TW201615803A - 半導體基板用蝕刻液 - Google Patents

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Yoshiteru Kamada
Noboru Ohyagi
Toshinori Saida
Kazuhiro Moriwaki
Yuzo Yamamoto
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Settsu Oil Mill Inc
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Abstract

本發明係關於一種蝕刻液，其係用於處理太陽電池用半導體基板之表面之鹼性蝕刻液，且其包含通式(1)所表示之至少一種羥基苯乙烯系聚合物、以及鹼劑。根據本發明，發揮能夠於相對低溫側以更短時間對太陽電池用半導體基板形成紋理而生產性優異之效果。

Description

半導體基板用蝕刻液
本發明係關於一種半導體基板用蝕刻液、尤其是太陽電池用半導體基板用蝕刻液。進而，本發明係關於一種蝕刻力恢復劑、太陽電池用半導體基板之製造方法、及太陽電池用半導體基板。
為了提高太陽電池之發電效率，自先前使用使太陽電池用半導體基板之表面形成凹凸而將來自基板表面之入射光高效率地擷取至基板內部之方法。作為於基板表面均勻地形成微細凹凸之方法，例如已知如下方法：使用氫氧化鈉及異丙醇之混合水溶液，對單晶矽基板之(100)面進行異向性蝕刻處理，而形成包含(111)面之稜錐狀(四角錐狀)之凹凸。然而，該方法使用異丙醇(IPA)，故而於因IPA之揮發所致成分變動而導致之品質變動或廢液處理或作業環境、安全性之方面存在問題。又，需要相對高溫、長時間之處理，於生產性方面亦需要改善。
於改善上述之技術中，專利文獻1中記載有如下方法：藉由使鹼性之蝕刻液中含有特定之脂肪族羧酸與矽，而使蝕刻基板表面時之蝕刻速率穩定，使所需大小之稜錐狀凹凸均勻地形成於基板表面。
另一方面，於多晶矽基板之情形時，複數之結晶方位面出現於表面，故而於上述之鹼型之蝕刻處理中，未見充分之反射率降低。因此，一般使用氫氟酸、硝酸等之混酸進行蝕刻而使表面形成凹凸。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2007/129555號
然而，關於單晶矽基板，於專利文獻1之手法中，使平均5μm以下之稜錐狀凹凸穩定地形成於表面而穩定地獲得10%以下之光反射率較困難。又，於連續反覆使用時之後半程中，因成分之消耗或蝕刻反應所致之副生成物之影響，而稜錐尺寸之變動較大，控制性差。為了於使用現場連續且穩定地獲得固定範圍之稜錐尺寸，需要相當多之勞力、工夫。紋理尺寸之均勻性不僅對發電效率產生影響，亦具有改善防止發電效率降低之鈍化用保護膜之被覆的效果。
為了防止變為基板表面形成有不均勻之凹凸之太陽電池用半導體基板，而頻繁確認所需大小之凹凸是否均勻地形成於基板表面，於基板表面開始形成不均勻之凹凸時必須更換蝕刻液。
又，有關多晶矽基板，使用混酸之上述蝕刻方法使用具有較高腐蝕性與毒性之氫氟酸，故而處理時需要特別注意。又，與鹼型之蝕刻液相比排水處理亦花費成本。氫氟酸之利用於作業環境或安全性、廢液處理方面存在問題。進而，當前多使用基於游離研磨粒方式之結晶切斷方法，但就成本削減、生產性改善之觀點而言，強烈需要向基於固定研磨粒方式之結晶切斷方法轉變。然而，或許因藉由固定研磨粒方式而獲得之矽基板係表面殘留加工損傷層，故而於基於上述混酸之蝕刻方法中，凹凸形成並不順利進行，強烈期待蝕刻液之改良或新型蝕刻配方之開發。
本發明係為了解決上述問題而成者，其目的在於提供一種不出現如上述般之環境問題、品質變動，於相對低溫側以更短時間，且上升性優異，稜錐尺寸控制性優異之蝕刻液。進而在於提供一種用於即 便對多片數之太陽電池用半導體基板連續進行蝕刻處理，亦使所需大小之凹凸均勻地形成於基板表面，而達成太陽電池用半導體基板之低光反射率的技術。又，有關多晶矽基板，除該等問題以外，在於提供一種不僅可有效地用於藉由游離研磨粒方式獲得之矽基板，亦可有效地用於藉由固定研磨粒方式獲得之矽基板的蝕刻液。再者，於單晶矽基板方面不存在如多晶矽基板般之因切斷方法不同而導致之問題，蝕刻液可用於任意之切斷方法。
本發明者等人為了解決上述問題反覆進行努力研究。其結果發現，藉由使用滿足某固定條件之羥基苯乙烯系聚合物，而於單晶矽基板及多晶矽基板之任一者均可顯著改善表面品質、紋理結構之均質性，生產性亦優異，亦可顯著改善連續使用性，從而完成本發明。
又發現，藉由於上述組成中併用選自特定之螯合劑及特定之有機化合物之至少一種，可進一步改善生產穩定性與紋理品質。更具體而言，本發明提供以下者。
即，本發明之主旨係關於[1]一種蝕刻液，其係用於處理太陽電池用半導體基板之表面之鹼性蝕刻液，且其包含下述通式(1)：
[式中，m及n分別為m≧0、n≧3，為滿足通式(1)所表示之聚合物之重量平均分子量成為1000~5萬之範圍的任意之數；k、p、u分別為0≦k≦2、0≦p≦2及0<u≦2，其中，k、p、u表示聚合物中之平均值；R1~R3為H或碳數1~5之烷基；X為聚合性之乙烯系單體之構成單元；Y、Z為同種或異種，且為選自由
或碳數1~18之烷基或碳數6~18之芳基所組成之群中之取代基(式中，M為H、鹼金屬、鹼土金屬或有機陽離子；Y1、Y4為鹵素； Y2-、Y3-為抗衡離子；W為S或O；R4~R8為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，進而R6與R7亦可經由N基形成環；R9~R15為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或H；q、s、t分別為0或1；r為0、1或2)]
所表示之至少一種羥基苯乙烯系聚合物、以及鹼劑；[2]一種蝕刻液之蝕刻力恢復劑，其係於利用如上述[1]之蝕刻液處理太陽電池用半導體基板後添加進上述蝕刻液中而使該蝕刻液之蝕刻力恢復者，且其包含鹼劑，並且包含上述通式(1)所表示之至少一種羥基苯乙烯系聚合物；[3]一種太陽電池用半導體基板之製造方法，其包含利用如上述[1]之蝕刻液蝕刻太陽電池用半導體基板之基板表面而使上述基板表面形成凹凸之蝕刻步驟；以及[4]一種太陽電池用半導體基板，其係利用如上述[1]之蝕刻液蝕刻處理其表面而成。
根據本發明，發揮能夠於相對低溫側以更短時間對太陽電池用半導體基板形成紋理而生產性優異之效果。本發明對於單晶矽或多晶矽之任一者均有效。又，使平均5μm以下之稜錐狀凹凸穩定地形成，而能夠對太陽電池用半導體基板穩定地賦予顯示先前技術中未獲得之於單晶矽基板較佳為10%以下、於多晶矽基板(固定研磨粒切斷品)較佳為25%以下之光反射率的表面形狀。進而，表面缺陷減少，故而可於太陽電池用半導體基板上形成表面品質優異之紋理。
圖1係表示本案說明書之實施例17之蝕刻處理後之半導體基板之表面結構的掃描式電子顯微鏡照片。
圖2係表示本案說明書之實施例44之第1批次之蝕刻處理後之半 導體基板之表面結構的掃描式電子顯微鏡照片。
圖3係表示本案說明書之實施例44之第10批次之蝕刻處理後之半導體基板之表面結構的掃描式電子顯微鏡照片。
圖4係表示本案說明書之實施例44之第35批次之蝕刻處理後之半導體基板之表面結構的掃描式電子顯微鏡照片。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明不限定於以下之實施形態。
本發明之蝕刻液之優勢在於：其為用於處理太陽電池用半導體基板之表面之鹼性水溶液，其包含至少1種鹼成分，且包含滿足某固定條件之羥基苯乙烯系聚合物。較佳為，於本發明之蝕刻液中包含選自由特定之木質磺酸及木質磺酸之鹽所組成之群中之至少一種。作為本發明之蝕刻液之一較佳態樣，可列舉包含至少1種鹼成分、聚羥基苯乙烯、木質磺酸及/或木質磺酸鹽之組成。此處，於通式(1)中，m、k及p為0，u為1，且R1~R3為H者為聚羥基苯乙烯。作為本發明之蝕刻液之另一較佳態樣，可列舉包含至少1種鹼成分、聚羥基苯乙烯以外之羥基苯乙烯系聚合物(以下，有時稱為「聚羥基苯乙烯之衍生物」)之組成，更佳為於該組成中進而包含木質磺酸及/或木質磺酸鹽。
更佳為，本發明之蝕刻液進而含有特定之螯合劑、矽酸及/或矽酸鹽。
本發明之蝕刻液為鹼性。具體而言，較佳為25℃下之pH為12~14之範圍，較佳為13~14之範圍。藉由適當變更後述之鹼劑之量或濃度，可將蝕刻液之pH設定於所需之範圍。
於本發明中，作為蝕刻液中所含有之聚合物，例如可列舉以下通式(1)：
[式中，m及n分別為m≧0、n≧3，為滿足通式(1)所表示之聚合物之重量平均分子量成為1000~5萬之範圍的任意之數；k、p、u分別為0≦k≦2、0≦p≦2及0<u≦2，其中，k、p、u表示聚合物中之平均值；R1~R3為H或碳數1~5之烷基；X為聚合性之乙烯系單體之構成單元；Y、Z為同種或異種，且為選自由
或碳數1~18之烷基或碳數6~18之芳基所組成之群中之取代基(式中，M為H、鹼金屬、鹼土金屬或有機陽離子(例如胺類等)；Y1、Y4為鹵素；Y2-、Y3-為抗衡離子(例如鹵素離子、有機酸陰離子、無機酸陰離子(例如硝酸根離子)等)；W為S或O；R4~R8為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，進而R6與R7亦可經由N基形成環；R9~R15為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或H；q、s、t分別為0或1；r為0、1或2)]所表示之羥基苯乙烯系聚合物。該聚合物及其衍生物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於上述通式(1)中，m、n、k、p、u為某固定範圍之任意之數(實數)。若考慮構成聚合物之單體，則k、p當然為整數，若考慮每一構成單元之嵌段，則m為整數，且若考慮每一分子，則n為整數。然而，聚合物於其本質上為混合物，而聚合物之性質係當作其混合物之性質來處理較將其各個構成單元作為問題而言更合適。因此，於本發明中，m、n、k、p、u係作為聚合物中之平均值而表示者。
羥基苯乙烯系聚合物中包含聚羥基苯乙烯及聚羥基苯乙烯之衍生物。聚羥基苯乙烯係通式(1)中m、k及p為0，u為1，R1~R3為H者。聚羥基苯乙烯之重量平均分子量為1000~5萬，n為3以上之任意之數。聚羥基苯乙烯之較佳重量平均分子量為1000~2萬，更佳為 1000~1萬。就聚羥基苯乙烯之獲取容易性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為1000以上者，就稜錐尺寸之均勻性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為5萬以下者。
上述通式(1)所表示之羥基苯乙烯系聚合物可為僅通式(1)中具有或不具有如Y或Z所表示之取代基之羥基苯乙烯、羥基-α-甲基苯乙烯、或羥基-α-乙基苯乙烯等羥基苯乙烯系單體類之均聚物或共聚物、或該等羥基苯乙烯系單體與其他聚合性之乙烯系單體(例如提供構成單元X之單體)之共聚物。聚合單元之羥基苯乙烯系單體亦可為鄰位體、間位體、對位體或該等之混合物，較佳為對位體或間位體。
又，作為通式(1)所表示之羥基苯乙烯系聚合物為共聚物之情形的其他乙烯系單體，即提供構成單元X之單體，可列舉陰離子系、陽離子系等之離子性單體或非離子性單體、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯醚、馬來酸酯、富馬酸酯、α-烯烴等公知之化合物。
作為該等化合物之具體例，可列舉如下物質作為代表性者：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或該等之酸酐及其單烷基酯或羧乙基乙烯醚等不飽和羧酸單體、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等不飽和磺酸單體、乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯等不飽和磷酸單體、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等α,β-不飽和羧醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及馬來酸、富馬酸之雙酯等、α,β-不飽和羧酸之酯、羥甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸之取代醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不飽和羧酸之腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氯乙酸乙烯酯等，以及二乙烯基苯等二乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、以苯乙烯為代表之芳香族乙烯基化合物、以乙烯基吡啶或乙烯基吡咯啶酮為代表之雜環乙烯基化合物、乙烯基酮化合物、丙烯等單烯烴化合物、丁二烯等共軛二烯化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯等。可適宜地將該化合物之1種或2種以上作為提供構成單元X之乙烯系單體 而使用。
該等單體之中並無特別限定，任一者都可使用，但於形成聚合物時，適宜地使用例如顯示以下構成單元者。
本發明之羥基苯乙烯系聚合物亦可為僅如上述般之羥基苯乙烯系單體類之均聚物或共聚物，但於設為與其他聚合性之乙烯系單體，即提供構成單元X之乙烯系單體之共聚物之情形時，該乙烯系單體/羥基苯乙烯系單體之比率適宜為例如以莫耳比計為10/1~20/1。
若提供構成單元X之乙烯系單體之比率與羥基苯乙烯系單體相比超過20倍量(莫耳比)，則無法發揮羥基苯乙烯系單體之效果，故而欠佳，若該乙烯系單體之比率未達10倍量，則無法發揮進行共聚合之效果，故而無需硬使羥基苯乙烯系單體與該乙烯系單體共聚合。因此，於本發明中，上述該乙烯系單體之構成單元X之個數為m≧0。
又，關於羥基苯乙烯系單體之取代基，可列舉如以下之(i)~(vi) 般者。
此處，M為H、鹼金屬、鹼土金屬或有機陽離子(例如胺類)，較佳為例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等。碸基之導入可藉由將發菸硫酸或無水硫酸等作為磺化劑使用之通常之磺化法而達成。
此處，R4~R8為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，進而R6與R7亦可經由N基形成環。又，Y2-表示抗衡離子，例如鹵素離子、有機酸陰離子、無機酸陰離子等。此處，作為直鏈或支鏈烷基，可列舉碳數1~36者(例如甲基等)，作為烷基衍生物基，可列舉羥烷基、胺烷基、膦烷基、巰烷基等，作為芳香族基可列舉經碳數1~16之直鏈、支鏈烷基取代之苄基等。較佳可列舉直鏈或支鏈烷基、羥烷基、或經碳數1~5之直鏈或支鏈烷基取代之芳香族基。上述三級胺基之導入可藉由例如使用二烷基胺與甲醛之曼尼希反應而容易地獲得-CH2-N(R6)(R7)。四級銨鹽基之導入可藉由例如鹵化烷基對於上述三級胺化物之門秀金反應而容易地獲得[化8]
此處，R4、R5與上述相同，R9~R12為同種或異種，表示直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或H。又，W為S或O，q表示0或1，r表示0、1或2。此處，作為直鏈或支鏈烷基可列舉碳數1~36者，作為烷基衍生物基可列舉羥烷基、胺烷基、巰烷基、膦烷基等，作為芳香族基可列舉經碳數1~16之直鏈或支鏈烷基取代之苯基。較佳可列舉碳數18之直鏈或支鏈烷基、羥烷基、或經碳數1~5之直鏈或支鏈烷基取代之芳香族基。
式(iii-1)所表示者例如如日本專利特開昭53-71190號公報所揭示般，可藉由對羥基苯乙烯系聚合物進行羥甲基化後，使其與磷酸或磷酸酯基導入體進行反應而獲得。式(iii-2)所表示之羥基苯乙烯系聚合物例如如日本專利特開昭53-47489號公報所揭示般，可藉由首先對羥基苯乙烯系聚合物進行鹵化或鹵甲基化，使3價之磷化合物與其發生反應(艾伯佐夫(Arbuzov)反應)，繼而使其熱重排而獲得。
[化10]
此處，R4、R5與上述相同，R13、R14、R15為同種或異種，表示直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或H。又，S表示0或1。又，Y3-表示抗衡離子，例如鹵素離子、有機酸陰離子、無機酸陰離子等。該包含鏻基之羥基苯乙烯系聚合物例如如日本專利特公昭61-34444號公報所表示般，若使鹵化氫與甲醛作用，並進行鹵化甲基化(例如-CH2Cl化)，繼而使3價之亞磷酸酯類發揮作用，則可容易地獲得。
此處，Y1、Y4表示鹵素，R4、R5、R6與上述相同。t表示0或1。
(vi)：另外，可列舉碳數1~18之烷基或碳數6~18之芳基。
於通式(1)中，作為上述之羥基苯乙烯系單體之取代基的Y及Z之個數分別以聚合物中之平均值計算，為0≦k≦2、0≦p≦2，又，OH之個數u為0<u≦2。
可用作本發明之蝕刻液之構成成分之羥基苯乙烯系聚合物係其重量平均分子量為1000~5萬之範圍者，較佳為1000~2萬之範圍者，更佳為1000~1萬之範圍者。就該聚合物之獲取容易性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為1000以上者，就稜錐尺寸之均勻性之觀點而 言，較佳為重量平均分子量為5萬以下者。
再者，於本說明書中，羥基苯乙烯系聚合物之重量平均分子量係利用與後述之木質磺酸及其鹽之使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)之分子量、分子量分佈之測定方法相同(溶劑不同)之方法而獲得的值。
羥基苯乙烯系聚合物中，存在胺基、磷酸基、碸基等極性基(不含羥基、芳香環)的情況於該聚合物於鹼水溶液中之溶解性及蝕刻中之消泡性方面較佳。其較佳之極性基密度之範圍處於該聚合物之分子量每500單位平均為0.01~5個之間。若極性基密度未達0.01，則存在對於水溶液之溶解性、消泡性降低之傾向，若超過5個，則存在太陽電池用半導體基板之稜錐形狀之均勻性受損之傾向。
上述之聚合物及其衍生物之分子量、構成單元、極性基之種類與密度、主鏈之種類等因素係對本發明之蝕刻液具有本質性作用之重要因素。
本發明之蝕刻液中之聚羥基苯乙烯系成分，即「通式(1)所表示之至少一種羥基苯乙烯系聚合物」之濃度例如較佳為1~50,000ppm之範圍，更佳為10~30,000ppm之範圍，進而較佳為50~10,000ppm之範圍。就有效地去除蝕刻處理中所產生之氣泡，進而使凹凸、尤其是稜錐形狀有效率地形成於基板表面之觀點而言，該濃度較佳為1ppm以上，就確保蝕刻速度或表面外觀之品質之觀點而言，較佳為50,000ppm以下。
該等木質磺酸或木質磺酸鹽為利用各種方法處理紙漿製造時所產生之紙漿廢液而得之化合物，主成分為木質磺酸鹽或木質磺酸。木質素之化學結構將苯基丙烷基作為基本骨架，其為採用立體網狀結構組織之化合物。
木質磺酸或木質磺酸鹽藉由單離方法而被賦予各種名稱。例 如，若為將木質素作為殘渣而獲得者，可列舉硫酸木質素、鹽酸木質素、氧化銅銨木質素、過碘酸木質素等。若為溶解木質素而獲得者，可列舉1)利用無機試劑而獲得者：木質磺酸、鹼性木質素、硫代木質素、氯木質素，2)利用酸性有機試劑而獲得者：醇木質素、二烷木質素、苯酚木質素、硫代乙醇酸木質素、乙酸木質素、水溶性木質素，3)利用鹽酸性有機試劑而獲得者：Brauns天然木質素、丙酮木質素、Nord木質素、Bjorkman木質素等。於本發明中，亦可為將上述之單離木質素或其衍生物作為原料進行磺化而得之木質磺酸或其鹽。另外，進行實施氧化處理而增加羧基等之化學改性而得的木質磺酸或木質磺酸鹽亦可用於本發明。可用於本發明之木質磺酸及木質磺酸鹽中亦可含有紙漿製造時之雜質，但其量越少越佳。若雜質較多，則存在稜錐之一部分發生形狀變形、或稜錐形狀之均勻性受損之傾向。
關於木質磺酸及木質磺酸鹽，紙漿製造商各公司製造販賣有數量極多之商品。分子量亦涵蓋180~100萬，各種磺化度、各種鹽、經化學改性者、經重金屬離子調整者等種類繁多。本發明者等人發現：並非全部之該等各種木質磺酸及其鹽均適合本發明之目的，其效果因物而異，或於使用某特定之木質磺酸或其鹽時，矽半導體基板之異向性蝕刻良好進行，凹凸結構(稜錐形狀)良好形成，而本發明之目的之達成度大幅提高。
即，作為可適宜地用於本發明之木質磺酸或其鹽，為滿足以下之1)~3)之全部條件者。
1)分子量未達1000之低分子成分及分子量10萬以上之高分子成分非常少，或被完全去除者。具體而言，為分子量分佈之峰值處於1000~10萬之間，較佳為處於2000~6萬之間，且至少50質量%以上之成分存在於該分子量區域者。
2)碸基密度(即，磺化度)為每500單位分子量平均為0.6以上且未 達3者。
3)每500單位分子量之羧基為0~3個者。
再者，上述1)中之分子量、分子量分佈之測定係利用以下所示之GPC(凝膠滲透層析法)法而實施。
(a)樣品製備
向試樣中加入同質量之水，製成GPC用之樣品。
(b)管柱
(b-1)於木質磺酸或其鹽之情形時，設為Guard Column TSX(Tosoh(股)製造)HXL(6.5mm×4cm)1根、TSK3000HXL(7.8mm×30cm)1根、TSK2500HXL(7.8mm×30cm)1根之構成。自注入口側按照Guard Column-3000HXL-2500HXL之順序連接。
(b-2)於羥基苯乙烯系聚合物之情形時，設為4根TSXgel(Tosoh(股)製造)SuperHZ1000之構成。
(c)標準物質
使用聚苯乙烯(Tosoh(股)製造)。
(d)溶出液
於木質磺酸或其鹽之情形時使用水，於羥基苯乙烯系聚合物之情形時使用四氫呋喃(THF)。
(e)管柱溫度
設為室溫(25℃)。
(f)檢測器
使用UV(紫外分光光度計)。波長藉由苯酚之紫外線最大峰值進行測定。
(g)用於分子量計算之分割法
設為時間分割(2秒)。
可用於本發明之木質磺酸鹽之種類並無特別制約，上述之木質 磺酸之Na鹽、K鹽、Ca鹽、銨鹽、Cr鹽、Fe鹽、Al鹽、Mn鹽、Mg鹽等任一者皆可用於本發明。
又，於上述之木質磺酸或其鹽中，使Fe、Cr、Mn、Mg、Zn、Al等重金屬離子進行螯合而得者亦可用於本發明。
較佳為只要滿足上述1)~3)之條件，進而加成有萘或苯酚等其他有機化合物或有機高分子的木質磺酸或其鹽亦可用於本發明。
本發明之蝕刻液中之「選自由木質磺酸及其鹽所組成之群中之至少一種」之濃度例如可較佳地使用0.001~10000ppm之範圍。就有效地去除蝕刻處理中所產生之氣泡，進而使凹凸、尤其是稜錐形狀有效率地形成於基板表面之觀點而言，該濃度較佳為0.001ppm以上，更佳為0.1ppm以上，進而較佳為2ppm以上，進而較佳為20ppm以上。另一方面，就使所形成之凹凸、尤其是稜錐形狀整齊之觀點而言及蝕刻速度之觀點而言，較佳為10000ppm以下，更佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下。木質磺酸及其鹽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由於上述鹼性之蝕刻液中進而包含選自由下述之螯合劑、矽酸及矽酸鹽所組成之群中之至少一種成分，而可更加提高初期上升性或紋理品質，故而較佳。
可適宜地用於本發明之螯合劑為有機螯合化合物。作為有機螯合化合物，可列舉分子內含有羧基及/或羧酸酯基之螯合化合物及/或其鹽、分子內含有膦酸(鹽)基或磷酸(鹽)基之螯合化合物及/或其鹽、及其他螯合化合物。以下記載可適宜地用於本發明之螯合劑之具體例。
作為分子內含有羧基及/或羧酸酯基之螯合化合物及/或其鹽，存在具有羥基之羥基羧酸及/或其鹽與不具有羥基之羧酸及/或其鹽。作為羥基羧酸及/或其鹽，可列舉檸檬酸(鹽)、乳酸(鹽)、沒食子酸(鹽) 等。作為不具有羥基之羧酸及/或其鹽，可列舉乙二胺四乙酸(鹽)、二伸乙基三胺五乙酸(鹽)、羥乙基-亞胺基二乙酸(鹽)、1,2-二胺基環己烷四乙酸(鹽)、三伸乙基四胺六乙酸(鹽)、氮基三乙酸(鹽)、β-丙胺酸二乙酸(鹽)、天冬胺酸二乙酸(鹽)、甲基甘胺酸二乙酸(鹽)、亞胺基二丁二酸(鹽)、絲胺酸二乙酸(鹽)、天冬胺酸(鹽)及麩胺酸(鹽)、均苯四甲酸(鹽)、苯并聚羧酸(鹽)、環戊烷四羧酸(鹽)等，進而可列舉羧甲基氧基丁二酸鹽、氧基二丁二酸鹽、馬來酸衍生物、草酸(鹽)、丙二酸(鹽)、丁二酸(鹽)、戊二酸(鹽)、己二酸(鹽)等。
作為分子內含有膦酸(鹽)基或磷酸(鹽)基之螯合劑及/或其鹽，可列舉甲基二膦酸(鹽)、胺基三(亞甲基膦酸)(鹽)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(鹽)、氮基三亞甲基膦酸(鹽)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、丙二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(鹽)、三伸乙基四胺六(亞甲基膦酸)(鹽)、三胺基三乙胺六(亞甲基膦酸)(鹽)、反式-1,2-環己二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)、二醇醚二胺四(亞甲基膦酸)(鹽)及四伸乙基五胺七(亞甲基膦酸)(鹽)、偏磷酸(鹽)、焦磷酸(鹽)、三聚磷酸(鹽)及六偏磷酸(鹽)等。
作為其他螯合劑，可列舉N,N'-雙(亞柳基)-1,2-乙二胺、N,N'-雙(亞柳基)-1,2-丙二胺、N,N'-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺及N,N'-雙(亞柳基)-1,4-丁二胺、抗壞血酸(鹽)等。
於螯合化合物形成鹽之情形時，作為其鹽，可列舉上述者。於本說明書中，作為螯合化合物，可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
作為本發明之用於處理太陽電池用半導體基板之表面的鹼性蝕刻液中可使用之較佳螯合劑之一態樣，例如可列舉選自下述群(氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、甲基二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、 氮基三亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、丙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、三伸乙基四胺六(亞甲基膦酸)以及三胺基三乙胺六(亞甲基膦酸)及該等之鹽)之有機螯合化合物之至少一種以上。
本發明之蝕刻液中之螯合劑之濃度並無特別限定，較佳為1~50000ppm。上述濃度只要為1ppm以上則可抑制Tex形狀之鬆散，因此較佳，上述濃度只要為50000ppm以下，則可確保蝕刻量，因此較佳。更佳之上述濃度之範圍為1~10000ppm，更佳為2~5000ppm，只要為該範圍，則於製品之保存穩定性方面亦有效。
藉由使用該特定之螯合劑，可封阻蝕刻液中之金屬離子，其結果，可製作防止光吸收效率之降低或發電效率之降低、且具有高性能之凹凸形狀之半導體基板。
可包含於本發明之蝕刻液中之矽酸及/或矽酸鹽之種類無特別限定，較佳為選自由金屬矽、二氧化矽、矽酸及矽酸鹽所組成之群中之至少一種。
作為矽酸鹽，較佳為鹼金屬之矽酸鹽，例如可列舉正矽酸鈉(Na4SiO4．nH2O)及偏矽酸鈉(Na2SiO3．nH2O)等矽酸鈉、K4SiO4．nH2O及K2SiO3．nH2O等矽酸鉀、Li4SiO4．nH2O及Li2SiO3．nH2O等矽酸鋰等。關於該等矽酸鹽，能夠直接將化合物添加於蝕刻液中使用，亦可將使矽晶圓、矽晶錠、矽切削粉等矽材料或二氧化矽直接溶解於鹼劑中作為反應物而獲得之矽酸鹽化合物用作矽酸鹽。於本發明中，就獲取容易性之觀點而言，較佳為JIS 1號矽酸鹽。
本發明之蝕刻液中之矽酸及/或矽酸鹽之含量(僅包含矽酸之情形時為矽酸之含量、僅包含矽酸鹽之情形時為矽酸鹽之含量、包含矽酸及矽酸鹽之情形時為該等之合計量)並無特別限定，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.1~5質量%，進而較佳為0.2~3質量%。於使上述之 矽材料或二氧化矽溶解而供給之情形時，較佳為以Si原子換算為上述之濃度範圍。
上述之矽酸及/或矽酸鹽之含量對蝕刻速率之穩定化產生影響。使蝕刻速率穩定之矽酸及/或矽酸鹽之含量根據後述之鹼劑之濃度或蝕刻時之蝕刻液之溫度等條件而變化。因此，最佳之矽酸及/或矽酸鹽之含量根據鹼劑之濃度等決定即可。
鹼劑係為了於利用蝕刻液蝕刻基板表面時使稜錐狀之凹凸形成於基板表面之必要成分。
包含於本發明之蝕刻液中之鹼劑之種類無特別限定，可使用有機鹼及無機鹼之任一者。作為有機鹼，例如較佳為氫氧化四甲基銨等四級銨鹽、烷醇胺等。作為無機鹼，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物，尤佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。該等鹼劑可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
蝕刻液中之鹼之濃度無特別限定，較佳為0.5~50質量%，更佳為1~30質量%，進而較佳為2~20質量%。尤其是只要鹼之濃度為0.5質量%以上，則蝕刻液之耐久性顯著提高，即便重複使用蝕刻液，亦可使所需大小之凹凸均勻地形成於基板表面。若超過50質量%，則溶解羥基苯乙烯系聚合物而得之溶液之黏性變高，處理變難，因此欠佳。
於無損本發明之效果之範圍，本發明之蝕刻液亦可包含其他成分。例如，藉由包含胺基酸、高分子聚合物、二醇醚類等作為助劑，可提高包含羥基苯乙烯系聚合物所得之效果(將入射光高效率地擷取至基板內)。又，本發明之蝕刻液之溶劑較佳為水。
本發明之蝕刻液之調整方法並無特別限定，可採用先前公知之方法。本發明之蝕刻液組成中，較佳為使用時之組成為上述之組成範圍，出貨時之組成可具有運送成本削減之意義而進行濃縮化。較佳為 3倍以上之濃縮化出貨。
又，若為本發明之蝕刻液，則藉由對因對太陽電池用半導體基板進行蝕刻處理而漸次劣化之蝕刻液添加溶解有羥基苯乙烯系聚合物之鹼水溶液，而恢復稜錐形狀之凹凸形成力之效果較高。例如，藉由每隔蝕刻之固定間隔追加初期調配量之5~50體積%左右，可穩定地獲得高品質之凹凸結構。因此，本發明之羥基苯乙烯系聚合物之鹼水溶液可作為蝕刻力恢復劑使用。
作為本發明之蝕刻力恢復劑之組成，包含上述之通式(1)所表示之羥基苯乙烯系聚合物與上述之鹼劑，進而，更佳為包含選自由木質磺酸、該木質磺酸之鹽、上述之螯合劑、上述之矽酸及該矽酸之鹽所組成之群中之至少一種。
藉由向反覆處理太陽電池用半導體基板而劣化之蝕刻液中添加鹼劑，可恢復蝕刻力。進而，為了改善稜錐形狀之均勻性、面整體之均勻性，藉由與鹼劑一同添加上述之通式(1)所表示之羥基苯乙烯系聚合物，即便不更換劣化之蝕刻液，亦可增加蝕刻處理批次數。因可連續使用初期建浴蝕刻液，故而具有提高工業價值之效果。
本發明之太陽電池用半導體基板之製造方法包含利用本發明之蝕刻液蝕刻太陽電池用半導體基板之基板表面而使凹凸形成於基板表面的蝕刻步驟。
作為太陽電池用半導體基板，較佳為單晶矽基板及多晶矽基板(無論p型、亦或n型)，使用銅、銦或鎵砷等半導體化合物之單晶半導體基板亦可使用。成為供蝕刻之半導體基板之原料的矽晶錠等之切斷方式無特別限定，可列舉游離研磨粒方式或固定研磨粒方式等，就生產性之觀點而言，較佳為固定研磨粒方式。
於蝕刻步驟中，使本發明之蝕刻液與基板表面接觸之方法無特別限定，較佳為使太陽電池用半導體基板浸漬於蝕刻液之方法。以 下，以浸漬之方法為例說明本發明之製造方法。
浸漬之方法中之蝕刻步驟係指例如向特定之容器中放入本發明之蝕刻液，並於其中浸漬太陽電池用半導體基板之步驟。
蝕刻步驟中，上述容器內之蝕刻液之溫度無特別限定，可適宜地設定，但若考慮生產與品質，則較佳為處於70~98℃之範圍，更佳為處於80℃~95℃之範圍。
又，蝕刻步驟中，太陽電池用半導體基板於蝕刻液中之浸漬時間亦無特別限定，可適宜地設定，但若考慮生產與品質，則較佳為5~40分鐘，更佳為10~30分鐘之範圍。
根據本發明之製造方法，因於單晶矽基板之情形時使用本發明之蝕刻液，故而可連續地使所需大小之稜錐狀之凹凸均勻地形成於較先前更多數量之太陽電池用半導體基板之基板表面。進而，可將具有本發明之蝕刻劑之組成者作為恢復蝕刻力之蝕刻力恢復劑而添加於蝕刻槽內。藉由如此使用蝕刻力恢復劑，亦可增加蝕刻處理之連續使用次數，故而較佳。於多晶矽基板之情形時，因結晶方位面而稜錐之尺寸、形狀各不相同，但可使稜錐狀之凹凸均勻地形成於各結晶方位面內。又，使用本發明之鹼型之蝕刻液時，與蝕刻多晶矽基板時先前使用之氫氟酸、硝酸等混酸相比，於作業環境或安全性、廢液處理成本方面具有優點。
根據此種本發明之製造方法，可將蝕刻後之太陽電池用半導體基板之表面所形成之稜錐形狀之平均尺寸設為0.5~30μm。
根據此種本發明之製造方法，可大幅降低蝕刻後之太陽電池用半導體基板之光反射率。具體而言，可將蝕刻後之太陽電池用半導體基板(單晶矽基板)於波長600nm時之光反射率較佳地設為10%以下。又，可將蝕刻後之太陽電池用半導體基板(多晶矽基板)於波長600nm時之光反射率較佳設為25%以下。光反射率之測定方法如後所述。
利用本發明之製造方法所製造之太陽電池用半導體基板係使用本發明之蝕刻液製造之太陽電池用半導體基板，於單晶矽基板，其基板表面形成有底面之最大邊長較佳為1~30μm、更佳為其上限值為25μm、進而較佳為上限為20μm且稜錐狀之均勻之凹凸。進而，根據本發明可獲得生產性較高、低反射率之太陽電池用半導體基板。只要使用本發明之蝕刻液，則較使用先前之蝕刻液，可使所需大小之上述凹凸均勻地形成於基板表面。又，於多晶矽基板，其基板表面形成有底面之最大邊長較佳為0.5~30μm、更佳為0.5~10μm、進而較佳為0.5~5μm且稜錐狀之均勻之凹凸。再者，稜錐狀之凹凸係指藉由稜錐狀(四角錐狀)之凸部排列於太陽電池用半導體基板表面而形成之凸部。
作為基板表面所形成之稜錐形狀之大小，其平均尺寸較佳為0.5~30μm，更佳為1~10μm，進而較佳為1~5μm。就光反射率降低之觀點而言，該平均尺寸較佳為0.5μm以上，就生產性之觀點而言，該平均尺寸較佳為30μm以下。該平均尺寸之大小之稜錐形狀可藉由使用本發明之蝕刻液的本發明之製造方法而達成。
本發明之太陽電池用半導體基板之一個特徵為光反射率非常小，例如於單晶矽基板之情形時，具有較佳為10%以下、更佳為9.5%以下、進而較佳為9.0%以下之波長600nm時之光反射率。於多晶矽基板之情形時，具有較佳為25%以下、更佳為23%以下、進而較佳為15%以下之波長600nm時之光反射率。光反射率之測定方法如後所述。
如上所述，於使用本發明之蝕刻液進行蝕刻處理而成之太陽電池用半導體基板表面，無間隙地形成有所需大小之稜錐狀之凹凸。因此，使用先前公知之蝕刻液進行蝕刻處理而成之太陽電池用半導體基板表面與使用本發明之蝕刻液進行蝕刻處理而成之太陽電池用半導體基板表面可基於稜錐狀之凹凸之大小之差異或稜錐狀之凸部間之間隔 之大小等進行區別。
進而，使用本發明之太陽電池用半導體基板，可利用公知之方法製作太陽電池。此種具備太陽電池用半導體基板之太陽電池亦包含於本發明中。
實施例
以下，列舉實施例進而具體地說明本發明，但該等實施例為例示性地表示者。
實施例1~43及比較例1~9
於根據表1所示之調配組成而調製之蝕刻液中，將表面具有結晶方位(100)面之n型單晶矽基板(邊長為156mm之正方形，厚度為150μm者)於80~90℃下浸漬15~30分鐘。利用目測、雷射顯微鏡、掃描式電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，並將結果示於表1。所使用之螯合劑為DTPA(二伸乙基三胺五乙酸)及HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸)，於表中分別略記為A或B。再者，具體之蝕刻處理之操作如以下之[蝕刻處理]之記載所示。實施例1~43及比較例1~9之蝕刻液於25℃下之pH為12~14之範圍。
實施例45~56及比較例10
於根據表1所示之調配組成而調製之蝕刻液中，使用p型多晶矽基板(固定研磨粒切斷品，邊長為156mm之正方形，厚度為200μm者)，將螯合劑設為DTPA及抗壞血酸鈉(於表中分別略記為A或C)，除此以外與實施例1同樣進行處理。實施例45~56及比較例10之蝕刻液於25℃下之pH為12~14之範圍。於多晶矽基板使用多晶A型(通常之多晶Si)、多晶B型(類單晶Si：以晶粒尺寸增大之型以100面佔據表面之大部分之方式成長而得之多晶)之2種，於實施例48、49中使用多晶B型，於除此以外之例中使用多晶A型。
比較例11、12
將蝕刻液之組成設為46%之氫氟酸與60%之硝酸、純水以體積比計為1：3：3，除此以外與實施例45同樣進行處理。比較例11、12之蝕刻液於25℃下之pH為1以下。
實施例44
關於蝕刻液之持久性(連續使用性)，相對於液量30L之最初之蝕刻液，於基板支持用之盒子上設置複數片(最大30片/盒)之上述矽基板，將其設為1批次而進行複數次處理。因此時鹼之消耗很大，故而利用自動滴定裝置求出所消耗之KOH，每批次補充其當量之KOH。將最初之蝕刻液之組成及評價結果示於表2。再者，具體之蝕刻處理之操作如以下之[蝕刻處理]之記載所示。實施例44之蝕刻液於25℃下之pH為13.5。
表2中記載有於第1批次之蝕刻處理後進行基板評價之例、於第10批次之蝕刻處理後進行基板評價之例、及於第35批次之蝕刻處理後進行基板評價之例。實施例44中，於第10批次與第20批次，將羥基苯乙烯(下述之聚合物a)追加於槽內繼續進行連續試驗。聚合物a之追加量設為槽內之蝕刻液之0.05質量%。
[蝕刻處理]
關於蝕刻容器，於單晶矽基板之情形時使用SUS304製造之約3L圓筒形之槽，向其中加入3L之蝕刻液，利用SUS製造之投入式加熱器自下部進行升溫，使溫度範圍維持於設定溫度±1℃。於多晶矽基板之情形時使用SUS304製造之約5L圓筒形之槽，向其中加入5L之蝕刻液，利用IH加熱器自下部進行升溫，使溫度範圍維持於設定溫度±1℃。基板投入片數設為1片。自蝕刻液取出後迅速利用流水實施該基板之沖洗洗淨，利用熱風進行乾燥。按以下之基準評價乾燥後之基板。
另一方面，關於實施例44之連續使用性之確認係使用SUS304製造之約35L箱型形狀之槽，向其中加入30L之蝕刻液，利用SUS製造之投入式加熱器自下部進行升溫，藉由液體循環攪拌(5L/分鐘)進行液體攪拌，使溫度範圍維持於設定溫度之90℃±1℃。基板投入片數設為30片。為了不妨礙液體循環而設計治具以4mm間隔插入基板。於處理時間達到15分鐘之時間點自蝕刻液將基板與盒子一同取出後，迅速利用流水實施沖洗洗淨，並利用熱風進行乾燥。按以下之基準評價乾燥後之基板。再者，因基板之片數為複數片，故而實施例44之評價係以全部基板之平均值表示。
不均、條紋：藉由目測判定基板整個面之不均、條紋之有無。
A：為無顏色不均或微細條紋而整個面均質之表面。
B：極少一部分存在顏色不均或微細條紋。
C：存在顏色不均或微細條紋狀部。
D：整個面存在顏色不均或條紋不均。
反光：反光係指未形成稜錐結構之凹凸而(100)鏡面直接殘存，對光進行反射而變為可見反光之表面性狀的現象，藉由目測觀察進行評價。如下述般對其程度進行分類並判定。再者，於本說明書中僅評價單晶矽基板之反光。
A：無反光。即便利用雷射顯微鏡進行觀察亦可確認被稜錐結構之凹凸完全覆蓋。
B：無反光。藉由目測等級無法確認反光，但若利用雷射顯微鏡進行觀察，則可確認未形成稜錐結構之凹凸的區域。
C：部分區域存在反光。
D：整個面可見反光。
彗星狀缺陷：彗星狀缺陷係指蝕刻後之基板表面利用目測觀察到之縱向細長水滴狀之損傷。
A：基板表面不存在上述所定義之彗星狀缺陷。
B：基板表面未達3面積%之範圍存在上述所定義之彗星狀缺陷。
C：基板表面3面積%以上且未達5面積%之範圍存在上述所定義之彗星狀缺陷。
D：基板表面5面積%以上之範圍存在上述所定義之彗星狀缺陷。
保存穩定性：關於實施例8、9、16、17、24及25中所製備之蝕刻液，評價以下之蝕刻液之保存穩定性。
蝕刻液製備後，於40℃下將該等儲存1個月。其後，使用儲存後之各蝕刻液，利用對應之各實施例所示之方法進行蝕刻處理，評價處理後之基板表面。然後，比較使用儲存前之蝕刻液之基板表面之評價與使用儲存後之蝕刻液之基板表面之評價，按以下基準評價保存穩定性。
A：即便使用儲存後之蝕刻液，亦幾乎未見基板表面之稜錐形狀及表面外觀(表面質量)之劣化。
B：於使用儲存後之蝕刻液之情形時，稍微可見基板表面之稜錐尺寸之均勻性之劣化。
C：於使用儲存後之蝕刻液之情形時，可見基板表面產生少量反光，可見蝕刻量增加20%以上。
稜錐尺寸：於單晶矽基板之情形時，利用雷射顯微鏡觀察基板表面，自較大者起對10個稜錐形狀測定稜錐尺寸。每3個視野實施一次上述操作並進行平均化，設為平均稜錐尺寸。又，對一部分基板亦併用掃描式電子顯微鏡進行觀察。於多晶矽基板之情形時，利用雷射顯微鏡觀察基板表面，自相對於基板表面垂直豎立之稜錐中之較大者起對10個稜錐形狀測定稜錐尺寸。每3個視野實施一次上述操作並進行平均化，設為平均稜錐尺寸。
稜錐尺寸之均勻性(差異)：利用掃描電子顯微鏡觀察(5000倍率)對上述平均稜錐尺寸之50%以下之較小稜錐尺寸之存在比率進行判定。於多晶矽基板中，為相對於基板表面垂直豎立之稜錐中之存在比率。
A：未達平均稜錐尺寸之50%者僅存在未達20%。
B：同上者存在20~40%。
C：同上者存在40%以上。
D：稜錐彼此之間存在10%以上之間隙。
上述之雷射顯微鏡使用KEYENCE公司(股)製造之雷射顯微鏡VK-X100，於物鏡100倍、(目鏡20倍)、倍率2000倍下進行攝影，印刷至紙上後，測定稜錐之底邊尺寸，將該底邊尺寸設為稜錐尺寸。掃描電子顯微鏡利用HITACHI製造之SU3500於加速電壓為2~5kV下進行觀察。
再者，將表示實施例17中經蝕刻處理後之基板之表面結構的掃描式電子顯微鏡照片示於圖1。進而，將表示實施例44中經蝕刻處理後之基板之表面結構的掃描式電子顯微鏡照片示於圖2、圖3及圖4。
蝕刻後之基板之反射率
該反射率之測定係對於單晶矽基板使用島津製作所製造之SolidSpec 3700之分光光度計(帶積分球)，測定波長300~1200nm時之光反射率(2個視野)，並使用波長600nm時之光反射率之平均值進 行比較。對於多晶矽基板，使用HITACHI製造之UH4150之分光光度計(帶積分球)，測定波長300~1200nm時之光反射率(10個視野)，並使用波長600nm時之光反射率之平均值進行比較。
蝕刻量
蝕刻量係使用SARTORIUS公司製造之CP224S之精密天平，測定蝕刻反應前後之基板質量差而求出。
再者，將上述所使用之羥基苯乙烯系聚合物、該聚合物之衍生物及比較用成分之詳情示於表3-1及表3-2。
[表3-2]表3-2
再者，將上述所使用之木質磺酸(鹽)及比較用成分之詳情示於表4。
藉由使用含有通式(1)所表示之羥基苯乙烯系聚合物、即表中之 a、b、c、d、e、f、g及h之任一者的蝕刻液，可製造反射率小、具有平均尺寸為1~20μm之稜錐形狀之太陽電池用半導體基板。除此以外，根據本發明可製造蝕刻量少、基板之其他表面特性例如反光、表面質量及稜錐尺寸之均勻性優異之太陽電池用半導體基板。
根據實施例4~6可知，藉由將木質磺酸鹽調配於蝕刻液中，可進一步改善蝕刻處理後之基板之表面質量(不均、條紋、彗星狀缺陷)。
根據實施例8與9、實施例16與17、及實施例24與25可知，藉由將螯合劑調配於蝕刻液中，可進一步提高蝕刻液之保存穩定性。
另一方面，於不含羥基苯乙烯系聚合物之比較例1~9中，基板之表面特性低劣。比較例5、6及8係使用苯酚或甲酚替代羥基苯乙烯系聚合物之例，但即便使用該成分，亦可見基板之表面特性低劣、蝕刻量非常多之例(比較例5及6)。
根據實施例45~56可知，於使用多晶矽基板之情形時，藉由使用本發明之蝕刻液，較先前之使用鹼蝕刻液之例(比較例10)反射率小。又，可知，可製造即便與先前之利用僅氫氟酸及硝酸之混酸進行蝕刻處理之例(比較例11及12)相比反射率亦較小、且具有平均尺寸為1~20μm之稜錐形狀之太陽電池用半導體基板。
根據實施例46與47，比較螯合劑之抗壞血酸鈉之有無。可知，抗壞血酸鈉具有縮小稜錐尺寸之效果，對於稜錐尺寸之控制有效。
根據實施例44可知，本發明之蝕刻液具有即便連續使用至第10批次，亦可維持與第1批次同程度之蝕刻效果之性能。又，可知，藉由每10批次追加一次聚羥基苯乙烯，即便於第35批次之時間點，本發明之蝕刻液亦可維持與第1批次同程度之蝕刻效果。
[產業上之可利用性]
本發明之蝕刻液可用作對太陽電池用半導體基板之表面進行蝕 刻處理時之蝕刻液。

Claims (15)

  1. 一種蝕刻液，其係用於處理太陽電池用半導體基板之表面之鹼性蝕刻液，且其包含下述通式(1)： [式中，m及n分別為m≧0、n≧3，且為滿足通式(1)所表示之聚合物之重量平均分子量成為1000~5萬之範圍的任意之數；k、p、u分別為0≦k≦2、0≦p≦2及0<u≦2，其中，k、p、u表示聚合物中之平均值；R1~R3為H或碳數1~5之烷基；X為聚合性之乙烯系單體之構成單元；Y、Z為同種或異種，且為選自由 或碳數1~18之烷基或碳數6~18之芳基所組成之群中之取代基(式中，M為H、鹼金屬、鹼土金屬或有機陽離子；Y1、Y4為鹵素；Y2-、Y3-為抗衡離子；W為S或O；R4~R8為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，進而R6與R7亦可經由N基形成環；R9~R15為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或H；q、s、t分別為0或1；r為0、1或2)]所表示之至少一種羥基苯乙烯系聚合物、以及鹼劑。
  2. 如請求項1之蝕刻液，其進而含有選自由木質磺酸及木質磺酸鹽所組成之群中之至少一種成分。
  3. 如請求項1或2之蝕刻液，其進而含有選自由螯合劑、矽酸及矽酸鹽所組成之群中之至少一種成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之蝕刻液，其中使用該蝕刻液之蝕刻後之太陽電池用半導體基板之表面形狀具有稜錐狀之凹凸。
  5. 一種蝕刻液之蝕刻力恢復劑，其係利用如請求項1至4中任一項之蝕刻液處理太陽電池用半導體基板後添加進上述蝕刻液中而使該蝕刻液之蝕刻力恢復者，且其包含鹼劑，且包含下述通式(1)：[化3] [式中，m及n分別為m≧0、n≧3，且為滿足通式(1)所表示之聚合物之重量平均分子量成為1000~5萬之範圍的任意之數；k、p、u分別為0≦k≦2、0≦p≦2及0<u≦2，其中，k、p、u表示聚合物中之平均值；R1~R3為H或碳數1~5之烷基；X為聚合性之乙烯系單體之構成單元；Y、Z為同種或異種，且為選自由 或碳數1~18之烷基或碳數6~18之芳基所組成之群中之取代 基(式中，M為H、鹼金屬、鹼土金屬或有機陽離子；Y1、Y4為鹵素；Y2-、Y3-為抗衡離子；W為S或O；R4~R8為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，進而R6與R7亦可經由N基形成環；R9~R15為同種或異種，且為直鏈或支鏈烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或H；q、s、t分別為0或1；r為0、1或2)]所表示之至少一種羥基苯乙烯系聚合物。
  6. 一種太陽電池用半導體基板之製造方法，其包含利用如請求項1至4中任一項之蝕刻液蝕刻太陽電池用半導體基板之基板表面，而使上述基板表面形成凹凸之蝕刻步驟。
  7. 如請求項6之製造方法，其中上述基板表面所形成之凹凸之凸部為稜錐形狀。
  8. 如請求項7之製造方法，其中上述稜錐形狀之平均尺寸為0.5~30μm。
  9. 如請求項6至8中任一項之製造方法，其中蝕刻後之太陽電池用半導體基板於波長為600nm時之光反射率為10%以下。
  10. 一種太陽電池用半導體基板，其係利用如請求項1至4中任一項之蝕刻液蝕刻處理其表面而成。
  11. 如請求項10之太陽電池用半導體基板，其中基板表面形成有凹凸。
  12. 如請求項11之太陽電池用半導體基板，其中所形成之凹凸之凸部為稜錐形狀。
  13. 如請求項12之太陽電池用半導體基板，其中上述稜錐形狀之平均尺寸為0.5~30μm。
  14. 如請求項10至13中任一項之太陽電池用半導體基板，其於波長600nm時之光反射率為10%以下。
  15. 一種太陽電池，其係具備如請求項10至14中任一項之太陽電池用半導體基板而成。
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