CN101026201A - 凹凸基板的制造方法和光生伏打元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种凹凸基板的制造方法，将结晶系硅基板浸渍在碱性溶液中，对该基板的表面进行各向异性蚀刻，由此在该基板的表面形成凹凸结构，其特征在于：在碱性溶液中含有用以下通式(1)表示的添加剂，式中，X是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季铵中的任一种，R1～R5是氢原子、烷基、烯基和烷氧基中的任一种，R1～R5中的至少一个的碳原子数为3以上。
Description
技术领域
本发明涉及在光生伏打元件中能够作为基板使用的、在表面具有凹凸结构的结晶系硅基板的制造方法和使用该基板的光生伏打元件的制造方法。
背景技术
在太阳能电池中，为了减少光的反射，使表面粗糙化是重要的。对于结晶系的太阳能电池，通过将硅基板表面在碱性溶液中进行各向异性蚀刻，能够在表面形成棱锥(pyramid)形状的纹理(texture)结构，降低反射率。
以往，已知使用含有表面活性剂的碱性溶液，对结晶系半导体基板的表面进行蚀刻，在该基板的表面形成称为纹理结构的凹凸的方法。在日本特开2002-57139号公报中，通过将结晶系半导体基板浸渍在含有以辛酸或月桂酸为主要成分的表面活性剂的碱性溶液中，对该基板的表面进行蚀刻，形成凹凸结构。因为辛酸或月桂酸在碱性溶液中进行纹理化处理的温度(约80℃)下不分解、稳定，所以，反复使用同样的蚀刻液，可以进行再现性良好的纹理化。
辛酸或月桂酸由天然物的椰子油生产。在椰子油中含有碳原子数为8～18左右的脂肪酸。平均椰子油中的各脂肪酸含有率如表1中所示。
表1
| 脂肪酸名称 | 碳原子数 | 含有率 | 沸点 |
| 己酸 | 6 | 0.4％ | 205℃ |
| 辛酸 | 8 | 7.7％ | 239℃ |
| 癸酸 | 10 | 6.2％ | 269℃ |
| 月桂酸 | 12 | 47％ | 298℃ |
| 豆蔻酸 | 14 | 18％ | 326℃ |
| 棕榈酸 | 16 | 9.5％ | 351℃ |
| 硬脂酸 | 18 | 2.9％ | 361℃ |
| 油酸 | 18 | 6.9％ | 360℃ |
辛酸和月桂酸通过蒸馏该椰子油而得到，但如表1所示，因为脂肪酸的沸点随碳原子数的不同而产生的差异不大，所以，不能由蒸馏得到完全纯粹的脂肪酸，碳链不同的脂肪酸作为不纯物被含有。
原料中的各成分的含有率如果是一定的，所含不纯物的种类和量也几乎成为一定，但原料椰子油是天然物，因为由其产地和收获时期等的不同所含成分也有变化，所以，所含的不纯物也不一定。因此，辛酸或月桂酸中的脂肪酸不纯物的种类和量，因其生产批次而不同、不是一定的。
另外，在辛酸或月桂酸中，也含有烷烃和酮、醛等的不纯物，这些也出于原料是天然物的理由、因批次而所含的量不一定。
在表2中表示分析在市售的辛酸中所含成分的结果。
表2
| 己酸 | 辛酸 | 癸酸 | 月桂酸 | 其它 | |
| 批次1 | - | 99.4 | 0.4 | 0.2 | - |
| 批次2 | - | 99.7 | 0.2 | - | 0.1 |
| 批次3 | - | 99.7 | 0.2 | - | 0.1 |
| 批次4 | - | 99.7 | 0.2 | - | 0.1 |
| 批次5 | - | 99.7 | 0.2 | - | 0.1 |
| 批次6 | - | 99.7 | 0.2 | - | 0.1 |
| 批次7 | - | 99.6 | 0.4 | - | - |
| 批次8 | 0.04 | 99.7 | 0.3 | - | - |
| 批次9 | - | 99.9 | 0.1 | - | - |
| 批次10 | 0.1 | 99.9 | 0 | - | - |
| 批次11 | - | 99.9 | 0.1 | - | - |
| 批次12 | - | 100 | - | - | - |
| 批次13 | - | 99.5 | 0.1 | 0.3 | 0.1 |
如在表2中所示可知，含有碳原子数为6的己酸、碳原子数为10的癸酸、碳原子数为12的月桂酸、其它成分等，其种类和量因批次而不同。
一般，已知脂肪酸的盐等的表面活性剂通过极少量地添加发挥作用。因此，在碱性溶液中对硅基板进行蚀刻时，在碱性溶液中即使以极少量含有不纯物的脂肪酸，也阻碍纹理的形成。因此，在利用使用辛酸或月桂酸的蚀刻液对硅基板表面进行蚀刻时，如果含有碳原子数不同的脂肪酸作为不纯物，就对纹理的形状和密度产生不良影响，另外，制作良好纹理的最适合浓度发生变化。在批次之间，产生这样大影响的不纯物种类和浓度有变化时，就不能在表面稳定地形成一定的凹凸结构，成为成本增大和操作无效化的原因。
发明内容
本发明的目的在于提供蚀刻液在每个批次中的变化小、能够在表面稳定地形成一定的凹凸结构的凹凸基板的制造方法、和使用该基板的光生伏打元件的制造方法。
本发明的凹凸基板的制造方法，将结晶系硅基板浸渍在碱性溶液中，对该基板的表面进行各向异性蚀刻，由此在该基板的表面形成凹凸结构，其特征在于：在碱性溶液中含有以下述通式(1)表示的添加剂。
(式中，X是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季铵中的任一种，R1～R5是氢原子、烷基、烯基和烷氧基中的任一种，R1～R5中的至少一个的碳原子数为3以上)。
按照本发明，通过使用含有以上述通式(1)表示的添加剂的碱性溶液，对结晶系硅基板的表面进行蚀刻，蚀刻液在每个批次中的变化小，能够在结晶系硅基板的表面稳定地形成一定的凹凸结构。
上述通式(1)中的X是在碱性水溶液中进行离子化的官能团，是具有以下表示的结构的羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季铵中的任一种。
(式中，R6是氢或烷基，R7、R8和R9是烷基)
R6～R9更优选是碳原子数为1～3的烷基。在上述通式(1)中，优选R1～R5中的任一个是碳原子数为3以上的烷基、烯基或烷氧基，除此之外，是氢原子或碳原子数为2以下的烷基、烯基或烷氧基。另外，碳原子数为3以上的烷基、烯基或烷氧基更优选是碳原子数为3～8的烷基、烯基或烷氧基。
本发明中所使用的以通式(1)表示的添加剂，能够主要以石油或煤炭为原料、由化学合成生产。例如，4-丙基苯甲酸，如以下反应式所示，由通常的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化反应、溴化反应和格利雅(Grignard)合成所生产。原料1-氯丙烷和苯都可以由石油或煤炭制造，可以稳定地供给高纯度的原料。另外，通过将初始原料1-氯丙烷置换为其它的卤化烷烃，在苯甲酸中导入各种烷基，可以合成本发明中的添加剂。
在本发明中使用的添加剂，如上述，因为能够使用来自石油或煤炭的原料进行合成，所以，没有因原料产地和收获时间等产生的影响而在每个批次中所含的不纯物不同。
另外，也不含容易对纹理形成产生影响的脂肪酸不纯物。因此，如果根据本发明，可以减少在生产时成为不可使用的批次，可以使蚀刻液在每个批次中的变化减少。
在本发明中，添加剂在碱性溶液中的浓度优选是0.0001～1摩尔/升的范围。
添加剂的浓度超过1摩尔/升时，因为添加剂阻碍由碱性溶液进行的结晶系硅基板的蚀刻，所以，产生凹凸结构的大小变小或者凹凸结构的均匀性下降的问题。
添加剂的浓度小于0.0001摩尔/升时，蚀刻速度变得过大，产生不能控制凹凸结构的形状或者凹凸结构的均匀性下降的问题。
在以通式(1)表示的添加剂中，使用在R1～R5中所含的碳原子数中最大碳原子数为3～4的添加剂时，添加剂在碱性溶液中的浓度更优选是0.01～0.1摩尔/升的范围。
另外，在以通式(1)表示的添加剂中，使用在R1～R5中所含的碳原子数中最大碳原子数为5～6的添加剂时，添加剂在碱性溶液中的浓度更优选是0.001～0.1摩尔/升的范围。
另外，在以通式(1)表示的添加剂中，使用在R1～R5中所含的碳原子数中最大碳原子数为7～8的添加剂时，添加剂在碱性溶液中的浓度更优选是0.0001～0.01摩尔/升的范围。
根据使用的添加剂种类，如此地配制添加剂在碱性溶液中的浓度，可以更稳定地在结晶系硅基板的表面，再现性良好地形成所希望的凹凸结构。
另外，在本发明中，碱性溶液优选是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液时，其浓度例如优选是0.05～2.0摩尔/升的范围。
在本发明中，作为所蚀刻的结晶系硅基板，可以列举单晶和多晶系的硅基板，但特别优选是单晶硅基板。所蚀刻的基板表面的面方位优选是(100)。通过选择这样的面方位，可以在基板表面形成良好的纹理结构的凹凸。
本发明的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，包括：通过上述本发明的方法，制造在表面具有凹凸结构的结晶系硅基板的工序；和在结晶系硅基板的形成有上述凹凸结构的表面上，形成与该结晶系硅基板形成半导体结的半导体层的工序。
在本发明的光生伏打元件的制造方法中，按照上述本发明的凹凸基板的制造方法，因为在结晶系硅半导体基板的表面形成凹凸结构，所以，蚀刻液在每个批次中的变动少，能够在基板表面稳定地形成一定的凹凸结构。因此，如果根据本发明的光生伏打元件的制造方法，可以稳定地制造光电转换特性高的光生伏打元件，可以实现降低成本和有效操作。
如果根据本发明的凹凸基板的制造方法，能够减少蚀刻液在每个批次中的变化，能够在结晶系硅基板的表面稳定地形成一定的凹凸形状。
如果根据本发明的光生伏打元件的制造方法，因为通过上述本发明的凹凸基板的制造方法，使用在表面具有凹凸结构的结晶系硅基板，制造光生伏打元件，所以，能够再现性良好地制造光电转换特性高的光生伏打元件，能够降低不良产品的产生率、有效地制造光生伏打元件。
附图说明
图1是表示在本发明的一个实施例中制造的光生伏打元件的模式截面图。
具体实施方式
以下，由实施例说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在5重量％的氢氧化钠水溶液中，添加具有以下所示结构的4-丙基苯甲酸(PrBA)、4-叔丁基苯甲酸(TBBA)、4-正丁基苯甲酸(NBBA)、4-戊基苯甲酸(PeBA)、4-丁氧基苯甲酸(BOBA)和4-正辛基苯磺酸(NOBS)的各添加剂，并溶解，配制成基板蚀刻液。另外，作为比较的添加剂，在氢氧化钠水溶液中同样地添加2-乙基苯甲酸(EBA)，配制成比较的蚀刻液。添加剂的浓度为0.0001～1摩尔/升的范围，具体地，PrBA、TBBA、NBBA、PeBA、BOBA为0.05摩尔/升、NOBS为0.0004摩尔/升。
加热蚀刻溶液，在该蚀刻溶液中，以约85℃的温度浸渍n型单晶硅基板约30分钟，对基板的表面进行蚀刻，由此在表面形成凹凸结构。使用光学显微镜观察形成有凹凸结构的单晶硅基板的表面。在上述浓度范围内，将在基板整个表面形成大致相同形状的纹理形状的凹凸的情况评价为“良好”，将在基板表面存在比较平坦部分的情况评价为“不良”。在表3中表示评价结果。
在表3中，以○表示的是良好、以×表示的是不良。
表3
| 可否形成纹理 | |
| EBA | × |
| PrBA | ○ |
| TBBA | ○ |
| NBBA | ○ |
| BOBA | ○ |
| PeBA | ○ |
| NOBS | ○ |
从表3所示的结果可知，在使用具有碳原子数为3以上的烷基或烷氧基的添加剂的PrBA、TBBA、NBBA、PeBA、BOBA和NOBS时，在结晶系硅基板的表面形成良好的纹理。
(实施例2)
关于4-丁氧基苯甲酸(BOBA)，使用批次不同的4种，研究由批次产生的影响。作为蚀刻液，使用在NaOH 5重量％水溶液中使4-丁氧基苯甲酸溶解成浓度为0.05摩尔/升而得到的溶液。将该蚀刻液加热到约85℃，在加热后的蚀刻液中，浸渍具有(100)面的n型单晶硅基板约30分钟，对基板的表面进行蚀刻。
对蚀刻后的基板表面测定其反射率，在表4中表示测定结果。另外，用分光光度计测定反射率。
在表4中表示结果。另外，将反射率是13％以下的范围的基板评价为可以使用，将在该范围以外的基板评价为不可使用。
表4
| 反射率 | 使用 | |
| 批次1 | 12.0％ | 可用 |
| 批次2 | 11.9％ | 可用 |
| 批次3 | 12.3％ | 可用 |
| 批次4 | 11.8％ | 可用 |
如表4所示地。在批次1～批次4中的任一批次中，反射率都是11～12％，是能够作为凹凸基板使用。可知通过使用本发明的4-丁氧基苯甲酸，在每个批次中的变化少，能够更有效地进行生产。
(比较例1)
作为比较，配制使用辛酸的蚀刻液，进行评价。在NaOH 1.5重量％水溶液中，溶解辛酸使其浓度为0.05摩尔/升，配制成蚀刻液。将该蚀刻液加热到约85℃，将n型单晶硅基板浸渍约30分钟，对基板的表面进行蚀刻。
与实施例2同样，使用4个不同批次的辛酸，分别进行蚀刻。
与上述实施例2同样，测定蚀刻后的基板表面的反射率，在表5中表示测定结果。
表5
| 反射率 | 使用 | |
| 批次1 | 25％ | 不可用 |
| 批次2 | 23.3％ | 不可用 |
| 批次3 | 12.5％ | 可用 |
| 批次4 | 17.7％ | 不可用 |
如表5所示可知，在使用辛酸时，每个批次中，基板表面的纹理结构的反射率产生大的变化。如在表5中所示，在4个批次中，只有批次3可以使用，其余批次一部分不形成纹理，残留平坦部分，因为是反射率高的基板，所以，不能使用。
(实施例3)
如以上地操作，利用能够更有效地生产的本发明的方法，在基板表面形成纹理结构，通过在该基板上形成与该基板形成半导体结的半导体层，能够制造具有良好光电转换特性的光生伏打元件。
图1是表示由本发明的制造方法所制造的光生伏打元件的一个例子的模式截面图。参照图1，在具有(100)面的n型单晶硅基板1的表面1a中，如上述地操作，形成良好的棱锥形状的凹凸形状。在该表面1a中，例如形成20～200的膜厚的本征非晶硅薄膜2，在其上形成例如20～100的膜厚的p型非晶硅薄膜3。在该p型非晶硅薄膜3上，例如由溅镀法形成由ITO、ZnO、SnO2等构成的膜厚约1000的透明导电膜4。
另外，在基板1的里面1b上，例如形成20～200的膜厚的本征非晶硅薄膜5，再在其上形成例如20～200的膜厚的n型非晶硅薄膜6。在该n型非晶硅薄膜6上，例如由溅镀法形成由ITO、ZnO、SnO2等构成的膜厚约1000的透明导电膜7。再在表和里两面的透明导电膜4和7上，使用Ag糊、由网板印刷法形成梳形的集电极8。
使用批次不同的3种4一丁氧基苯甲酸(BOBA)，与实施例2同样操作，对单晶硅基板的表面和里面进行蚀刻，使用所得到的在表面和里面具有凹凸结构的硅基板，制作在图1中所示的光生伏打元件。另外，本征非晶硅薄膜2和5的膜厚为100，p型非晶硅薄膜3为50、n型非晶硅薄膜6的膜厚为200。另外，透明导电膜4和7由ITO形成。
对如以上操作得到的3种光生伏打元件，测定短路电流(Isc)、开放电压(Voc)、填充因数(F.F.)和转换效率，在表6中表示测定结果。
表6
| Isc(mA/cm2) | Voc(V) | F.F. | 转换效率(％) | |
| 批次1 | 37.5 | 0.696 | 0.773 | 20.2 |
| 批次2 | 37.5 | 0.702 | 0.761 | 20.0 |
| 批次3 | 36.7 | 0.696 | 0.786 | 20.1 |
如表6所示，可知在按照本发明制造的光生伏打元件中，Isc、Voc、F.F.和转换效率的变化都在±2％以内，没有批次之间的变化，显示良好的光电转换特性。
由本发明制造的光生伏打元件，不限定于上述实施例，例如，在表面形成有凹凸结构的p型单晶硅基板的表面，通过使磷(P)热扩散，形成n型层，也可以形成半导体结。
Claims (5)
1.一种凹凸基板的制造方法，将结晶系硅基板浸渍在碱性溶液中，对该基板的表面进行各向异性蚀刻，由此在该基板的表面形成凹凸结构，其特征在于：在所述碱性溶液中含有用以下通式(1)表示的添加剂，
式中，X是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季铵中的任一种，R1～R5是氢原子、烷基、烯基和烷氧基中的任一种，R1～R5中的至少1个的碳原子数为3以上。
2.如权利要求1所述的凹凸基板的制造方法，其特征在于：
在所述通式(1)中，R1～R5中的任一个是碳原子数为3以上的烷基、烯基或烷氧基，除此之外，是氢原子或碳原子数为2以下的烷基、烯基或烷氧基。
3.如权利要求1或2所述的凹凸基板的制造方法，其特征在于：
所述添加剂在所述碱性溶液中的浓度是0.0001～1摩尔/升。
4.如权利要求1～3中任一项所述的凹凸基板的制造方法，其特征在于：所述碱性溶液是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.一种光生伏打元件的制造方法，其特征在于，包括：
通过权利要求1～4中任一项所述的方法，制造在表面具有凹凸结构的结晶系硅基板的工序；和
在所述结晶系硅基板的形成有所述凹凸结构的表面上，形成与该结晶系硅基板形成半导体结的半导体层的工序。
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