CN1242039C

CN1242039C - 半导体晶片的清洗液及清洗方法

Info

Publication number: CN1242039C
Application number: CN 03151423
Authority: CN
Inventors: 汪钉崇; 洪明杰
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp; Semiconductor Manufacturing International Beijing Corp
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: CN1603395A

Abstract

一种半导体晶片的清洗液及清洗方法，该清洗液由清洗母液溶于去离子水组成，其中清洗母液包括：聚丙烯酸：5～20%、柠檬酸：25～30%、乙二胺四乙酸：55～65%，该方法适用于半导体晶片的铜布线制程中CMP平面化步骤之后，马上将晶片浸泡于清洗液中；由于在铜CMP步骤后紧接着就增加了一个晶片表面处理步骤，先对晶片表面的CuO进行较为彻底的去除，使得铜CMP步骤及其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间可无限制延长，因此给生产带来了极大便利，同时还对于防止V_bd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层可靠性得到改善，提高了成品率。

Description

半导体晶片的清洗液及清洗方法

技术领域

本发明涉及半导体的晶片表面清洗技术，尤其是指一种用于铜布线制程中的铜化学机械抛光(Chemical Mechanism Polish，CMP)后的清洗液及清洗方法。

背景技术

当前，随着半导体器件设计的特征尺寸越来越小，铜已被广泛用于半导体元件的内连线，在传统的多层铜内连线工艺中，请同时参见图1所示，制作其中一层铜内连线的主要步骤有：在沟槽内进行铜薄膜沉积(步骤A、B)，然后进行CMP平面化(步骤C)，再进行抛光后的清洗(步骤D)、最后是阻挡层/介质层的沉积(步骤E，包括SiN、FSG、以及SiON层等的沉积)，以便为制作下一层的铜内连线做准备。

上述CMP等步骤虽然是在洁净室内进行，但是，CMP制程后的晶片表面会存留有很多的污染物颗粒，这些颗粒来源于研磨液、研磨垫、以及被研磨下来的铜颗粒本身，其中的Cu、及CuO污染颗粒会对芯片造成很大的影响，使得两个本不应导通的铜导线之间发生电性连接，从而造成短路；而且，铜还具有两个特性，其中一个就是很容易在含有O₂的环境中被氧化成为CuO；另一个特性就是，纯净的铜表面是亲水的，可以完全被水浸湿而形成一层水膜，这样在进行下一个清洗步骤时，高速旋转的晶片表面被纯水液体浸湿的情况下，当清洗刷接近时，刷子在晶片表面的水膜上滑动而不与晶片表面直接接触，只是薄膜状的纯水在镜片表面上高速移动，通过由此而产生的摩擦力将晶片表面的污染物颗粒去除；但是，一旦铜表面被氧化为CuO，就会变为斥水性而不沾水，不能形成水膜，这时用刷子清洗则正好使刷子和镜片表面直接接触，使原本附着在刷子上的颗粒再附着到晶片表面上，造成了二次污染。

因此，为了使CMP后的清洗程序能较为彻底地去除污染物颗粒，现有技术也推出了多种方法，在进行完CMP后，将晶片置于酸性或碱性的清洗液中，对上述的分子型、离子型、和原子型的多种污染物颗粒进行去除，从而达到清洁晶片表面的目的。

但是，现有技术的缺点首先是：由于清洗液不是仅仅针对去除CuO颗粒的，因此它不但可去除CuO而且还对Cu导线有腐蚀作用(请同时参见图3a、3b的曲线图)，甚至同时还对晶片上的Si、SiO₂、Si₃N₄等有氧化和腐蚀作用，导致表面粗糙，因此使得它们的清洗/浸泡温度、浓度、和时间都有严格限制，一般清洗/浸泡时间只能介于数十秒至数十分钟之间，而接下去的沉积步骤又不能马上进行，所以只得将晶片先置于含有O₂的环境中等待下一个沉积步骤；但是基于上述原因，晶片也只能在含有O₂的环境中置放最多4个小时，也就是说：下一沉积步骤的生产条件就必须在4个小时内准备好，不论何种原因超过4小时晶片表面就会被氧化形成一层超过厚度限制的CuO薄膜，在这层CuO薄膜上再沉积阻挡层就会对MOS器件造成毁灭性的伤害，因为CuO将增加电路的阻抗、或使得金属层之间断路，甚至于有时晶片就不得不报废，这样的情形给生产造成了极大的不便，也极大地影响了成品率。经实验证明，上述传统方法的铜CMP步骤到其后的阻挡层沉积步骤之间所存在的等待时间，是一个非常重要的技术指标，它与半导体器件的TDDB(time dependent dielectricbreakdown)有很大关系，而TDDB是衡量MOS器件栅极氧化层可靠性的一个常用手段，它具体是指用强电场击穿一个栅极氧化层时所需的时间，它又与该电场的击穿电压(Breakdown Voltage，V_bd)密切联系，在实际生产中，我们可把V_bd看做一个快速侦测TDDB的参数，这其中的关系是：上述等待时间越长、CuO薄膜就越厚、TDDB就越长、V_bd就越小，MOS器件栅极氧化层可靠性也就越差。

现有技术的第二个缺点是：如前所述，晶片在CMP过程中在其表面上所形成的CuO薄膜，以及在其后的等待时间内所形成的CuO薄膜，都会变为斥水性而不沾水，不能形成水膜，这时用刷子清洗则正好使刷子和晶片表面直接接触，使原本附着在刷子上的颗粒再附着到晶片表面上，造成了二次污染，增加了后面清洗程序的难度。如果能够尽早地将CuO薄膜层去除，则当然会对以后的晶片清洗大有好处。

现有技术的第三个缺点是：由于清洗液是针对分子型、离子型、和原子型的所有的多种污染物颗粒的，所以对CuO颗粒的去除作用就差，这一缺点所造成的负面影响与前面的相同。

综上，若能在铜CMP步骤后尽快去除CuO，就能将铜CMP步骤到其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间延长、或取消，将给生产带来极大便利，同时还对于防止V_bd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层可靠性得到改善。

发明内容

本发明的目的就是要在铜CMP步骤后彻底去除晶片表面上的CuO污染，从而防止V_bd的降低，改善MOS器件栅极氧化层的可靠性。

为了实现上述目的，本发明提出以下技术方案：

一种半导体晶片的清洗液，由清洗母液溶于去离子水组成，其中清洗母液包括：聚丙烯酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，各组分在清洗母液中的质量百分比为：聚丙烯酸：5～20％、柠檬酸：25～30％、乙二胺四乙酸：55～65％；其中该清洗母液以20∶1～60∶1的体积比例溶于去离子水。

一种半导体晶片的清洗方法，用于去除半导体晶片表面上的氧化铜，将晶片浸泡于上述的清洗液中进行表面化处理，浸泡时间为60-180秒。

一种半导体晶片的清洗方法，用于半导体晶片的铜布线制程中CMP平面化步骤之后，马上将晶片浸泡于清洗液中进行表面化处理；浸泡时间为60-180秒；然后，可随时进行常规的抛光后清洗以及阻挡层或介质层的沉积步骤。

本发明的有益效果是：由于在铜CMP步骤后紧接着就增加了一个晶片表面处理步骤，先对晶片表面的CuO进行较为彻底的去除，使得铜CMP步骤及其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间可无限制的延长，因此给生产带来了极大便利，同时还对于防止V_bd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层可靠性得到改善，提高了成品率。

附图说明

图1是传统方法多层铜内连线工艺制作一层铜内连线的主要步骤流程图；

图2是本发明制作一层铜内连线的主要步骤流程图；

图3a为含有NH₄OH的清洗液对Cu、CuO的蚀刻率曲线图，

图3b为含有HF的清洗液对Cu、CuO的蚀刻率曲线图，

图3c为本发明清洗液的对Cu、CuO的蚀刻率曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。但是应提前声明的是：虽然以下的实施例是以应用于铜CMP步骤后的晶片清洗为例的，但实际上本发明的方法、溶液还可应用于其他任何旨在去除晶片表面上的Cu因氧化所形成的CuO的场合中，只要是意在去除CuO而保留Cu，都应包含在本发明的保护范围内。

如图2所示，本发明是在图1的传统方法基础上，在铜CMP步骤后紧接着就增加了一个晶片表面处理步骤，其目的是尽快彻底去除晶片表面的CuO。该处理步骤是用一种清洗液(solution)对晶片表面进行浸泡。

该清洗液一般是先制成母液，再由母液溶于去离子水组成，其中母液包括：1.聚丙烯酸(Polyacrylic acid)10％(Range：5-20％)2.柠檬酸(Citric acid)30％(Range：25-30％)3.乙二胺四乙酸(Ethylenediamine tetra-acetic acid，EDTA)60％(Range：55-65％)，需说明的是，上述百分比是指质量百分比。然后，将母液以20∶1～60∶1的体积比例溶于去离子水，就制成了用于晶片清洗的清洗液。

清洗液的作用就是要与晶片表面的CuO发生反应，生成Cu，这其中的过程可以分解为以下几个方面：

在本清洗液中，EDTA是其中的表面活化剂，负责降低清洗液的表面张力以使其易于在晶片表面上浸润开来，并有效地腐蚀晶片表面；而聚丙烯酸和柠檬酸则主要用于与晶片表面上的CuO起化学反应。

1、首先是CuO被柠檬酸腐蚀，形成游离态的Cu²⁺；

2、清洗液中的EDTA含有6个配位原子，它能与Cu²⁺进行络合形成较为稳定的鳌合物，因此Cu²⁺与清洗液就共同构成一种含有铜鳌合物的混合液(Complexing Agent，CA)；

3、但是，由于本清洗液中还含有聚丙烯酸和柠檬酸，呈酸性，所以H⁺较多，H⁺与EDTA的6个配位原子更易于形成络合物，所以接下来H⁺会取代Cu²⁺；

4、发生了上述离子替代反应后，铜鳌合物被还原为EDTA；

5、然后继续进行前述步骤1的反应过程，如此循环往复，直至晶片表面的CuO全部变为Cu²⁺。

实验证明，请看图3c的本发明清洗液的蚀刻率曲线图，并对比图3a的含有NH4OH的清洗液、和图3b的含有HF的清洗液的蚀刻率曲线图，就可看出，本发明清洗液与以往技术的不同之处是：只对CuO起到腐蚀作用，而对Cu没有任何作用，同时对晶片上其他的Si、SiO₂、Si₃N₄等也没有氧化和腐蚀作用。

经过60-180秒的浸泡，本发明的表面处理步骤就完成了。

这样，晶片在进行完CMP后，马上置于装有本清洗液的洗槽内，使得在CMP过程中在表面产生的CuO随即与本清洗液发生上述化学反应而被去除，又由于本清洗液对Cu和其他的Si、SiO₂、Si₃N₄没有任何作用，所以只要经过了60-180秒的浸泡，不论晶片再在洗槽内放多久，都不会对以后的步骤有任何损坏。进而，现有技术中铜CMP步骤及其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间就变得无关紧要，4个小时的时间限制也就不存在了，只要满足了本发明60-180秒的表面处理时间，就可随时进行下一步的清洗、沉积等的制程，因此给生产带来了极大便利，同时还对于防止V_bd降低创造了有利条件，进而使MOS器件栅极氧化层的可靠性得到改善，提高了成品率。

尽管本发明是参照其特定的优选实施例来描述的，但本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节的各种修改。

Claims

1.一种半导体晶片的清洗液，其特征是：该清洗液由清洗母液与去离子水组成，其中清洗母液由以下组分以质量百分比组成：聚丙烯酸：5～20％、柠檬酸：25～30％、乙二胺四乙酸：55～65％。

2.如权利要求1所述的清洗液，其特征是：以下组分在清洗母液中的质量百分比为：聚丙烯酸10％、柠檬酸30％、乙二胺四乙酸60％。

3.如权利要求1所述的清洗液，其特征是：该清洗母液以20∶1～60∶1的体积比例溶于去离子水。

4.一种半导体晶片的清洗方法，用于去除半导体晶片表面上的氧化铜，其特征是：将晶片浸泡于如权利要求1所述的清洗液中进行表面化处理。

5.如权利要求4所述的清洗方法，其特征是：所述表面化处理的浸泡时间为60-180秒。

6.一种半导体晶片的清洗方法，用于半导体晶片的铜布线制程中化学机械抛光平面化步骤之后，其特征是：在化学机械抛光平面化步骤完成后，接着将晶片浸泡于如权利要求1所述的清洗液中进行表面化处理。

7.如权利要求6所述的清洗方法，其特征是：所述表面化处理的浸泡时间为60-180秒。

8.如权利要求6所述的清洗方法，其特征是：表面化处理完成后，可随时进行常规的抛光后清洗以及阻挡层或介质层的沉积步骤。