CN104411797A - 蚀刻液、蚀刻力回复剂、太阳能电池用半导体基板的制备方法及太阳能电池用半导体基板 - Google Patents
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Abstract
作为用于处理太阳能电池用半导体基板的表面的碱性蚀刻液,使用含有选自特定的磺酸化合物及其盐的至少一种和硅酸和/或硅酸盐的碱性蚀刻液。在本发明中,磺酸化合物优选为对甲苯磺酸。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液、蚀刻力回复剂、太阳能电池用半导体基板的制备方法及太阳能电池用半导体基板。
背景技术
近年来,为了提高太阳能电池的发电效率,使用在太阳能电池用半导体基板的表面形成凹凸,将自基板表面的入射光有效地吸收至基板内部的方法。作为在基板表面均匀地形成细小的凹凸的方法,例如已知:使用氢氧化钠和异丙醇的混合水溶液对单晶硅基板的(100)面进行各向异性蚀刻处理,形成由(111)面构成的棱锥状(四棱锥状)凹凸的方法。但是,由于该方法使用异丙醇,所以在废液处理或操作环境、安全性的方面存在问题。另外,在该方法中,在基板表面形成的凹凸的形状或大小有偏差,难以在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的细小的凹凸。
因此,在专利文献1中记载了下述方法:通过在碱性蚀刻液中含有特定的脂族羧酸和硅,稳定蚀刻基板表面时的蚀刻速度,以在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的棱锥状凹凸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/129555号。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,在专利文献1中公开了在基板表面均匀地形成了具有所希望的大小的凹凸的太阳能电池用半导体基板的制备方法。但是,在专利文献1所记载的蚀刻液中,若不进行蚀刻液的更换等而继续基板表面的蚀刻处理,则难以在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的凹凸。
为了防止形成在基板表面形成有不均匀的凹凸的太阳能电池用半导体基板,必须频繁地确认是否在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的凹凸,当开始在基板表面形成不均匀的凹凸时,不得不更换蚀刻液。
本发明是为了解决上述课题而完成,其目的在于,提供即使连续对多片太阳能电池用半导体基板进行蚀刻处理,也可在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的凹凸的技术。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究。结果发现,可通过使用含有选自特定的磺酸化合物及其盐的至少一种和硅酸和/或硅酸盐的碱性蚀刻液来解决上述课题,从而完成本发明。更具体而言,本发明提供以下方案。
(1) 蚀刻液,所述蚀刻液为用于处理太阳能电池用半导体基板的表面的碱性蚀刻液,含有选自以下列通式(I)表示的磺酸化合物及其盐的至少一种和硅酸和/或硅酸盐:
[化1]
上述通式(I)中的n为0~5的整数,R分别独立地为氢原子或碳原子数1~12的烷基。
(2) (1)所记载的蚀刻液,其中,上述磺酸化合物为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸。
(3) 蚀刻力回复剂,所述蚀刻力回复剂为在用(1)或(2)所记载的蚀刻液处理太阳能电池用半导体基板后添加于上述蚀刻液中使蚀刻力回复的蚀刻力回复剂,
含有选自以下列通式(I)表示的磺酸化合物及其盐的至少一种和/或碱。
(4) 太阳能电池用半导体基板的制备方法,所述方法具备:用(1)或(2)所记载的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面,在上述基板表面形成凹凸的蚀刻工序。
(5) 太阳能电池用半导体基板,所述太阳能电池用半导体基板是用(1)或(2)所记载的蚀刻液对表面进行蚀刻处理而成。
发明的效果
根据本发明,即使连续对大量的太阳能电池用半导体基板进行蚀刻处理,也可在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的凹凸。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需说明的是,本发明不限于以下实施方式。
<蚀刻液>
本发明的蚀刻液为用于处理太阳能电池用半导体基板的表面的碱性蚀刻液,含有选自特定的磺酸化合物及其盐的至少一种和硅酸和/或硅酸盐。另外,由于本发明的蚀刻液为碱性,所以也含有至少一种碱。
[磺酸化合物]
本发明的蚀刻液所含有的磺酸化合物可以下列通式(I)表示。通过将下列磺酸化合物与硅酸和/或硅酸盐一同包含在碱性蚀刻液中,可不更换蚀刻液等而重复使用蚀刻液的次数大幅增加。另外,使用以下列通式表示的化合物,则蚀刻液难以起泡。因此,蚀刻液无偏差地与基板表面接触,易于在基板表面均匀地形成棱锥状凹凸。另外,以下列通式(I)表示的磺酸与庚酸等脂族羧酸相比不易发臭,若使用甲苯磺酸,则可改善蚀刻处理等的操作环境。
[化2]
上述通式(I)中的n为0~5的整数,R分别独立地为氢原子或碳原子数1~12的烷基。
n优选为1以上且5以下。n为1以上则可促进基板表面的蚀刻处理,故而优选;n为5以上则抑制蚀刻处理,故而不优选。更优选的n的范围为1以上且3以下。
碳原子数1~12的烷基可为直链状或支链状。在上述烷基中,优选碳原子数为1~5的烷基,其中特别优选甲基。特别是,若碳原子数在上述优选的范围内,则以上述通式(I)表示的化合物的烃基的碳原子数变少。因此,可减小蚀刻液的BOD (生化需氧量)、COD (化学需氧量)。
苯环上的R的取代位置优选为磺酸基的对位、邻位,特别优选为磺酸基的对位。
在以上述通式(I)表示的磺酸化合物中,最优选苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸。特别是,若使用甲苯磺酸,则可在基板表面无偏差地形成具有所希望的大小的棱锥状凹凸。另外,甲苯磺酸与辛酸等脂族羧酸相比不易发臭。因此,若使用甲苯磺酸,则可改善蚀刻处理等的操作环境。
本发明的蚀刻液中的磺酸化合物的浓度无特殊限定,优选为0.005~2.0mol/L。上述浓度为0.005mol/L以上,则因蚀刻的均匀性的理由而优选,上述浓度为2.0mol/L以下,则因操作的理由而优选。更优选的上述浓度的范围为0.15~1.0mol/L。
[硅酸和/或硅酸盐]
本发明的蚀刻液所含有的硅酸和/或硅酸盐的种类无特殊限定,优选为选自金属硅、二氧化硅、硅酸和硅酸盐的至少一种。
作为硅酸盐,优选碱金属的硅酸盐,例如可列举出原硅酸钠(Na4SiO4·nH2O)和偏硅酸钠(Na2SiO3·nH2O)等硅酸钠、K4SiO4·nH2O和K2SiO3·nH2O等硅酸钾、Li4SiO4·nH2O和Li2SiO3·nH2O等硅酸锂等。这些硅酸盐可将化合物本身添加于蚀刻液中使用,也可将硅晶片、硅铸锭、硅切削粉等硅原材料或二氧化硅直接溶解于碱中作为反应物得到的硅酸盐化合物用作硅酸盐。
本发明的蚀刻液中的硅酸和/或硅酸盐的含量(在只含有硅酸时为硅酸的含量,在只含有硅酸盐时为硅酸盐的含量,在含有硅酸和硅酸盐时为它们的总量)无特殊限定,优选为0.5g/L以上,更优选为2.5g/L以上,进一步优选为5g/L以上。另一方面,作为本发明的蚀刻液中的硅酸和/或硅酸盐的含量的上限值,优选60g/L以下,更优选30g/L以下。
上述硅酸和/或硅酸盐的含量对蚀刻速度的稳定造成影响。稳定蚀刻速度的硅酸和/或硅酸盐的含量因下述碱的浓度、蚀刻时的蚀刻液的温度等条件而变化。因此,最适的硅酸和/或硅酸盐的含量可根据碱的浓度等确定。
[碱]
碱为在用蚀刻液蚀刻基板表面时在基板表面形成棱锥状凹凸所必需的成分。
本发明的蚀刻液所含有的碱的种类无特殊限定,有机碱和无机碱(無機アルキル)均可使用。作为有机碱,例如优选四甲基氢氧化铵等季铵盐、烷醇胺等。作为无机碱,优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物,特别优选氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱可单独地使用或将2种以上混合使用。
蚀刻液中的碱的浓度无特殊限定,优选1~50质量%,更优选2~30质量%,进一步优选为3~25质量%。特别是,若碱的浓度为3质量%以上,则蚀刻液的耐久性显著提高,即使重复使用蚀刻液,也可在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的凹凸。
[其它的成分]
在本发明的蚀刻液中,在不损害本发明的效果的范围内,可含有其它的成分。例如,通过含有螯合剂、氨基酸、高分子聚合物、二醇醚类等作为助剂,可提高因含有磺酸化合物而产生的效果(有效地将入射光吸收至基板内)。
[蚀刻液的制备方法]
本发明的蚀刻液的制备方法无特殊限定,可采用目前公知的方法,优选在制备蚀刻液时以磺酸化合物、硅酸和/或硅酸盐的顺序添加。
<太阳能电池用半导体基板的制备方法>
本发明的太阳能电池用半导体基板的制备方法具备:用本发明的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面,在基板表面形成凹凸的蚀刻工序。
作为太阳能电池用半导体基板,虽然优选单晶硅基板,但使用铜·铟或砷化镓等半导体化合物的单晶半导体基板也是可用的。
在蚀刻工序中,将本发明的蚀刻液与基板表面接触的方法无特殊限定,但优选在蚀刻液中浸渍太阳能电池用半导体基板的方法。以下以浸渍的方法为例说明本发明的制备方法。
浸渍的方法中的蚀刻工序为例如在规定的容器中加入本发明的蚀刻液,在其中浸渍太阳能电池用半导体基板的工序。
虽然蚀刻工序中的上述容器内的蚀刻液的温度无特殊限定,可适宜设定,但考虑生产和品质,优选在70~98℃的范围内。
另外,虽然蚀刻工序中的太阳能电池用半导体基板在蚀刻液中的浸渍时间也无特殊限定,可适宜设定,但考虑生产和品质,优选为10~40分钟。
根据本发明的制备方法,由于使用本发明的蚀刻液,所以即使不在上述容器中加注新的蚀刻液,或不将上述容器内的蚀刻液更换为新的蚀刻液,也可连续在比目前多的数量的太阳能电池用半导体基板的基板表面均匀地形成具有所希望的大小的棱锥状凹凸。
另外,若为本发明的蚀刻液,则在劣化的蚀刻液中加入新的蚀刻液时使劣化的蚀刻液的蚀刻力回复的效果高。例如,通过将蚀刻液的10%以上替换为新的蚀刻液,可得到上述高的蚀刻力回复效果。
另外,若为本发明的蚀刻液,则通过在劣化的蚀刻液中加入上述磺酸化合物,或加入上述碱,也可使劣化的蚀刻液的蚀刻力回复。例如,若为追加磺酸化合物或碱的情况,则可通过在蚀刻液中追加相当于蚀刻液总量的1质量%以上的量来得到上述高的蚀刻力回复效果。需说明的是,为了蚀刻力的回复,也可在劣化的蚀刻液中加入磺酸化合物、碱这两者。
通过在重复处理太阳能电池用半导体基板而劣化的蚀刻液中添加碱,可回复蚀刻力。但是,由于棱锥的形成变得不均匀,所以如上所述,通过并用以化学式(I)表示的化合物,即使不更换劣化的蚀刻液,也可回复为可进行蚀刻处理的状态。由此可连续使用初期建浴的蚀刻液,因而有提高工业价值的效果。
<太阳能电池用半导体基板>
用本发明的制备方法制备的太阳能电池用半导体基板为使用本发明的蚀刻液制备的太阳能电池用半导体基板,在该基板表面,形成底面的最大边长为1~30μm、优选其上限值为25μm、进一步优选上限为20μm、棱锥状的均匀的凹凸。此外,根据本发明,可以高的生产能力得到低反射率的太阳能电池用半导体基板。若使用本发明的蚀刻液,与使用目前的蚀刻液相比,可在基板表面均匀地形成具有所希望的大小的上述凹凸。需说明的是,棱锥状凹凸为通过棱锥状(四棱锥状)的凸部在太阳能电池用半导体基板表面排列而形成的凸部。
如上所述,在使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板表面,均匀地形成具有所希望的大小的棱锥状凹凸。“均匀地形成”指在棱锥状的凸部间几乎不空出间隔地形成棱锥状凹凸。因此,使用目前公知的蚀刻液进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板表面与使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而成的太阳能电池用半导体基板表面,可根据棱锥状凹凸的大小的偏差、棱锥状凸部间的间隔的大小等来区分。需说明的是,关于凹凸以何种程度无间隙地排列,也因使用的磺酸化合物的种类而不同。在使用对甲苯磺酸的情况下,由于凹凸大致无间隙地在基板表面排列,所以如上所述,在本发明中,特别优选使用对甲苯磺酸。
特别是,若为了提高蚀刻液的耐久性而使蚀刻液中的碱的浓度为5质量%以上,则棱锥状凹凸变大。具体而言,在用碱浓度为5质量%的蚀刻液进行蚀刻处理后,用扫描电子显微镜观察基板表面,在抽取80个棱锥后,测定底面的最大变长,则大约为10~15μm。在为了形成这样的大的凹凸的情况下,可在充分地提高蚀刻液的耐久性的同时,在基板表面形成所希望的凹凸,故而优选。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明,但这些实施例为示例性地示出的实例。
<实施例1>
于80℃将在表面具有(100)面的单晶硅基板(1边为30mm的正方形,厚度为150μm)在蚀刻溶液中浸渍20分钟,蚀刻溶液是在8质量%的KOH水溶液中添加有50g/L (0.32mol/L)的对甲苯磺酸、规定量(30g/L)的硅酸钾作为硅酸盐而成。另外,用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,对80个棱锥形状测定棱锥尺寸,评价平均棱锥尺寸和标准差。将结果示出于表1中。
在上述扫描电子显微镜为日本电子(株)制JSM-5310、加速电压为15kV下进行观察。
使用上述蚀刻液,重复进行199个单晶硅基板的基板表面的蚀刻。对于第200个单晶硅基板,用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,评价上述平均棱锥尺寸和标准差。将评价结果示出于表1中。
使用对200个单晶硅基板进行了蚀刻处理的蚀刻液,再对200个单晶硅基板进行蚀刻处理。对于第400个单晶硅基板,用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,评价上述平均棱锥尺寸和标准差。将评价结果示出于表1中。
<比较例1>
于80℃将在表面具有(100)面的单晶硅基板(1边为30mm的正方形,厚度为150μm)在蚀刻溶液中浸渍20分钟,蚀刻溶液是在8质量%的KOH水溶液中添加有50g/L (0.35mol/L)的辛酸、规定量(30g/L)的硅酸钾作为硅酸盐而成。另外,用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,对任意选择的80个棱锥形状测定棱锥尺寸,评价平均棱锥尺寸和标准差。将结果示出于表1中。
使用上述蚀刻液,重复进行199个单晶硅基板的基板表面的蚀刻。对于第200个单晶硅基板,用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,评价上述平均棱锥尺寸和标准差。将评价结果示出于表1中。
使用对200个单晶硅基板进行了蚀刻处理的蚀刻液, 再对200个单晶硅基板进行蚀刻处理。对于第400个单晶硅基板,用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,评价上述平均棱锥尺寸和标准差。将评价结果示出于表1中。
[表1]
表1
根据表1确认,若为实施例的蚀刻液,则即使连续对200个以上的单晶硅基板进行蚀刻处理,在基板表面形成的凹凸的标准差也小。
<实施例2>
使用与实施例1相同的蚀刻液对400个单晶硅基板进行蚀刻处理。
由于在第400个单晶硅基板的基板表面未形成凹凸,所以将蚀刻液的一半更换为新的蚀刻液。使用该蚀刻液对单晶硅基板进行蚀刻处理。用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,评价表面状态和平均棱锥尺寸(对于无法评价平均棱锥尺寸的基板计为“-:无法测定”)。将评价结果示出于表2中。表面状态的评价标准如下所述:
A:在晶片表面无偏差且均匀地形成棱锥
B:虽然在晶片表面产生偏差,但形成部分棱锥
F:未形成棱锥。
<实施例3>
对于处理了400个单晶硅基板后的蚀刻液,在蚀刻液中添加7质量%的KOH,用与实施例2相同的方法进行评价。将评价结果示出于表2中。
<实施例4>
对于处理400个单晶硅基板后的蚀刻液,在蚀刻液中添加7质量%的KOH水溶液和7%的对甲苯磺酸。除此之外,用与实施例2相同的方法进行评价。将评价结果示出于表2中。
<比较例2>
使用与比较例1相同的蚀刻液对400个单晶硅基板进行蚀刻处理。
由于在第400个单晶硅基板的基板表面未形成凹凸,所以将蚀刻液的一半更换为新的蚀刻液。使用该蚀刻液对单晶硅基板进行蚀刻处理。用扫描电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面,评价表面状态。将评价结果示出于表2中。
<比较例3>
对于处理了400个单晶硅基板后的蚀刻液,在蚀刻液中添加7质量%的KOH,用与实施例2相同的方法进行评价。将评价结果示出于表2中。
<比较例4>
对于处理了400个单晶硅基板后的蚀刻液,在蚀刻液中添加7质量%的KOH水溶液和7%的辛酸。除此之外,用与实施例2相同的方法进行评价。将评价结果示出于表2中。
[表2]
表2
平均棱锥尺寸 | 单晶硅基板的表面状态 | |
实施例2 | 12μm | A |
比较例2 | - | B |
实施例3 | 15μm | A |
比较例3 | - | B |
实施例4 | 12μm | A |
比较例4 | - | F |
根据实施例2的结果和比较例2的结果确认,在本发明的蚀刻液的情况下,在劣化的蚀刻液中加入新的蚀刻液时蚀刻力的回复效果高。
根据实施例3和4的结果与比较例3和4的结果确认,在本发明的蚀刻液的情况下,对于劣化的蚀刻液,即使通过加入碱或碱和磺酸化合物,劣化的蚀刻液的蚀刻力也回复。
Claims (5)
1. 蚀刻液,所述蚀刻液为用于处理太阳能电池用半导体基板的表面的碱性蚀刻液,
含有选自以下列通式(I)表示的磺酸化合物及其盐的至少一种和硅酸和/或硅酸盐:
[化1]
上述通式(I)中的n为0~5的整数,R分别独立地为氢原子或碳原子数1~12的烷基。
2. 权利要求1的蚀刻液,其中,上述磺酸化合物为苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸。
3. 蚀刻力回复剂,所述蚀刻力回复剂为在用权利要求1或2的蚀刻液处理太阳能电池用半导体基板后添加于上述蚀刻液中使蚀刻力回复的蚀刻力回复剂,
含有选自以下列通式(I)表示的磺酸化合物及其盐的至少一种和/或碱。
4. 太阳能电池用半导体基板的制备方法,所述制备方法具备:用权利要求1或2的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面,在上述基板表面形成凹凸的蚀刻工序。
5. 太阳能电池用半导体基板,所述太阳能电池用半导体基板是用权利要求1或2的蚀刻液对表面进行蚀刻处理而成。
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