JP3705724B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3705724B2
JP3705724B2 JP32932499A JP32932499A JP3705724B2 JP 3705724 B2 JP3705724 B2 JP 3705724B2 JP 32932499 A JP32932499 A JP 32932499A JP 32932499 A JP32932499 A JP 32932499A JP 3705724 B2 JP3705724 B2 JP 3705724B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
manufacturing
semiconductor wafer
copper
semiconductor device
metal wiring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP32932499A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001148385A (ja
Inventor
秀充 青木
浩昭 富盛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Electronics Corp
Original Assignee
NEC Electronics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Electronics Corp filed Critical NEC Electronics Corp
Priority to JP32932499A priority Critical patent/JP3705724B2/ja
Priority to US09/715,000 priority patent/US6897150B1/en
Publication of JP2001148385A publication Critical patent/JP2001148385A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3705724B2 publication Critical patent/JP3705724B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02074Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarization of conductive layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76829Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing characterised by the formation of thin functional dielectric layers, e.g. dielectric etch-stop, barrier, capping or liner layers
    • H01L21/76834Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing characterised by the formation of thin functional dielectric layers, e.g. dielectric etch-stop, barrier, capping or liner layers formation of thin insulating films on the sidewalls or on top of conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76883Post-treatment or after-treatment of the conductive material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハの製造方法、特に、銅または銅合金が露出した半導体装置の洗浄工程を含む半導体ウェハの製造方法に関し、さらには、このような半導体ウェハを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体装置の金属配線の材料として、銅または銅を80%以上含有する銅合金(以下、Cuと記す)が用いられつつある。Cuを用いた配線は、一般に、ダマシン法により作製される。図7は、ダマシンCu配線を作製する従来の半導体装置の製造方法の工程を示す。また図8は、この製造工程における半導体ウェハの部分断面を示す。
【0003】
図8(A)に示すように、半導体基板10または図示しない層間膜上にシリコン酸化膜(以下、SiO2 膜と記す)などの絶縁膜12が形成され、絶縁膜の一部に配線が形成される。配線溝の内側にTa,TaNなどのバリア膜14が形成され、シード用のCu膜15がスパッタ法またはCVD法により形成され、電解メッキによりCu16が付着される。
【0004】
以上の半導体ウェハ1を洗浄装置にロードして、図7のCu−CMP工程20で、配線溝内にCuを残して、上部のCuを除去して、図8(B)に示すように、Cu配線17を形成する。
【0005】
次に、スクラブ洗浄工程22で、ブラシスクラブ等の洗浄処理によって粒子汚染を除去し、続いてスピン洗浄工程24で、カルボン酸系(シュウ酸等)の洗浄液で金属汚染を除去する。続いて、スピンリンス・乾燥工程26でリンス,乾燥して、洗浄装置からアンロードされる。
【0006】
その後、成膜工程28で、半導体ウェハの表面上に、シリコン窒化膜(以下、Si34 膜と記す),SiONなどのCu拡散抑止絶縁膜を成膜するために、成膜装置に送られ、図8(C)に示すように、半導体ウェハ表面に、例えばSi34 膜18が成膜される。その後、SiO2 などの層間膜19が成膜される。
【0007】
以上の製造工程では、半導体ウェハが、CMP後洗浄が終わって洗浄装置から取り出した後、Si34 成膜装置の真空室にロードされるまでの間、半導体ウェハは大気中に放置される。この放置時間は、成膜装置にロードされるまでの待ち時間に依存するが、実際の製造現場においては日単位で待つことが想定される。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の半導体装置の製造方法では、大気に曝された半導体ウェハにCu拡散抑止絶縁膜を成膜するとCu表面とCu拡散抑止絶縁膜との間の界面の密着性が劣化するという問題があった。
【0009】
また、Cu拡散抑止絶縁膜の成膜中、またはその後の工程において、膜の応力が加わったり熱処理が施されたときに、Cu配線の表面にヒロック(hilllock)が発生することがあった。
【0010】
前述したようなCu/Cu拡散抑止絶縁膜界面の密着不良があると、Cu配線に電流が流れたときの電流ストレスにより、CuがCu配線とCu拡散抑止絶縁膜との間の隙間に入り込み、隣りの配線との間でショートを発生し、半導体装置の信頼性を低下させるという問題を生じる。また、Cu配線表面にヒロックが発生すると、半導体装置の信頼性を低下させる。
【0011】
本出願の発明者らは、その原因を究明したところ、次のようなことがわかった。すなわち、CMP後洗浄後、Cu拡散抑止絶縁膜の成膜前にウェハが大気に曝されると、Cu配線の表面が酸化されてCuOx(以下、CuOと記す)が形成され、これが密着性の不良の原因となっていることである。また、Cu配線の表面上にCuOが不均一に形成される、すなわち形成された箇所と形成されない箇所が分布して存在するような場合に、ヒロックが発生することがある。
【0012】
したがって、本出願の発明者らは、Cu拡散抑止絶縁膜の成膜前に、半導体ウェハが大気に曝されても、Cu配線表面が酸化されず、したがってCu配線表面にCuOが形成されないようにすれば良いことに思い到った。
【0013】
したがって本発明の目的は、大気に曝されても、Cu配線の表面が酸化されない半導体ウェハの製造方法を提供することにある。
【0015】
本発明のさらに他の目的は、Cu拡散防止絶縁膜との密着性不良の問題を解決した半導体装置の製造方法を提供することにある。
【0016】
本発明のさらに他の目的は、ヒロックの発生を防止した半導体装置の製造方法を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体ウェハの製造方法によれば、ダマシンCu配線を形成するためのCu−CMP後の洗浄処理工程の中で、Cu配線表面上の銅酸化物除去のための洗浄液での処理の直後または同時に防食剤を添加した水溶液で処理することにより、Cu配線表面にCuと防食剤との化合物よりなる防食膜を形成する。この膜が存在することにより、Cu配線表面の酸化の防止を図ることができる。したがって、次工程のCu拡散抑止膜を成膜する工程の前に、半導体ウェハが大気に曝されても、Cu配線表面が酸化されないので、成膜されたCu拡散抑止絶縁膜の密着性が良好となる。また、CuO膜が形成されないので、熱処理工程によりCu配線表面にヒロックが生じることはない。
【0018】
Cu配線からCuの拡散を抑止するためには、配線上に被覆される絶縁膜は、Si34 ,SiON,SiO2 などがある。
【0019】
Cuの防食剤として代表的なものはベンゾトリアゾール(BTA)が知られている。BTAを半導体装置の配線形成の際に用いる技術は、特開平8−64594「配線の形成方法」、および特開平11−40526号公報「配線形成方法及び半導体装置の製造方法」に既に開示されている。これら技術は、CMPと同時に、あるいはCMP直後にBTAをCu表面に接触させて、防食の効果を上げている。
【0020】
本発明は、これら従来技術とは異なり、CMP後の洗浄処理の工程の中で、Cu配線表面上の銅酸化物除去のための洗浄液での処理の直後または同時に防食剤を添加した水溶液で金属配線表面を処理することを特徴としている。
【0021】
さらに本発明者らは、防食剤として、窒素2個の四員環化合物、または窒素3個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなる防食剤が有効であることを確かめた。
【0022】
窒素3個の複素五員環化合物はトリアゾール系化合物であり、窒素3個の複素六員環化合物はトリアジン系化合物である。トリアゾール系化合物としては、前述のベンゾトリアゾール以外に、o−トリルトリアゾール、m−トリルトリアゾール、p−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガメット42(2,2’−[[(メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ]ビス−エタノール)等も好適に使用される。
【0023】
これら防食剤の添加率は、1ppm以上で効果を示すことが確認された。また、BTA等は環境上の問題と溶解度から、最大の添加率は、5%とするのが好ましい。
【0024】
この他の防食剤としては、酸化抑制剤である、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸,タンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、BTAなどの防食剤と同様の考えで、0.01〜5%とするのが好適である。
【0025】
以上のような防食剤を添加した水溶液(防食液)による処理は、CMP後洗浄装置の中で、連続シーケンスとして行う必要がある。というのは、例えば、金属汚染除去のためのスピン洗浄後に続いて、防食処理を行うが、この工程間に時間の不連続があると、金属表面にCuOが形成されるおそれがあるからである。
【0027】
【発明の実施の形態】
【0028】
【第1の実施形態】
図1は、本発明の第1の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。図7の従来の製造方法と異なる点は、防食処理工程25が付加されたことである。したがって、図1において図7と同じ工程は、同一の参照番号を付して示している。なお、この実施形態において製造される半導体装置は、図8で説明したものと同一ものとする。
【0029】
Cu−CMP工程20では、図8(A)の構造の半導体ウェハ1に形成された絶縁膜12上のCu(シードCu15,メッキCu16)とバリア膜14をCMPで研磨して除去し、Cu配線17を形成する(図8(B)参照)。なお、CMPのスラリーにBTAなどの防食剤を添加して、Cu表面が酸化されるのを防止することが知られている。
【0030】
Cu−CMP後は、半導体ウェハ表面は、研磨砥粒および研磨屑などの粒子、金属,スラリーなどが付着し、汚染されている。
【0031】
スクラブ洗浄工程22では、まず、回転するブラシに電解イオン水,溶存水素水などの洗浄液をかけながら、ブラシを移動させて、粒子汚染を除去する。
【0032】
次に、スピン洗浄工程24では、半導体ウェハを回転させながら、カルボン酸系であるシュウ酸の0.03%水溶液よりなる洗浄液を10秒間吹きかけ、金属汚染すなわち表面のCuOを除去し、純水でリンスする。なお、シュウ酸の濃度は0.01〜1%水溶液であってもよく、水溶液を吹きかける時間は10〜30秒であってもよい。シュウ酸以外に、クエン酸等の有機酸を使用してもよい。
【0033】
次に、防食処理工程25で、ウェハ表面を処理し、Cu配線17の防食を行う。防食液は、1%のBTAを添加したBTA水溶液を用意し、半導体ウェハ1を回転させながら、BTA水溶液を1リットル/分の流量で10秒間、ウェハ表面に吹きかけ、Cu膜の防食を行った。
【0034】
次のスピンリンス・乾燥工程26で、純水で15秒間リンスを行った後、乾燥させた。
【0035】
さらに本発明者らは、防食剤として、窒素2個の複素四員環化合物、または窒素3個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなる防食剤が有効であることを確かめた。
【0036】
窒素3個の複素五員環化合物はトリアゾール系化合物であり、窒素3個の複素六員環化合物はトリアジン系化合物である。トリアゾール系化合物としては、前述のベンゾトリアゾール以外に、o−トリルトリアゾール、m−トリルトリアゾール、p−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガメット42(2,2’−[[(メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ]ビス−エタノール)等も好適に使用される。
【0037】
これら防食剤の添加率は、1ppm%以上で効果を示すことが確認された。また、BTA等は環境上の問題と溶解度から、最大の添加率は、5%とするのが好ましい。
【0038】
この他の防食剤としては、酸化抑制剤である、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸,タンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、BTAなどの防食剤と同様の考えで、0.01〜5%とするのが好適である。
【0039】
以上のようにして得られた半導体ウェハを、数時間〜数日間、大気の下に放置した後、成膜工程28で、Si34 膜18をCVD法により400℃で10〜15秒処理し、50nmの膜厚のSi34 膜18を成膜し、その上に、プラズマ酸化膜を400℃,70秒間処理して層間膜19を1.1μm成膜した(図8(C)参照)。
【0040】
比較例として、上述の工程において、防食処理を行わない半導体ウェハを作製し、同様に数時間〜数日間、大気の下に放置した後、Si34 膜を成膜した。
【0041】
本実施形態による製造の過程と、比較例のための製造の過程とにおいて、化学状態解析装置の一種であるTOF−SIMS(Time of Flight−Secondary Ion Mass Spectroscopy)を用いて表面を観察し、酸化膜であるCuOおよび防食膜としてのCu−BTAの生成状態を調べた。TOF−SIMSは、試料(半導体ウェハ1)の表面に1次イオンをパルス状に照射して試料表面から2次イオンを発生させ、この2次イオンの質量とイオン数を計数することで、試料表面の化学的結合を壊さずに試料表面の化学的状態を解析する装置である。
【0042】
Cu−BTA,CuOについては、スピンリンス・乾燥工程26の後で、かつ、Si34 成膜工程28の前の状態のウェハを調べた。この結果を、図2〜図4に示す。図2(A),(B)は、それぞれCuO,図3は大気中に存在する有機物やイオン性物質、図4はCu−BTAについてのTOF−SIMS測定結果である。図2(A),図4において、縦軸は強度(イオンカウント数を任意単位(AU)で表したもの)を、横軸は質量数を示している。
【0043】
図2(A)は、スピンリンス・乾燥(図1の工程26)した半導体ウェハ1を7日間大気中に放置した後、TOF−SIMSによりCuO強度を測定したものである。図2(A)の測定結果からわかるように、本発明により防食処理(BTA処理)した半導体ウェハは、CuOの形成が抑制されていることがわかる。また、比較例(BTA処理なし)に示されるように、BTAが含まれるスラリーでCMPした半導体ウェハ1であっても、防食効果は少ないことがわかる。
【0044】
図2(B)は、半導体ウェハ1をスピンリンス・乾燥(図1の工程26)した後、大気中に放置した放置日数とCuO強度との関係を示すものである。図2(B)に示すように、比較例(BTA処理なし)は、放置日数の増加とともにCuO強度が増加し、Cuの酸化が進行しやすいことが判る。これに対して、実施例(BTA処理あり)は、放置日数が増加してもCuO強度の増加が緩やかであり、Cuの酸化が進行しにくいことが判る。
【0045】
また、図3は、半導体ウェハ1をスピンリンス・乾燥(図1の工程26)した後、大気中に放置した放置日数と有機物強度との関係を示すものである。ここで、有機物とはクリーンルーム内の大気中に浮遊している物質であり、壁や製造装置の塗料、あるいは製造装置の可動部分に付いている潤滑剤などから発生したものと推定される。
【0046】
図3の比較例(BTA処理なし)に示されるように、BTAが含有されるスラリーでCMPした半導体ウェハ1であっても、有機物が付着しやすく、放置日数の増加とともに有機物の付着量が大幅に増加することが判る。
【0047】
これに対して、実施例(BTA処理あり)は、放置日数が増加しても有機物強度の増加が緩やかであり、半導体ウェハ1の製造に有害な有機物やイオン性汚染物の付着を大幅に抑制できることが判る。
【0048】
図4は、スピンリンス・乾燥(図1の工程26)した半導体ウェハ1を7日間大気中に放置した後、TOF−SIMSによりCu−BTA強度を測定したものである。
【0049】
図4の測定結果から明らかなように、防食処理した半導体ウェハ1については、防食膜としてのCu−BTAの存在が確認できた。また、比較例(BTA処理なし)に示されるように、BTAが含まれるスラリーでCMPした半導体ウェハ1であっても、Cu−BTAの残存量は少ないことが判る。さらに、図2の結果と合わせると、CuOがCu表面に形成されていると、Cu−BTAが形成されにくいことが判る。
【0050】
次に、本実施形態により防食処理した半導体ウェハと、比較例として作製した前述の半導体ウェハであって、スピンリンス・乾燥工程26を行った後、1日放置後に、3日放置後に、7日放置後にSi34 を成膜したものについて、Cu/Si34 界面の密着性の試験を行った。この試験は、1mmピッチで桝目状にラインが入れられたSi34 膜上に粘着テープを張り付けてこれを引き剥がし、100個の桝目の中にウェハから剥がれたSi34 膜の桝目の数を計数した。
【0051】
試験結果を、表1に示す。これから明らかなように、BTA処理なしのものについては、いずれのものについてもSi34 膜の剥がれが生じ、スピンリンス・乾燥工程26を行った後、大気中に放置してSi34 膜を成膜するまでの期間が長くなればなるほど、剥がれ数が多くなり、Cu/Si34 界面の密着性が悪くなっていることがわかる。一方、BTA処理ありのものについては、7日放置後にSi34 膜上を成膜したものであっても、Si34 膜の剥がれはなく、Cu/Si34 膜の密着性が良好であることがわかる。
【0052】
【表1】
Figure 0003705724
【0053】
表2にBTA濃度とSi34 膜の剥がれ数との関係を示す。密着性試験の方法は、各濃度のBTA水溶液に半導体ウェハ1を10秒間浸漬した後、上述のように粘着テープにSi34 膜が付着した桝目の数を計数した。表2に示されるように、BTA濃度が1ppm〜1%において、Si34 膜の剥がれはなく、CuとSi34 膜との密着性が良好であることがわかる。BTA濃度は1%以上でも同様な効果が得られるが、BTAは水に対して2〜5%以上は溶解しない。
【0054】
【表2】
Figure 0003705724
【0055】
表3に、スピン洗浄(シュウ酸処理)24と防食処理(BTA処理)25との工程有無と、Si34 膜の剥がれ数との関係を試験した例を示す。試験に使用した半導体ウェハ1は、スピンリンス・乾燥26を行い、これを7日間大気中に放置した後にSi34 膜を成膜したものを使用した。
【0056】
【表3】
Figure 0003705724
【0057】
表3の試験結果から、金属汚染の除去(シュウ酸処理)が行われていない半導体ウェハ1をBTA処理しても、Si34 膜の密着性は改善できない。また、金属汚染の除去が行われた半導体ウェハ1であっても、BTA処理しなければ、Si34 膜の密着性は改善できない。このように、防食処理25はCu表面が清浄処理された状態、すなわち、CuOや金属汚染などを除去した後で為されないと効果がないことが判る。
【0058】
また、他の防食剤として、酸化抑制効果のあるガリック酸の1%水溶液をBTA水溶液の代わりに用いて、半導体ウェハを作製し、大気中に1日,3日,7日放置したものについて、Cu配線のシート抵抗を測定した。比較のために、0.1%BTA水溶液,1%BTA水溶液で防食処理したもの、防食処理をしなかったものについて、シート抵抗の変化率を測定した。
【0059】
測定結果を、図5に示す。未処理の半導体ウェハについては、大気中に放置する時間が長くなるに従ってCu配線のシート抵抗の変化が大きくなるが、BTA水溶液およびガリック酸水溶液で防食処理した半導体ウェハについては、シート抵抗の変化は小さかった。このことから、BTA水溶液およびガリック酸水溶液はいずれも、Cu配線の腐食を阻止し、シート抵抗の劣化に効果があることがわかる。
【0060】
また、BTA水溶液およびガリック酸水溶液で防食処理した半導体装置について、Si34 膜成膜、あるいはシリコン酸化膜などの層間膜成膜時に400℃で5分間の熱処理を行っても、ヒロックの発生は確認されなかった。
【0061】
【第2実施形態】
図6は、本発明の第2の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。第1の実施の形態と異なる点は、金属汚染を除去するスピン洗浄の際に、シュウ酸水溶液にBTAを添加することにより、図1の防食処理工程25を省略したものである。図6では、スピン洗浄(金属汚染防止処理+防食処理)工程を30で示している。その他の工程で、図1と同じ工程には、図1と同じ参照番号を付して示してある。
【0062】
工程30では、例えば、0.03%のシュウ酸と、0.5%のBTAとを添加した水溶液を、半導体ウェハを回転させながら吹きかけ、その後、工程26でスピンリンスし、乾燥させた。ここで、シュウ酸はCMPで半導体ウェハ1に付着した金属汚染物および表面のCuO膜を除去する機能を有する。また、BTAは第1の実施形態と同様、防食機能を有し、BTAだけでなく、さらに本発明者らは、防食剤として、窒素2個の複素四員環化合物、または窒素3個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなる防食剤が有効であることを確かめた。
【0063】
複素四員環化合物の一例は、インダゾールである。
【0064】
窒素3個の複素五員環化合物はトリアゾール系化合物であり、窒素3個の複素六員環化合物はトリアジン系化合物である。トリアゾール系化合物としては、前述のベンゾトリアゾール以外に、o−トリルトリアゾール、m−トリルトリアゾール、p−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガメット42(2,2’−[[(メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ]ビス−エタノール)等も好適に使用される。
【0065】
これら防食剤の添加率は、1ppm%以上で効果を示すことが確認された。また、BTA等は環境上の問題と溶解度から、最大の添加率は、5%とするのが好ましい。
【0066】
この他の防食剤としては、酸化抑制剤である、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸,タンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、BTAなどの防食剤と同様の考えで、0.01〜5%とするのが好適である。
【0067】
本実施形態においても、第1の実施形態と同様に、Cu配線の表面上に防食膜が形成されることが確認された。また、本実施形態によれば、工程数を増やすことなく、Cu/Cu拡散抑止絶縁膜の密着性を改善することができる。
【0068】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、CuまたはCu合金よりなるダマシン金属配線の表面上にCu拡散抑止絶縁膜を成膜した半導体装置において、金属配線とCu拡散抑止絶縁膜との間の密着性を改善することができ、また、金属配線表面にヒロックが発生しないので、信頼性の良い半導体装置を提供することが可能となった。
【0069】
本発明に係る防食処理は、層間絶縁膜として低誘電率(Low−K)膜を使用し、このLow−K膜中にCu配線を形成する場合に重要となる。一般に、Low−K膜は、SiO2 膜に比べて水分を含みやすく、従来の方法ではこの水分がCu配線に影響を及ぼし、Cu配線が酸化されやすくなる。しかし、本願発明の方法によれば、Cu配線とSi34 膜との密着性が高いので水分が進入しにくく、さらに、Cu配線表面が防食処理されているので、水分が進入しても酸化が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図2】CuOについてのTOF−SIMS測定結果を示すグラフである。
【図3】有機物についてのTOF−SIMS測定結果を示すグラフである。
【図4】Cu−BTAについてのTOF−SIMS測定結果を示すグラフである。
【図5】シート抵抗の測定結果を示す図である。
【図6】本発明の第2の実施形態である半導体装置の製造方法を示す工程図である。
【図7】ダマシンCu配線を作製する従来の半導体装置の製造方法の工程を示す図である。
【図8】製造工程における半導体ウェハの部分断面である。
【符号の説明】
10 半導体基板
12 絶縁膜
14 バリア膜
15 Cu膜
16 メッキCu
17 Cu配線
18 Si34
19 層間膜
20 Cu−CMP工程
22 スクラブ洗浄工程
24 スピン洗浄工程
26 スピンリンス・乾燥工程
28 成膜工程
29 層間膜成膜工程
30 (スピン洗浄+防食処理)工程

Claims (23)

  1. 銅または銅合金よりなる金属配線が露出した半導体基板の表面に銅拡散抑止絶縁膜を成膜する前に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄液で処理し、その直後に防食剤を添加した水溶液での防食処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 銅または銅合金よりなる金属配線が露出した半導体基板の表面に銅拡散抑止絶縁膜を成膜する前に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄液での処理と同時に前記洗浄液に防食剤を添加した水溶液での防食処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 銅または銅合金が露出した前記半導体基板は、ダマシン法により銅または銅合金よりなる金属配線が形成された半導体基板であることを特徴とする請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記銅または銅合金を化学機械研磨(CMP)した後の洗浄工程の間に、前記防食処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記洗浄液は、カルボン酸系洗浄液であることを特徴とする請求項1または2記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記防食剤は、窒素2個の複素四員環化合物、または窒素3個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記複素四員環化合物はインダゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記複素五員環化合物は、ベンゾトリアゾール、o−トリルトリアゾール、m−トリルトリアゾール、p−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、またはジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記防食剤の添加率は、1ppm〜5%であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記防食剤は、芳香族ベンゼン環を有する化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記芳香族ベンゼン環を有する化合物は、ガリック酸またはタンニン酸であることを特徴とする請求項10記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記ガリック酸またはタンニン酸の添加率は、0.01〜5%であることを特徴とする請求項11記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記銅拡散抑止絶縁膜は、Si3N4
    またはSiONであることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  14. 銅または銅合金よりなる金属配線を有する半導体ウェハをダマシン法により製造する方法において、金属をCMP処理して、前記金属配線を形成する工程と、前記CMP処理後の粒子汚染除去後の洗浄工程の間に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄工程と前記銅酸化物除去のための洗浄工程の直後に防食剤を添加した水溶液で、前記金属配線の表面を、防食処理する工程と、を行うことを特徴とする半導体ウェハの製造方法。
  15. 銅または銅合金よりなる金属配線を有する半導体ウェハをダマシン法により製造する方法において、金属をCMP処理して、前記金属配線を形成する工程と、前記CMP処理後の粒子汚染除去後の洗浄工程の間に、前記金属配線表面の銅酸化物除去のための洗浄工程と、前記銅酸化物除去のための洗浄の洗浄液に防食剤を添加した水溶液で、前記金属配線の表面を、防食処理する工程と、を同時に行うことを特徴とする半導体ウェハの製造方法。
  16. 前記洗浄液は、カルボン酸系洗浄液であることを特徴とする請求項14または15に記載の半導体ウェハの製造方法。
  17. 前記防食剤は、窒素2個の四員環化合物、または窒素3個の複素五員環もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。
  18. 前記四員環化合物はインダゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項17記載の半導体ウェハの製造方法。
  19. 前記複素五員環化合物は、ベンゾトリアゾール、o−トリルトリアゾール、m−トリルトリアゾール、p−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、またはジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項17記載の半導体ウェハの製造方法。
  20. 前記防食剤の添加率は、1ppm〜5%であることを特徴とする請求項17〜19のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。
  21. 前記防食剤は、芳香族ベンゼン環を有する化合物、またはその誘導体のいずれか1種、またはこれらの2種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。
  22. 前記芳香族ベンゼン環を有する化合物は、ガリック酸またはタンニン酸であることを特徴とする請求項21記載の半導体ウェハの製造方法。
  23. 前記ガリック酸またはタンニン酸の添加率は、0.01〜5%であることを特徴とする請求項22記載の半導体ウェハの製造方法。
JP32932499A 1999-11-19 1999-11-19 半導体装置の製造方法 Expired - Fee Related JP3705724B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32932499A JP3705724B2 (ja) 1999-11-19 1999-11-19 半導体装置の製造方法
US09/715,000 US6897150B1 (en) 1999-11-19 2000-11-20 Semiconductor wafer surface and method of treating a semiconductor wafer surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32932499A JP3705724B2 (ja) 1999-11-19 1999-11-19 半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001148385A JP2001148385A (ja) 2001-05-29
JP3705724B2 true JP3705724B2 (ja) 2005-10-12

Family

ID=18220191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32932499A Expired - Fee Related JP3705724B2 (ja) 1999-11-19 1999-11-19 半導体装置の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6897150B1 (ja)
JP (1) JP3705724B2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4535629B2 (ja) * 2001-02-21 2010-09-01 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
JP3998426B2 (ja) * 2001-03-14 2007-10-24 株式会社荏原製作所 基板処理方法
JPWO2003079429A1 (ja) * 2002-03-15 2005-07-21 株式会社ルネサステクノロジ 半導体集積回路装置の製造方法
JP2004182773A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Nec Electronics Corp 疎水性基板洗浄用液体組成物
US7087564B2 (en) * 2004-03-05 2006-08-08 Air Liquide America, L.P. Acidic chemistry for post-CMP cleaning
JP4798134B2 (ja) * 2005-10-12 2011-10-19 日立化成工業株式会社 Cmp用研磨液及び研磨方法
JP5072091B2 (ja) 2006-12-08 2012-11-14 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
CN101785087A (zh) 2007-08-22 2010-07-21 大金工业株式会社 半导体干式工艺后的残渣除去液和使用该残渣除去液的残渣除去方法
JP2009238896A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Renesas Technology Corp 半導体集積回路装置の製造方法
TWI669760B (zh) 2011-11-30 2019-08-21 日商半導體能源研究所股份有限公司 半導體裝置的製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0331279A3 (en) * 1988-02-15 1989-09-20 Zeneca Limited Compound and use
JP2947818B2 (ja) * 1988-07-27 1999-09-13 株式会社日立製作所 微細孔への金属穴埋め方法
JP3306598B2 (ja) 1992-05-12 2002-07-24 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法及び洗浄装置
JP3333684B2 (ja) 1996-03-15 2002-10-15 東京エレクトロン株式会社 研磨処理方法
JP3219020B2 (ja) 1996-06-05 2001-10-15 和光純薬工業株式会社 洗浄処理剤
JPH113892A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Ricoh Co Ltd 半導体装置の製造方法
JPH1140526A (ja) 1997-07-22 1999-02-12 Hitachi Ltd 配線形成方法及び半導体装置の製造方法
US6323131B1 (en) * 1998-06-13 2001-11-27 Agere Systems Guardian Corp. Passivated copper surfaces
JP2000040679A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
US6350687B1 (en) * 1999-03-18 2002-02-26 Advanced Micro Devices, Inc. Method of fabricating improved copper metallization including forming and removing passivation layer before forming capping film
US6274478B1 (en) * 1999-07-13 2001-08-14 Motorola, Inc. Method for forming a copper interconnect using a multi-platen chemical mechanical polishing (CMP) process
US6596631B1 (en) * 2000-07-26 2003-07-22 Advanced Micro Devices, Inc. Method of forming copper interconnect capping layers with improved interface and adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
US6897150B1 (en) 2005-05-24
JP2001148385A (ja) 2001-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7235494B2 (en) CMP cleaning composition with microbial inhibitor
KR101140970B1 (ko) Cmp 후 세정을 위한 개선된 산성 화학
TWI393178B (zh) 半導體基板處理用之組成物
JP4942275B2 (ja) 化学的機械的平坦化(cmp)後の清浄化組成物
JP4550838B2 (ja) 化学機械平坦化の後洗浄用の改良されたアルカリ化学製品
KR100867287B1 (ko) 세정제 조성물
JP2009055020A (ja) 後cmp洗浄用改良アルカリ薬品
TWI678601B (zh) 可抑制含鎢材料之損壞的半導體元件之清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法
TW200538544A (en) Alkaline post-chemical mechanical planarization cleaning compositions
JP2007531992A (ja) エッチング残渣を除去するための水溶液
JP2009278018A (ja) 半導体基板洗浄液組成物
TW200400257A (en) Post-CMP washing liquid composition
JP3705724B2 (ja) 半導体装置の製造方法
KR20150143627A (ko) 금속배선용 기판 세정제 및 반도체 기판의 세정방법
US20120021961A1 (en) Composition for post chemical-mechanical polishing cleaning
KR102113995B1 (ko) 화학적 기계적 연마 후 반도체 디바이스 기판 세정용 세정 조성물 및 방법
JP6812567B2 (ja) 化学的機械的研磨後の洗浄用組成物
US8329584B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device
JP2003313594A (ja) 洗浄液および半導体装置の製造方法
KR100558043B1 (ko) 반도체 소자의 구리 금속 배선 형성 방법
JP2004047649A (ja) 半導体装置の製造方法
JPWO2003079429A1 (ja) 半導体集積回路装置の製造方法
WO2008023215A1 (en) Post chemical mechanical polishing rinse formulation
TW546727B (en) Cleaning method after copper chemical mechanical polishing
Peters Cu Post-CMP Displacement Cleaning: A Mechanistic Product Development Approach Based on Selected Thermodynamic and Kinetic Data

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050526

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050726

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080805

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805

Year of fee payment: 5

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805

Year of fee payment: 5

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130805

Year of fee payment: 8

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees