TW202208606A - 後化學機械平坦化(cmp)清潔 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種清潔組合物，其包含水；一或更多有機酸；至少二表面活性劑，其中第一型表面活性劑為二苯基二磺酸表面活性劑，第二型表面活性劑在0.01重量%水中濃度下具有低於50 dynes/cm的表面張力，並且該第二型表面活性劑並非該第一型表面活性劑；及視需要地氟化物、聚合物、腐蝕抑制劑、生物防腐劑、pH調節劑。

Description

後化學機械平坦化(CMP)清潔
相關申請案之相互參照
本案請求2020年8月28日申請的美國臨時申請案第63/071,906號之優先權，為達所有允許的目的，在此以引用的方式將其全文併入本文。
本發明關於一種清潔組合物，其包含水；一或更多有機酸；至少二表面活性劑，其中第一型表面活性劑為二苯基二磺酸表面活性劑，第二型表面活性劑在0.01重量%水中濃度下具有低於50 dynes/cm的表面張力，並且該第二型表面活性劑並非該第一型表面活性劑；及視需要地氟化物、聚合物、腐蝕抑制劑、生物防腐劑、pH調節劑。
在涉及製造半導體裝置的步驟中，各步驟皆必需進行清潔以去除有機/無機殘留物。為了改善半導體製造過程中所需的殘留物去除而做的清潔包括：後CMP (化學機械平坦化)清潔、光阻劑灰分殘留物去除、光阻劑去除、後端封裝中的各種應用例如針測前晶圓清潔(pre-probe wafer cleaning)、切割、研磨等等。
在藉由化學機械平坦化(CMP)製程形成的各種結構的後CMP清潔中存在對改進清潔的特別需求。CMP製程涉及藉由將晶圓壓在拋光墊上用能提供用於材料去除的磨蝕效果之CMP漿料來拋光沉積於該晶圓上的一或多層膜，並且提供平坦度。
在該CMP步驟之後，該晶圓表面含有大量缺陷，若不從該表面清除這些缺陷，將導致身為最終產品的有缺陷的晶片。經CMP製程之後的典型缺陷係無機顆粒、有機殘留物、化學殘留物、由於該晶圓表面與該CMP漿料相互作用而於該表面上產生的反應產物及於該表面上提高含量之不希望有的金屬。在該拋光步驟之後，清潔該晶圓，最常用的是刷洗製程。在此製程中，將清潔化學品分配於該晶圓上以清潔該晶圓。在執行乾燥製程之前，該晶圓也用去離子(DI)水來沖洗。
在本案的領域中大體上已經完成的先前成果包括：US 2019/0390139、JP 11-181494；美國專利第 6,440,856 號；美國專利第 7,497,966 B2 號；美國專利第 7,427,362 B2 號；美國專利第 7,163,644 B2 號；PCT/US 2007/061588；美國專利第7,396,806號；美國專利第6,730,644號；美國專利第7,084,097號；美國專利第6,147,002號；US 2003/0129078；及US 2005/0067164。
隨著技術的進步，對半導體晶圓產量至關重要的缺陷的閾值尺寸及數量變得越來越小，從而提高對該後CMP清潔劑的性能要求。據發現本發明中的配方或組合物(配方及組合物可互相替換)在去除上述CMP拋光製程之後留下的殘留物方面非常有效。
本文描述的是用於後CMP處理的後CMP清潔組合物或配方、方法及系統。
在一態樣中，本文描述的是一種後CMP清潔組合物(或配方)，其包含： 至少一有機酸或其鹽； 至少二表面活性劑； 其中該至少二表面活性劑中的至少其一為具有至少二磺酸基的第一型表面活性劑；並且該至少二表面活性劑中的至少其一為不是該第一型表面活性劑的第二型表面活性劑； 及 水； 視需要地 氟化物； 水溶性聚合物或共聚物； 腐蝕抑制劑； 生物防腐劑；及 pH調節劑。
該後CMP清潔組合物的pH值介於1與7之間，較佳地介於2至6之間，或更佳地3至6。
該組合物可在使用時用去離子水稀釋2至500倍。
該第一型表面活性劑的實例包括但不限於具有二苯基二磺酸或其鹽的二苯基二磺酸表面活性劑。
該第二型表面活性劑的實例包括但不限於由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組。較佳地，該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；且更佳地該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、在該組合物中顯示出陰離子特性的兩性表面活性劑及其組合所組成的群組。在另一較佳的具體實例中，該第二型表面活性劑係非離子表面活性劑。在另一較佳的具體實例中，該第二型表面活性劑係含有環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)基團或EO和PO基團兩者的非離子表面活性劑。
該第二型表面活性劑可使含有介電材料的表面上的ζ電位大小增加。
該第二型表面活性劑在水中濃度為 0.01重量%時具有＜ 50 dynes/cm的表面張力，較佳地在水中濃度為0.01重量%時＜45 dynes/cm，或更佳地在水中濃度為0.01重量%時＜40 dynes/cm。
該第二型表面活性劑可使清潔表面上的接觸角減小。
任一型表面活性劑的表面活性劑濃度皆可介於0.001至2重量%之間，較佳地在0.01至0.75重量%範圍內，或更佳地介於0.01至0.5重量%之間。
該配方視需要地包含氟化物。氟化物的實例包括氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟化季銨。較佳的化合物係氟化銨。該配方中氟化物組分的濃度較佳為在1至25重量%範圍內，較佳地介於1.25至20重量%之間，更佳地介於1.5與15重量%之間，或最佳地介於2與10重量%之間。
該配方可視需要地包含一或更多水溶性聚合物或共聚物。該聚合物可選自但不限於包含丙烯酸-丙烯醯胺丙磺酸共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚合-甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)、聚環氧乙烷、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚丙烯醯胺、聚(丙烯醯胺/丙烯酸)共聚物及其組合及其鹽類的群組。在較佳的具體實例中，該聚合物係包含聚丙烯酸或磺酸基的聚合物或共聚物。
該水溶性聚合物或共聚物以介於0.01至10重量%的濃度使用，或較佳地介於 0.1%至5重量%之間。
該配方視需要地包含選自由單羧酸、二羧酸、羥基羧酸及多羧酸所組成的群組的有機酸。實例包括但不限於草酸、檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗壞血酸、甲酸、乙酸、伸乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、甘胺酸、α-丙胺酸及胱胺酸。較佳的有機酸係草酸及檸檬酸。該配方中的有機酸濃度可在1至30重量%的範圍內，或更佳地介於5至20%之間。
本發明的組合物可用於清潔表面上包含至少一或更多金屬或介電膜的半導體晶圓。金屬膜可包含含銅、鎢、鈷、鋁、釕或其合金的互連金屬線或通孔。該介電層可為氧化矽膜例如衍生自原矽酸四乙酯(TEOS)前驅物者、具有一或更多元素例如矽、碳、氮、氧及氫的介電膜。介電膜可為多孔性或無孔性，或該結構可包含氣隙。
在另一態樣中，本文描述一種後化學機械平坦化(CMP)清潔半導體晶圓之方法，該半導體晶圓包含至少一選自由金屬膜、介電膜及其組合所組成的群組之表面，該方法包含： 提供該半導體晶圓； 提供上述後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物；及 使用該後CMP清潔組合物清潔該半導體晶圓； 其中該金屬膜係選自由鎢、銅、鈷、釕、鋁及其組合所組成的群組。
其中該方法從該至少一表面去除選自由Fe、W、Ti、TiN及其組合所組成的群組的金屬殘留物。
清潔組合物可藉著以下各種類型的清潔技術用於清潔該晶圓表面，其包括但不限於刷盒(brush box)清潔、噴霧清潔、兆聲波清潔、墊上的拋光清潔(buff cleaning)、單晶圓噴塗設備、分批浸沒清潔設備等等。
在又另一態樣中，本文描述一種用於後化學機械平坦化(CMP)清潔半導體晶圓之系統，該半導體晶圓包含至少一選自由金屬膜、介電膜及其組合所組成的群組之表面，該系統包含： 該半導體晶圓；及 上述後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物； 其中該至少一表面與該後CMP清潔組合物接觸並且該金屬膜係選自由鎢、銅、鈷、釕、鋁及其組合所組成的群組。
在某些較佳的具體實例中，當用水稀釋時，該清潔組合物可以較佳介於0.2至50埃/分鐘之間，或更佳地介於1至20埃/分鐘之間，或最佳地介於1至10埃/分鐘之間的蝕刻速率蝕刻該介電膜。
在某些較佳的具體實例中，當用水稀釋時，該清潔組合物可在室溫下以介於1至10埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻介電膜並且以低於1埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻鎢並且以低於5埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻氮化鈦膜。
本文描述並揭示用於包括後CMP (化學機械平坦化)清潔、光阻劑灰分殘留物去除、光阻劑去除、後端封裝中的各種應用例如針測前晶圓清潔、切割、研磨等等在內的半導體製造過程中清潔的組合物。該配方最適合作為後CMP清潔配方。
本發明的配方尤其可用於包括金屬CMP製程在內的CMP製程後的後CMP清潔配方，其中CMP製程導致形成被介電質包圍的金屬互連結構及介電質CMP製程，其中一或更多介電質係拋光以形成平面表面或結構。金屬CMP製程的實例包括但不限於鎢CMP、銅CMP、鈷CMP、釕CMP、鋁CMP，其中形成了被介電質區域隔開的金屬線或通孔。介電質CMP的實例包括淺溝隔離(STI) CMP，其中氧化矽結構因氮化矽區域及層間介電質(ILD)拋光而被分開形成。
在其中之一較佳具體實例中，將本發明的清潔配方用於鎢CMP後的後CMP清潔。本發明的配方對於去除通常在鎢CMP之後形成於該晶圓表面上的金屬殘留物例如Fe、W、Ti及TiN尤其有效，同時顯著地改善有機和無機殘留物去除能力。本發明的配方適用於降低鎢的腐蝕，降低表面粗糙度並且降低鎢與襯墊材料之間的電流腐蝕。
清潔配方以水為溶劑製作而成。該配方較佳以濃縮形式製備，其中清潔配方在使用時才用水稀釋以降低製造、運輸及處理的成本，即使該配方也可在使用配方時供應。濃縮的配方可在使用時從1倍(以重量計1份配方：1份水)稀釋到1000倍(以重量計1份配方對1000份的水)。添加物提供到清潔配方中的濃度係可於1倍至1000倍範圍內，或較佳地介於5倍至100倍之間或最佳地介於25倍與75倍之間稀釋的濃度。
該後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物包含： 至少一有機酸或其鹽； 至少二表面活性劑； 其中該至少二表面活性劑中的至少其一係具有至少二磺酸基的第一型表面活性劑；並且該至少二表面活性劑中的至少其一係不是該第一型表面活性劑的第二型表面活性劑； 及 水； 視需要地 氟化物； 水溶性聚合物或共聚物； 腐蝕抑制劑； 生物防腐劑；及 pH調節劑。
有機酸或其混合物：有機酸可選自廣泛的酸，例如單羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基羧酸或其混合物。有機酸的指定實例包括但不限於；草酸、檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗壞血酸、甲酸、乙酸、伸乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、甘胺酸、α-丙胺酸、胱胺酸等等。多羧酸係具有多重羧酸基的有機酸分子。具有含羧酸基的單體的聚合物不被視為本案中的多元羧酸。也可使用有機酸的鹽。也可使用酸/鹽的混合物。有機酸的作用在於改善微量金屬去除，去除有機殘留物，調節pH或減少金屬腐蝕。
在一具體實例中，該清潔組合物包含一或更多選自草酸、檸檬酸、丙二酸、甘胺酸及α-丙胺酸的有機酸。在該清潔組合物的另一具體實例中，其包含草酸、檸檬酸及丙二酸的混合物。在另一較佳具體實例中，有機酸含有檸檬酸。在另一具體實例中，有機酸包含檸檬酸及草酸的混合物。
該清潔化學品可含有該有機酸及/或其鹽的0.1重量%至30重量%。較佳的酸濃度介於5重量%至20重量%。
在一些較佳的具體實例中，該第一型表面活性劑將具有二或更多磺酸基。較佳的表面活性劑係具有二苯基二磺酸或其鹽的表面活性劑。
具有此結構的表面活性劑的實例包括： (a)
Figure 02_image001
；(b)
Figure 02_image002
； (c)
Figure 02_image003
；(d)
Figure 02_image005
；(e)
Figure 02_image007
；及 (f)
Figure 02_image009
。
一些市售可得的具有二苯基二磺酸的陰離子表面活性劑包括Dow Chemical公司的Dowfax®系列：Dowfax™ 2A1 (結構 b)、Dowfax™ 3b2 (結構 d)、Dowfax™ C6L (結構 e)及Dowfax™ 8390 (結構 f)；Pilot Chemical公司的Calfax®系列：Calfax® DBA-70；Calfax®10L-45、Calfax®16L-35、Calfax®6LA-70。關於半導體應用，需要具有極低程度移動離子(例如鈉)的高純度化學品，表面活性劑溶液可藉由包括離子交換在內的任何合適技術進行純化以去除金屬離子。
後CMP配方也包含至少一不含二苯基二磺酸基的第二型表面活性劑。合適的第二型表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物。該第二型表面活性劑的目的在於提供單獨使用二苯基二磺酸表面活性劑所不能提供的溶液特性。
含有二苯基二磺酸表面活性劑的溶液在清潔表面上通常具有較高的表面張力及較高的接觸角。具有合適特性的第二型表面活性劑也可在各種膜表面、顆粒、殘留物的表面改質方面提供額外的好處；其可改善該後CMP清潔溶液的清潔性能。因此，需要的是與該二苯基二磺酸表面活性劑結合使用具有更好潤濕性質的第二型表面活性劑。在較佳的具體實例中，該第二型表面活性劑的表面張力在水中濃度為0.01重量%時＜ 50 dynes/cm，或更佳地在水中濃度為0.01重量%時＜ 45 dynes/cm或最佳地在水中濃度為 0.01重量%時＜40  dynes/cm。
非離子表面活性劑可選自一系列化學類型，其包括但不限於長鏈醇、乙氧基化醇、乙氧基化炔二醇表面活性劑、聚乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚乙二醇山梨醇烷基酯、山梨醇烷基酯、椰油醯胺單乙醇胺、椰油醯胺二乙醇胺、十二烷基二甲基胺氧化物、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛油胺、含氟表面活性劑。
陰離子表面活性劑包括，但不限於具有合適的疏水性尾部及陰離子官能基者，例如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、二級磺酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽、雙磷酸鹽，例如烷氧基羧酸鹽、烷氧基硫酸鹽、烷氧基磷酸鹽。這類表面活性劑的相對離子包括，但不限於鉀、銨及其他正離子。該疏水性基團可包含烷基、芳基、烷氧基或其組合。
陽離子表面活性劑在分子骨架的主要部分具有正淨電荷。陽離子表面活性劑通常為包含疏水鏈及陽離子電荷中心例如胺、季銨、苯甲烴銨(benzalkonium)及烷基吡啶鎓(alkylpyridinium)離子的分子的鹵化物。
在另一態樣中，該表面活性劑可為兩性表面活性劑，其主分子鏈上兼具正(陽離子)及負(陰離子)電荷並且其帶有其相關相對離子(counter ion)。該陽離子部分以一級胺、二級胺或三級胺或季銨陽離子為主。該陰離子部分可有更多變化並且包括磺酸鹽，如同在磺基甜菜鹼CHAPS (3-[(3-膽醯胺丙基)二甲基胺基]-1-丙磺酸鹽)及椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼中一樣。甜菜鹼例如椰油醯胺丙基甜菜鹼具有帶有銨的羧酸鹽。一些兩性表面活性劑可具有帶有胺或銨的磷酸根陰離子，例如磷脂類的磷脂醯絲胺酸(phosphatidylserine)、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯膽鹼及鞘磷脂(sphingomyelin)。
在另一較佳的具體實例中，該第二型表面活性劑為非離子表面活性劑。在另一較佳的具體實例中，該第二型表面活性劑為含有環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)基團或同時含有EO和PO基團的非離子表面活性劑。較佳的第二型表面活性劑的實例係包含具有C12至C17疏水鏈的二級烷磺酸的表面活性劑；例如Clariant公司的陰離子表面活性劑Hostapur SAS®系列。較佳的第二型表面活性劑的另一實例為Dow Chemicals公司的 Tergitol® Minfoam 1x。
該配方包含至少一具有二或更多陰離子基團的表面活性劑。不拘泥於特定理論，可推測具有二或更多陰離子基團的表面活性劑即使在高離子溶液中也可能具有足夠的靜電場。因此，該表面活性劑溶液能對抗表面活性劑分子坍縮成使該溶液混濁的結構之情況保持安定。
藉由任何合適的技術例如但不限於凝膠滲透層析法(GPC)測量的表面活性劑之分子量可介於一百到超過一千萬。
任一類型表面活性劑的表面活性劑濃度可為介於0.001至2重量%之間，較佳地在0.01至0.75重量%範內，或更佳地介於0.01至0.5重量%之間。
清潔配方可視需要地包含水溶性聚合物添加物。聚合物可為均聚物或共聚物。該聚合物可選自但不限於包含丙烯酸-丙烯醯胺丙磺酸共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚合-甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)、聚環氧乙烷、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚丙烯醯胺、聚(丙烯醯胺/丙烯酸)共聚物及其組合及其鹽類的群組。藉由合適的技術例如GPC (凝膠滲透層析法)測量的聚合物之分子量可介於100到10,000,000。
較佳的聚合物係包含磺酸基、丙烯酸基的聚合物或具有磺酸基及丙烯酸基的單體的共聚物。
該聚合物添加到具有適當鹼的後CMP配方將大幅改善清潔性能。清潔改善的機制仍在研究中。一可能的機制可能是於表面上的物理吸附，這將防止被去除的顆粒及其他殘留物的重新沉積。另一可能的機制是對該殘留物(有機物)的強親和力，從而提高在該清潔製程期間剝離的驅動力。
這些類型的聚合物或其混合物可以0.01至10重量%的濃度加於該清潔配方。較佳的濃度範圍介於0.1%至5重量%之間。該配方可藉由在使用時通過添加溶劑例如水稀釋2至500倍。或者，該配方可以稀釋形式提供以用於直接使用而無需在使用時稀釋。
該配方也視需要地包含氟化物。氟化物的實例包括氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟化季銨。較佳的化合物為氟化銨。配方中的氟化物組分的濃度介於1至25重量%之間，較佳地介於1.25至20重量%之間，更佳地介於1.5與15重量%之間，或最佳地介於2至10重量%之間；其中該配方在使用時被稀釋2至500倍。
無機酸，例如硝酸、磺酸或磷酸可用作pH調節劑。無機鹼例如氫氧化銨、氫氧化鉀或氫氧化鈉；有機鹼例如氫氧化季銨、各種胺化合物也可用作pH調節劑。
該配方的pH較佳為介於1與7之間，較佳地介於2與6之間或最佳地介於3與6之間。
該配方可在使用時用去離子水稀釋2至500倍。
對於後CMP清潔配方，可能存在有助於清潔性能的其他組分。常見的添加物類型包括以下幾種。
該清潔化學品可視需要地含有螯合劑。
由於螯合劑可能對於一金屬離子比另一金屬離子更具選擇性，因此在本文所述的組合物中使用了多數螯合劑或其鹽。據信這些螯合劑可能結合於該基材表面上的金屬離子污染物並且將其溶解於該組合物中。再者，在某些具體實例中，該螯合劑應能將這些金屬離子留在該組合物中並且防止該離子重新沉積於該基材表面上。可使用的合適螯合劑的實例包括，但不限於：伸乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥乙基伸乙二胺三乙酸(NHEDTA)、氮川三乙酸(NTA)、二伸乙三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二甘胺酸鹽、檸檬酸、葡萄糖酸、草酸、磷酸、酒石酸、甲基二膦酸、胺基三亞甲基膦酸、亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、1-羥基亞丙基-1,1-二膦酸、乙基胺基二亞甲基膦酸、十二烷基胺基二亞甲基膦酸、氮川三亞甲基膦酸、伸乙二胺二亞甲基膦酸、伸乙二胺四亞甲基膦酸、己二胺四亞甲基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸及1,2-丙二胺四亞甲基膦酸或銨鹽、有機胺鹽、嗎啉酸、琥珀酸、二巰基丁二酸、戊二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、多元羧酸類例如三羧酸、丙烷-1,1,2,3-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、均苯四酸、羥基羧酸類例如乙醇酸、β-羥基丙酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙酮酸、二甘醇酸、水楊酸、沒食子酸、多酚類例如兒茶酚、連苯三酚、磷酸類例如焦磷酸、多聚磷酸、雜環化合物例如8-羥基喹啉及二酮類例如α-二吡啶基乙醯丙酮。
該螯合劑可以介於0.01重量%至30重量%的濃度使用。
該清潔化學品可視需要地含有消泡化合物。該去泡劑或消泡劑係減少並阻礙該配方中形成泡沫的化學添加物。該措辭消泡劑及去泡劑經常可互換使用。常用的試劑係不溶性油、聚二甲基矽氧烷類及其他矽酮類、某些醇類、硬脂酸鹽及二醇類、某些表面活性劑例如聚醚表面活性劑和多元醇脂肪酸酯的組合、來自Evonik Chemicals的Surfynol MD20表面活性劑。該消泡化合物可以介於0.00001重量%至0.01重量%的濃度用在該清潔配方中。
該清潔化學品可視需要地含有殺菌劑。該CMP配方也可包含控制生物生長的添加物例如殺菌劑。一些控制生物生長的添加物係揭示於美國專利第5, 230,833號(Romberger等人)及美國專利申請公開第2002/0025762號，在此以引用的方式併入本文。生物生長抑制劑包括但不限於氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四丙基銨、氯化烷基苯甲基二甲基銨及氫氧化烷基苯甲基二甲基銨(其中該烷基鏈的碳原子數介於1至約20個)、亞氯酸鈉、次氯酸鈉、異噻唑啉酮化合物例如甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉酮。一些市售可得的防腐劑包括來自Dow Chemicals公司的KATHON™及NEOLENE™產品系列及來自Lanxess公司的Preventol™系列。
較佳的殺菌劑係異噻唑啉酮化合物例如甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉酮。
該配方可包含介於0.0001重量%至0.10重量%的殺菌劑，較佳地 0.0001重量%至0.005重量%，更佳地0.0002重量%至0.0025重量%以防止儲存期間的細菌及真菌生長。
化學品可用於需要從表面去除殘留物的各種清潔應用。該殘留物本質上可能是無機或有機的。含有這些聚合物的配方可能有效的製程之實例包括：後CMP清潔、光阻劑灰分殘留物去除、光阻劑去除及於後端封裝中的各種應用例如針測前晶圓清潔、切割、研磨等等；及用於光伏打應用的晶圓的清潔。
本發明的組合物尤其適用於清潔該表面上包含至少一或更多金屬或介電膜的半導體晶圓。金屬膜可包含包含銅、鎢、鈷、鋁、釕、鍺-銻-碲(GST)或其合金的互連金屬線或通孔。該介電層可為氧化矽膜例如衍生自原矽酸四乙酯(TEOS)前驅物者、具有一或更多元素例如矽、碳、氮、氧及氫的介電膜。介電膜可為多孔性或無孔性，或該結構可包含氣隙。
清潔組合物可藉著以下各種類型的清潔技術用於清潔該晶圓表面，其包括但不限於刷盒清潔、噴霧清潔、兆聲波清潔、墊上的拋光清潔、單晶圓噴塗設備、分批浸沒清潔設備等等或此方法的組合。
在某些較佳的具體實例中，當用水稀釋時，該清潔組合物可在室溫下以較佳地介於0.2至50埃/分鐘，或更佳地介於1與20埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻該介電膜。
在一些較佳的具體實例中，金屬膜(鎢和氮化鈦)的室溫蝕刻速率非常低，較佳地低於10埃/分鐘，或更佳地低於5埃/分鐘或最佳地低於2埃/分鐘。
本發明的配方尤其適用於鎢的後CMP清潔應用。鎢CMP會產生包含W、Ti及Fe的金屬殘留物，其會於該介電質表面上形成不可見的殘留物。這些殘留物會提高漏電流並且降低該半導體裝置的效率。鈦特別難以從該晶圓表面去除，因為鈦一般在寬廣的pH範圍內穩定地呈現固體氧化物相的狀態。由於合適的有機酸及該介電質蝕刻能力使本發明的配方能夠有效去除該鈦殘留物並且改善該裝置的電氣性能。
吾人所欲為該後CMP清潔溶液具有低濁度。高濁度會干擾存於該溶液中的顆粒數量的測量，這對於控制該後CMP清潔溶液的品質至關重要。濁度可使用任何合適的光學技術來測量。濁度值通常藉由測量當光線穿過該溶液樣品時被該溶液中的材料散射的光量來測量。散射光的強度越高，濁度越高。濁度測量常用的單位之一係比濁法濁度單位(Nephelometric Turbidity Unit，NTU)。吾人所欲為該後CMP清潔溶液的濁度低於5 NTU，較佳地低於2.5 NTU，更佳地低於2.0 NTU，或最佳地低於1 NTU。
在另一態樣中，本文描述一種後化學機械平坦化(CMP)清潔半導體晶圓之方法，該半導體晶圓包含至少一選自由金屬膜、介電膜及其組合所組成的群組之表面，該方法包含： 提供該半導體晶圓； 提供上述後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物；及 使用該後CMP清潔組合物清潔該半導體晶圓； 其中該金屬膜係選自由鎢、銅、鈷、釕、鋁及其組合所組成的群組。
其中該方法從該至少一表面去除選自由Fe、W、Ti、TiN及其組合所組成的群組的金屬殘留物。
在又另一態樣中，本文描述一種用於後化學機械平坦化(CMP)清潔半導體晶圓之系統，該半導體晶圓包含至少一選自由金屬膜、介電膜及其組合所組成的群組之表面，該系統包含： 該半導體晶圓；及 上述後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物； 其中該至少一表面與該後CMP清潔組合物接觸並且該金屬膜係選自由鎢、銅、鈷、釕、鋁及其組合所組成的群組。
在某些較佳的具體實例中，當用水稀釋時，該清潔組合物可在室溫下以介於1至10埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻介電膜並且以低於1埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻鎢並且以低於5埃/分鐘的蝕刻速率蝕刻氮化鈦膜。
本文所述的清潔組合物、方法及系統將參照以下實施例更詳細地加以說明，但是應理解的是不應認為其受限於此。 工作實施例 實施例1
如表1所示製作濃縮配方。
將該配方以1重量份配方稀釋於49重量份水。
鎢及TEOS表面上的ζ電位使用Zetasizer Nano設備(117 Flanders Road Westborough MA 01581-1042的Malvern Instruments公司)上的表面ζ電位池藉由添加高純度二氧化矽顆粒作為微量顆粒來測量。
表面活性劑以酸形式使用。
數據顯示9075 Center Pointe Drive, Suite 400, West Chester, OH的Pilot Chemical公司的 Calfax® DBA-70；其係包含C12 疏水鏈的二苯基二磺酸，對於提高鎢表面的ζ電位非常有效。
另一方面，屬於具有C12 -C17 疏水鏈的二級烷磺酸之第二型表面活性劑(不是二苯基二磺酸表面活性劑) Clariant的Hostapur SAS® (陰離子表面活性劑)能更有效地提高TEOS表面上的ζ電位大小。 表1
配方編號 1 2 3 4 5
檸檬酸(重量%) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
丙二酸(重量%) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
草酸(重量%) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
聚丙烯酸(重量%) (分子量2000至20000) 0 0.5 0.5 0.5 0.5
Calfax® DBA-70 (重量%) 0 0 0.2 0 0.2
Hostapur ®SAS (重量%) 0 0 0 0.375 0.375
氫氧化銨(重量%) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
水 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量
pH 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55
鎢ζ電位(mV) -0.65 2.47 -21.4 -10.2 -24.3
TEOSζ電位(mV) -4.16 1.74 1.05 -21.2 -20.3
表面活性劑引起的表面ζ電位變化強烈指示藉由吸附將該膜表面改質並且使其易於清潔的能力。負ζ電位大小增大可能與該表面活性劑中的陰離子基團有關。2.55的pH係用以測量ζ電位變化而不需使用氟化銨。
其中之一為二苯基二磺酸形式之二表面活性劑的組合可對金屬(本實施例中為鎢)及介電質(本實施例中為TEOS)進行強表面改質，這對於清潔同時含有金屬及介電質表面的圖案化晶圓至關重要。 實施例2
藉由將 Calfax® DBA-70及Hostapur® SAS表面活性劑添加到表1中的配方1來製備不同的配方。
首先配方1用49重量份水稀釋1份配方以進行50倍稀釋。
然後將表面活性劑加入該稀釋液。將該稀釋液中的表面活性劑總濃度固定於60 ppm。
該表面活性劑混合物中個別表面活性劑的比例係變化於該表面活性劑總量的0至100%之間。
疏水性鎢表面藉由將該鎢膜保持於50℃下4天產生。
在將液滴置於該膜上之後將接觸角當成時間的函數在該鎢膜表面上測量。將測得的接觸角顯示於圖1。
從此圖中可明顯看出，增加該Calfax® DBA70 表面活性劑對降低該接觸角的影響很小。該第二型表面活性劑Hostapur® SAS能夠非常有效地降低該接觸角(如含0% Calfax DBA的曲線所示)。藉由添加高達該表面活性劑混合物總量33%的Calfax® DBA表面活性劑，仍然能使在鎢上的接觸角顯著降低。 實施例3
如表2中所述般製備配方6。 表 2
配方編號 6
檸檬酸(重量%) 2.8
丙二酸(重量%) 1.4
草酸(重量%) 2.8
氟化銨(重量%) 2.45
水 餘量
pH 3至4
如表 3 所示，配方6中添加不同濃度的表面活性劑。
在表3中，表面活性劑1係Dow Chemical公司的Dowfax®系列。表面活性劑1為不同結構的二苯基二磺酸表面活性劑。
表 3 中的第二型表面活性劑Surfactants 2  Hostapur® SAS不是二苯基二磺酸表面活性劑。
該配方的安定性藉由使用哈奇(Hatch)濁度測試設備的濁度測量來測量。表3彙總該濁度數據。
從配方7的濁度數據可明顯看出，表面活性劑2 Hostapur® SAS添加到配方6導致非常高的濁度(29.6)。
但是，添加該二苯基二磺酸表面活性劑1後，該濁度便下降。
大多數含有這些表面活性劑的溶液皆具有低於 2NTU的濁度，這表示是澄清透明的溶液。這顯示出該二苯基二磺酸表面活性劑溶解該第二表面活性劑的出乎意料的能力。 表3
配方編號 表面活性劑1 表面活性劑2 表面活性劑1 重量% 表面活性劑2 重量% 濁度 (NTU)
6 0 0 0.261
7 Hostapur® SAS 0 0.375 29.5
8 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.01 0.375 26.2
9 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.05 0.375 1.58
10 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.075 0.375 1.32
11 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.1 0.375 1.1
12 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.15 0.375 0.92
13 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.2 0.375 0.633
14 Dowfax® 2A1 Hostapur® SAS 0.3 0.375 0.673
15 Dowfax® 8390 Hostapur® SAS 0.3 0.375 0.677
16 Dowfax® 8390 Hostapur® SAS 0.3 0 0.665
17 Dowfax® 8390 Hostapur® SAS 0 0.375 26.5
18 Dowfax® C6L Hostapur® SAS 0.3 0.375 0.867
19 Dowfax® C6L Hostapur® SAS 0.3 0 0.317
實施例4
如表4所述般製備配方20。 表4
配方編號 20
檸檬酸(重量%) 3
苯磺酸(重量%) 3
草酸(重量%) 3
氟化銨(重量%) 2.5
水 餘量
pH 3至4
如表5所示，對此配方添加各種濃度(重量%)的表面活性劑。
各種表面活性劑組合的濁度測量皆使用哈奇濁度測試設備進行。 表5
配方 聚氧乙烯(20)山梨醇酐月桂酸酯 (Tween 20) 聚氧乙烯(40)山梨醇酐月桂酸酯 (Tween 40) PEG(80)山梨醇酐月桂酸酯 Pluronic 17R Calfax®  DBA-40 濁度(NTU)
21 0.1 0.97
22 0.1 0.05 0.76
23 0.1 0.1 0.75
24 0.1 1.65
25 0.1 0.05 0.82
26 0.1 0.1 0.93
27 0.1 1.2
28 0.1 0.05 0.96
29 0.1 0.1 0.89
30 0.1 1.53
31 0.1 0.05 0.86
32 0.1 0.1 0.64
表5彙總該濁度數據。
Calfax DBA-40係可從Pilot Chemical公司購得的C12 (分支)二苯基二磺酸表面活性劑。
其他表面活性劑係購自 Millipore Sigma (400 Summit Drive Burlington 01803 United States)。
從該表中可明顯看出，添加二苯基二磺酸表面活性劑能夠降低含有廣大範圍表面活性劑的後CMP清潔溶液的濁度。 實施例5
根據表6製備配方並且測試濁度。
Tergitol™Min Foam 1x係Dow Chemicals公司製造的含環氧乙烷基及環氧丙烷基的表面活性劑。 表6
重量% 33 (比較性) 34 35 36 37 38
檸檬酸 2.8 2.8 2.8 2.8 15 15
草酸 2.8 2.8 2.8 2.8 2 2
丙二酸 1.4 1.4 1.4 1.4
聚丙烯酸銨(分子量2000至20000) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Tergitol Min-Foam 1x 0.1 0.1 0.15 0.2 0.1 0.1
Calfax DBA-40 0.1 0.1 0.1 0.2 0.15
氟化銨 4.9 4.9 4.9 4.9 7 7
濁度(NTU) ＞10 0.636 0.99 1.22 0.921 1.25
表6彙總該濁度數據。
從該表中可明顯看出，添加二苯基二磺酸表面活性劑Calfax DBA-40能夠降低後CMP清潔溶液的濁度。所有含有Calfax DBA-40的溶液皆具有低於 2NTU的濁度，表示是澄清透明的溶液。這再次顯示該二苯基二磺酸表面活性劑具有出乎意料的溶解Tergitol Min-Foam 1x的能力。 實施例6
各種表面活性劑的表面張力藉著ramé-hart 590設備(由19 Route 10 East, Suite 11Succasunna, NJ 07876 USA的ramé-hart 儀器公司製造)使用靜滴法(sessile drop method)測量。 該設備使用輪廓擬合算法(contour fitting algorithm)，並且通過該液滴輪廓的輪廓座標來計算該液體的表面張力。表6提供在水中濃度為0.01%的各種表面活性劑的表面張力。 表7
濃度(重量%) 表面張力 ( dynes/cm)
Calfax DBA -40 0.01 55.4
Tergitol Minfoam 1x 0.01 39.4
Hostapur SAS 0.01 41.0
Tergitol 15-S-7 0.01 36.9
Tergitol 15-S-9 0.01 41.6
從表7可明顯看出，以Calfax DBA-40為代表的二苯基二磺酸表面活性劑在指定濃度下具有高表面張力值。需要第二型具有低表面張力值的表面活性劑來降低該清潔溶液的表面張力。
儘管已經結合指定具體實例來描述本發明，但是很明顯地有鑑於前述說明書，該領域的習知技藝者將顯而易見許多替代方案、修飾及變化。因此，可偏離這些細節而不會悖離總體發明構思的精神或範疇。
在構成本說明書主要部分的後附圖式中，顯示了： 圖1：二表面活性劑比例不同的配方中接觸角隨時間而變的函數關係

Claims (32)

  1. 一種後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物，其包含： 至少一有機酸或其鹽； 至少二表面活性劑； 其中該至少二表面活性劑中的至少其一為具有至少二磺酸基的第一型表面活性劑；並且該至少二表面活性劑中的至少其一為不是該第一型表面活性劑的第二型表面活性劑； 及 水； 視需要地 氟化物； 水溶性聚合物或共聚物； 腐蝕抑制劑； 生物防腐劑；及 pH調節劑。
  2. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第一型表面活性劑係具有二苯基二磺酸或其鹽的二苯基二磺酸表面活性劑。
  3. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第一型表面活性劑具有選自由以下所組成的群組的結構： (a)
    Figure 03_image001
    ； (b)
    Figure 03_image002
    ； (c)
    Figure 03_image003
    ；(d)
    Figure 03_image005
    ；(e)
    Figure 03_image007
    ；及 (f)
    Figure 03_image009
    。
  4. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑使含有介電材料的表面上的ζ電位大小增加。
  5. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑使清潔表面上的接觸角減小。
  6. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑在水中濃度為 0.01重量%時具有＜ 50 dynes/cm的表面張力，較佳地在水中濃度為0.01重量%時＜45 dynes/cm，或更佳地在水中濃度為0.01重量%時＜40 dynes/cm。
  7. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑使含有介電材料的表面上的ζ電位大小增加。
  8. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑使清潔表面上的接觸角減小。
  9. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑在水中濃度為 0.01重量%時具有＜ 50 dynes/cm的表面張力，或較佳地在水中濃度為0.01重量%時＜45 dynes/cm。
  10. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、在該組合物中顯示陰離子特性的兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑使含有介電材料的表面上的ζ電位大小增加。
  11. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、在該組合物中顯示陰離子特性的兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑使清潔表面上的接觸角減小。
  12. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由陰離子表面活性劑、在該組合物中顯示陰離子特性的兩性表面活性劑及其組合所組成的群組；並且該第二型表面活性劑在水中濃度為 0.01重量%時具有＜ 50 dynes/cm的表面張力，或較佳地在水中濃度為0.01重量%時＜45 dynes/cm。
  13. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該第二型表面活性劑係選自由包含環氧乙烷基或環氧丙烷基或該二基團的非離子表面活性劑所組成的群組。
  14. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該至少一有機酸係選自由單羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基羧酸及其組合所組成的群組。
  15. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該至少一有機酸係選自由草酸、檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗壞血酸、甲酸、乙酸、伸乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、甘胺酸、α-丙胺酸、胱胺酸及其組合所組成的群組。
  16. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該至少一有機酸係選自由草酸、檸檬酸、丙二酸及其組合所組成的群組。
  17. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該氟化物係選自由氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟化季銨及其組合所組成的群組。
  18. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該氟化物係氟化銨。
  19. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該水溶性聚合物包含選自由磺酸基、丙烯酸基及其組合所組成的群組；並且該水溶性共聚物包含具有選自由磺酸基、丙烯酸基及其組合所組成的群組之單體。
  20. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該水溶性聚合物或共聚物係選自由以下所組成的群組：丙烯酸-丙烯醯胺丙磺酸共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚合-甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)、聚環氧乙烷、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚丙烯醯胺、聚(丙烯醯胺/丙烯酸)共聚物及其組合；其中該水溶性聚合物或共聚物的分子量較佳地介於100至10,000,000。
  21. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該腐蝕抑制劑係選自由包含乙烯亞胺、丙烯亞胺、聚乙烯亞胺(PEI)及其組合的寡聚物或聚合物所組成的群組；該寡聚物或聚合物的分子量介於500至1000000之間，較佳地介於500與15000之間。
  22. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該生物防腐劑係選自由以下所組成的群組：氯化四甲基銨；氯化四乙基銨；氯化四丙基銨；氯化烷基苯甲基二甲基銨；氫氧化烷基苯甲基二甲基銨；亞氯酸鈉；次氯酸鈉；選自由甲基異噻唑啉酮、甲基氯異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮及其組合所組成的群組之異噻唑啉酮化合物；及其組合。
  23. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該pH調節劑係選自由以下所組成的群組：選自由硝酸、磺酸或磷酸所組成的群組之無機酸；選自由氫氧化銨、氫氧化鉀或氫氧化鈉所組成的群組之無機鹼；及選自由氫氧化季銨及胺化合物所組成的群組之有機鹼。
  24. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該組合物具有介於1至7之間的pH，較佳地2至6，或更佳地3至6。
  25. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該組合物在使用時用水稀釋2至500倍。
  26. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該組合物具有低於5 NTU，較佳地2.5NTU，更佳地2NTU，或最佳地1 NTU的濁度。
  27. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該組合物包含至少一選自由草酸、檸檬酸、丙二酸及其組合所組成的群組之有機酸；包含二或更多磺酸基之第一型表面活性劑，其係二苯基二磺酸或其鹽；及包含具有C12 -C17 疏水鏈的二級烷磺酸之第二型表面活性劑。
  28. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該組合物包含至少一選自由草酸、檸檬酸、丙二酸及其組合所組成的群組之有機酸；包含二或更多磺酸基之第一型表面活性劑，其係二苯基二磺酸或其鹽；包含具有C12 -C17 疏水鏈的二級烷磺酸之第二型表面活性劑；及選自由氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟化季銨及其組合所組成的群組之氟化物。
  29. 如請求項1之後CMP清潔組合物，其中該組合物包含至少一選自由草酸、檸檬酸、丙二酸及其組合所組成的群組之有機酸；包含二或更多磺酸基之第一型表面活性劑，其係二苯基二磺酸或其鹽；包含具有C12 -C17 疏水鏈的二級烷磺酸之第二型表面活性劑；選自由氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟化季銨及其組合所組成的群組之氟化物；及包含丙烯酸基之水溶性聚合物或包含具有丙烯酸基的單體之水溶性共聚物。
  30. 一種後化學機械平坦化(CMP)清潔半導體晶圓之方法，該半導體晶圓包含至少一選自由金屬膜、介電膜及其組合所組成的群組之表面，該方法包含： 提供該半導體晶圓； 提供如請求項1至29中任一項之後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物；及 使用該後CMP清潔組合物清潔該半導體晶圓； 其中該金屬膜係選自由鎢、銅、鈷、釕、鋁及其組合所組成的群組。
  31. 如請求項30之後化學機械平坦化(CMP)清潔方法，其中該方法從該至少一表面去除選自由Fe、W、Ti、TiN及其組合所組成的群組之金屬殘留物。
  32. 一種用於後化學機械平坦化(CMP)清潔半導體晶圓之系統，該半導體晶圓包含至少一選自由金屬膜、介電膜及其組合所組成的群組之表面，該系統包含： 該半導體晶圓；及 如請求項1至29中任一項之後化學機械平坦化(CMP)清潔組合物；及 其中該至少一表面與該後CMP清潔組合物接觸並且該金屬膜係選自由鎢、銅、鈷、釕、鋁及其組合所組成的群組。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230833A (en) 1989-06-09 1993-07-27 Nalco Chemical Company Low sodium, low metals silica polishing slurries
JP3962468B2 (ja) 1997-12-25 2007-08-22 花王株式会社 洗浄剤組成物
KR100851451B1 (ko) 1998-12-25 2008-08-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Ｃｍｐ 연마제, ｃｍｐ 연마제용 첨가액 및 기판의 연마방법
JP4516176B2 (ja) 1999-04-20 2010-08-04 関東化学株式会社 電子材料用基板洗浄液
US6147002A (en) 1999-05-26 2000-11-14 Ashland Inc. Process for removing contaminant from a surface and composition useful therefor
TW593674B (en) 1999-09-14 2004-06-21 Jsr Corp Cleaning agent for semiconductor parts and method for cleaning semiconductor parts
US20020025762A1 (en) 2000-02-16 2002-02-28 Qiuliang Luo Biocides for polishing slurries
US20030085175A1 (en) 2000-02-29 2003-05-08 Beardwood Edward S. Metal oxides dispersant composition
EP1310989B1 (en) 2000-06-16 2005-12-14 Kao Corporation Detergent composition
US6498131B1 (en) * 2000-08-07 2002-12-24 Ekc Technology, Inc. Composition for cleaning chemical mechanical planarization apparatus
US7159655B2 (en) 2003-09-25 2007-01-09 Bj Services Company Method for inhibiting or controlling inorganic scale formations
KR100582771B1 (ko) 2004-03-29 2006-05-22 한화석유화학 주식회사 반도체 얕은 트렌치 소자 분리 공정용 화학적 기계적 연마슬러리
US7427362B2 (en) 2005-01-26 2008-09-23 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Corrosion-resistant barrier polishing solution
JP2007220891A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Toshiba Corp ポストｃｍｐ処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法
JP4777197B2 (ja) 2006-09-11 2011-09-21 富士フイルム株式会社 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
JP2010171362A (ja) * 2008-12-26 2010-08-05 Fujifilm Corp 半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法
US8765653B2 (en) * 2009-07-07 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Formulations and method for post-CMP cleaning
WO2012154498A2 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Advanced Technology Materials, Inc. Removal of metal impurities from silicon surfaces for solar cell and semiconductor applications
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