TW201412945A - 蝕刻液、蝕刻能力回復劑、太陽能電池用半導體基板之製造方法及太陽能電池用半導體基板 - Google Patents
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Abstract
本發明之用以對太陽能電池用半導體基板之表面進行處理之鹼性蝕刻液係使用含有選自特定之磺酸化合物及其鹽中之至少一種及矽酸及/或矽酸鹽之鹼性蝕刻液。於本發明中，磺酸化合物較佳為對甲苯磺酸。
Description
本發明係關於一種蝕刻液、蝕刻能力回復劑、太陽能電池用半導體基板之製造方法及太陽能電池用半導體基板。
近年來，為了提高太陽能電池之發電效率而使用於太陽能電池用半導體基板之表面形成凹凸，從而將來自基板表面之入射光效率良好地取入至基板內部之方法。作為於基板表面均勻地形成微細之凹凸之方法，例如已知有使用氫氧化鈉及異丙醇之混合水溶液對單晶矽基板之(100)面進行各向異性蝕刻處理而形成包含(111)面之稜錐狀(四角錐狀)之凹凸的方法。然而，該方法由於使用異丙醇而於廢液處理或作業環境、安全性之方面上存在問題。又，該方法中，形成於基板表面之凹凸之形狀或大小存在不均，而難以使所需之大小之微細之凹凸均勻地形成於基板表面。
因此，專利文獻1中記載有藉由使鹼性蝕刻液中含有特定之脂肪族羧酸及矽，而使對基板表面進行蝕刻時之蝕刻速率穩定，從而使所需之大小之稜錐狀之凹凸均勻地形成於基板表面的方法。
[專利文獻1]國際公開第2007/129555號
如上所述，專利文獻1中揭示有於基板表面均勻地形成有所需之大小之凹凸的太陽能電池用半導體基板之製造方法。但是，關於專利文獻1中所記載之蝕刻液，若不進行蝕刻液之更換等而持續進行基板表面之蝕刻處理，則難以使所需之大小之凹凸均勻地形成於基板表面。
為了防止成為於基板表面形成有不均勻之凹凸之太陽能電池用半導體基板，而必需頻繁地確認所需之大小之凹凸是否均勻地形成於基板表面，於不均勻之凹凸開始形成於基板表面時更換蝕刻液。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種旨在即便對多片太陽能電池用半導體基板連續進行蝕刻處理，亦可使所需之大小之凹凸均勻地形成於基板表面之技術。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究。其結果，發現藉由使用含有選自特定之磺酸化合物及其鹽中之至少一種、及矽酸及/或矽酸鹽之鹼性蝕刻液可解決上述課題，從而完成了本發明。更具體而言，本發明係提供以下者。
(1)一種蝕刻液，其係用以對太陽能電池用半導體基板之表面進行處理之鹼性蝕刻液，且含有：選自下述通式(I)所表示之磺酸化合物及其鹽中之至少一種、及矽酸及/或矽酸鹽，
(上述通式(I)中之n為0~5之整數，R分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基)。
(2)如(1)之蝕刻液，其中上述磺酸化合物為苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸。
(3)一種蝕刻能力回復劑，其係於利用如(1)或(2)之蝕刻液對太陽能電池用半導體基板進行處理後添加至上述蝕刻液中而使蝕刻能力回復者，且含有：選自下述通式(I)所表示之磺酸化合物及其鹽中之至少一種、及/或鹼。
(4)一種太陽能電池用半導體基板之製造方法，其包括利用如(1)或(2)之蝕刻液對太陽能電池用半導體基板之基板表面進行蝕刻而於上述基板表面形成凹凸的蝕刻步驟。
(5)一種太陽能電池用半導體基板，其係利用如(1)或(2)之蝕刻液對表面進行蝕刻處理而成。
根據本發明，即便對大量太陽能電池用半導體基板連續進行蝕刻處理，亦可使所需之大小之凹凸均勻地形成於基板表面。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態。
本發明之蝕刻液係用以對太陽能電池用半導體基板之表面進行處理之鹼性蝕刻液，且含有選自特定之磺酸化合物及其鹽中之至少一種、及矽酸及/或矽酸鹽。又，本發明之蝕刻液為鹼性，因此亦至少
含有一種鹼。
本發明之蝕刻液中所含之磺酸化合物係以下述通式(I)表示。藉由使下述之磺酸化合物與矽酸及/或矽酸鹽一併含有於鹼性蝕刻液中，而使可不對蝕刻液進行更換等而重複使用蝕刻液之次數大幅度增加。又，若使用下述通式所表示之化合物，則蝕刻液變得不易起泡。其結果，變得容易使蝕刻液無不均地接觸於基板表面，從而使稜錐狀之凹凸均勻地形成於基板表面。又，下述通式(I)所表示之磺酸與庚酸等脂肪族羧酸相比不易發臭，若使用甲苯磺酸，則可改善蝕刻處理等之作業環境。
(上述通式(I)中之n為0~5之整數，R分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基)
n較佳為1以上且5以下。若n為1以上，則基於可促進基板表面之蝕刻處理之理由而言較佳，若n為5以上，則基於阻礙蝕刻處理之理由而言欠佳。更佳之n之範圍為1以上且3以下。
碳數1~12之烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。上述烷基之中，較佳為碳數為1~5之烷基，其中尤佳為甲基。尤其若碳數在上述較佳之範圍內，則上述通式(I)所表示之化合物之烴基之碳數減少。其結果，可減少蝕刻液之BOD(生化需氧量)、COD(化學需氧量)。
苯環上之R之取代位置較佳為磺基之對位、鄰位，尤佳為磺基之對位。
上述通式(I)所表示之磺酸化合物之中，最佳為苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸。尤其若使用甲苯磺酸，則可使所需之大小之稜錐狀之凹凸無不均地形成於基板表面。又，甲苯磺酸與辛酸等脂肪族羧酸相比不易發臭。因此，若使用甲苯磺酸，則可改善蝕刻處理等之作業環境。
本發明之蝕刻液中之磺酸化合物之濃度並無特別限定，較佳為0.005~2.0mol/L。若上述濃度為0.005mol/L以上，則基於蝕刻之均勻性之理由而言較佳，若上述濃度為2.0mol/L以下，則基於操作之理由而言較佳。更佳之上述濃度之範圍為0.15~1.0mol/L。
本發明之蝕刻液中所含之矽酸及/或矽酸鹽之種類並無特別限定，較佳為選自由金屬矽、二氧化矽、矽酸及矽酸鹽所組成之群中之至少一種。
作為矽酸鹽，較佳為鹼金屬之矽酸鹽，例如可列舉：正矽酸鈉(Na4SiO4．nH2O)及偏矽酸鈉(Na2SiO3．nH2O)等矽酸鈉、K4SiO4．nH2O及K2SiO3．nH2O等矽酸鉀、Li4SiO4．nH2O及Li2SiO3．nH2O等矽酸鋰等。該等矽酸鹽亦可將化合物本身添加至蝕刻液中而使用，亦可使用將矽晶圓、矽晶錠、矽切削粉等矽材料或二氧化矽直接溶解於鹼中而以反應物之形式獲得的矽酸鹽化合物作為矽酸鹽。
本發明之蝕刻液中之矽酸及/或矽酸鹽之含量(於僅含矽酸之情形時為矽酸之含量，於僅含矽酸鹽之情形時為矽酸鹽之含量，於含有矽酸及矽酸鹽之情形時為該等之合計量)並無特別限定，較佳為0.5g/L以上，更佳為2.5g/L以上，進而較佳為5g/L以上。另一方面，作為本發明之蝕刻液中之矽酸及/或矽酸鹽之含量的上限值，較佳為60g/L
以下，更佳為30g/L以下。
上述之矽酸及/或矽酸鹽之含量會對蝕刻速率之穩定化造成影響。使得蝕刻速率穩定之矽酸及/或矽酸鹽之含量根據下述之鹼之濃度、或蝕刻時之蝕刻液之溫度等條件而變化。因此，最佳之矽酸及/或矽酸鹽之含量只要根據鹼之濃度等而決定即可。
鹼為於利用蝕刻液對基板表面進行蝕刻時用以使稜錐狀之凹凸形成於基板表面所必需之成分。
本發明之蝕刻液中所含之鹼之種類並無特別限定，可使用有機鹼及無機鹼中之任一者。作為有機鹼，例如較佳為四甲基氫氧化銨等四級銨鹽、烷醇胺等。作為無機鹼，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，尤佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。該等鹼可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
蝕刻液中之鹼之濃度並無特別限定，較佳為1~50質量%，更佳為2~30質量%，進而較佳為3~25質量%。尤其若鹼之濃度為3質量%以上，則蝕刻液之耐久性顯著增高，即便重複使用蝕刻液，亦可使所需之大小之凹凸均勻地形成於基板表面。
本發明之蝕刻液中於無損本發明之效果之範圍內亦可含有其他成分。例如藉由含有螯合劑、胺基酸、高分子聚合物、二醇醚類等作為助劑，可提高由含有磺酸化合物所產生之效果(將入射光效率良好地取入至基板內)。
本發明之蝕刻液之製備方法並無特別限定，可採用先前公知之方法，於製備蝕刻液時，較佳為依序添加磺酸化合物、矽酸及/或矽酸鹽。
本發明之太陽能電池用半導體基板之製造方法包括利用本發明之蝕刻液對太陽能電池用半導體基板之基板表面進行蝕刻而於基板表面形成凹凸的蝕刻步驟。
作為太陽能電池用半導體基板，較佳為單晶矽基板，亦可應用使用銅-銦或鎵砷等半導體化合物的單晶之半導體基板。
於蝕刻步驟中，使本發明之蝕刻液接觸於基板表面之方法並無特別限定，較佳為於蝕刻液中浸漬太陽能電池用半導體基板之方法。以下，以浸漬方法為例對本發明之製造方法進行說明。
所謂利用浸漬方法之蝕刻步驟，係指例如於特定之容器中添入本發明之蝕刻液，於其中浸漬太陽能電池用半導體基板之步驟。
蝕刻步驟中之上述容器內之蝕刻液之溫度並無特別限定，可適當設定，但若考慮生產與品質，則較佳為在70~98℃之範圍內。
又，蝕刻步驟中之太陽能電池用半導體基板於蝕刻液中之浸漬時間亦無特別限定，可適當設定，但若考慮生產與品質，則較佳為10~40分鐘。
根據本發明之製造方法，由於使用本發明之蝕刻液，故而即便不將新蝕刻液足量注入至上述容器或不將上述容器內之蝕刻液更換為新蝕刻液，亦可連續地於多於先前之片數之太陽能電池用半導體基板之基板表面均勻地形成所需之大小之稜錐狀之凹凸。
又，若為本發明之蝕刻液，則於已劣化之蝕刻液中添加新蝕刻液時的使已劣化之蝕刻液之蝕刻能力回復之效果較高。例如，藉由將蝕刻液之10%以上更換為新蝕刻液，可獲得上述之較高之蝕刻能力回復效果。
又，若為本發明之蝕刻液，則藉由在已劣化之蝕刻液中添加上述磺酸化合物或添加上述鹼，亦可使已劣化之蝕刻液之蝕刻能力回
復。例如若於追加磺酸化合物或鹼之情形時，則可藉由將相當於蝕刻液之總量之1質量%以上之量追加至蝕刻液中而獲得上述之較高之蝕刻能力回復效果。再者，為了使蝕刻能力回復，亦可將磺酸化合物、鹼之兩者添加至已劣化之蝕刻液中。
可藉由在對太陽能電池用半導體基板進行重複處理而已劣化之蝕刻液中添加鹼而使蝕刻能力回復。然而，稜錐之形成不均勻，因此如上所述，藉由併用化學式(I)所表示之化合物，即便不更換已劣化之蝕刻液亦可回復至可進行蝕刻處理之狀態。藉此，可連續使用初期建浴蝕刻液，因此具有提高工業價值之效果。
利用本發明之製造方法製造之太陽能電池用半導體基板係使用本發明之蝕刻液製造之太陽能電池用半導體基板，於該基板表面形成有底面之最大邊長為1~30μm、較佳為其上限值為25μm、進而較佳為上限為20μm且為稜錐狀之均勻之凹凸。進而，根據本發明，可以較高之生產性獲得低反射率之太陽能電池用半導體基板。若使用本發明之蝕刻液，則與使用先前之蝕刻液相比，可使所需之大小之上述凹凸均勻地形成於基板表面。再者，所謂稜錐狀之凹凸，係指藉由使稜錐狀(四角錐狀)之凸部排列於太陽能電池用半導體基板表面而形成之凸部。
如上所述，於使用本發明之蝕刻液進行蝕刻處理而成之太陽能電池用半導體基板表面均勻地形成所需大小之稜錐狀之凹凸。所謂「均勻地形成」，係指稜錐狀之凸部間幾乎不空出間隔而形成稜錐狀之凹凸。因此，使用先前公知之蝕刻液進行蝕刻處理而成之太陽能電池用半導體基板表面、與使用本發明之蝕刻液進行蝕刻處理而成之太陽能電池用半導體基板表面可基於稜錐狀之凹凸之大小之不均、或稜錐狀之凸部間之間隔之大小等而區別。再者，關於何種程度無間隙地
排列凹凸，亦根據所使用之磺酸化合物之種類而有所不同。於使用對甲苯磺酸之情形時，幾乎無間隙地於基板表面排列凹凸，因此如上所述，於本發明中尤佳為使用對甲苯磺酸。
尤其若以提高蝕刻液之耐久性為目的而將蝕刻液中之鹼之濃度設為5質量%以上，則稜錐狀之凹凸增大。具體而言，利用鹼濃度為5質量%之蝕刻液進行蝕刻處理之後，利用掃描電子顯微鏡觀察基板表面，抽選80個稜錐，並且測定底面之最大邊長，則成為約10~15μm。於以形成此種大小之凹凸為目的之情形時，可充分提高蝕刻液之耐久性，並且可使所需之凹凸形成於基板表面。
以下列舉實施例更具體地說明本發明，該等實施例係以例示之形式所表示者。
於在8質量%之KOH水溶液中添加50g/L(0.32mol/L)之對甲苯磺酸、特定量(30g/L)之作為矽酸鹽之矽酸鉀而成之蝕刻溶液中，將表面具有(100)面之單晶矽基板(1邊為30mm之正方形，厚度為150μm)於80℃下浸漬20分鐘。又，利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，針對80個稜錐形狀測定稜錐尺寸，對平均稜錐尺寸及標準偏差進行評價。將結果示於表1。
上述係掃描電子顯微鏡利用日本電子股份有限公司製造之JSM-5310且於加速電壓15kV下進行觀察。
使用上述蝕刻液重複進行199個單晶矽基板之基板表面之蝕刻。針對第200個單晶矽基板，利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，對上述之平均稜錐尺寸及標準偏差進行評價。將評價結果示於表1。
使用已對200個單晶矽基板進行了蝕刻處理之蝕刻液進而對200
個單晶矽基板進行蝕刻處理。針對第400個單晶矽基板，利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，對上述之平均稜錐尺寸及標準偏差進行評價。將評價結果示於表1。
於在8質量%之KOH水溶液中添加50g/L(0.35mol/L)之辛酸、特定量(30g/L)之作為矽酸鹽之矽酸鉀而成之蝕刻溶液中，將表面具有(100)面之單晶矽基板(1邊為30mm之正方形，厚度為150μm)於80℃下浸漬20分鐘。又，利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，針對任意地選擇之80個稜錐形狀測定稜錐尺寸，對平均稜錐尺寸及標準偏差進行評價。將結果示於表1。
使用上述蝕刻液重複進行199個單晶矽基板之基板表面之蝕刻。針對第200個單晶矽基板，利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，對上述之平均稜錐尺寸及標準偏差進行評價。將評價結果示於表1。
使用已對200個單晶矽基板進行了蝕刻處理之蝕刻液進而對200個單晶矽基板進行蝕刻處理。針對第400個單晶矽基板，利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，對上述之平均稜錐尺寸及標準偏差進行評價。將評價結果示於表1。
根據表1可確認，若為實施例之蝕刻液，則即便連續對200個以
上之單晶矽基板進行蝕刻處理，形成於基板表面之凹凸之標準偏差亦較小。
使用與實施例1相同之蝕刻液對400個單晶矽基板進行蝕刻處理。
第400個單晶矽基板之基板表面未形成凹凸，因此將蝕刻液之一半更換為新蝕刻液。使用該蝕刻液對單晶矽基板進行蝕刻處理。利用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，對表面狀態及平均稜錐尺寸進行評價(將無法評價平均稜錐尺寸者設為「-：無法測定」)。將評價結果示於表2。表面狀態之評價基準如下所述。
A：晶圓表面無不均即均勻地形成稜錐
B：晶圓表面產生不均，但一部分形成稜錐
F：未形成稜錐
針對已對400個單晶矽基板進行了處理後之蝕刻液，將7質量%之KOH添加至蝕刻液中，利用與實施例2相同之方法進行評價。將評價結果示於表2。
針對已對400個單晶矽基板進行了處理後之蝕刻液，將7質量%之KOH水溶液及7%之對甲苯磺酸添加至蝕刻液中。除此以外，利用與實施例2相同之方法進行評價。將評價結果示於表2。
使用與比較例1相同之蝕刻液對400個單晶矽基板進行蝕刻處理。
第400個單晶矽基板之基板表面未形成凹凸，因此將蝕刻液之一半更換為新蝕刻液。使用該蝕刻液對單晶矽基板進行蝕刻處理。利用
掃描電子顯微鏡觀察蝕刻處理後之基板表面，對表面狀態進行評價。將評價結果示於表2。
針對已對400個單晶矽基板進行了處理後之蝕刻液，將7質量%之KOH添加至蝕刻液中，利用與實施例2相同之方法進行評價。將評價結果示於表2。
針對已對400個單晶矽基板進行了處理後之蝕刻液，將7質量%之KOH水溶液及7%之辛酸添加至蝕刻液中。除此以外，利用與實施例2相同之方法進行評價。將評價結果示於表2。
根據實施例2之結果與比較例2之結果可確認，於本發明之蝕刻液之情形時，於已劣化之蝕刻液中添加新蝕刻液時的蝕刻能力之回復效果較高。
根據實施例3及4之結果與比較例3及4之結果可確認，於本發明之蝕刻液之情形時，藉由對已劣化之蝕刻液添加鹼或鹼及磺酸化合物，亦可使已劣化之蝕刻液之蝕刻能力回復。
Claims (5)
- 一種蝕刻液，其係用以對太陽能電池用半導體基板之表面進行處理之鹼性蝕刻液，且含有：選自下述通式(I)所表示之磺酸化合物及其鹽中之至少一種、及矽酸及/或矽酸鹽，
- 如請求項1之蝕刻液，其中上述磺酸化合物為苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸。
- 一種蝕刻能力回復劑，其係於利用如請求項1或2之蝕刻液對太陽能電池用半導體基板進行處理後添加至上述蝕刻液中而使蝕刻能力回復者，且含有：選自下述通式(I)所表示之磺酸化合物及其鹽中之至少一種、及/或鹼。
- 一種太陽能電池用半導體基板之製造方法，其包括利用如請求項1或2之蝕刻液對太陽能電池用半導體基板之基板表面進行蝕刻而於上述基板表面形成凹凸的蝕刻步驟。
- 一種太陽能電池用半導體基板，其係利用如請求項1或2之蝕刻液對表面進行蝕刻處理而成。
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