KR101956388B1 - 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물 - Google Patents

사파이어 웨이퍼 세정제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 아크릴계 중합체 화합물; 아민계 화합물; 킬레이트 화합물; 알칼리제; 및 물을 포함하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 세정제 조성물은 사파이어 웨이퍼 표면의 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 탄화규소, 탄화붕소 등과 같은 파티클 및 유기 오염물을 제거하는데 효과적이다.

Description

사파이어 웨이퍼 세정제 조성물{Cleaning solution composition for sapphire wafer}
본 발명은 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물에 관한 것이다.
사파이어 웨이퍼는 잉곳 절삭 공정과 랩핑 및 CMP와 같은 웨이퍼 일정한 두께와 표면의 평탄화를 위한 여러 연마 공정을 통해 제작된다. 각각의 연마 공정은 좀더 구체적으로 연마와 세정, 그리고 열처리 공정으로 이루어 진다.
상기 잉곳 절삭과 연마 공정시 절삭 슬러리 및 연마 슬러리 등이 사용되는데, 절삭 및 연마 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 슬러리와 공정 중 발생되는 기타 파티클 및 이온성 불순물들이 웨이퍼 표면에 잔류하게 되는데, 이러한 불순물들은 세정 공정을 통해 완벽히 제거된 후 열처리 공정이 이루어져야 한다. 만약 불순물들이 완벽히 제거되지 않은 상태로 열처리 공정이 이루어지면, 상기 불순물들이 웨이퍼 표면에 고착화되어 얼룩과 같은 불량이 발생하여, 공정 수율을 떨어뜨리거나 양질의 웨이퍼를 만드는데 문제를 야기할 수 있기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위한 해결책으로서, 대한민국 등록특허 10-0303676호는 고분자 전해질 및 무기전해질을 포함하는 조성물로 CMP 슬러리를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 이온성 불순물 및 파티클에 대한 제거 효과는 있지만, 연마 공정 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 슬러리 내에 포함된 유기 오염물에 대한 세정력이 미흡한 단점이 있다. 또한 CMP 공정 시 웨이퍼를 CMP 장치의 블록에 부착하기 위해 왁스를 사용하는데, CMP 공정 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 왁스를 제거하는데 있어서 상기 방법은 효과가 없다.
KR 10-0303676 B
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 잉곳 절삭과 연마 공정 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 금속성 불순물, 파티클 및 왁스를 포함하는 유기 오염물물들을 제거하기 위한, 사파이어 웨이퍼 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 아크릴계 중합체 화합물;
아민계 화합물;
킬레이트 화합물;
알칼리제; 및
물을 포함하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물을 제공한다.
Figure 112013026485957-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 COOY이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 1가 양이온이고, n은 10~1000이다.
본 발명의 세정제 조성물은, 사파이어 웨이퍼 제조 공정에서 잉곳 절삭 및 웨이퍼 연마 공정 후 적용할 수 있는 세정용 조성물로, 공정 중 사용되거나 발생할 수 있는 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 탄화규소, 탄화붕소 등의 파티클 및 이러한 파티클을 포함하는 슬러리를 제거하는데 효과가 있다.
또한, 본 발명의 세정제 조성물은, CMP 공정을 위해 웨이퍼를 블록에 부착할 때 사용되는 왁스와 같은 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정제 조성물은, 초순수에 희석하여도 유/무기 불순물에 대한 일정한 세정력을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 아크릴계 중합체 화합물; 아민계 화합물; 킬레이트 화합물; 알칼리제; 및 물을 포함하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013026485957-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 COOY이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 1가 양이온이고, n은 10~1000이다.
상기 1가 양이온은 K+, Na+, Li+ 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 세정제 조성물에 포함되는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 아크릴계 중합체 화합물은 수용성이고, 파티클에 대해 강한 킬레이트 작용을 하며, 분산성이 우수하여 적은 투입량으로도 우수한 파티클 제거 효과를 발휘할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체로 이루어진 아크릴계 중합체 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 파티클 입자에 상기 아크릴계 중합체 화합물이 흡착하여 파티클 입자의 표면전하를 변화시키고, 이러한 표면전하의 변화로 웨이퍼 표면으로부터 파티클들이 리프트-오프(Lift-off)된다. 또한 상기 아크릴계 중합체 화합물은 웨이퍼 표면으로부터 리프트-오프된 파티클들의 분산성을 향상시켜 세정제 조성물에 분산된 파티클들이 웨이퍼 표면에 재흡착되는 것을 방지할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 상기 함량이 0.1중량% 미만이면 세정 효과가 없고, 10중량% 초과이면 웨이퍼 표면에 세정 성분이 잔류하여 이후 열처리 공정에서 얼룩 등을 발생시키는 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 포함되는 아민계 화합물은 연마 공정 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 유기 오염물에 대한 세정성능을 부여한다.
상기 아민계 화합물은 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸아민, 트리에틸 아민, 프로필 아민, 이소프로필 아민, 디프로필 아민, 트리프로필 아민, 부틸 아민, 디부틸 아민, 트리부틸 아민, 시클로헥실 아민, 하이드록실 아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디에틸렌 글리콜 아민 및 아미노 에틸 에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민계 화합물의 함량은 세정제 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%이며, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 아민계 화합물이 1중량% 미만으로 포함되면 왁스와 같은 유기물을 제거하는데 효과가 미흡하며, 20중량%를 초과하여 포함되어도 유기물 제거력 향상에 큰 효과가 없다.
본 발명의 세정제 조성물은, 연마 공정 후 웨이퍼 표면에 잔류하는 이온성 불순물, 무기 파티클의 제거 효과를 향상시키기 위해 킬레이트 화합물을 포함한다.
상기 킬레이트 화합물은 중합인산염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산염, 글루타믹산 N,N-디아세트산, 글루타믹산 N,N-디아세트산염, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산염, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산염, 하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산 및 하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 킬레이트 화합물은 1 내지 30중량% 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 15중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 킬레이트 화합물이 1중량% 미만으로 포함되면 연마 입자와 같은 파티클들의 제거 효과가 미흡하며, 30중량%를 초과할 경우 세정력 향상에 큰 효과가 없으며 웨이퍼 표면에 킬레이트 화합물이 잔류하여 이후 공정에 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 세정력 향상 및 pH 조절을 위해 무기염기, 유기염기 또는 그 혼합물 등의 알칼리제를 포함한다.
상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄수산화물 및 테트라에틸암모늄수산화물 및 테트라부틸암모늄수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 알칼리제는 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함된다.
알칼리제가 1중량% 미만으로 포함되면 조성물의 전체적인 세정력이 저하되고, 20중량%를 초과할 경우 세정력 향상에 큰 효과가 없으며 웨이퍼 표면의 거칠기 향상 및 식각 등의 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 용매로서, 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함한다. 상기 물은 탈이온수가 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물은 표면장력을 낮춤으로써 전체적인 세정력을 향상시키기 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등 종류에 상관없이 사용할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 초순수로 희석하여 사용할 수 있고, 이때 원액을 5중량% 이상의 농도로 희석하는 것이 바람직하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5: 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 함량의 성분을 혼합하여 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물을 제조하였다.
구분 아크릴계 중합체 화합물 아민계 화합물
(중량%)
킬레이트 화합물
(중량%)
알칼리제
(중량%)
DIW
(중량%)
분자량 중량% MEA TEA TKPP EDTA-4Na KOH
실시예1 15000 0.1 5 7 2 4 81.5
실시예2 1000 5 5 7 2 3 78
실시예3 3000 3 2 5 2 5 83
실시예4 3000 3 10 5 2 5 75
실시예5 1000 1 5 5 1 5 83
실시예6 1000 1 5 10 3 5 76
비교예1 1 1 1 97
비교예2 1000 1 1 1 97
비교예3 1000 1 1 1 97
비교예4 1000 1 1 1 97
비교예5 1000 1 1 98
1) 아크릴계 중합체 화합물 : 화학식 1로 표시되는 구조단위의 R1과 R2는 H, X는 Na+ (분자량 : 중량평균분자량)
2) MEA : monoethanol amine
3) TEA : triethanol amine
4) TKPP : tetrapotassium pyrophosphate
5) EDTA-4Na : ethylene diamine tetraacetic acid-tetrasodium
6) KOH : potassium hydroxide
CMP 슬러리 제거력 평가
CMP 슬러리 제거력 평가를 위해 4인치 사파이어 웨이퍼에 콜로이드 실리카(colloidal silica) 슬러리를 도포하여 오븐에 넣고 100℃로 10분간 가열하여 테스트 기판을 제작하였다.
이렇게 제작한 테스트 기판을, 초순수로 5중량%농도로 희석하여 50℃로 가열한 상기 표 1의 각각의 세정제 조성물 용액에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정을 실시한 후, 추가로 초순수로 1분간 세정하여 건조시킨 다음, CMP 슬러리 제거력을 확인하기 위해 Surface Scan(KLA-TENCOR)으로 웨이퍼 표면에 잔존하는 0.1um 이상의 파티클을 측정하여, 하기 표 2에 그 결과를 표시하였다.
왁스 제거력 평가
왁스 제거력 평가를 위해 4인치 사파이어 웨이퍼에 CMP 공정용 왁스를 도포한 후 오븐에 넣고 180℃로 20분간 가열하여 테스트 기판을 제작하였다.
이렇게 제작한 테스트 기판을, 초순수로 5%농도로 희석하여 50℃로 가열한 상기 표 1의 각각의 세정제 조성물 용액에 침지시켜 10분 동안 초음파 세정을 실시한 후, 추가로 초순수로 1분간 세정하여 건조시킨 다음, 왁스 제거력을 확인하여 하기 표 2에 그 결과를 표시하였다.
조성물 CMP 슬러리 제거력 평가
(particle count)
왁스 제거력 평가
실시예1 232 5
실시예2 83 5
실시예3 165 4
실시예4 141 5
실시예5 212 5
실시예6 189 5
비교예1 NG 2
비교예2 NG 1
비교예3 NG 2
비교예4 NG 2
비교예5 NG 1
(NG : 다량의 파티클 잔류로 측정 불가)
(5 : 매우 양호, 4 : 양호, 3 : 보통, 2 : 미흡, 1 : 매우 미흡)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 세정제 조성물은 슬러리 제거력 및 고분자 왁스 제거력이 뛰어남을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물은 일반적인 오염물 제거력이 우수함은 물론, 사파이어 웨이퍼 제조 공정에서 잉곳 절삭 및 웨이퍼 연마 공정 중 사용되거나 발생할 수 있는 파티클 및 이러한 파티클을 포함하는 슬러리를 제거하는데 효과가 있음이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 아크릴계 중합체 화합물; 아민계 화합물; 킬레이트 화합물; 알칼리제; 및 물을 포함하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물로서,
    상기 아크릴계 중합체 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112019011100030-pat00003

    상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H이고, X는 H 또는 Na+이고, n은 10~1000이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 중합체 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 아크릴계 중합체 화합물 0.1 내지 10중량%;
    상기 아민계 화합물 1 내지 20중량%;
    상기 킬레이트 화합물 1 내지 30중량%;
    상기 알칼리제 1 내지 20중량%; 및
    잔량의 물을 포함하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸아민, 트리에틸 아민, 프로필 아민, 이소프로필 아민, 디프로필 아민, 트리프로필 아민, 부틸 아민, 디부틸 아민, 트리부틸 아민, 시클로헥실 아민, 하이드록실 아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디에틸렌 글리콜 아민 및 아미노 에틸 에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 킬레이트 화합물은 중합인산염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산염, 글루타믹산 N,N-디아세트산, 글루타믹산 N,N-디아세트산염, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산염, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산염, 하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산 및 하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄수산화물 및 테트라에틸암모늄수산화물 및 테트라부틸암모늄수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 사파이어 웨이퍼 세정제 조성물.
  7. 삭제
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