一方面，在对比实施例3中不含KOH，所以发现对隐埋材料的剥离能力不足，而且对硅基金属残余物的剥离能力略微不足。
在对比实施例2中，含有少量水，所以发现对蚀刻后的光刻胶的剥离能力不足，对硅基金属残余物的剥离能力不足。
在对比实施例4中，不含氢氧化季铵，所以发现对蚀刻后的光刻胶的剥离能力不足，对隐埋材料的剥离能力不足。而且，对硅基金属残余物的剥离能力略微不足。
虽然本发明参考具体实施方案进行了完整而清晰的描述，单所附权利要求不限于此，而应该理解为本领域技术人员可以进行的所有修改和替换构造都落在本申请的基本教导里。

Claims (12)

1.一种清洁组合物，包括：
氢氧化季铵；
水溶性有机溶剂；
水；
抗蚀剂；和
占溶液总量的1重量％或更低的氢氧化钾。
2.权利要求1的清洁组合物，其中所述氢氧化季铵是下列通式(1)表示的化合物：
          [NR1R2R3R4]+OH-                (1)
其中，R1、R2、R3和R4各自是具有1-4个碳原子的烷基和羟基烷基之一。
3.权利要求1的清洁组合物，其中所述氢氧化季铵是选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵和甲基三丁基氢氧化铵的至少一种化合物。
4.一种清洁半导体基底的方法，包含：
在基底上施加清洁组合物，该基底正采用临时层叠薄膜形成金属配线，所述临时层叠薄膜是通过在基底上临时叠层薄膜形成的；和
去除基底上的作为叠层薄膜的光刻胶薄膜和隐埋材料至少之一，并且在形成金属配线后去除金属残余物，
其中所述清洁组合物包含
氢氧化季铵；
水溶性有机溶剂；
水；
抗蚀剂；和
占溶液总量的1重量％或更低的氢氧化钾。
5.权利要求4的方法，其中所述基底包括至少介电常数k为3.2或更低的低介电层。
6.在半导体基底上形成配线的方法，包括：
采用通过光刻法临时得到的叠层薄膜在基底上的介电层中形成蚀刻空间；
在蚀刻空间中通过隐埋金属形成金属配线层；和
采用清洁组合物去除基底上的作为叠层薄膜的光刻胶薄膜和隐埋材料至少之一，并且在形成金属配线后去除金属残余物，其中所述去除在形成金属配线层的工艺的预定时间点进行，
其中所述清洁组合物包括
氢氧化季铵；
水溶性有机溶剂；
水；
抗蚀剂；和
占溶液总量的1重量％或更低的氢氧化钾。
7.权利要求6的方法，其中所述预定时间点是在形成蚀刻空间后的时间。
8.权利要求6的方法，其中该介电层由第一介电层和第二介电层组成，
形成了蚀刻空间，其中第一蚀刻空间形成在第一介电层中，第二蚀刻空间形成在第二介电层中，使得第二蚀刻空间和第一蚀刻空间连通，和
在形成第二蚀刻空间之前将待隐埋的材料临时填充第一蚀刻空间。
9.权利要求8的方法，其中在形成第二蚀刻空间后用清洁组合物从第一蚀刻空间去除所述隐埋材料。
10.权利要求8的方法，其中第一蚀刻空间是沟，第二蚀刻空间是通孔。
11.权利要求8的方法，其中第一蚀刻空间是通孔，第二蚀刻空间是沟。
12.权利要求6的方法，其中该介电层是介电常数k为3.2或更低的低介电层。
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