CN103789838B - 一种晶硅制绒添加剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于晶体硅表面制备绒面技术领域，特别是涉及一种利用木糖醇与甘露糖酸在碱性条件下反应制备新型制绒添加剂的制备方法及其应用。其特征在于将质量浓度为10‑50％的木糖醇和质量浓度为5‑45％的甘露糖醛酸溶解在碱性水溶液中，在40‑100℃加热搅拌反应2‑10小时，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％即可使用，不需分离提纯。本发明产品绿色环保，具有对人体刺激性小、生物降解快、性能优良等特点，可以在单晶硅片表面制备类“锥形”的特殊金字塔结构，从而有效地降低了光的反射率，并与现有生产设备匹配。本发明产品还可以应用于多晶硅片表面在碱性条件下制备出类金字塔纳米尺度绒面。

Description

一种晶硅制绒添加剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于晶体硅表面制备绒面技术领域，特别是涉及一种利用木糖醇与甘露糖酸在碱性条件下反应制备新型制绒添加剂的制备方法及其应用。

技术背景

太阳能电池是一种利用光电转换效应将光能转换为电能的装置，因其安全无污染、不受地域限制等优点得到大力发展。而晶硅太阳能电池凭借工艺成熟、转换效率高等优势在整个光伏产业中占80％以上的份额。高效率、低成本一直是光伏产业不变的追求，而表面反射率是影响太阳能电池光电转换效率的重要因素之一，太阳能电池表面织构化技术可以有效降低太阳能电池的表面反射率。晶体硅太阳能电池可以分为单晶硅电池和多晶硅电池，它们的生产工艺基本相似，最大的不同在于表面制绒方法。其中单晶硅太阳能电池主要利用单晶硅片在碱性溶液中的各项异性腐蚀特性在硅片表面构建随机金字塔陷光结构，而多晶硅片通过氢氟酸和硝酸腐蚀制备出凹坑陷光结构。

经清洗后的单晶硅片，表面反射率在30％以上。为降低反射率，工业上主要利用单晶硅片在碱性溶液中的各项异性腐蚀特性，在硅片表面形成随机金字塔陷光结构以减小光在硅片表面的反射率，其中碱又以KOH、NaOH为主。该法工艺简单，对设备要求不高，早期被广泛使用，但是单纯的碱刻蚀难以得到尺寸均匀的金字塔结构。这是由于硅与碱反应会产生氢气和硅的络合物，它们会粘附在硅片表面形成一层不易去除的“掩膜”，阻碍碱液与硅片接触，使硅片表面形成雨点状的缺陷(俗称“花片”)，进而影响刻蚀效率。目前工业上最成熟、应用最广泛的是NaOH/异丙醇(IPA)制绒体系。经过科研工作者的多年研究发现，乙醇、异丙醇等醇类对去除硅片表面氢气气泡非常有效果，它们不仅可以消除硅片表面气泡，还可以影响各向异性因子，使硅片表面的金字塔更加均匀，降低反射率，提高光电转换效率。如屈胜等人(屈胜，张兴旺，毛和璜等.不同醇类对单晶硅绒面特性的影响[J].材料导报，2011，25(1B)：41154)研究了一元醇和二元醇对单晶硅绒面特性的影响，实验发现二元醇跟一元醇相比，可以获得更低的表面反射率且因其沸点高挥发损耗较少，但硅片表面的消泡效果和绒面金字塔结构均匀性较差。再如内蒙古师范大学王立娟等(王立娟，周炳卿，那日苏等.异丙醇溶液对单晶硅太阳能电池表面织构化的影响[J].内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)，2011(1)：42-45)研究了异丙醇对单晶硅片表面织构化的影响，确定实验的最佳条件为：反应温度80℃，氢氧化钠质量分数3％，异丙醇质量分数8％，反应时间40min。在最佳条件下，硅片表面金字塔尺寸分布均匀，反射率降低到10.42％。这种方法工艺简单成熟，工业上也在普遍采用，但缺点也非常明显：第一，添加的乙醇、异丙醇等醇类沸点较低，在高温下易挥发，反应过程中要不停地补加，使生产成本大大增加；第二，这些醇类易燃易爆，工厂中经常有操作工因操作失误而受伤的事情发生；第三，异丙醇的毒性等级为中毒，异丙醇蒸汽对眼睛、呼吸道黏膜等有刺激作用，能损伤视网膜及视神经。最近无醇型制绒添加剂已成为今后太阳能电池领域热点。研究发现，表面活性剂在低浓度时是以单分子状态分散在溶液中，这时表面活性剂分子吸附在溶液界面处，降低了溶液的表面张力，从而使溶液的物理化学性质发生巨大变化。表面活性剂具有很强的渗透能力，可以很轻易地渗透到硅片表面与吸附物之间，吸附在固-液界面上形成一层结实的溶剂化膜，这样硅片表面与产物之间就像被插入一个“楔子”。随着反应的进行，“楔子”将继续向深处扩展，最终将吸附物与硅片表面分开，形成较厚的保护层，阻止新的反应产物吸附在硅片表面，使反应不断进行，从而提高反应速率。如中国专利CN201210489812.8公开了一种单晶硅制绒液的制备方法，制绒液由碱性腐蚀液、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、无水葡萄糖以及有机盐组成，能使单晶硅硅片绒面快速得到“金字塔”且有一定的去污能力。但是这些方法制备出来的金字塔结构都为四面体型的且尺寸在3-6μm，一般可以将硅片表面反射率降低到14％左右，比理论上的最低反射率9％还高很多，因此继续研究单晶硅片太阳能电池的绒面技术，以降低反射率、提高转换效率是十分有必要的。

多晶硅表面由于存在多种晶向，不能简单利用各向异性化学腐蚀得到理想的陷光结构，因而对于多晶硅片，目前主要采用各向同性的酸腐方法来制备绒面。主要方法是利用硝酸和氢氟酸、去离子水来配制酸性腐蚀液，进行各向同性腐蚀，硅片表面形成蜂窝状的绒面结构，从而提高太阳电池的光电转换效率。如Cheng等人(Cheng YT，HoJJ，Tsai SY，etal.Efficiency improved by acid texturization for multi-crystalline siliconsolar cells[J].Solar Energy，2011，85(1)：87-94)研究腐蚀液中氢氟酸、硝酸和水的比例及腐蚀时间，确定了最优的酸刻蚀工艺。但是这种结构的绒面陷光能力很弱，平均反射率基本在25％左右，如果加大凹坑的深度使其反射率降低到20％左右，但后续的表面钝化以及印刷电极会遇到困难，效率并不能得到有效提高。为了降低多晶硅片反射率，有少量研究采用添加活性剂的酸腐蚀工艺，如林育琼等人(林育琼，冯仕猛，王坤霞等.含氟表面活性剂对多晶硅绒面微结构的影响[J].材料科学与工程学报，2011(4)：502-505)通过向酸制绒液中添加含氟表面活性剂，发现酸腐蚀出现各向异性特性。酸制绒不仅反应剧烈、工艺难调控，需要在非常低的温度下进行，能耗较高，而且使用的氢氟酸和硝酸对环境和人体健康极为不利，国内外公司及其众多研究机构都在探索应用碱制绒，在多晶硅片表面实现理想的金字塔结构，至今未见成功的报道。

发明内容

本发明的目的在于应用新一代晶硅表面制绒添加剂，使添加剂更加绿色环保，本发明的另一目的是在晶硅表面形成特殊的微纳米结构，本发明还有一个目的是使多晶硅片在碱性条件下利用添加剂的协同作用形成类金字塔结构。

本发明所述的新一代晶硅表面制绒添加剂是指木糖醇与甘露糖酸在碱性条件下反应制备一种新型制绒添加剂，合成制备工艺为：将质量浓度为10-50％的木糖醇和质量浓度为5-45％的甘露糖醛酸溶解在碱性水溶液中，40-100℃加热搅拌，反应2-10小时，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，制得添加剂成品，不需分离提纯。

上述的制备方法中，所述的碱性水溶液是由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等一种或者几种碱性物质混合于去离子水中组成。

上述的制备方法中，所述的碱性水溶液中碱性物质的质量浓度为1-5％。

上述的制备方法中，所述的新型制绒添加剂可应用于单晶硅表面制绒，可获得优异绒面。

上述的制备方法中，所述的新型制绒添加剂可应用于多晶硅表面碱性制绒，形成类金字塔绒面。

利用本发明制备的新型制绒添加剂进行制绒的方法如下：

单晶硅片制绒：腐蚀液由氢氧化钠、制绒添加剂和去离子水组成，其中氢氧化钠的量相当于腐蚀液质量的1.5％(质量浓度)，制绒添加剂的量相当于腐蚀液质量的0.5-1％(质量浓度)。将单晶硅片先清洗再置于腐蚀液中，78℃温度条件下反应16min形成优质绒面；

多晶硅片制绒：腐蚀液由氢氧化钠、制绒添加剂和去离子水组成，其中氢氧化钠的量相当于腐蚀液质量的1.0％(质量浓度)，制绒添加剂的量相当于腐蚀液质量的0.9％(质量浓度)。将多晶硅片置于腐蚀液中，78℃温度条件下反应10min形成类金字塔型纳米绒面。

本发明制备的制绒添加剂的用途：

无论是单晶硅片还是多晶硅片经清洗后，表面的反射率在30％以上。为降低反射率，提高太阳能电池光电转换效率，需要对表面制造陷光结构。单晶硅片太阳电池主要利用单晶硅片在碱性溶液中的各项异性腐蚀特性，在硅片表面构建随机金字塔陷光结构。多晶硅通过氢氟酸和硝酸腐蚀制备出凹坑陷光结构。木糖醇与甘露糖醛酸在碱性条件下合成制备的木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂能使晶硅表面在碱性条件下形成特殊微纳米结构，从而形成对波长为400-1000nm光的低反射表面。如实施例1，将质量浓度为15％的木糖醇和质量浓度为35％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为5％氢氧化钠溶液中，反应温度为80℃，反应时间为5h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。在由质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.9％制绒添加剂组成的腐蚀液中对单晶硅片进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸小于3μm的、类似锥形的均匀金字塔(见图1)，这种棱边不明显的类锥形结构有利于增加不同角度入射光摄入硅片表面，降低表面反射率。如实施例2，将质量浓度为10％的木糖醇和质量浓度为5％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为1％氢氧化钾溶液中，反应温度为40℃，反应时间为10h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。在由质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为1％制绒添加剂组成的腐蚀液中对单晶硅片进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出标准金字塔的尺寸集中在1μm和5μm左右(见图2)，金字塔棱边一致性高。又如实施例3，将质量浓度为30％的木糖醇和质量浓度为45％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为5％氢氧化钾溶液中，反应温度为80℃，反应时间为4h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。将单晶硅片置于含质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.8％制绒添加剂的腐蚀液中进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸集中在2-4μm、类似锥形的均匀金字塔(见图3)。又如实施例4，将质量浓度为50％的木糖醇和质量浓度为25％的甘露糖醛酸溶解到混合碱水溶液(质量浓度为2％NaOH和质量浓度为4％氨水按质量比1∶1混合)中，反应温度为60℃，反应时间为8h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。将单晶硅片置于含质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.5％制绒添加剂的腐蚀液中，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸为2-4μm金字塔(见图4)，金字塔棱边一致性高。再如实施例5，将质量浓度为25％的木糖醇和质量浓度为25％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为5％氢氧化钾溶液中，反应温度为70℃，反应时间为10h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。在由质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.9％制绒添加剂组成的腐蚀液中对单晶硅片进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸为2-5μm、多棱边不规则金字塔(见图5)。木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂不但可以应用于单晶硅片表面制绒，也可以让多晶硅在碱性条件下形成不规则的纳米金字塔结构。如实施例6，腐蚀液由质量浓度为1.0％的氢氧化钠、质量浓度为0.9％的实施例1制备的制绒添加剂组成，将多晶硅片置于该腐蚀液中，78℃温度条件下反应10min。结果表明多晶硅片表面长出尺寸为100-300nm不等的随机分布类金字塔凸起(见图6)。这类结构对研究多晶硅碱制绒和降低反射率有重要意义。

本发明利用木糖醇与甘露糖醛酸在碱性条件下反应制备出一种新型的木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂，其优点在于非离子表面活性剂木糖醇和甘露糖醛酸为糖醚类表面活性剂的杰出代表，是新一代绿色表面活性剂，具有对人体刺激性小、生物降解快、性能优良等特点。本发明的另外一个优点在于应用木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂可以在单晶硅片表面制备类“锥形”的特殊金字塔结构，从而有效地降低了光的反射率，并能与现有生产设备匹配。本发明还有一个优点是木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂可以应用于多晶硅片表面在碱性条件下制备出类金字塔绒面。

附图说明

图1：实施例1中制得的单晶硅片绒面场发射扫描电镜图；

图2：实施例2中制得的单晶硅片绒面场发射扫描电镜图；

图3：实施例3中制得的单晶硅片绒面场发射扫描电镜图；

图4：实施例4中制得的单晶硅片绒面场发射扫描电镜图；

图5：实施例5中制得的单晶硅片绒面场发射扫描电镜图；

图6：实施例6中制得的多晶硅片绒面场发射扫描电镜图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细描述，但是本发明的保护范围不限于所述的实施例。

实施例1

将质量浓度为15％的木糖醇和质量浓度为35％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为5％氢氧化钠溶液中，反应温度为80℃，反应时间为5h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。

在由质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.9％制绒添加剂组成的腐蚀液中对单晶硅片进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸小于3μm的、类似锥形的均匀金字塔(见图1)。这种棱边不明显的类锥形结构有利于增加不同角度入射光摄入硅片表面，降低表面反射率。

实施例2

将质量浓度为10％的木糖醇和质量浓度为5％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为1％氢氧化钾溶液中，反应温度为40℃，反应时间为10h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。

在由质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为1％制绒添加剂组成的腐蚀液中对单晶硅片进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出标准金字塔的尺寸集中在1μm和5μm左右(见图2)，金字塔棱边一致性高。

实施例3

将质量浓度为30％的木糖醇和质量浓度为45％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为5％氢氧化钾溶液中，反应温度为80℃，反应时间为4h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。

将单晶硅片置于含质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.8％制绒添加剂的腐蚀液中进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸集中在2-4μm、类似锥形的均匀金字塔(见图3)。

实施例4

将质量浓度为50％的木糖醇和质量浓度为25％的甘露糖醛酸溶解到混合碱溶液(质量浓度为2％NaOH和质量浓度为4％氨水按质量比1∶1混合)中，反应温度为60℃，反应时间为8h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。

将单晶硅片置于含质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.5％制绒添加剂的腐蚀液中，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸为2-4μm标准金字塔(见图4)，金字塔棱边一致性高。

实施例5

将质量浓度为25％的木糖醇和质量浓度为25％的甘露糖醛酸溶解到质量浓度为5％氢氧化钾溶液中，反应温度为70℃，反应时间为10h，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数3％，合成制备出木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂。

在由质量浓度为1.5％氢氧化钠、质量浓度为0.9％制绒添加剂组成的腐蚀液中对单晶硅片进行制绒，78℃温度条件下反应16min。结果表明单晶硅片表面长出尺寸为2-5μm、多棱边不规则金字塔(见图5)，硅片单面减薄约为4μm。

实施例6

木糖醇代甘露糖醛酸制绒添加剂不但可以应用于单晶硅片表面使之形成微纳米结构，也可以让多晶硅片在碱性条件下形成不规则的纳米金字塔结构。

多晶硅片制绒：腐蚀液由质量浓度为1.0％的氢氧化钠、质量浓度为0.9％的实施例1制备的制绒添加剂组成，将多晶硅片置于该腐蚀液中，78℃温度条件下反应10min。结果表明多晶硅片表面长出尺寸为100-300nm不等的随机分布类金字塔凸起(见图6)。这类结构对研究多晶硅碱制绒和降低反射率有重要意义。

Claims (3)

1.一种制绒添加剂的制备方法，该制绒添加剂利用木糖醇与甘露糖醛酸在碱性条件下反应制备而成，其特征在于，将质量浓度为10-50％的木糖醇和质量浓度为5-45％的甘露糖醛酸溶解在碱性水溶液中，在40-100℃加热搅拌反应2-10小时，冷却至室温后，加去离子水稀释至质量分数为3％即可使用，不需分离提纯；所述的碱性水溶液是由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种碱性物质混合于去离子水中组成，且所述的碱性水溶液中碱性物质的质量浓度为1-5％。

2.如权利要求1所述的制绒添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制绒添加剂应用于单晶硅表面制绒，可获得优异绒面。

3.如权利要求1所述的制绒添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制绒添加剂应用于多晶硅表面碱性制绒，形成类金字塔绒面。