JP3998426B2

JP3998426B2 - 基板処理方法

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Publication number: JP3998426B2
Application number: JP2001072933A
Authority: JP
Inventors: 晴子大野; 一郎片伯部; 明福永; 幸子木原
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002270561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板処理方法に係わり、特に半導体ウェハ等の基板表面の金属汚染を抑制できるようにした基板処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウェハ等における金属不純物汚染は、半導体デバイスの電気的特性を致命的に劣化させる。そのため、各種の洗浄を行って、半導体ウェハ等の表面に付着した金属汚染物を除去している。この洗浄の一つとして、ＲＣＡ洗浄に代表される湿式（ウェット）洗浄がある。このＲＣＡ洗浄は、酸・アルカリ系の薬品および酸化剤を用いて基板表面を洗浄するようにしたもので、薬品処理の工程に引き続き、その薬品を洗い落とすために超純水で濯ぐリンスの工程が必ず行われる。そして、リンス超純水中に汚染物があると、この汚染物が基板表面に付着するため、超純水の純度の要求はより高いものになっている。
【０００３】
このように、超純水は、これに含まれる不純物が少ないために、接した材料を溶かしこむ力が強い。例えば、シリコンウェハにおいて、洗浄およびリンス後の乾燥中に、ウォータマークと呼ばれるシリコンの溶解物の乾燥残渣が生じるのも、超純水がシリコンウェハ表面を溶解するからである。
【０００４】
ここで、酸化膜や窒化膜など、超純水に非常に溶解しにくいものもあるが、例えば、基板表面に金属の配線材料が形成され、加工処理されている場合には、その工程直後の洗浄や、次の工程の前洗浄における薬品処理に引き続く超純水リンス処理中に、金属（配線材料）の溶解が生じる。そのため、リンス水を大量に使い、大希釈して基板への金属付着確率を下げるようにしている。
【０００５】
ところで、配線材料にはＡｌ，Ｗといった金属が広く用いられおり、現在のデバイスレベルでは、金属不純物が多少付着しても問題とされていない。しかし、近年、半導体デバイスを更に高性能にするため、配線材料として、低抵抗の材料である銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。ここで、銅は電気的に優れた材料であるが、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、使用に関連する問題がある。つまり、銅は半導体デバイスを形成する材料の多くに混入するため、材料中に銅が拡散しないように注意を払わなければならない。これは、例えば銅が基板の端縁や裏面に付着していると、隣接する活性領域へ銅が移動して歩留りを低下させたり、基板の搬送システムを汚染することが懸念されるからである。
【０００６】
このため、銅関連の工程、例えば、パターニングされたトレンチの内部に銅をめっきで充填して銅の埋込み配線を形成する工程の後には、基板表面のみならず、基板の端縁や裏面を洗浄することが広く行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように、例えば銅が表面に露出している基板を洗浄すると、洗浄薬品でせっかく洗浄しても、超純水リンス時に露出した銅部分から銅が溶出し、銅以外の部分の基板端縁（バリア膜、基板シリコン等）や、裏面（酸化膜、窒化膜、基板シリコン等）に銅が付着してしまう。特に酸化膜よりもＴａ，ＴａＮやＴｉ，ＴｉＮ等からなるバリア膜やシリコンに銅が付着しやすい。
【０００８】
なお、基板が接している液中に金属不純物が含まれていると、この金属不純物が基板に付着するおそれがある。このため、例えば、酸系の洗浄薬品を使用して洗浄する場合には、ｐＨや酸化還元電位をコントロールするなどして、除去した金属汚染が基板に再付着し難くしている。しかし、引き続く超純水リンスにおいて、表面に金属材料が露出する場合には、前述と同様に、金属材料からリンス水に金属が溶出し、基板にこの溶出した金属による金属汚染が生じてしまう。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、例えば金属材料が露出している基板を洗浄する際、超純水リンス時に金属が溶出して基板に付着することを抑制できるようにした基板処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板を回転させながら、基板の周縁部に酸化剤溶液を、基板の表面側中央部に酸溶液をそれぞれ供給して、基板表面に成膜された銅のうち、基板の周縁部に位置する銅を前記酸化剤溶液で酸化させて前記酸溶液によりエッチング除去し、基板表面に防錆剤を含む超純水を供給して、薬液によりエッチング除去されずに残った銅の露出表面に疎水性の被覆を形成し、しかる後、基板表面に超純水を供給して該表面に残った薬液を除去することを特徴とする基板処理方法である。
【００１１】
これにより、例えば銅等の金属材料に対して特異的に反応する防錆剤で金属の露出表面に疎水性の被覆を形成し、この疎水性の被覆（防錆剤）で超純水リンス時に金属材料が溶出することを防止して、基板への金属溶出による汚染を抑制することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記防錆剤を含む超純水にキレート剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法である。これにより、防錆剤が完全に金属材料を被覆するまでに溶出する金属イオンを、基板表面に付着するよりも優先的にキレート剤と反応させて基板への付着を抑制することで、金属が基板に付着するのを抑制する効果をより高めることができる。なお、キレート剤を超純水に添加する場合、キレート剤が多すぎると、金属材料から溶出する金属の絶対量がかえって増大し、汚染量を増やしてしまう。そのため、キレート剤の含有量は、超純水中で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１ｍｇ／Ｌの範囲である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この例は、表面全面に、例えばＴａＮからなるバリアメタルを形成し、このバリアメタルの表面に、電解めっきの給電層としてのシード層を形成し、このシード層の表面に銅めっきを施すことで、シリコン酸化膜に設けたコンタクトホール及び配線用の溝（図示せず）の内部に銅を埋込むとともに、シード層上に導電材料としての銅膜を堆積させた基板Ｗに処理を施すようにした例、即ち、このような基板の周縁部にエッチングを施して不要な銅を除去して表面を洗浄するようにした例を示す。
【００１７】
図１は、本発明の基板処理方法を実施するのに使用される基板処理装置の概要図で、図２は、基板の平面図である。図１に示すように、表面の周縁部を除く領域に回路を形成した半導体ウェハ等の基板Ｗは、その周縁部の円周方向に沿った複数箇所でスピンチャック２で把持されて基板保持部１に水平に保持されている。これにより、基板Ｗは、基板保持部１の回転に伴って、例えば図１のＡ方向に高速で水平回転するようになっている。
【００１８】
この基板保持部１で保持された基板Ｗの表面側のほぼ中央部の上方に位置して、基板Ｗの表面に薬液を供給するセンタノズル（薬液供給ノズル）３と、基板の表面に防錆剤を含む超純水とリンス用の超純水を兼用して供給するセンタノズル（洗浄液供給ノズル）４がそれぞれ下向きで配置されている。更に、基板Ｗの周縁部の上方に位置して、基板Ｗの周縁部に薬液を供給するエッジノズル（薬液供給ノズル）５が下向きで配置されている。
【００１９】
このエッジノズル５は、基板Ｗの周縁部から中心部に向けて水平方向に移動自在で、基板Ｗの図２に示す基板中央部の回路形成部６を除く周縁部、すなわちエッジカット幅Ｂを自由に調整できるようになっている。
【００２０】
ここで、基板の周縁部とは、基板の周縁で回路が形成されていない領域、または基板の周縁で、回路が形成されていても最終的にチップとして使用されない領域をいう。センタノズル３，４は、基板表面側の中央部から周縁部の間に所望の位置に設置できるが、センタノズル３，４からの供給液は基板中央部に供給される。基板中央部とは、好ましくは基板直径の２０％以内をいい、更に好ましくは基板直径の１０％以内をいう。
なお、これらの各ノズルは、目的に応じて複数個設置するようにしても良い。
【００２１】
次に、この基板処理装置による基板処理方法を説明する。先ず、基板Ｗをスピンチャック２を介して基板保持部１で水平に保持する。この状態で、基板Ｗの周縁部に位置する不要な銅を除去する位置、すなわち所定のエッジカット幅Ｂが得られる位置にエッジノズル５をセットする。
【００２２】
この状態で、基板Ｗを基板保持部１と一体に回転させつつ、センタノズル（薬液供給ノズル）３から基板Ｗの表面側の中央部に酸溶液を供給する。これにより、基板Ｗの表面の回路形成部６に銅の自然酸化膜が形成されていても、この自然酸化膜は、基板Ｗの回転に伴って該基板Ｗの表面全面に亘って拡がる酸溶液で直ちに除去されて成長することはない。この酸溶液としては、例えば半導体装置製造プロセスにおける洗浄工程で一般に使用されている塩酸、ふっ酸、硫酸、クエン酸、蓚酸のいずれか或いはその組合せを挙げることができるが、非酸化性の酸であればいずれでもよい。なお、ふっ酸であれば後述する基板Ｗの裏面側の洗浄にも使えるので、薬品を共通化する上で好ましい。また、ふっ酸の場合であれば、酸化膜除去の効果を考慮し、濃度は０．１重量％以上が好ましい。また、銅表面のあれを生じさせないため５重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
同時に、エッジノズル（薬液供給ノズル）５から基板Ｗの周縁部に酸化剤溶液を連続的または間欠的に供給する。これにより、基板Ｗの周縁部の上面及び端面に成膜された銅膜等は、酸化剤溶液で急速に酸化され、同時に前記センタノズル３から供給されて基板Ｗの表面全面に拡がる酸溶液によってエッチングされて溶解除去される。なお、酸溶液によるエッチングは、酸化剤溶液の供給点以外でも起きるので、酸溶液の濃度及び供給量を高くする必要はない。この酸化剤溶液としては、例えば半導体装置製造プロセスにおける洗浄工程で一般に使用されているオゾン、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸塩のいずれか或いはその組合せを挙げることができる。オゾン水を使う場合であれば２０ｐｐｍ以上で２００ｐｐｍ以下、過酸化水素なら１０重量％以上で８０重量％以下、次亜塩素酸塩なら１重量％以上で５０重量％以下が好ましい。
【００２４】
なお、基板Ｗの裏面側にバックノズルを配置し、このバックノズルから基板Ｗの裏面側中央部に酸化剤溶液とふっ酸のような酸溶液とを同時又は交互に供給して、基板Ｗの裏面側に付着している銅等を基板のシリコンごと酸化剤溶液で酸化し、酸溶液でエッチングして除去するようにしてもよい。
【００２５】
そして、このエッチングの終了直前に、センタノズル（洗浄液供給ノズル）４から防錆剤を含む超純水を基板の表面に供給する。この防錆剤としては、金属材料が銅の場合には、ベンゾアゾール化合物、イミダゾール、アルキルイミダゾール、トリアゾール等が挙げられるが、その中でも良好な防錆作用を示すベンゾアゾール化合物が好ましい。ベンゾアゾール化合物には、ベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールあるいはこれらの誘導体が含まれる。特にＢＴＡまたは／およびその誘導体が良好である。
【００２６】
ここで、ＢＴＡは、広いｐＨ範囲で特異的に銅に吸着するため、薬液処理に引き続いて供給したとき、基板表面では薬液と混合した状態となるが問題はない。むしろ薬液を飛ばして乾いた表面にしてしまうと薬液中に溶出した金属が基板表面に残留してしまう。また、ＢＴＡは空気中でも不活性ガス中でも、約２２０〜３０度で脱離するため、後の工程で熱処理がある場合には残留の問題はない。
【００２７】
なお、これらの防錆剤は、単独で使用しても、例えばＥＤＴＡアンモニウム塩等のキレート剤を混合して使用してもよい。キレート剤を添加することにより、例えばＢＴＡ等の防錆剤が完全に金属材料を被覆するまでに溶出する金属イオンを基板表面に付着するよりも優先的にキレート剤と反応させて基板への付着を抑制し、これによって、金属が基板へ付着するのを抑制する効果をより高めることができる。なお、キレート剤を超純水に添加する場合、キレート剤が多すぎると、金属材料からの溶出する金属の絶対量がかえって増大し、汚染量を増やしてしまう。そのため、キレート剤の含有量は、超純水中で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１ｍｇ／Ｌの範囲である。この範囲より少ない場合はキレート剤としての効果があまり期待できないので好ましくない。
【００２８】
次に、センタノズル（薬液供給ノズル）４から超純水を基板Ｗの表面に供給して、基板Ｗの表面に残存する薬液を除去する超純水リンス処理を行う。しかる後、基板Ｗを基板保持部１と一体に高速回転させて、スピン乾燥させる。
【００２９】
このように、超純水リンス処理に先だって、防錆剤を含む超純水による処理を行うことにより、例えば銅等の金属材料に対して特異的に反応する防錆剤で金属の露出表面に疎水性の被覆を形成し、この疎水性の被覆（防錆剤）により超純水リンス時に金属材料が溶出することを防止して、基板への金属溶出による汚染を抑制することができる。
【００３０】
つまり、基板表面の金属汚染については、電気的特性上１０^１１原子／ｃｍ^２未満にする必要があるが、例えば、銅材料が露出した基板を洗浄すると、超純水リンス時に銅溶出が生じ、表面に接したリンス水中の銅濃度は、数〜数百μｇ／Ｌレベルにもなる。すると、後述の比較例で判るように、この水が基板表面のシリコンに接すると、表面銅濃度が１０^１１〜１０^１３原子／ｃｍ^２の金属汚染を引き起こす。これに対して、前述のように、金属材料に対して特異的に反応する防錆剤で疎水性の被覆を形成して金属の溶出を防止し、更にはキレート剤を添加することで、後述の実施例で判るように、この表面銅濃度を１０^１１原子／ｃｍ^２未満の許容量に抑制することができる。
【００３１】
図３に、前述の基板処理装置１２５を有する、半導体基板Ｗに銅めっきを施すめっき装置の全体図を示す。図３に示すように、このめっき装置は、矩形状の設備１１０内に配置されて、半導体基板の銅めっきを連続的に行うように構成されているのであるが、この設備１１０は、仕切壁１１１によってめっき空間１１２と清浄空間１１３に仕切られ、これらのめっき空間１１２と清浄空間１１３は、それぞれ独自に給排気できるようになっている。そして、前記仕切壁１１１には、開閉自在なシャッタ（図示せず）が設けられている。また、清浄空間１１３の圧力は、大気圧より低く、且つめっき空間１１２の圧力よりも高くしてあり、これにより、清浄空間１１３内の空気が設備１１０の外部に流出することがなく、且つめっき空間１１２内の空気が清浄空間１１３内に流入することがないようになっている。
【００３２】
前記清浄空間１１３内には、基板収納用カセットを載置する２つのカセットステージ１１５と、めっき処理後の基板を純水で洗浄（リンス）し乾燥する２基の洗浄・乾燥装置１１６が配置され、更に基板の搬送を行う固定タイプで回転自在な第１搬送装置（４軸ロボット）１１７が備えられている。この洗浄・乾燥装置１１６としては、例えば基板の表裏両面に超純水を供給する洗浄液供給ノズルを有し、基板を高速でスピンさせて脱水、乾燥させる形式のものが用いられる。
【００３３】
一方、めっき空間１１２内には、基板のめっきの前処理を行い、前処理後の基板を反転機１２０で反転させる２基の前処理ユニット１２１と、基板の表面に該表面を下向きにして銅めっき処理を施す４基のめっき処理ユニット１２２と、基板を載置保持する２基の第１基板ステージ１２３ａ，１２３ｂが配置され、更に基板の搬送を行う自走タイプで回転自在な第２搬送装置（４軸ロボット）１２４が備えられている。
【００３４】
清浄空間１１３内に位置して、めっき後の基板の周縁部をエッチングする２基の基板処理装置１２５と、この基板処理装置１２５と前記洗浄・乾燥装置１１６との間に位置して第２基板ステージ１２６ａ，１２６ｂが配置され、更に２基の基板処理装置１２５に挟まれた位置に基板の搬送を行う固定タイプで回転自在な第３搬送装置（４軸ロボット）１２７が備えられている。
前記一方の第１基板ステージ１２３ｂ及び第２基板ステージ１２６ｂは、基板を水洗い可能に構成されているとともに、基板を反転させる反転機１２０が備えられている。
【００３５】
これにより、前記第１搬送装置１１７は、前記カセットステージ１１５に載置されたカセット、洗浄・乾燥装置１１６及び第２基板ステージ１２６ａ，１２６ｂ間で基板を搬送し、第２搬送装置１２４は、前記第１基板ステージ１２３ａ，１２３ｂ、前処理ユニット１２１及びめっき処理ユニット１２２間で基板を搬送し、第３搬送装置１２７は、前記第１基板ステージ１２３ａ，１２３ｂ、基板処理装置１２５及び第２基板ステージ１２６ａ，１２６ｂ間で基板を搬送するようになっている。
【００３６】
更に、前記設備１１０の内部には、前記第１基板ステージ１２３ａの下方に位置して、調整運転用基板を収納する容器１２８が内蔵され、第２搬送装置１２４は、調整運転用基板を容器１２８から取出し、調整運転終了後に再び容器１２８に戻すようになっている。このように、調整運転用基板を収容する容器１２８を設備１１０の内部に内蔵することで、調整運転の際に調整運転用基板を外部から導入することに伴う汚染やスループットの低下を防止することができる。
【００３７】
なお、容器１２８の配置位置は、いずれかの搬送装置で調整運転用基板の取出し及び収納が可能な位置であれば、設備１１０内の何処でも良いが、第１基板ステージ１２３ａの近傍に配置することで、調整運転用基板を使用した調整運転を前処理からめっき処理と始め、洗浄し乾燥させた後に容器１２８内に収容することができる。
【００３８】
ここで、基板に対するめっきの濡れ性を良くする前処理を施す前処理ユニットを省略することもできる。また、めっきを施す前に基板に付着されたシード層を補強するためのプレプレーティングを行うためのプレプレーティングユニットをめっきユニットの１つ、または、前処理ユニットの１つに代えて設置することもできる。この場合には、前処理ユニットの代わりに、プレプレーティングとめっきの間、及び／又は、めっき後に水洗が行われるための水洗ユニットが設置される。
【００３９】
ここで、前記搬送装置１１７として、落し込みタイプの２本のハンドを有し、上側をドライハンド、下側をウェットハンドとしたものを使用し、搬送装置１２４，１２７として、落し込みタイプの２本のハンドを有し、双方をウェットハンドとしたものを使用しているが、これに限定されないことは勿論である。
【００４０】
次に、この実施の形態における基板の流れの概要を説明する。基板は表面（素子形成面、処理面）を上に向けてカセットに収納されてカセットステージ１１５に載置される。そして、第１搬送装置１１７が基板をカセットから取出し、第２基板ステージ１２６ａ上に移動して、基板を第２基板ステージ１２６ａ上に載置する。そして、第３搬送装置１２７が第２基板ステージ１２６ａ上にあった基板を第１基板ステージ１２３ａに移す。次に、第２搬送装置１２４が第１基板ステージ１２３ａから基板を受け取って前処理ユニット１２１に渡し、前処理ユニット１２１での前処理終了後、基板の表面が下に向くように反転機１２０で基板を反転させ、再び第２搬送装置１２４に渡す。そして、第２搬送装置１２４は基板をめっき処理ユニット１２２のヘッド部に渡す。
【００４１】
めっき処理ユニット１２２で基板のめっき処理及び液切りを行った後、基板を第２搬送装置１２４に渡し、第２搬送装置１２４は基板を第１基板ステージ１２３ｂへ渡す。基板は、第１基板ステージ１２３ｂの反転機１２０によって、表面が上に向くように反転され、第３搬送装置１２７によって基板処理装置１２５に移される。基板処理装置１２５において、周縁部に付着した不要な銅膜及びシード層がエッチング除去され、純水リンス、スピン液切りされた基板は、第３搬送装置１２７により第１基板ステージ１２６ｂへ運ばれる。次に、第１搬送装置１１７が第１基板ステージ１２６ｂから基板を受取り、洗浄・乾燥装置１１６に基板を移送し、洗浄・乾燥装置１１６で純水によるリンスとスピン乾燥を行う。乾燥された基板は、第１搬送装置１１７によりカセットステージ１１５に載置された基板カセット内に収納される。
【００４２】
ここで、前処理ユニットでの前処理を省略することもできる。プレプレーティングユニットを設置した場合は、カセットから取り出された基板は、プレプレーティングユニットでプレプレーティングを施され、水洗工程を経て、又は、水洗工程を経ずに、めっき処理ユニットでめっき処理が施される。めっき後に水洗工程を経て、または水洗工程を経ずに、第１の洗浄装置に搬送される。
【００４３】
本発明において、防錆剤を超純水に存在させる方法については特に限定されない。予め超純水に溶解しておいてもよいし、供給される寸前に高濃度の水溶液と超純水を混合して所定の濃度にしてもよい。
以下に実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
表面にシリコン酸化膜層、ＴａＮからなるバリア層及び銅層からなるシード層を順次成膜した８インチシリコン基板上に、端縁２ｍｍより中央側一面に銅膜をめっきした。この基板を図１に示す基板処理装置を使用し、センタノズル３から酸を、エッジノズル５から過酸化水素水をそれぞれ基板に供給して、エッジカット幅Ｂ＝１０ｍｍにわたって銅めっき層及びシード層をエッチング除去した。エッチング終了間際から超純水リンスが始まるまでの間、センタノズル４から４００ｍｇ／ＬのＢＴＡを含む超純水を基板の表面に供給した後、超純水でリンスし、スピン乾燥した。そして、周縁部のエッチング後に露出したＴａＮ膜上に吸着したＣｕ濃度を定量分析した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様の基板の周縁部を実施例１と同様に酸及び過酸化水素水を用いてエッチング除去した。エッチング終了間際から超純水リンスが始まるまでの間、４００ｍｇ／ＬのＢＴＡおよび２ｍｇ／Ｌのキレート剤（ＥＤＴＡアンモニウム塩）を含む超純水を基板表面に供給した後、超純水でリンスし、スピン乾燥した。そして、周縁部のエッチング後に露出したＴａＮ膜上に吸着したＣｕ濃度を定量分析した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様の基板の周縁部を実施例１と同様に酸及び過酸化水素水を用いてエッチング除去した。引き続き防錆剤を含まない超純水でリンスし、スピン乾燥した。そして、周縁部のエッチング後に露出したＴａＮ膜上に吸着したＣｕ濃度を定量分析した。
【００４７】
（比較例２）
実施例１と同様の基板の周縁部を実施例１と同様に酸及び過酸化水素水を用いてエッチング除去した。引き続き防錆剤を含まない超純水を基板に供給してリンスしている途中で防錆剤を添加した超純水を基板に供給し、スピン乾燥した。そして、周縁部のエッチング後に露出したＴａＮ膜上に吸着したＣｕ濃度を定量分析した。
【００４８】
（比較例３）
実施例１と同様の基板の周縁部を実施例１と同様に酸及び過酸化水素水を用いてエッチング除去した。エッチング終了間際から超純水リンスが始まるまでの間、２ｍｇ／Ｌのキレート剤（ＥＤＴＡアンモニウム塩）を含む超純水を基板の表面に供給した後、超純水でリンスし、スピン乾燥した。そして、周縁部のエッチング後に露出したＴａＮ膜上に吸着したＣｕ濃度を定量分析した。
【００４９】
前記実施例１，２及び比較例１〜３の測定結果を表１に示す。
【表１】

この表１から、実施例１にあっては、銅付着量（金属汚染）は、６×１０^１０原子／ｃｍ^２で、１０^１１原子／ｃｍ^２未満の許容量に抑制できることが判る。実施例２にあっては、銅付着量は、２×１０^１０原子／ｃｍ^２で、１０^１１原子／ｃｍ^２未満でしかも実施例１よりも銅汚染濃度が低いことが判る。
【００５０】
比較例１から、銅付着量は、３×１０^１４原子／ｃｍ^２で、１０^１１原子／ｃｍ^２未満の許容量以上であることが判る。また、比較例２から、銅付着量は、８×１０^１３原子／ｃｍ^２で、１０^１１原子／ｃｍ^２未満の許容量以上であり、リンス開始前に防錆剤処理する必要があることが判る。更に、比較例３では、銅付着量は、６×１０^１２原子／ｃｍ^２で、１０^１１原子／ｃｍ^２未満の許容量以上であり、実施例２と同じタイミングで供給したキレート剤のみでは効果が低いことが判る。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えば金属材料が露出している基板を洗浄する際、超純水リンス時に金属が溶出して基板に付着することを抑制して、金属汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板処理方法を実施するのに使用される基板処理装置を示す斜視図である。
【図２】基板を示す平面図である。
【図３】基板処理装置を備えた銅めっきを施す銅めっき装置の全体図である。
【符号の説明】
１基板保持部
２スピンチャック
３センタノズル（薬液供給ノズル）
４センタノズル（洗浄液供給ノズル）
５エッジノズル（薬液供給ノズル）
６回路形成部
１２５基板処理装置
Ｂエッジカット幅
Ｗ基板

Claims

基板を回転させながら、基板の周縁部に酸化剤溶液を、基板の表面側中央部に酸溶液をそれぞれ供給して、基板表面に成膜された銅のうち、基板の周縁部に位置する銅を前記酸化剤溶液で酸化させて前記酸溶液によりエッチング除去し、
基板表面に防錆剤を含む超純水を供給して、薬液によりエッチング除去されずに残った銅の露出表面に疎水性の被覆を形成し、しかる後、
基板表面に超純水を供給して該表面に残った薬液を除去することを特徴とする基板処理方法。
前記防錆剤を含む超純水にキレート剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。