JP2001148385A - 半導体ウェハおよび半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体ウェハおよび半導体装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅または銅合金よりなる金属配線と、銅拡散
抑止絶縁膜との間の密着性不良の問題を解決し、かつ、
ヒロックの発生を防止した半導体装置の製造方法を提供
する。 【解決手段】 スピン洗浄工程２４で銅表面を清浄化し
た後に防食処理工程２５で、ウェハ表面を処理し、Ｃｕ
配線１７の表面を防食処理する。防食液は、１％のＢＴ
Ａを添加したＢＴＡ水溶液を用意し、半導体ウェハを回
転させながら、ＢＴＡ水溶液を１リットル／分の流量で
１０秒間、ウェハ表面に吹きかけ、Ｃｕ膜の防食を行
う。Ｃｕ配線１７の表面にＣｕ−ＢＴＡ化合物が防食膜
として生成されるので、大気中に放置してもＣｕ配線の
表面が酸化されない。このため、その後にＳｉ3 Ｎ4 膜
を成膜しても、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の良好な密着性が
得られる。
抑止絶縁膜との間の密着性不良の問題を解決し、かつ、
ヒロックの発生を防止した半導体装置の製造方法を提供
する。 【解決手段】 スピン洗浄工程２４で銅表面を清浄化し
た後に防食処理工程２５で、ウェハ表面を処理し、Ｃｕ
配線１７の表面を防食処理する。防食液は、１％のＢＴ
Ａを添加したＢＴＡ水溶液を用意し、半導体ウェハを回
転させながら、ＢＴＡ水溶液を１リットル／分の流量で
１０秒間、ウェハ表面に吹きかけ、Ｃｕ膜の防食を行
う。Ｃｕ配線１７の表面にＣｕ−ＢＴＡ化合物が防食膜
として生成されるので、大気中に放置してもＣｕ配線の
表面が酸化されない。このため、その後にＳｉ3 Ｎ4 膜
を成膜しても、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の良好な密着性が
得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウェハの製
造方法、特に、銅または銅合金が露出した半導体装置の
洗浄工程を含む半導体ウェハの製造方法に関し、さらに
は、このような半導体ウェハを用いた半導体装置の製造
方法に関する。
造方法、特に、銅または銅合金が露出した半導体装置の
洗浄工程を含む半導体ウェハの製造方法に関し、さらに
は、このような半導体ウェハを用いた半導体装置の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の金属配線の材料とし
て、銅または銅を８０％以上含有する銅合金（以下、Ｃ
ｕと記す）が用いられつつある。Ｃｕを用いた配線は、
一般に、ダマシン法により作製される。図７は、ダマシ
ンＣｕ配線を作製する従来の半導体装置の製造方法の工
程を示す。また図８は、この製造工程における半導体ウ
ェハの部分断面を示す。
て、銅または銅を８０％以上含有する銅合金（以下、Ｃ
ｕと記す）が用いられつつある。Ｃｕを用いた配線は、
一般に、ダマシン法により作製される。図７は、ダマシ
ンＣｕ配線を作製する従来の半導体装置の製造方法の工
程を示す。また図８は、この製造工程における半導体ウ
ェハの部分断面を示す。
【０００３】図８（Ａ）に示すように、半導体基板１０
または図示しない層間膜上にシリコン酸化膜（以下、Ｓ
ｉＯ2 膜と記す）などの絶縁膜１２が形成され、絶縁膜
の一部に配線が形成される。配線溝の内側にＴａ，Ｔａ
Ｎなどのバリア膜１４が形成され、シード用のＣｕ膜１
５がスパッタ法またはＣＶＤ法により形成され、電解メ
ッキによりＣｕ１６が付着される。
または図示しない層間膜上にシリコン酸化膜（以下、Ｓ
ｉＯ2 膜と記す）などの絶縁膜１２が形成され、絶縁膜
の一部に配線が形成される。配線溝の内側にＴａ，Ｔａ
Ｎなどのバリア膜１４が形成され、シード用のＣｕ膜１
５がスパッタ法またはＣＶＤ法により形成され、電解メ
ッキによりＣｕ１６が付着される。
【０００４】以上の半導体ウェハ１を洗浄装置にロード
して、図７のＣｕ−ＣＭＰ工程２０で、配線溝内にＣｕ
を残して、上部のＣｕを除去して、図８（Ｂ）に示すよ
うに、Ｃｕ配線１７を形成する。
して、図７のＣｕ−ＣＭＰ工程２０で、配線溝内にＣｕ
を残して、上部のＣｕを除去して、図８（Ｂ）に示すよ
うに、Ｃｕ配線１７を形成する。
【０００５】次に、スクラブ洗浄工程２２で、ブラシス
クラブ等の洗浄処理によって粒子汚染を除去し、続いて
スピン洗浄工程２４で、カルボン酸系（シュウ酸等）の
洗浄液で金属汚染を除去する。続いて、スピンリンス・
乾燥工程２６でリンス，乾燥して、洗浄装置からアンロ
ードされる。
クラブ等の洗浄処理によって粒子汚染を除去し、続いて
スピン洗浄工程２４で、カルボン酸系（シュウ酸等）の
洗浄液で金属汚染を除去する。続いて、スピンリンス・
乾燥工程２６でリンス，乾燥して、洗浄装置からアンロ
ードされる。
【０００６】その後、成膜工程２８で、半導体ウェハの
表面上に、シリコン窒化膜（以下、Ｓｉ3 Ｎ4 膜と記
す），ＳｉＯＮなどのＣｕ拡散抑止絶縁膜を成膜するた
めに、成膜装置に送られ、図８（Ｃ）に示すように、半
導体ウェハ表面に、例えばＳｉ 3 Ｎ4 膜１８が成膜され
る。その後、ＳｉＯ2 などの層間膜１９が成膜される。
表面上に、シリコン窒化膜（以下、Ｓｉ3 Ｎ4 膜と記
す），ＳｉＯＮなどのＣｕ拡散抑止絶縁膜を成膜するた
めに、成膜装置に送られ、図８（Ｃ）に示すように、半
導体ウェハ表面に、例えばＳｉ 3 Ｎ4 膜１８が成膜され
る。その後、ＳｉＯ2 などの層間膜１９が成膜される。
【０００７】以上の製造工程では、半導体ウェハが、Ｃ
ＭＰ後洗浄が終わって洗浄装置から取り出した後、Ｓｉ
3 Ｎ4 成膜装置の真空室にロードされるまでの間、半導
体ウェハは大気中に放置される。この放置時間は、成膜
装置にロードされるまでの待ち時間に依存するが、実際
の製造現場においては日単位で待つことが想定される。
ＭＰ後洗浄が終わって洗浄装置から取り出した後、Ｓｉ
3 Ｎ4 成膜装置の真空室にロードされるまでの間、半導
体ウェハは大気中に放置される。この放置時間は、成膜
装置にロードされるまでの待ち時間に依存するが、実際
の製造現場においては日単位で待つことが想定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の半導体
装置の製造方法では、大気に曝された半導体ウェハにＣ
ｕ拡散抑止絶縁膜を成膜するとＣｕ表面とＣｕ拡散抑止
絶縁膜との間の界面の密着性が劣化するという問題があ
った。
装置の製造方法では、大気に曝された半導体ウェハにＣ
ｕ拡散抑止絶縁膜を成膜するとＣｕ表面とＣｕ拡散抑止
絶縁膜との間の界面の密着性が劣化するという問題があ
った。
【０００９】また、Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の成膜中、また
はその後の工程において、膜の応力が加わったり熱処理
が施されたときに、Ｃｕ配線の表面にヒロック（ｈｉｌ
ｌｌｏｃｋ）が発生することがあった。
はその後の工程において、膜の応力が加わったり熱処理
が施されたときに、Ｃｕ配線の表面にヒロック（ｈｉｌ
ｌｌｏｃｋ）が発生することがあった。
【００１０】前述したようなＣｕ／Ｃｕ拡散抑止絶縁膜
界面の密着不良があると、Ｃｕ配線に電流が流れたとき
の電流ストレスにより、ＣｕがＣｕ配線とＣｕ拡散抑止
絶縁膜との間の隙間に入り込み、隣りの配線との間でシ
ョートを発生し、半導体装置の信頼性を低下させるとい
う問題を生じる。また、Ｃｕ配線表面にヒロックが発生
すると、半導体装置の信頼性を低下させる。
界面の密着不良があると、Ｃｕ配線に電流が流れたとき
の電流ストレスにより、ＣｕがＣｕ配線とＣｕ拡散抑止
絶縁膜との間の隙間に入り込み、隣りの配線との間でシ
ョートを発生し、半導体装置の信頼性を低下させるとい
う問題を生じる。また、Ｃｕ配線表面にヒロックが発生
すると、半導体装置の信頼性を低下させる。
【００１１】本出願の発明者らは、その原因を究明した
ところ、次のようなことがわかった。すなわち、ＣＭＰ
後洗浄後、Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の成膜前にウェハが大気
に曝されると、Ｃｕ配線の表面が酸化されてＣｕＯｘ
（以下、ＣｕＯと記す）が形成され、これが密着性の不
良の原因となっていることである。また、Ｃｕ配線の表
面上にＣｕＯが不均一に形成される、すなわち形成され
た箇所と形成されない箇所が分布して存在するような場
合に、ヒロックが発生することがある。
ところ、次のようなことがわかった。すなわち、ＣＭＰ
後洗浄後、Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の成膜前にウェハが大気
に曝されると、Ｃｕ配線の表面が酸化されてＣｕＯｘ
（以下、ＣｕＯと記す）が形成され、これが密着性の不
良の原因となっていることである。また、Ｃｕ配線の表
面上にＣｕＯが不均一に形成される、すなわち形成され
た箇所と形成されない箇所が分布して存在するような場
合に、ヒロックが発生することがある。
【００１２】したがって、本出願の発明者らは、Ｃｕ拡
散抑止絶縁膜の成膜前に、半導体ウェハが大気に曝され
ても、Ｃｕ配線表面が酸化されず、したがってＣｕ配線
表面にＣｕＯが形成されないようにすれば良いことに思
い到った。
散抑止絶縁膜の成膜前に、半導体ウェハが大気に曝され
ても、Ｃｕ配線表面が酸化されず、したがってＣｕ配線
表面にＣｕＯが形成されないようにすれば良いことに思
い到った。
【００１３】したがって本発明の目的は、大気に曝され
ても、Ｃｕ配線の表面が酸化されない半導体ウェハを提
供することにある。
ても、Ｃｕ配線の表面が酸化されない半導体ウェハを提
供することにある。
【００１４】本発明の他の目的は、このような半導体ウ
ェハの製造方法を提供することにある。
ェハの製造方法を提供することにある。
【００１５】本発明のさらに他の目的は、Ｃｕ拡散防止
絶縁膜との密着性不良の問題を解決した半導体装置の製
造方法を提供することにある。
絶縁膜との密着性不良の問題を解決した半導体装置の製
造方法を提供することにある。
【００１６】本発明のさらに他の目的は、ヒロックの発
生を防止した半導体装置の製造方法を提供することにあ
る。
生を防止した半導体装置の製造方法を提供することにあ
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の半導体ウェハの
製造方法によれば、ダマシンＣｕ配線を形成するための
Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄処理工程の中で、防食剤を添加し
た水溶液で処理することにより、Ｃｕ配線表面にＣｕと
防食剤との化合物よりなる防食膜を形成する。この膜が
存在することにより、Ｃｕ配線表面の酸化の防止を図る
ことができる。したがって、次工程のＣｕ拡散抑止膜を
成膜する工程の前に、半導体ウェハが大気に曝されて
も、Ｃｕ配線表面が酸化されないので、成膜されたＣｕ
拡散抑止絶縁膜の密着性が良好となる。また、ＣｕＯ膜
が形成されないので、熱処理工程によりＣｕ配線表面に
ヒロックが生じることはない。
製造方法によれば、ダマシンＣｕ配線を形成するための
Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄処理工程の中で、防食剤を添加し
た水溶液で処理することにより、Ｃｕ配線表面にＣｕと
防食剤との化合物よりなる防食膜を形成する。この膜が
存在することにより、Ｃｕ配線表面の酸化の防止を図る
ことができる。したがって、次工程のＣｕ拡散抑止膜を
成膜する工程の前に、半導体ウェハが大気に曝されて
も、Ｃｕ配線表面が酸化されないので、成膜されたＣｕ
拡散抑止絶縁膜の密着性が良好となる。また、ＣｕＯ膜
が形成されないので、熱処理工程によりＣｕ配線表面に
ヒロックが生じることはない。
【００１８】Ｃｕ配線からＣｕの拡散を抑止するために
は、配線上に被覆される絶縁膜は、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＯ
Ｎ，ＳｉＯ2 などがある。
は、配線上に被覆される絶縁膜は、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＯ
Ｎ，ＳｉＯ2 などがある。
【００１９】Ｃｕの防食剤として代表的なものはベンゾ
トリアゾール（ＢＴＡ）が知られている。ＢＴＡを半導
体装置の配線形成の際に用いる技術は、特開平８−６４
５９４「配線の形成方法」、および特開平１１−４０５
２６号公報「配線形成方法及び半導体装置の製造方法」
に既に開示されている。これら技術は、ＣＭＰと同時
に、あるいはＣＭＰ直後にＢＴＡをＣｕ表面に接触させ
て、防食の効果を上げている。
トリアゾール（ＢＴＡ）が知られている。ＢＴＡを半導
体装置の配線形成の際に用いる技術は、特開平８−６４
５９４「配線の形成方法」、および特開平１１−４０５
２６号公報「配線形成方法及び半導体装置の製造方法」
に既に開示されている。これら技術は、ＣＭＰと同時
に、あるいはＣＭＰ直後にＢＴＡをＣｕ表面に接触させ
て、防食の効果を上げている。
【００２０】本発明は、これら従来技術とは異なり、Ｃ
ＭＰ後の洗浄処理の工程の中で、防食剤を添加した水溶
液で金属配線表面を処理することを特徴としている。
ＭＰ後の洗浄処理の工程の中で、防食剤を添加した水溶
液で金属配線表面を処理することを特徴としている。
【００２１】さらに本発明者らは、防食剤として、窒素
２個の四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もし
くは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、
またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効
であることを確かめた。
２個の四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もし
くは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、
またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効
であることを確かめた。
【００２２】窒素３個の複素五員環化合物はトリアゾー
ル系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリ
アジン系化合物である。トリアゾール系化合物として
は、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリ
アゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジ
ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例
えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販
されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガ
メット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノ
ール）等も好適に使用される。
ル系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリ
アジン系化合物である。トリアゾール系化合物として
は、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリ
アゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジ
ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例
えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販
されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガ
メット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノ
ール）等も好適に使用される。
【００２３】これら防食剤の添加率は、１ｐｐｍ以上で
効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境上
の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするのが
好ましい。
効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境上
の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするのが
好ましい。
【００２４】この他の防食剤としては、酸化抑制剤であ
る、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タ
ンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、
ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％と
するのが好適である。
る、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タ
ンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、
ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％と
するのが好適である。
【００２５】以上のような防食剤を添加した水溶液（防
食液）による処理は、ＣＭＰ後洗浄装置の中で、連続シ
ーケンスとして行う必要がある。というのは、例えば、
金属汚染除去のためのスピン洗浄後に続いて、防食処理
を行うが、この工程間に時間の不連続があると、金属表
面にＣｕＯが形成されるおそれがあるからである。
食液）による処理は、ＣＭＰ後洗浄装置の中で、連続シ
ーケンスとして行う必要がある。というのは、例えば、
金属汚染除去のためのスピン洗浄後に続いて、防食処理
を行うが、この工程間に時間の不連続があると、金属表
面にＣｕＯが形成されるおそれがあるからである。
【００２６】このような問題を避けるためには、金属汚
染除去のためのスピン洗浄時に、洗浄液に防食液を混合
して、洗浄と防食処理を同時に施すようにしてもよい。
染除去のためのスピン洗浄時に、洗浄液に防食液を混合
して、洗浄と防食処理を同時に施すようにしてもよい。
【００２７】
【００２８】
【第１の実施形態】図１は、本発明の第１の実施形態で
ある半導体装置の製造方法を示す工程図である。図７の
従来の製造方法と異なる点は、防食処理工程２５が付加
されたことである。したがって、図１において図７と同
じ工程は、同一の参照番号を付して示している。なお、
この実施形態において製造される半導体装置は、図８で
説明したものと同一ものとする。
ある半導体装置の製造方法を示す工程図である。図７の
従来の製造方法と異なる点は、防食処理工程２５が付加
されたことである。したがって、図１において図７と同
じ工程は、同一の参照番号を付して示している。なお、
この実施形態において製造される半導体装置は、図８で
説明したものと同一ものとする。
【００２９】Ｃｕ−ＣＭＰ工程２０では、図８（Ａ）の
構造の半導体ウェハ１に形成された絶縁膜１２上のＣｕ
（シードＣｕ１５，メッキＣｕ１６）とバリア膜１４を
ＣＭＰで研磨して除去し、Ｃｕ配線１７を形成する（図
８（Ｂ）参照）。なお、ＣＭＰのスラリーにＢＴＡなど
の防食剤を添加して、Ｃｕ表面が酸化されるのを防止す
ることが知られている。
構造の半導体ウェハ１に形成された絶縁膜１２上のＣｕ
（シードＣｕ１５，メッキＣｕ１６）とバリア膜１４を
ＣＭＰで研磨して除去し、Ｃｕ配線１７を形成する（図
８（Ｂ）参照）。なお、ＣＭＰのスラリーにＢＴＡなど
の防食剤を添加して、Ｃｕ表面が酸化されるのを防止す
ることが知られている。
【００３０】Ｃｕ−ＣＭＰ後は、半導体ウェハ表面は、
研磨砥粒および研磨屑などの粒子、金属，スラリーなど
が付着し、汚染されている。
研磨砥粒および研磨屑などの粒子、金属，スラリーなど
が付着し、汚染されている。
【００３１】スクラブ洗浄工程２２では、まず、回転す
るブラシに電解イオン水，溶存水素水などの洗浄液をか
けながら、ブラシを移動させて、粒子汚染を除去する。
るブラシに電解イオン水，溶存水素水などの洗浄液をか
けながら、ブラシを移動させて、粒子汚染を除去する。
【００３２】次に、スピン洗浄工程２４では、半導体ウ
ェハを回転させながら、カルボン酸系であるシュウ酸の
０．０３％水溶液よりなる洗浄液を１０秒間吹きかけ、
金属汚染すなわち表面のＣｕＯを除去し、純水でリンス
する。なお、シュウ酸の濃度は０．０１〜１％水溶液で
あってもよく、水溶液を吹きかける時間は１０〜３０秒
であってもよい。シュウ酸以外に、クエン酸等の有機酸
を使用してもよい。
ェハを回転させながら、カルボン酸系であるシュウ酸の
０．０３％水溶液よりなる洗浄液を１０秒間吹きかけ、
金属汚染すなわち表面のＣｕＯを除去し、純水でリンス
する。なお、シュウ酸の濃度は０．０１〜１％水溶液で
あってもよく、水溶液を吹きかける時間は１０〜３０秒
であってもよい。シュウ酸以外に、クエン酸等の有機酸
を使用してもよい。
【００３３】次に、防食処理工程２５で、ウェハ表面を
処理し、Ｃｕ配線１７の防食を行う。防食液は、１％の
ＢＴＡを添加したＢＴＡ水溶液を用意し、半導体ウェハ
１を回転させながら、ＢＴＡ水溶液を１リットル／分の
流量で１０秒間、ウェハ表面に吹きかけ、Ｃｕ膜の防食
を行った。
処理し、Ｃｕ配線１７の防食を行う。防食液は、１％の
ＢＴＡを添加したＢＴＡ水溶液を用意し、半導体ウェハ
１を回転させながら、ＢＴＡ水溶液を１リットル／分の
流量で１０秒間、ウェハ表面に吹きかけ、Ｃｕ膜の防食
を行った。
【００３４】次のスピンリンス・乾燥工程２６で、純水
で１５秒間リンスを行った後、乾燥させた。
で１５秒間リンスを行った後、乾燥させた。
【００３５】さらに本発明者らは、防食剤として、窒素
２個の複素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環
もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１
種、またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が
有効であることを確かめた。
２個の複素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環
もしくは六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１
種、またはこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が
有効であることを確かめた。
【００３６】窒素３個の複素五員環化合物はトリアゾー
ル系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリ
アジン系化合物である。トリアゾール系化合物として
は、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリ
アゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジ
ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例
えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販
されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガ
メット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノ
ール）等も好適に使用される。
ル系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリ
アジン系化合物である。トリアゾール系化合物として
は、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリ
アゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジ
ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例
えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販
されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガ
メット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノ
ール）等も好適に使用される。
【００３７】これら防食剤の添加率は、１ｐｐｍ％以上
で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境
上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするの
が好ましい。
で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境
上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするの
が好ましい。
【００３８】この他の防食剤としては、酸化抑制剤であ
る、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タ
ンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、
ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％と
するのが好適である。
る、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タ
ンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、
ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％と
するのが好適である。
【００３９】以上のようにして得られた半導体ウェハ
を、数時間〜数日間、大気の下に放置した後、成膜工程
２８で、Ｓｉ3 Ｎ4 膜１８をＣＶＤ法により４００℃で
１０〜１５秒処理し、５０ｎｍの膜厚のＳｉ3 Ｎ4 膜１
８を成膜し、その上に、プラズマ酸化膜を４００℃，７
０秒間処理して層間膜１９を１．１μｍ成膜した（図８
（Ｃ）参照）。
を、数時間〜数日間、大気の下に放置した後、成膜工程
２８で、Ｓｉ3 Ｎ4 膜１８をＣＶＤ法により４００℃で
１０〜１５秒処理し、５０ｎｍの膜厚のＳｉ3 Ｎ4 膜１
８を成膜し、その上に、プラズマ酸化膜を４００℃，７
０秒間処理して層間膜１９を１．１μｍ成膜した（図８
（Ｃ）参照）。
【００４０】比較例として、上述の工程において、防食
処理を行わない半導体ウェハを作製し、同様に数時間〜
数日間、大気の下に放置した後、Ｓｉ3 Ｎ4 膜を成膜し
た。
処理を行わない半導体ウェハを作製し、同様に数時間〜
数日間、大気の下に放置した後、Ｓｉ3 Ｎ4 膜を成膜し
た。
【００４１】本実施形態による製造の過程と、比較例の
ための製造の過程とにおいて、化学状態解析装置の一種
であるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈ
ｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面を観察し、酸化膜であ
るＣｕＯおよび防食膜としてのＣｕ−ＢＴＡの生成状態
を調べた。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、試料（半導体ウェハ
１）の表面に１次イオンをパルス状に照射して試料表面
から２次イオンを発生させ、この２次イオンの質量とイ
オン数を計数することで、試料表面の化学的結合を壊さ
ずに試料表面の化学的状態を解析する装置である。
ための製造の過程とにおいて、化学状態解析装置の一種
であるＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈ
ｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面を観察し、酸化膜であ
るＣｕＯおよび防食膜としてのＣｕ−ＢＴＡの生成状態
を調べた。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、試料（半導体ウェハ
１）の表面に１次イオンをパルス状に照射して試料表面
から２次イオンを発生させ、この２次イオンの質量とイ
オン数を計数することで、試料表面の化学的結合を壊さ
ずに試料表面の化学的状態を解析する装置である。
【００４２】Ｃｕ−ＢＴＡ，ＣｕＯについては、スピン
リンス・乾燥工程２６の後で、かつ、Ｓｉ3 Ｎ4 成膜工
程２８の前の状態のウェハを調べた。この結果を、図２
〜図４に示す。図２（Ａ），（Ｂ）は、それぞれＣｕ
Ｏ，図３は大気中に存在する有機物やイオン性物質、図
４はＣｕ−ＢＴＡについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果
である。図２（Ａ），図４において、縦軸は強度（イオ
ンカウント数を任意単位（ＡＵ）で表したもの）を、横
軸は質量数を示している。
リンス・乾燥工程２６の後で、かつ、Ｓｉ3 Ｎ4 成膜工
程２８の前の状態のウェハを調べた。この結果を、図２
〜図４に示す。図２（Ａ），（Ｂ）は、それぞれＣｕ
Ｏ，図３は大気中に存在する有機物やイオン性物質、図
４はＣｕ−ＢＴＡについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果
である。図２（Ａ），図４において、縦軸は強度（イオ
ンカウント数を任意単位（ＡＵ）で表したもの）を、横
軸は質量数を示している。
【００４３】図２（Ａ）は、スピンリンス・乾燥（図１
の工程２６）した半導体ウェハ１を７日間大気中に放置
した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕＯ強度を測定した
ものである。図２（Ａ）の測定結果からわかるように、
本発明により防食処理（ＢＴＡ処理）した半導体ウェハ
は、ＣｕＯの形成が抑制されていることがわかる。ま
た、比較例（ＢＴＡ処理なし）に示されるように、ＢＴ
Ａが含まれるスラリーでＣＭＰした半導体ウェハ１であ
っても、防食効果は少ないことがわかる。
の工程２６）した半導体ウェハ１を７日間大気中に放置
した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕＯ強度を測定した
ものである。図２（Ａ）の測定結果からわかるように、
本発明により防食処理（ＢＴＡ処理）した半導体ウェハ
は、ＣｕＯの形成が抑制されていることがわかる。ま
た、比較例（ＢＴＡ処理なし）に示されるように、ＢＴ
Ａが含まれるスラリーでＣＭＰした半導体ウェハ１であ
っても、防食効果は少ないことがわかる。
【００４４】図２（Ｂ）は、半導体ウェハ１をスピンリ
ンス・乾燥（図１の工程２６）した後、大気中に放置し
た放置日数とＣｕＯ強度との関係を示すものである。図
２（Ｂ）に示すように、比較例（ＢＴＡ処理なし）は、
放置日数の増加とともにＣｕＯ強度が増加し、Ｃｕの酸
化が進行しやすいことが判る。これに対して、実施例
（ＢＴＡ処理あり）は、放置日数が増加してもＣｕＯ強
度の増加が緩やかであり、Ｃｕの酸化が進行しにくいこ
とが判る。
ンス・乾燥（図１の工程２６）した後、大気中に放置し
た放置日数とＣｕＯ強度との関係を示すものである。図
２（Ｂ）に示すように、比較例（ＢＴＡ処理なし）は、
放置日数の増加とともにＣｕＯ強度が増加し、Ｃｕの酸
化が進行しやすいことが判る。これに対して、実施例
（ＢＴＡ処理あり）は、放置日数が増加してもＣｕＯ強
度の増加が緩やかであり、Ｃｕの酸化が進行しにくいこ
とが判る。
【００４５】また、図３は、半導体ウェハ１をスピンリ
ンス・乾燥（図１の工程２６）した後、大気中に放置し
た放置日数と有機物強度との関係を示すものである。こ
こで、有機物とはクリーンルーム内の大気中に浮遊して
いる物質であり、壁や製造装置の塗料、あるいは製造装
置の可動部分に付いている潤滑剤などから発生したもの
と推定される。
ンス・乾燥（図１の工程２６）した後、大気中に放置し
た放置日数と有機物強度との関係を示すものである。こ
こで、有機物とはクリーンルーム内の大気中に浮遊して
いる物質であり、壁や製造装置の塗料、あるいは製造装
置の可動部分に付いている潤滑剤などから発生したもの
と推定される。
【００４６】図３の比較例（ＢＴＡ処理なし）に示され
るように、ＢＴＡが含有されるスラリーでＣＭＰした半
導体ウェハ１であっても、有機物が付着しやすく、放置
日数の増加とともに有機物の付着量が大幅に増加するこ
とが判る。
るように、ＢＴＡが含有されるスラリーでＣＭＰした半
導体ウェハ１であっても、有機物が付着しやすく、放置
日数の増加とともに有機物の付着量が大幅に増加するこ
とが判る。
【００４７】これに対して、実施例（ＢＴＡ処理あり）
は、放置日数が増加しても有機物強度の増加が緩やかで
あり、半導体ウェハ１の製造に有害な有機物やイオン性
汚染物の付着を大幅に抑制できることが判る。
は、放置日数が増加しても有機物強度の増加が緩やかで
あり、半導体ウェハ１の製造に有害な有機物やイオン性
汚染物の付着を大幅に抑制できることが判る。
【００４８】図４は、スピンリンス・乾燥（図１の工程
２６）した半導体ウェハ１を７日間大気中に放置した
後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕ−ＢＴＡ強度を測定し
たものである。
２６）した半導体ウェハ１を７日間大気中に放置した
後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりＣｕ−ＢＴＡ強度を測定し
たものである。
【００４９】図４の測定結果から明らかなように、防食
処理した半導体ウェハ１については、防食膜としてのＣ
ｕ−ＢＴＡの存在が確認できた。また、比較例（ＢＴＡ
処理なし）に示されるように、ＢＴＡが含まれるスラリ
ーでＣＭＰした半導体ウェハ１であっても、Ｃｕ−ＢＴ
Ａの残存量は少ないことが判る。さらに、図２の結果と
合わせると、ＣｕＯがＣｕ表面に形成されていると、Ｃ
ｕ−ＢＴＡが形成されにくいことが判る。
処理した半導体ウェハ１については、防食膜としてのＣ
ｕ−ＢＴＡの存在が確認できた。また、比較例（ＢＴＡ
処理なし）に示されるように、ＢＴＡが含まれるスラリ
ーでＣＭＰした半導体ウェハ１であっても、Ｃｕ−ＢＴ
Ａの残存量は少ないことが判る。さらに、図２の結果と
合わせると、ＣｕＯがＣｕ表面に形成されていると、Ｃ
ｕ−ＢＴＡが形成されにくいことが判る。
【００５０】次に、本実施形態により防食処理した半導
体ウェハと、比較例として作製した前述の半導体ウェハ
であって、スピンリンス・乾燥工程２６を行った後、１
日放置後に、３日放置後に、７日放置後にＳｉ3 Ｎ4 を
成膜したものについて、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の密着性
の試験を行った。この試験は、１ｍｍピッチで桝目状に
ラインが入れられたＳｉ3 Ｎ4 膜上に粘着テープを張り
付けてこれを引き剥がし、１００個の桝目の中にウェハ
から剥がれたＳｉ3 Ｎ4 膜の桝目の数を計数した。
体ウェハと、比較例として作製した前述の半導体ウェハ
であって、スピンリンス・乾燥工程２６を行った後、１
日放置後に、３日放置後に、７日放置後にＳｉ3 Ｎ4 を
成膜したものについて、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の密着性
の試験を行った。この試験は、１ｍｍピッチで桝目状に
ラインが入れられたＳｉ3 Ｎ4 膜上に粘着テープを張り
付けてこれを引き剥がし、１００個の桝目の中にウェハ
から剥がれたＳｉ3 Ｎ4 膜の桝目の数を計数した。
【００５１】試験結果を、表１に示す。これから明らか
なように、ＢＴＡ処理なしのものについては、いずれの
ものについてもＳｉ3 Ｎ4 膜の剥がれが生じ、スピンリ
ンス・乾燥工程２６を行った後、大気中に放置してＳｉ
3 Ｎ4 膜を成膜するまでの期間が長くなればなるほど、
剥がれ数が多くなり、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の密着性が
悪くなっていることがわかる。一方、ＢＴＡ処理ありの
ものについては、７日放置後にＳｉ3 Ｎ4 膜上を成膜し
たものであっても、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれはなく、Ｃｕ
／Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性が良好であることがわかる。
なように、ＢＴＡ処理なしのものについては、いずれの
ものについてもＳｉ3 Ｎ4 膜の剥がれが生じ、スピンリ
ンス・乾燥工程２６を行った後、大気中に放置してＳｉ
3 Ｎ4 膜を成膜するまでの期間が長くなればなるほど、
剥がれ数が多くなり、Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 界面の密着性が
悪くなっていることがわかる。一方、ＢＴＡ処理ありの
ものについては、７日放置後にＳｉ3 Ｎ4 膜上を成膜し
たものであっても、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれはなく、Ｃｕ
／Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性が良好であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【００５３】表２にＢＴＡ濃度とＳｉ3 Ｎ4 膜の剥がれ
数との関係を示す。密着性試験の方法は、各濃度のＢＴ
Ａ水溶液に半導体ウェハ１を１０秒間浸漬した後、上述
のように粘着テープにＳｉ3 Ｎ4 膜が付着した桝目の数
を計数した。表２に示されるように、ＢＴＡ濃度が１ｐ
ｐｍ〜１％において、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれはなく、Ｃ
ｕとＳｉ3 Ｎ4 膜との密着性が良好であることがわか
る。ＢＴＡ濃度は１％以上でも同様な効果が得られる
が、ＢＴＡは水に対して２〜５％以上は溶解しない。
数との関係を示す。密着性試験の方法は、各濃度のＢＴ
Ａ水溶液に半導体ウェハ１を１０秒間浸漬した後、上述
のように粘着テープにＳｉ3 Ｎ4 膜が付着した桝目の数
を計数した。表２に示されるように、ＢＴＡ濃度が１ｐ
ｐｍ〜１％において、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の剥がれはなく、Ｃ
ｕとＳｉ3 Ｎ4 膜との密着性が良好であることがわか
る。ＢＴＡ濃度は１％以上でも同様な効果が得られる
が、ＢＴＡは水に対して２〜５％以上は溶解しない。
【００５４】
【表２】
【００５５】表３に、スピン洗浄（シュウ酸処理）２４
と防食処理（ＢＴＡ処理）２５との工程有無と、Ｓｉ3
Ｎ4 膜の剥がれ数との関係を試験した例を示す。試験に
使用した半導体ウェハ１は、スピンリンス・乾燥２６を
行い、これを７日間大気中に放置した後にＳｉ3 Ｎ4 膜
を成膜したものを使用した。
と防食処理（ＢＴＡ処理）２５との工程有無と、Ｓｉ3
Ｎ4 膜の剥がれ数との関係を試験した例を示す。試験に
使用した半導体ウェハ１は、スピンリンス・乾燥２６を
行い、これを７日間大気中に放置した後にＳｉ3 Ｎ4 膜
を成膜したものを使用した。
【００５６】
【表３】
【００５７】表３の試験結果から、金属汚染の除去（シ
ュウ酸処理）が行われていない半導体ウェハ１をＢＴＡ
処理しても、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性は改善できない。ま
た、金属汚染の除去が行われた半導体ウェハ１であって
も、ＢＴＡ処理しなければ、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性は改
善できない。このように、防食処理２５はＣｕ表面が清
浄処理された状態、すなわち、ＣｕＯや金属汚染などを
除去した後で為されないと効果がないことが判る。
ュウ酸処理）が行われていない半導体ウェハ１をＢＴＡ
処理しても、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性は改善できない。ま
た、金属汚染の除去が行われた半導体ウェハ１であって
も、ＢＴＡ処理しなければ、Ｓｉ3 Ｎ4 膜の密着性は改
善できない。このように、防食処理２５はＣｕ表面が清
浄処理された状態、すなわち、ＣｕＯや金属汚染などを
除去した後で為されないと効果がないことが判る。
【００５８】また、他の防食剤として、酸化抑制効果の
あるガリック酸の１％水溶液をＢＴＡ水溶液の代わりに
用いて、半導体ウェハを作製し、大気中に１日，３日，
７日放置したものについて、Ｃｕ配線のシート抵抗を測
定した。比較のために、０．１％ＢＴＡ水溶液，１％Ｂ
ＴＡ水溶液で防食処理したもの、防食処理をしなかった
ものについて、シート抵抗の変化率を測定した。
あるガリック酸の１％水溶液をＢＴＡ水溶液の代わりに
用いて、半導体ウェハを作製し、大気中に１日，３日，
７日放置したものについて、Ｃｕ配線のシート抵抗を測
定した。比較のために、０．１％ＢＴＡ水溶液，１％Ｂ
ＴＡ水溶液で防食処理したもの、防食処理をしなかった
ものについて、シート抵抗の変化率を測定した。
【００５９】測定結果を、図５に示す。未処理の半導体
ウェハについては、大気中に放置する時間が長くなるに
従ってＣｕ配線のシート抵抗の変化が大きくなるが、Ｂ
ＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液で防食処理した半導
体ウェハについては、シート抵抗の変化は小さかった。
このことから、ＢＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液は
いずれも、Ｃｕ配線の腐食を阻止し、シート抵抗の劣化
に効果があることがわかる。
ウェハについては、大気中に放置する時間が長くなるに
従ってＣｕ配線のシート抵抗の変化が大きくなるが、Ｂ
ＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液で防食処理した半導
体ウェハについては、シート抵抗の変化は小さかった。
このことから、ＢＴＡ水溶液およびガリック酸水溶液は
いずれも、Ｃｕ配線の腐食を阻止し、シート抵抗の劣化
に効果があることがわかる。
【００６０】また、ＢＴＡ水溶液およびガリック酸水溶
液で防食処理した半導体装置について、Ｓｉ3 Ｎ4 膜成
膜、あるいはシリコン酸化膜などの層間膜成膜時に４０
０℃で５分間の熱処理を行っても、ヒロックの発生は確
認されなかった。
液で防食処理した半導体装置について、Ｓｉ3 Ｎ4 膜成
膜、あるいはシリコン酸化膜などの層間膜成膜時に４０
０℃で５分間の熱処理を行っても、ヒロックの発生は確
認されなかった。
【００６１】
【第２実施形態】図６は、本発明の第２の実施形態であ
る半導体装置の製造方法を示す工程図である。第１の実
施の形態と異なる点は、金属汚染を除去するスピン洗浄
の際に、シュウ酸水溶液にＢＴＡを添加することによ
り、図１の防食処理工程２５を省略したものである。図
６では、スピン洗浄（金属汚染防止処理＋防食処理）工
程を３０で示している。その他の工程で、図１と同じ工
程には、図１と同じ参照番号を付して示してある。
る半導体装置の製造方法を示す工程図である。第１の実
施の形態と異なる点は、金属汚染を除去するスピン洗浄
の際に、シュウ酸水溶液にＢＴＡを添加することによ
り、図１の防食処理工程２５を省略したものである。図
６では、スピン洗浄（金属汚染防止処理＋防食処理）工
程を３０で示している。その他の工程で、図１と同じ工
程には、図１と同じ参照番号を付して示してある。
【００６２】工程３０では、例えば、０．０３％のシュ
ウ酸と、０．５％のＢＴＡとを添加した水溶液を、半導
体ウェハを回転させながら吹きかけ、その後、工程２６
でスピンリンスし、乾燥させた。ここで、シュウ酸はＣ
ＭＰで半導体ウェハ１に付着した金属汚染物および表面
のＣｕＯ膜を除去する機能を有する。また、ＢＴＡは第
１の実施形態と同様、防食機能を有し、ＢＴＡだけでな
く、さらに本発明者らは、防食剤として、窒素２個の複
素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは
六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、また
はこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効であ
ることを確かめた。
ウ酸と、０．５％のＢＴＡとを添加した水溶液を、半導
体ウェハを回転させながら吹きかけ、その後、工程２６
でスピンリンスし、乾燥させた。ここで、シュウ酸はＣ
ＭＰで半導体ウェハ１に付着した金属汚染物および表面
のＣｕＯ膜を除去する機能を有する。また、ＢＴＡは第
１の実施形態と同様、防食機能を有し、ＢＴＡだけでな
く、さらに本発明者らは、防食剤として、窒素２個の複
素四員環化合物、または窒素３個の複素五員環もしくは
六員環化合物、またはその誘導体のいずれか１種、また
はこれらの２種以上の混合物よりなる防食剤が有効であ
ることを確かめた。
【００６３】複素四員環化合物の一例は、インダゾール
である。
である。
【００６４】窒素３個の複素五員環化合物はトリアゾー
ル系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリ
アジン系化合物である。トリアゾール系化合物として
は、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリ
アゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジ
ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例
えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販
されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガ
メット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノ
ール）等も好適に使用される。
ル系化合物であり、窒素３個の複素六員環化合物はトリ
アジン系化合物である。トリアゾール系化合物として
は、前述のベンゾトリアゾール以外に、ｏ−トリルトリ
アゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジ
ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらには、ベンゾトリアゾールの誘導体、例
えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販
されているイルガメットシリーズ、具体的には、イルガ
メット４２（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビス−エタノ
ール）等も好適に使用される。
【００６５】これら防食剤の添加率は、１ｐｐｍ％以上
で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境
上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするの
が好ましい。
で効果を示すことが確認された。また、ＢＴＡ等は環境
上の問題と溶解度から、最大の添加率は、５％とするの
が好ましい。
【００６６】この他の防食剤としては、酸化抑制剤であ
る、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タ
ンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、
ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％と
するのが好適である。
る、芳香族ベンゼン環を有する化合物のガリック酸，タ
ンニン酸等も用いることができる。これらの添加率は、
ＢＴＡなどの防食剤と同様の考えで、０．０１〜５％と
するのが好適である。
【００６７】本実施形態においても、第１の実施形態と
同様に、Ｃｕ配線の表面上に防食膜が形成されることが
確認された。また、本実施形態によれば、工程数を増や
すことなく、Ｃｕ／Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の密着性を改善
することができる。
同様に、Ｃｕ配線の表面上に防食膜が形成されることが
確認された。また、本実施形態によれば、工程数を増や
すことなく、Ｃｕ／Ｃｕ拡散抑止絶縁膜の密着性を改善
することができる。
【００６８】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｃ
ｕまたはＣｕ合金よりなるダマシン金属配線の表面上に
Ｃｕ拡散抑止絶縁膜を成膜した半導体装置において、金
属配線とＣｕ拡散抑止絶縁膜との間の密着性を改善する
ことができ、また、金属配線表面にヒロックが発生しな
いので、信頼性の良い半導体装置を提供することが可能
となった。
ｕまたはＣｕ合金よりなるダマシン金属配線の表面上に
Ｃｕ拡散抑止絶縁膜を成膜した半導体装置において、金
属配線とＣｕ拡散抑止絶縁膜との間の密着性を改善する
ことができ、また、金属配線表面にヒロックが発生しな
いので、信頼性の良い半導体装置を提供することが可能
となった。
【００６９】本発明に係る防食処理は、層間絶縁膜とし
て低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を使用し、このＬｏｗ−Ｋ
膜中にＣｕ配線を形成する場合に重要となる。一般に、
Ｌｏｗ−Ｋ膜は、ＳｉＯ2 膜に比べて水分を含みやす
く、従来の方法ではこの水分がＣｕ配線に影響を及ぼ
し、Ｃｕ配線が酸化されやすくなる。しかし、本願発明
の方法によれば、Ｃｕ配線とＳｉ3 Ｎ4 膜との密着性が
高いので水分が進入しにくく、さらに、Ｃｕ配線表面が
防食処理されているので、水分が進入しても酸化が抑制
できる。
て低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）膜を使用し、このＬｏｗ−Ｋ
膜中にＣｕ配線を形成する場合に重要となる。一般に、
Ｌｏｗ−Ｋ膜は、ＳｉＯ2 膜に比べて水分を含みやす
く、従来の方法ではこの水分がＣｕ配線に影響を及ぼ
し、Ｃｕ配線が酸化されやすくなる。しかし、本願発明
の方法によれば、Ｃｕ配線とＳｉ3 Ｎ4 膜との密着性が
高いので水分が進入しにくく、さらに、Ｃｕ配線表面が
防食処理されているので、水分が進入しても酸化が抑制
できる。
【図１】本発明の第１の実施形態である半導体装置の製
造方法を示す工程図である。
造方法を示す工程図である。
【図２】ＣｕＯについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】有機物についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図４】Ｃｕ−ＢＴＡについてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図５】シート抵抗の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態である半導体装置の製
造方法を示す工程図である。
造方法を示す工程図である。
【図７】ダマシンＣｕ配線を作製する従来の半導体装置
の製造方法の工程を示す図である。
の製造方法の工程を示す図である。
【図８】製造工程における半導体ウェハの部分断面であ
る。
る。
１０ 半導体基板 １２ 絶縁膜 １４ バリア膜 １５ Ｃｕ膜 １６ メッキＣｕ １７ Ｃｕ配線 １８ Ｓｉ3 Ｎ4 膜 １９ 層間膜 ２０ Ｃｕ−ＣＭＰ工程 ２２ スクラブ洗浄工程 ２４ スピン洗浄工程 ２６ スピンリンス・乾燥工程 ２８ 成膜工程 ２９ 層間膜成膜工程 ３０ （スピン洗浄＋防食処理）工程
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F033 HH11 HH12 HH21 HH32 MM01 MM12 MM13 NN06 NN07 PP06 PP15 PP27 PP33 QQ37 QQ48 QQ91 RR04 RR06 RR08 SS11 SS15 XX16 XX18 XX20
Claims (27)
- 【請求項１】銅または銅合金が露出した半導体基板の表
面に銅拡散抑止絶縁膜を成膜する前に、防食剤を添加し
た水溶液で防食処理することを特徴とする半導体装置の
製造方法。 - 【請求項２】銅または銅合金が露出した前記半導体基板
は、ダマシン法により銅または銅合金よりなる金属配線
が形成された半導体基板であることを特徴とする請求項
１記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項３】前記銅または銅合金を化学機械研磨（ＣＭ
Ｐ）した後の洗浄工程の間に、前記防食処理を行うこと
を特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造
方法。 - 【請求項４】前記防食処理は、金属汚染除去のための洗
浄液で処理した直後に行うことを特徴とする請求項１，
２または３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項５】前記防食処理は、金属汚染除去のための洗
浄の際に、その洗浄液に防食剤を添加し、洗浄と同時に
行うことを特徴とする請求項１，２または３記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項６】前記洗浄液は、カルボン酸系洗浄液である
ことを特徴とする請求項４または５記載の半導体装置の
製造方法。 - 【請求項７】前記防食剤は、窒素２個の複素四員環化合
物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合
物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの
２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項１〜
６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項８】前記複素四員環化合物はインダゾールまた
はその誘導体であることを特徴とする請求項７記載の半
導体装置の製造方法。 - 【請求項９】前記複素五員環化合物は、ベンゾトリアゾ
ール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾー
ル、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリア
ゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベ
ンゾトリアゾール、またはジヒドロキシプロピルベンゾ
トリアゾールであることを特徴とする請求項７記載の半
導体装置の製造方法。 - 【請求項１０】前記防食剤の添加率は、１ｐｐｍ〜５％
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１１】前記防食剤は、芳香族ベンゼン環を有す
る化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこ
れらの２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１２】前記芳香族ベンゼン環を有する化合物
は、ガリック酸またはタンニン酸であることを特徴とす
る請求項１１記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１３】前記ガリック酸またはタンニン酸の添加
率は、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１
２記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１４】前記銅拡散抑止絶縁膜は、Ｓｉ3 Ｎ4 ま
たはＳｉＯＮであることを特徴とする請求項１〜１３の
いずれかに記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１５】銅または銅合金よりなる金属配線を有す
る半導体ウェハをダマシン法により製造する方法におい
て、 金属をＣＭＰ処理して、前記金属配線を形成する工程
と、 前記ＣＭＰ処理の後に洗浄する間に、防食剤を添加した
水溶液で、前記金属配線の表面を、防食処理する工程
と、を含むことを特徴とする半導体ウェハの製造方法。 - 【請求項１６】前記防食処理は、金属汚染除去のための
洗浄の直後に行うことを特徴とする請求項１５記載の半
導体ウェハの製造方法。 - 【請求項１７】前記防食処理は、金属汚染除去のための
洗浄の際に、その洗浄液に防食剤を添加し、洗浄と同時
に行うことを特徴とする請求項１６記載の半導体ウェハ
の製造方法。 - 【請求項１８】前記洗浄液は、カルボン酸系洗浄液であ
ることを特徴とする請求項１７記載の半導体ウェハの製
造方法。 - 【請求項１９】前記防食剤は、窒素２個の四員環化合
物、または窒素３個の複素五員環もしくは六員環化合
物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこれらの
２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求項１５
〜１８のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方法。 - 【請求項２０】前記四員環化合物はインダゾールまたは
その誘導体であることを特徴とする請求項１９記載の半
導体ウェハの製造方法。 - 【請求項２１】前記複素五員環化合物は、ベンゾトリア
ゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾ
ール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロ
ベンゾトリアゾール、またはジヒドロキシプロピルベン
ゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１９記載
の半導体ウェハの製造方法。 - 【請求項２２】前記防食剤の添加率は、１ｐｐｍ〜５％
であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに
記載の半導体ウェハの製造方法。 - 【請求項２３】前記防食剤は、芳香族ベンゼン環を有す
る化合物、またはその誘導体のいずれか１種、またはこ
れらの２種以上の混合物よりなることを特徴とする請求
項１５〜１８のいずれかに記載の半導体ウェハの製造方
法。 - 【請求項２４】前記芳香族ベンゼン環を有する化合物
は、ガリック酸またはタンニン酸であることを特徴とす
る請求項２３記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項２５】前記ガリック酸またはタンニン酸の添加
率は、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項２
４記載の半導体ウェハの製造方法。 - 【請求項２６】請求項１５〜２５のいずれかに記載の方
法により製造された半導体ウェハであって、 前記金属配線の表面に、銅と前記防食剤との化合物より
なる防食膜が形成されていることを特徴とする半導体ウ
ェハ。 - 【請求項２７】前記化合物は、銅とベンゾトリアゾール
（ＢＴＡ）の化合物である銅−ＢＴＡであることを特徴
とする請求項２６記載の半導体ウェハ。
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