KR20230057437A - 화학적 기계적 평탄화(ｃｍｐ) 후 세정 - Google Patents

화학적 기계적 평탄화(ｃｍｐ) 후 세정 Download PDF

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드냐네쉬 탐볼리
희 밍 황
정 윤 유
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 물; 하나 이상의 유기산; 적어도 2개의 계면활성제로서, 제1 유형의 계면활성제는 디페닐 디술폰산 계면활성제이고, 제2 유형의 계면활성제는 수중 0.01 중량% 농도에서 50 dynes/cm 미만의 표면 장력을 갖고, 제2 유형의 계면활성제는 제1 유형의 계면활성제가 아닌, 적어도 2개의 계면활성제; 및 선택적으로 플루오라이드 화합물, 중합체, 부식 억제제, 생물학적 보존제, pH 조절제를 포함하는 세정 조성물을 제공한다.

Description

화학적 기계적 평탄화(ＣＭＰ) 후 세정
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 8월 28일에 출원된 미국 가출원 제63/071,906호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 모든 허용 가능한 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
반도체 디바이스의 제조를 포함하는 단계에서, 세정은 유기/무기 잔류물을 제거하기 위해 여러 단계에서 필요하다. 반도체 제조 공정에서 요구되는 잔류물 제거를 개선하기 위한 세정에는 CMP(화학적 기계적 평탄화) 후 세정, 포토레지스트 애싱 잔류물 제거, 포토레지스트 제거, 프리-프로브 웨이퍼 세정(pre-probe wafer cleaning), 다이싱(dicing), 그라인딩 등과 같은 백-엔드 패키징(back-end packaging)에서의 다양한 적용이 포함된다.
개선된 세정에 대한 특별한 요구는, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정에 의해 형성된 다양한 구조의 CMP 후 세정에 존재한다. CMP 공정은 물질 제거를 위한 연삭 효과를 제공하며 평탄성을 제공하는 CMP 슬러리를 사용하여 연마 패드에 대해 웨이퍼를 가압함으로써 웨이퍼 상에 증착된 막의 하나 이상의 층을 연마하는 것을 포함한다.
CMP 단계 후, 웨이퍼 표면은 다수의 결함을 포함하며, 이는 표면으로부터 세정되지 않으면 최종 제품으로서 결함 있는 칩이 초래될 것이다. CMP 공정 후의 전형적인 결함은 무기 입자, 유기 잔류물, 화학 잔류물, CMP 슬러리와 웨이퍼 표면의 상호 작용으로 인한 표면 상의 반응 생성물 및 표면 상의 상승된 레벨의 바람직하지 않은 금속이다. 연마 단계 후에, 웨이퍼는 가장 일반적으로 브러시 스크러빙 공정을 사용하여 세정된다. 이 공정 동안, 세정 화학물질은 웨이퍼를 세정하기 위해 웨이퍼 상에 분배된다. 웨이퍼는 또한 건조 공정이 수행되기 전에, 탈이온(DI) 수로 헹군다.
본 출원의 분야에서 일반적으로 수행된 선행 연구는 하기를 포함한다: US 2019/0390139, JP 11-181494; 미국 특허 제6,440,856호; 미국 특허 제7,497,966 B2호; 미국 특허 제7,427,362 B2호; 미국 특허 제7,163,644 B2호; PCT/US2007/061588; 미국 특허 제7,396,806호; 미국 특허 제6,730,644호; 미국 특허 제7,084,097호; 미국 특허 제6,147,002호; US 2003/0129078; 및 US 2005/0067164.
기술이 진보함에 따라, 반도체 웨이퍼의 생산 수율에 있어 결정적인 한계 크기 및 결함의 수는 더 작아지게 되고, 이에 의해 CMP 후 세정제의 성능 요건은 증가한다. 본 발명의 제제 또는 조성물(제제 및 조성물은 교환 가능함)은 상기 기재된 CMP 연마 공정에 의해 남겨진 잔류물을 제거하는 데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
CMP 후 세정 조성물 또는 제제, 방법 및 CMP 후 처리를 위한 시스템이 본원에 기재되어 있다.
일 측면에서, 하기를 포함하는 CMP 후 세정 조성물 (또는 제제)이 본원에 기재되어 있다:
적어도 하나의 유기산 또는 이의 염;
적어도 2개의 계면활성제로서;
적어도 2개의 계면활성제 중 적어도 하나는 적어도 2개의 술폰산 기를 갖는 제1 유형의 계면활성제; 및 적어도 2개의 계면활성제 중 적어도 하나는 제1 유형의 계면활성제가 아닌 제2 유형의 계면활성제인 적어도 2개의 계면활성제; 및
물;
선택적으로
플루오라이드 화합물;
수용성 중합체 또는 공중합체;
부식 억제제;
생물학적 보존제; 및
pH 조절제.
p-CMP 세정 조성물은 1과 7 사이, 바람직하게는 2와 6 사이, 또는 보다 바람직하게는 3과 6 사이의 pH를 갖는다.
조성물은 사용 시점에 탈이온수로 2 내지 500배 희석될 수 있다.
제1 유형의 계면활성제의 예는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염을 갖는 디페닐 디술폰산 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
제2 유형의 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 조성물에서 음이온성 특성을 나타내는 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 유형의 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 유형의 계면활성제는 에틸렌 옥시드(EO) 또는 폴리프로필렌 옥시드(PO) 기 또는 EO 기와 PO 기 둘 모두를 함유하는 비이온성 계면활성제이다.
제2 유형의 계면활성제는 유전체 물질을 함유하는 표면에 대한 제타 전위 크기를 증가시킬 수 있다.
제2 유형의 계면활성제는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 50 dynes/cm, 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 45 dynes/cm, 또는 보다 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 40 dynes/cm의 표면 장력을 갖는다.
제2 유형의 계면활성제는 세정 표면에 대한 접촉 각을 감소시킬 수 있다.
어느 하나의 계면활성제 유형의 계면활성제 농도는 0.001 중량%와 2 중량% 사이, 바람직하게는 0.01 내지 0.75 중량%의 범위, 또는 보다 바람직하게는 0.01 중량%와 0.5 중량% 사이일 수 있다.
제제는 선택적으로 플루오라이드 화합물을 포함한다. 플루오라이드 화합물의 예는 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 이플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄을 포함한다. 바람직한 화합물은 플루오르화암모늄이다. 제제 내의 플루오라이드 성분의 농도는 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 1.25 중량%와 20 중량% 사이, 보다 바람직하게는 1.5 중량%와 15 중량% 사이, 또는 가장 바람직하게는 2 중량%와 10 중량% 사이이다.
제제는 선택적으로 하나 이상의 수용성 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리(아크릴산), 폴리(메트-아크릴산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-co-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체, 및 이들의 조합, 및 이들의 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴산 또는 술폰산 기를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
수용성 중합체 또는 공중합체는 0.01 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 0.1 중량%와 5 중량% 사이의 범위의 농도로 사용된다.
제제는 선택적으로 모노카르복실산, 디카르복실산, 히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 유기산을 포함한다. 이의 예는 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 글리신, α-알라닌, 및 시스틴을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 유기산은 옥살산 및 시트르산이다. 제제 내의 유기산 농도는 1 내지 30 중량%, 또는 보다 바람직하게는 5 중량%와 20 중량% 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 표면 상에 적어도 하나 이상의 금속 또는 유전체 막을 포함하는 반도체 웨이퍼를 세정하기 위해 사용될 수 있다. 금속 막은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 루테늄, 또는 이들의 합금을 포함하는 상호접속 금속 라인 또는 바이어(via)를 포함할 수 있다. 유전체 층은 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS: Tetra Ethyl Ortho Silicate) 전구체로부터 유도된 것과 같은 규소 산화물 막, 규소, 탄소, 질소, 산소 및 수소와 같은 하나 이상의 원소를 갖는 유전체 막일 수 있다. 유전체 막은 다공성 또는 비다공성일 수 있거나, 구조는 에어 갭을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하는 방법으로서,
반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
상기 언급된 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물을 제공하는 단계; 및
CMP 후 세정 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 단계
를 포함하는 방법이 본원에 기재되어 있으며;
여기서 금속 막은 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 상기 방법은 적어도 하나의 표면으로부터 Fe, W, Ti, TiN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 잔류물을 제거한다.
세정 조성물은 브러쉬 박스 세정(brush box cleaning), 스프레이 세정, 메가소닉 세정(megasonic cleaning), 패드 상의 버프 세정, 단일 웨이퍼 스프레이 도구, 배치 침지 세정 도구 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 세정 기술로 웨이퍼 표면을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하기 위한 시스템으로서,
반도체 웨이퍼; 및
상기 언급된 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물
을 포함하는 시스템이 본원에 기재되어 있으며;
여기서 적어도 하나의 표면은 CMP 후 세정 조성물과 접촉하고, 금속 막은 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석될 때 바람직하게는 0.2 옹스트롬/분과 50 옹스트롬/분 사이, 또는 보다 바람직하게는 1 옹스트롬/분과 20 옹스트롬/분 사이, 또는 가장 바람직하게는 1 옹스트롬/분과 10 옹스트롬/분 사이의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭할 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석될 때 1 옹스트롬/분과 10 옹스트롬/분 사이의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭하고 1 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 텅스텐을 에칭하고 실온에서 5 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 질화티타늄 막을 에칭할 수 있다.
본 설명의 중요한 부분을 형성하는 첨부된 도면에는 다음이 도시되어 있다:
도 1: 두 계면활성제의 비율이 상이한 제제에서 시간의 함수로서의 접촉 각
CMP(화학적 기계적 평탄화) 후 세정, 포토레지스트 애싱 잔류물 제거, 포토레지스트 제거, 프리-프로브 웨이퍼 세정, 다이싱, 그라인딩 등과 같은 백-엔드 패키징에서의 다양한 적용을 포함하는 반도체 제조에서의 세정을 위한 조성물이 본원에서 기재되고 개시된다. 상기 제제는 CMP 후 세정 제제로서 가장 적합하다.
본 발명의 제제는 CMP 공정이 유전체에 의해 둘러싸인 금속 상호접속 구조의 형성을 유도하는 금속 CMP 공정, 및 하나 이상의 유전체가 연마되어 평면 표면 또는 구조를 형성하는 유전체 CMP 공정을 포함하는 CMP 공정 후의 CMP 후 세정 제제에 특히 유용하다. 금속 CMP 공정의 예는 텅스텐 CMP, 구리 CMP, 코발트 CMP, 루테늄 CMP, 알루미늄 CMP를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 유전체 영역에 의해 분리된 금속 라인 또는 바이어가 형성된다. 유전체 CMP의 예는 규소 산화물 구조가 규소 질화물 영역 및 층간 유전체(ILD: Inter Layer Dielectric) 연마에 의해 분리되어 형성된 얕은 트렌치 격리(STI: Shallow Trench Isolation) CMP를 포함한다.
바람직한 실시양태 중 하나에서, 본 발명의 세정 제제는 텅스텐 CMP 후 CMP 후 세정을 위해 사용된다. 본 발명의 제제는 텅스텐 CMP 후에 전형적으로 웨이퍼 표면 상에 형성된 Fe, W, Ti 및 TiN과 같은 금속 잔류물의 제거에 특히 효과적이며, 동시에 유기 및 무기 잔류물 제거 능력을 상당히 개선시킨다. 본 발명의 제제는 텅스텐의 부식을 감소시키고, 표면 거칠기를 낮추며, 텅스텐과 라이너 물질 사이의 갈바닉 부식을 감소시키는 데 적합하다.
세정 제제는 용매로서 물에서 제조된다. 제제는 바람직하게는 농축물 형태로 제조되며, 여기서 세정 제제는 상기 제제가 제제 사용 시점 제제로서 공급될 수 있는 경우에도 제조, 배송 및 취급 비용을 감소시키기 위해 사용 시점에서 물로 희석된다. 농축된 제제는 1x(제형 1 중량부: 물 1 중량부)에서 1000x(제제 1 중량부 대 물 1000 중량부)까지 사용할 경우 시점에서 희석될 수 있다. 세정 제제 내의 첨가제에 대해 제공된 농도는 1x 내지 1000x, 또는 바람직하게는 5x와 100x 사이 또는 가장 바람직하게는 25x와 75x 사이의 범위로 희석될 수 있는 농축물에 대한 것이다.
화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물은 하기를 포함한다:
적어도 하나의 유기산 또는 이의 염;
적어도 2개의 계면활성제로서;
여기서 적어도 2개의 계면활성제 중 적어도 하나는 적어도 2개의 술폰산 기를 갖는 제1 유형의 계면활성제; 및 적어도 2개의 계면활성제 중 적어도 하나는 제1 유형의 계면활성제가 아닌 제2 유형의 계면활성제인 적어도 2개의 계면활성제; 및
물;
선택적으로
플루오라이드 화합물;
수용성 중합체 또는 공중합체;
부식 억제제;
생물학적 보존제; 및
pH 조절제.
유기산 또는 이의 혼합물: 유기산은 광범위한 범위의 산, 예컨대 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유기산의 특정 예는 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 글리신, α-알라닌, 시스틴 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 폴리카르복실산은 여러 카르복실산 기를 갖는 유기산 분자이다. 카르복실산 기를 함유하는 단량체를 가진 중합체는 본 출원에서 폴리카르복실산으로 간주되지 않는다. 유기산의 염이 또한 사용될 수 있다. 산/염의 혼합물도 사용될 수 있다. 유기산은 미량 금속 제거를 개선하고 유기 잔류물을 제거하고 pH를 조정하거나 금속의 부식을 감소시키는 기능을 한다.
일 실시양태에서, 세정 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산, 글리신, 및 α-알라닌을 포함하는 것에서 선택된 하나 이상의 유기산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 옥살산, 시트르산, 및 말론산의 혼합물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기산은 시트르산을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 유기산은 시트르산과 옥살산의 혼합물을 포함한다.
세정 화학물질은 0.1 중량% 내지 30 중량%의 유기산 및 이의 염을 함유할 수 있다. 바람직한 산 농도는 5 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제1 유형의 계면활성제는 2개 이상의 술폰산 기를 가질 것이다. 바람직한 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염을 갖는 계면활성제이다.
상기 구조를 갖는 계면활성제의 예는 다음을 포함한다:
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디페닐 디술폰산을 갖는 상업적으로 입수 가능한 음이온성　계면활성제 중 일부는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 Dowfax® 시리즈: DowfaxTM 2A1(구조 b), DowfaxTM 3b2(구조 d), DowfaxTM C6L(구조 e) 및 DowfaxTM 8390(구조 f); 및 파일롯 케미칼 컴퍼니(Pilot Chemical Company)의 Calfax® 시리즈: Calfax® DBA-70; Calfax®10L-45, Calfax®16L-35, Calfax®6LA-70을 포함한다. 나트륨과 같은 매우 낮은 수준의 이동성 이온을 가진 고순도 화학물질이 필요한 반도체 적용의 경우, 계면활성제 용액은 금속 이온을 제거하기 위한 이온 교환을 포함한 임의의 적합한 기술에 의해 정제될 수 있다.
CMP 후 제제는 또한 디페닐 디술폰산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 제2 유형 계면활성제를 포함한다. 적합한 제2 유형의 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제2 유형의 계면활성제의 목적은 디페닐 디술폰산 계면활성제 자체를 사용하는 것으로는 불가능한 용액 특성을 제공하는 것이다.
디페닐 디술폰산 계면활성제를 함유하는 용액은 전형적으로 다소 높은 표면 장력 및 세정 표면에 대한 더 높은 접촉 각을 갖는다. 적합한 특성을 가진 제2 유형의 계면활성제는 또한 다양한 막 표면, 입자, 잔류물의 표면 개질 측면에서 추가적인 이점을 제공할 수 있으며; 이는 CMP 후 세정 용액의 세정 성능을 개선시킬 수 있다. 따라서, 디페닐 디술폰산 계면활성제와 조합하여 더 나은 습윤 특성을 가진 제2 유형의 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 제2 유형의 계면활성제는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 50 dynes/cm, 또는 보다 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 45 dynes/cm, 또는 가장 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 40 dynes/cm의 표면 장력을 갖는다.
비이온성 계면활성제는 장쇄 알코올, 에톡실화 알코올, 에톡실화 아세틸렌 디올 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비톤 알킬 에스테르, 소르비톤 알킬 에스테르, 코카마이드 모노에탄올 아민, 코카마이드 디에탄올 아민 도데실 디메틸아민 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에톡실화 탈로우 아민, 플루오로계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 화학적 유형으로부터 선택될 수 있다.
음이온성 계면활성제는 적합한 소수성 테일과 음이온성 작용기를 갖는 것들, 예컨대 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트, 2차 술포네이트, 포스페이트, 바이카르복실레이트, 바이술페이트, 바이포스페이트, 예컨대 알콕시 카르복실레이트, 알콕시 술페이트, 알콕시 포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 유형의 계면활성제에 대한 반대 이온은 칼륨, 암모늄 및 기타 양이온을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 소수성 기는 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양이온성 계면활성제는 분자 골격의 대부분에 양의 순 전하를 갖는다. 양이온성 계면활성제는 전형적으로 아민, 4차 암모늄, 벤질알코늄 및 알킬피리디늄 이온과 같은 양이온성 전하 중심 및 소수성 사슬을 포함하는 분자의 할로겐화물이다.
또 다른 측면에서, 계면활성제는 양쪽성 계면활성제 일 수 있으며, 이는 주 분자 사슬에 양(양이온성) 및 음(음이온성) 전하 둘 모두와 이들의 상대적인 반대 이온을 갖는다. 양이온성 부분은 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 양이온을 기본으로 한다. 음이온성 부분은 더 가변적일 수 있으며 술테인 CHAPS (3-[(3-콜라미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트) 및 코카미도프로필 히드록시술테인(hydroxysultaine)에서와 같은 술포네이트를 포함한다. 코카미도프로필 베타인과 같은 베타인은 암모늄과 함께 카르복실레이트를 갖는다. 양쪽성 계 면활성제 중 일부는 인지질 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린 및 스핑고미엘린과 같은 아민 또는 암모늄을 갖는 포스페이트 음이온을 가질 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 유형의 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 유형의 계면활성제는 에틸렌 옥시드(EO) 또는 폴리프로필렌 옥시드(PO) 기 또는 EO 기와 PO 기 둘 모두를 함유하는 비이온성 계면활성제이다. 바람직한 제2 유형의 계면활성제의 예는 C12-C17 소수성 사슬을 갖는 2차 알칸 술폰산을 포함하는 계면활성제; 예컨대 클라이언트(Clariant)의 음이온성 계면활성제인 Hostapur SAS® 시리즈이다. 바람직한 제2 유형의 계면활성제의 또 다른 예는 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)의 Tergitol® Minfoam 1x이다.
제제는 2개 이상의 음이온성 기를 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 특정 이론을 고수하지 않고, 2개 이상의 음이온성 기를 갖는 계면활성제는 높은 이온성 용액에서도 충분한 정전기장을 가질 가능성이 있다는 이론을 세울 수 있다. 따라서, 계면활성제 용액은 계면활성제 분자가 용액을 탁하게 만드는 구조로 붕괴되는 것에 대해 안정적일 것이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 기술에 의해 측정된 계면활성제의 분자량은 1억 내지 1천만 초과의 범위일 수 있다.
어느 하나의 계면활성제 유형의 계면활성제 농도는 0.001 중량%와 2 중량% 사이, 바람직하게는 0.01 내지 0.75 중량%의 범위, 또는 보다 바람직하게는 0.01 중량%와 0.5 중량% 사이일 수 있다.
세정 제제는 선택적으로 수용성 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리(아크릴산), 폴리(메트-아크릴산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-co-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체, 및 이들의 조합, 및 이들의 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있지만 이에 제한되지 않을 수 있다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)와 같은 적합한 기술로 측정된 중합체의 분자량은 100 내지 10,000,000의 범위일 수 있다.
바람직한 중합체는 술폰산 기, 아크릴산 기 또는 술폰산 기와 아크릴산 기를 갖는 단량체의 공중합체를 포함하는 중합체이다.
적절한 염기를 갖는 CMP 후 제제에 중합체를 첨가하면 세정 성능이 크게 개선된다. 세정 개선 메커니즘은 여전히 연구 중이다. 가능성 있는 메커니즘 중 하나는 제거된 입자 및 기타 잔류물의 재증착을 방지할 수 있는 표면 상의 물리적 흡착일 수 있다. 또 다른 가능성 있는 메커니즘은 잔류물(유기물)에 대한 강한 친화력이며 이에 의해 세정 공정 동안 리프트 오프(lift-off)에 대한 추진력을 증가시킨다.
이러한 유형의 중합체 또는 이들의 혼합물은 0.01 내지 10 중량%의 농도로 세정 제제에 첨가될 수 있다. 바람직한 농도 범위는 0.1 중량%와 5 중량% 사이이다. 제제는 물과 같은 용매의 첨가를 통해 사용 시점에 2배 내지 500배로 희석될 수 있다. 대안적으로, 제제는 사용 시점에 희석하지 않고 직접 사용을 위해 희석된 형태로 공급될 수 있다.
제제는 또한 선택적으로 플루오라이드 화합물을 포함한다. 플루오라이드 화합물의 예는 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 이플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄을 포함한다. 바람직한 화합물은 플루오르화암모늄이다. 제제 내의 플루오라이드 성분의 농도는 1 중량%와 25 중량% 사이, 바람직하게는 1.25 중량%와 20 중량% 사이, 보다 바람직하게는 1.5 중량%와 15 중량% 사이, 또는 가장 바람직하게는 2 중량%와 10 중량% 사이이며; 여기서 상기 제제는 사용 시점에 2배 내지 500배로 희석된다.
무기산, 예컨대 질산, 술폰산, 또는 인산이 pH 조절제로서 사용될 수 있다. 무기 염기, 예컨대 수산화암모니아, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 유기 염기, 예컨대 4급 수산화암모늄, 다양한 아민 화합물은 또한 pH 조절제에 사용될 수 있다.
제제의 pH는 바람직하게는 1과 7 사이, 바람직하게는 2와 6 사이 또는 가장 바람직하게는 3과 6 사이이다.
제제는 사용 시점에 탈이온수로 2배 내지 500배로 희석될 수 있다.
CMP 후 세정 제제의 경우, 세정 성능에 도움이 되는 추가 성분이 존재할 수 있다. 통상적인 유형의 첨가제는 다음을 포함한다.
세정 화학물질은 선택적으로 킬레이트제를 함유할 수 있다.
킬레이트제가 또 다른 금속 이온에 비해 하나의 금속 이온에 대해 보다 선택적일 수 있으므로, 복수의 킬레이트제 또는 이의 염이 본원에서 기재된 조성물에 사용된다. 이들 킬레이트제는 기판 표면 상의 금속 이온 오염물에 결합하고 이들을 조성물로 용해시킬 수 있다고 여겨진다. 또한, 특정 실시양태에서, 킬레이트제는 조성물 내에서 이들 금속 이온을 보유할 수 있어야 하고, 이온이 기판 표면 상에 재증착되는 것을 방지할 수 있어야 한다. 사용될 수 있는 적합한 킬레이트제의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(NHEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 디에틸렌트리아민펜트아세트산(DPTA), 에탄올디글리시네이트, 시트르산, 글루콘산, 옥살산, 인산, 타르타르산, 메틸디포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴-디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 1-히드록시프로필리덴-1,1-디포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산, 도데실아미노비스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 헥사디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 1,2-프로판디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 암모늄 염, 유기 아민 염, 마론산, 숙신산, 디머캅토 숙신산, 글루타르산, 말레산, 프탈산, 푸마르산, 폴리카르복실산, 예컨대 트리카르바릴산, 프로판-1,1,2,3-테트라카 르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 피로멜리트산, 옥시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 베타-히드록시프로피온산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 피루브산, 디글리콜산, 살리실산, 갈산, 폴리페놀, 예컨대 카테콜, 피로갈롤, 인산, 예컨대 피로인산, 폴리인산, 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 8-옥시퀴놀린, 및 디케톤, 예컨대 알파-디피리딜 아세틸아세톤.
킬레이트제는 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
세정 화학물질은 선택적으로 소포 화합물을 함유할 수 있다. 소포제 또는 항기포제는 제제 내에서 기포의 형성을 감소 및 방해하는 화학 첨가제이다. 용어 항기포제 및 소포제는 종종 상호 교환적으로 사용된다. 통상적으로 사용되는 제제는 불용성 오일, 폴리디메틸실록산 및 기타 실리콘, 특정 알코올, 스테아레이트 및 글리콜, 특정 계면활성제, 예컨대 폴리에테르 계면활성제와 다가 알코올 지방산 에스테르의 조합, 에보니크 케미칼즈(Evonik Chemicals)의 Surfynol MD20 계면활성제이다. 소포제 화합물은 세정 제제 내에서 0.00001 중량% 내지 0.01 중량% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
세정 화학물질은 선택적으로 살생물제를 함유할 수 있다. CMP 제제는 또한 살생물제와 같은 생물학적 성장을 제어하기 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 생물학적 성장 제어를 위한 첨가제의 일부가 미국 특허 제5,230,833호(Romberger et al.) 및 미국 특허 출원 공보 제2002/0025762호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 본원에서 참조로 포함된다. 생물학적 성장 억제제는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬 사슬이 1 내지 약 20개의 탄소 원자 범위인 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸암모늄 히드록시드, 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 이소티아졸리논 화합물, 예컨대 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 보존제의 일부는 다우 케미칼즈의 KATHONTM 및 NEOLENETM 제품 계열 및 랑세스(Lanxess)의 PreventolTM 계열을 포함한다.
바람직한 살생물제는 이소티오질론 화합물, 예컨대 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다.
제제는 저장 동안 세균 및 진균의 성장을 방지하기 위해 0.0001 중량% 내지 0.10 중량%, 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 0.005 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.0002 중량% 내지 0.0025 중량% 범위의 살생물제를 포함할 수 있다.
화학물질은 표면으로부터 잔류물의 제거를 요구하는 다양한 세정 적용에 사용될 수 있다. 잔류물은 사실상 무기 또는 유기일 수 있다. 이들 중합체를 함유하는 제제가 효과적일 수 있는 공정의 예는 CMP 후 세정, 포토레지스트 애싱 잔류물 제거, 포토레지스트 제거, 및 백-엔드 패키징에서의 다양한 적용, 예컨대; 프리-프로브 웨이퍼 세정, 다이싱, 그라인딩 등뿐만 아니라 광전지 적용을 위한 웨이퍼의 세정을 포함한다.
본 발명의 조성물은 표면 상에 적어도 하나 이상의 금속 또는 유전체 막을 포함하는 반도체 웨이퍼의 세정에 특히 적합하다. 금속 막은 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄-안티모니-텔루륨(GST), 또는 이들의 합금을 포함하는 상호접속 금속 라인 또는 바이어를 포함할 수 있다. 유전체 층은 테트라 에틸 오르토 실리케이트(TEOS) 전구체로부터 유도된 것과 같은 규소 산화물 막, 규소, 탄소, 질소, 산소 및 수소와 같은 하나 이상의 원소를 갖는 유전체 막일 수 있다. 유전체 막은 다공성 또는 비 다공성일 수 있거나, 구조는 에어 갭을 포함할 수 있다.
세정 조성물은 브러쉬 박스 세정, 스프레이 세정, 메가소닉 세정, 패드 상의 버프 세정, 단일 웨이퍼 스프레이 도구, 배치 침지 세정 도구 등 또는 상기 방법의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유형의 세정 기술로 웨이퍼 표면을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석될 때 바람직하게는 0.2 옹스트롬/분과 50 옹스트롬/분 사이, 또는 보다 바람직하게는 1 옹스트롬/분과 20 옹스트롬/분 사이의 에칭 속도로 실온에서 유전체 막을 에칭할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 실온에서 금속 막(텅스텐 및 질화티타늄)의 에칭 속도는 매우 낮으며, 바람직하게는 10 옹스트롬/분 미만, 또는 보다 바람직하게는 5 옹스트롬/분 미만 또는 가장 바람직하게는 2 옹스트롬/분 미만이다.
본 발명의 제제는 텅스텐을 위한 CMP 후 세정 적용에 특히 적합하다. 텅스텐 CMP는 W, TI 및 Fe를 포함하는 금속 잔류물을 생성하며, 이는 유전체 표면 상에서 보이지 않는 잔류물을 형성할 수 있다. 이들 잔류물은 누설 전류를 증가시키고 반도체 디바이스의 효율을 감소시킬 수 있다. 티타늄은 특히, 넓은 pH 범위에 걸쳐 고체 산화물 상으로서 일반적으로 안정하기 때문에, 티타늄을 웨이퍼 표면으로부터 제거하는 것은 매우 어렵다. 적합한 유기 산 및 유전체 에칭 능력으로 인해 본 발명의 제제는 티타늄 잔류물을 효과적으로 제거하고 디바이스의 전기적 성능을 개선할 수 있다.
CMP 후 세정 용액은 혼탁도가 낮은 것이 바람직하다. 혼탁도가 높으면 용액에 존재하는 입자 수 측정에 방해가 되며 이는 CMP 후 세정 용액의 품질을 제어하는 데 중요하다. 혼탁도는 임의의 적합한 광학 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 혼탁도 값은 전형적으로 광이 용액 샘플을 통해 비출 때 용액의 재료별로 산란되는 광의 양을 측정하여 측정된다. 산란 광의 강도가 높을수록 탁도가 높아진다. 탁도 측정에 통상적으로 사용되는 단위 중 하나는 네펠로법-혼탁도-단위(NTU: Nephelometric Turbidity Unit)이다. CMP 후 세정 용액은 혼탁도가 5 NTU 미만, 바람직하게는 2.5 NTU 미만, 보다 바람직하게는 2.0 NTU 미만, 또는 가장 바람직하게는 1 NTU 미만인 것이 바람직하다.
또 다른 측면에서, 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하는 방법으로서,
반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
상기 언급된 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물을 제공하는 단계; 및
CMP 후 세정 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 단계
를 포함하는 방법이 본원에 기술되어 있으며;
여기서 금속 막은 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서 상기 방법은 적어도 하나의 표면으로부터 Fe, W, Ti, TiN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 잔류물을 제거한다.
또 다른 측면에서, 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하기 위한 시스템으로서,
반도체 웨이퍼; 및
상기 언급된 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물
을 포함하는 CMP 후 세정하기 위한 시스템이 본원에 기재되어 있으며;
여기서 적어도 하나의 표면은 CMP 후 세정 조성물과 접촉하고 금속 막은 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 물로 희석될 때 실온에서 1 옹스트롬/분과 10 옹스트롬/분 사이의 에칭 속도로 유전체 막을 에칭하고 1 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 텅스텐을 에칭하고 5 옹스트롬/분 미만의 에칭 속도로 질화티타늄 막을 에칭할 수 있다.
본원에 기재된 세정 조성물, 방법 및 시스템은 하기 실시예를 참고로 더 상세히 설명될 것이지만, 이에 제한되는 것으로 간주되지 않음을 이해하여야 한다.
작업예
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이 농축 제제를 제조하였다.
1 중량부의 제제를 49 중량부의 물로 제제를 희석하였다.
텅스텐 및 TEOS 표면 상의 제타 전위는 고순도 실리카 입자를 미량 입자로서 추가하여 Zetasizer Nano 도구(말번 인스트루먼츠 인코포레이티드(Malvern Instruments Inc.), 117 Flanders Road Westborough MA 01581-1042) 상의 표면 제타 전위 셀을 사용하여 측정하였다.
계면활성제는 산 형태로 사용되었다.
데이터는 C12 소수성 사슬을 포함하는 디페닐 디술폰산인 파일롯 케미칼 컴퍼니(9075 Centre Pointe Drive, Suite 400, West Chester, OH 45069)의 Calfax® DBA-70이 텅스텐 표면에 대한 제타 전위 크기를 증가시키는 데 매우 효과적임을 보여준다.
한편, C12-C17 소수성 사슬을 갖는 2차 알칸 술폰산인 클라이언트의 제2 유형의 계면활성제(디페닐 디술폰산 계면활성제가 아님) Hostapur SAS®(음이온성 계면활성제)는 TEOS 표면에 대한 제타 전위 크기를 증가시키는데 보다 효과적이다.
Figure pct00002
계면활성제에 의한 표면 제타 전위 변화는 흡착에 의해 막 표면을 개질하고 이들을 세척하기 쉽게 만드는 능력을 강하게 나타낸다. 음의 제타 전위 크기의 증가는 계면활성제의 음이온성 기와 관련이 있을 수 있다. 플루오르화암모늄을 사용하지 않고 제타 전위 변화를 측정하기 위해 2.55의 pH를 사용하였다.
하나가 디페닐 디술폰산 형태인 두 계면활성제의 조합은 금속(본 실시예에서는 텅스텐) 및 유전체(본 실시예에서는 TEOS) 둘 모두의 강한 표면 개질을 허용하며, 이는 금속 표면과 유전체 표면 둘 모두를 포함하는 패턴화된 웨이퍼를 세정하는 데 중요하다.
실시예 2
표 1에서의 제제 1에 Calfax® DBA-70 및 Hostapur® SAS 계면활성제 둘 모두를 첨가하여 상이한 제제를 제조하였다.
제제 1은 먼저 1 중량부의 제제를 49 중량부의 물로 희석하여 50배 희석되게 하였다.
이어서, 계면활성제를 희석액에 첨가하였다. 희석액 중 총 계면활성제 농도는 60 ppm으로 고정되었다.
계면활성제 혼합물에서 개별 계면활성제의 분율은 총 계면활성제 양의 0%와 100% 사이로 다양하였다.
50℃에서 4일 동안 텅스텐 막을 유지함으로써 소수성 텅스텐 표면이 생성되었다.
막 위에 방울을 놓은 후 시간의 함수로서 텅스텐 막 표면에 대한 접촉 각을 측정하였다. 측정된 접촉 각은 도 1에 나타낸다.
이 도면으로부터 명백한 바와 같이, Calfax® DBA70 계면활성제의 증가는 접촉 각 감소에 약간의 영향을 미쳤다. 제2 유형의 계면활성제인 Hostapur® SAS는 접촉 각을 매우 효과적으로 낮출 수 있다(0% Calfax DBA를 사용했을 때의 곡선에 나타냄). Calfax® DBA 계면활성제를 전체 계면활성제 혼합물의 33%까지 포함하여 첨가함으로써 텅스텐에 대한 접촉 각을 여전히 상당히 감소시킬 수 있다.
실시예 3
제제 6은 표 2에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00003
다양한 농도의 계면활성제를 표 3에 나타낸 바와 같이 제제 6에 첨가하였다.
표 3에서, 계면활성제 1은 다우 케미칼 컴퍼니의 Dowfax® 시리즈였다. 계면활성제 1은 구조가 상이한 디페닐 디술폰산 계면활성제였다.
제2 유형의 계면활성제인 표 3의 계면활성제 2 Hostapur® SAS는 디페닐 디술폰산 계면활성제가 아니였다.
제제의 안정성은 Hatch 혼탁도 시험 도구를 사용한 혼탁도 측정에 의해 측정되었다. 표 3은 혼탁도 데이터를 요약한 것이다.
제제 6에 계면활성제 2 Hostapur® SAS를 첨가하면 제제 7에 대한 혼탁도 데이터로부터 명백한 바와 같이 매우 높은 혼탁도(29.6)가 생성된다.
그러나, 디페닐 디술폰산 계면활성제 1을 첨가하면 혼탁도가 감소하였다.
이들 계면활성제를 함유하는 대부분의 용액의 경우 혼탁도가 2 NTU 미만이며, 이는 맑고 투명한 용액임을 나타낸다. 이것은 제2 계면활성제를 용해시키는 디페닐 디술폰산 계면활성제의 예상치 못한 능력을 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 4
제제 20은 표 4에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00005
이 제제에 다양한 농도(중량%)의 계면활성제를 표 5에 나타낸 바와 같이 첨가하였다.
Hatch 혼탁도 시험 도구를 사용하여 다양한 계면활성제 조합의 혼탁도 측정을 수행하였다.
Figure pct00006
표 5는 혼탁도 데이터를 요약한 것이다.
Calfax DBA-40은 파일롯 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능한 C12(분지형) 디페닐 디술폰산 계면활성제이다.
다른 계면활성제는 밀리포어 시그마(Millipore Sigma)(400 Summit Drive Burlington 01803 United States)로부터 구입하였다.
디페닐 디술폰산 계면활성제의 첨가가 광범위한 계면활성제를 함유하는 CMP 후 세정 용액에 대한 혼탁도를 감소시킬 수 있다는 것이 표로부터 명백하다.
실시예 5
제제를 표 6에 따라 제조하고 혼탁도에 대해 시험하였다.
TergitolTM Min Foam 1x는 다우 케미칼즈에 의해 제조된 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 기를 함유하는 계면활성제이다.
Figure pct00007
표 6은 혼탁도 데이터를 요약한 것이다.
디페닐 디술폰산 계면활성제 Calfax DBA-40의 첨가가 CMP 후 세정 용액에 대한 혼탁도를 감소시킬 수 있다는 것이 표로부터 명백하다. Calfax DBA-40을 함유하는 모든 용액은 혼탁도가 2 NTU 미만이며, 이는 맑고 투명한 용액임을 나타낸다. 이것은 다시 Tergitol Min-Foam 1x를 용해시키는 디페닐 디술폰산 계면활성제의 예상치 못한 능력을 나타낸다.
실시예 6
다양한 계면활성제의 표면 장력을
Figure pct00008
590 도구(라메-하트 인스트루먼트 컴퍼니(
Figure pct00009
590 instrument co) (19 Route 10 East, Suite 11 Succasunna, NJ 07876 USA)에 의해 제조됨)를 사용하여 세실 드롭 방법(sessile drop method)을 사용하여 측정하였다. 상기 도구는 액체의 표면 장력을 계산하기 위해 윤곽 피팅 알고리즘(contour fitting algorithm)과 드롭의 윤곽 프로파일 좌표를 사용한다. 표 6은 수중 0.01% 농도에서 다양한 계면활성제를 사용한 표면 장력을 제공한다.
Figure pct00010
Calfax DBA-40으로 대표되는 디페닐 디술폰산 계면활성제는 주어진 농도에서 높은 표면 장력 값을 갖는다는 것이 표 7로부터 명백하다. 세정 용액의 표면 장력을 감소시키기 위해서는 표면 장력 값이 낮은 제2 계면활성제가 필요하다.
본 발명을 이의 특정 실시양태와 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명에 비추어 많은 대안, 변형 및 변경이 당업자에게 자명할 것임은 명백하다. 따라서, 일반적인 본 발명의 개념의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 상기 상세한 설명으로부터 벗어날 수 있다.

Claims (32)

  1. 화학적 기계적 평탄화(CMP: Chemical Mechanical Planarization) 후 세정 조성물로서,
    적어도 하나의 유기산 또는 이의 염;
    적어도 2개의 계면활성제; 및
    물;
    선택적으로
    플루오라이드 화합물;
    수용성 중합체 또는 공중합체;
    부식 억제제;
    생물학적 보존제; 및
    pH 조절제
    를 포함하고, 적어도 2개의 계면활성제 중 적어도 하나는 적어도 2개의 술폰산 기를 갖는 제1 유형의 계면활성제이고 적어도 2개의 계면활성제 중 적어도 하나는 제1 유형의 계면활성제가 아닌 제2 유형의 계면활성제인, CMP 후 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 유형의 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염을 갖는 디페닐 디술폰산 계면활성제인 CMP 후 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 유형의 계면활성제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물:
    Figure pct00011

    Figure pct00012
  4. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 유전체 물질을 함유하는 표면에 대한 제타 전위 크기를 증가시키는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 세정 표면에 대한 접촉 각을 감소시키는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 50 dynes/cm, 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 45 dynes/cm, 또는 보다 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 40 dynes/cm의 표면 장력을 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 유전체 물질을 함유하는 표면에 대한 제타 전위 크기를 증가시키는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 세정 표면에 대한 접촉 각을 감소시키는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 50 dynes/cm, 또는 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 45 dynes/cm의 표면 장력을 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 조성물에서 음이온성 특성을 나타내는 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 유전체 물질을 함유하는 표면에 대한 제타 전위 크기를 증가시키는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 조성물에서 음이온성 특성을 나타내는 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 세정 표면에 대한 접촉 각을 감소시키는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 조성물에서 음이온성 특성을 나타내는 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 유형의 계면활성제는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 50 dynes/cm, 또는 바람직하게는 수중 0.01 중량% 농도에서 < 45 dynes/cm의 표면 장력을 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 제2 유형의 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 기 또는 프로필렌 옥사이드 기 또는 둘 모두의 기를 포함하는 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기산은 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기산은 옥살산, 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 글루타르산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 글리신, α-알라닌, 시스틴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유기산은 옥살산, 시트르산, 말론산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 플루오라이드 화합물은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 이플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 플루오라이드 화합물은 플루오르화암모늄인 CMP 후 세정 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 수용성 중합체는 술폰산 기, 아크릴산 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하고; 수용성 공중합체는 술폰산 기, 아크릴산 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 갖는 단량체를 포함하는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 또는 공중합체는 아크릴산-아크릴아미도 프로판 술폰산 공중합체, 폴리(아크릴산), 폴리(메트-아크릴산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리-(1-비닐피롤리돈-co-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(나트륨 4-스티렌술포네이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드/아크릴산) 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 수용성 중합체 또는 공중합체의 분자량은 바람직하게는 100 내지 10,000,000의 범위인 CMP 후 세정 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 부식 억제제는 에틸렌이민, 프로필렌이민, 폴리에틸렌이민(PEI), 및 이들의 조합을 포함하는 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 올리고머 또는 중합체의 분자량은 500과 1000000 사이, 바람직하게는 500과 15000 사이의 범위인 CMP 후 세정 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 생물학적 보존제는 테트라메틸암모늄 클로라이드; 테트라에틸암모늄 클로라이드; 테트라프로필암모늄 클로라이드; 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드; 알킬벤질디메틸암모늄 히드록시드; 아염소산나트륨; 차아염소산나트륨; 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 벤즈이소티아졸리논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이소티아졸리논 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 CMP 후 세정 조성물.
  23. 제1항에 있어서, pH 조절제는 술폰산 또는 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기산 질산; 수산화암모니아, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 염기; 및 4급 수산화암모늄 및 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 CMP 후 세정 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 조성물은 1과 7 사이, 바람직하게는 2와 6 사이, 또는 보다 바람직하게는 3과 6 사이의 pH를 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 조성물은 사용 시점에 물로 2배 내지 500배 희석되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 조성물은 5 NTU 미만, 바람직하게는 2.5 NTU 미만, 보다 바람직하게는 2 NTU 미만, 또는 가장 바람직하게는 1 NTU 미만의 혼탁도를 갖는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기산을 포함하고; 2개 이상의 술폰산 기를 포함하는 제1 유형의 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염이고; 제2 유형의 계면활성제는 C12-C17 소수성 사슬을 갖는 2차 알칸 술폰산을 포함하는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기산을 포함하고; 2개 이상의 술폰산 기를 포함하는 제1 유형의 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염이고; 제2 유형의 계면활성제는 C12-C17 소수성 사슬을 갖는 2차 알칸 술폰산을 포함하고; 플루오라이드 화합물은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 이플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 조성물은 옥살산, 시트르산, 말론산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기산을 포함하고; 2개 이상의 술폰산 기를 포함하는 제1 유형의 계면활성제는 디페닐 디술폰산 또는 이의 염이고; 제2 유형의 계면활성제는 C12-C17 소수성 사슬을 갖는 2차 알칸 술폰산을 포함하고; 플루오라이드 화합물은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 이플루오르화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 수용성 중합체는 아크릴산 기를 포함하거나, 수용성 공중합체는 아크릴산 기를 갖는 단량체를 포함하는 것인 CMP 후 세정 조성물.
  30. 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하는 방법으로서,
    반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
    제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물을 제공하는 단계; 및
    CMP 후 세정 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 단계
    를 포함하며;
    금속 막은 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 표면으로부터 Fe, W, Ti, TiN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 잔류물을 제거하는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 방법.
  32. 금속 막, 유전체 막, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 웨이퍼를 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정하기 위한 시스템으로서,
    반도체 웨이퍼; 및
    제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정 조성물
    을 포함하며;
    적어도 하나의 표면은 CMP 후 세정 조성물과 접촉하고 금속 막은 텅스텐, 구리, 코발트, 루테늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 후 세정을 위한 시스템.
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