CN109314052A - 半导体基板用蚀刻液 - Google Patents

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CN109314052A CN201780039143.5A CN201780039143A CN109314052A CN 109314052 A CN109314052 A CN 109314052A CN 201780039143 A CN201780039143 A CN 201780039143A CN 109314052 A CN109314052 A CN 109314052A
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镰田义辉
大八木伸
斋田利典
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Abstract

本发明提供一种蚀刻液，其是用于处理太阳能电池用半导体基板表面的碱性蚀刻液，包含通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物、以及碱性剂，该羟基苯乙烯类聚合物中所含的n为1～8所表示的单体和低聚物的总计为该羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下。根据本发明，可发挥如下效果：可在较低温度侧以更短的时间于太阳能电池用半导体基板上形成纹理，且连续生产性、产品保存稳定性优异，稳定地获得光反射率低的表面。另外，可以稳定地形成平均3μm以下的棱锥状凹凸，对太阳能电池用半导体基板稳定地赋予现有技术中无法获得的显示10%以下的光反射率的表面形状，而不受蚀刻液原料的批次变动所影响。

Description

半导体基板用蚀刻液
技术领域
本发明涉及半导体基板用蚀刻液、特别是太阳能电池用半导体基板用蚀刻液。本发明还涉及蚀刻力回复剂、太阳能电池用半导体基板的制造方法和太阳能电池用半导体基板。
背景技术
为了提高太阳能电池的发电效率，目前使用在太阳能电池用半导体基板的表面形成凹凸，高效率地将来自基板表面的入射光收集(吸收)到基板内部的方法。作为在基板表面均匀地形成微细凹凸的方法，例如已知有以下方法：将单晶硅基板的(100)面使用氢氧化钠和异丙醇的混合水溶液进行各向异性蚀刻处理，形成由(111)面构成的棱锥状(四棱锥状)的凹凸(纹理，texture)。但是，由于该方法使用异丙醇(IPA)，IPA的挥发导致成分变动，从而在品质变动、废液处理或作业环境、安全性方面存在问题。而且需要较高温度·长时间的处理，所以在生产性方面也要求改善。另外，为了促进太阳能电池的普及，所有机构均为了提供较现有的火力发电或原子能发电更廉价的电力，而努力将太阳能电池的发电效率提高至极限。为了获得对发电效率产生最大影响的光局限效果(光閉じ込め効果)，强烈要求提高Si晶片表面的纹理品质(降低反射率)。然而，迄今为止尚未实现可稳定地表现反射率10%以下(波长600nm)而达到高发电效率的单元化(セル化)的可量产的纹理技术。
在改善上述问题的技术中，专利文献1中记载了以下方法：通过在碱性蚀刻液中含有特定的脂肪族羧酸和硅，使蚀刻基板表面时的蚀刻速率稳定，在基板表面均匀地形成所期望的大小的棱锥状凹凸。而且还存在专利文献2或专利文献3等的现有技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/129555号；
专利文献2：日本特表2011-515872号；
专利文献3：日本特开2012-114449号。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1的方法中，难以在表面稳定且均匀地形成平均5μm以下的较小的棱锥状凹凸、而稳定地获得10%以下的光反射率。另外，在连续反复使用时的后半阶段，由于成分的消耗或蚀刻反应所产生的副产物的影响，棱锥尺寸或形状崩塌(崩毁)等的变动较大，而控制性较差。在使用现场，为了连续且稳定地获得一定范围的棱锥尺寸，需要大量的劳力·工夫。纹理(texture)尺寸的均匀性不仅对发电效率产生影响，还具有将防止发电效率降低的钝化用·保护膜的被覆良好的效果。
另外，还提出了文献2或文献3的方法，但无法获得太阳光的10%以下的充分低的反射率，不适合需求高的高效率的太阳能电池，而在产业上存有较大的课题。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：通过使用满足某一定条件的羟基苯乙烯类聚合物，可以大幅改善表面品质、纹理结构的均质性，生产性也优异，也可大幅改善连续使用(长期运行)性，从而完成了本发明。
另外还发现：通过在上述组成中结合使用选自特定螯合剂和特定有机化合物的至少一种，可以进一步改善生产稳定性和纹理品质。更具体而言，本发明提供以下内容。
即，本发明的要旨涉及：
[1] 蚀刻液，其是用于处理太阳能电池用半导体基板表面的碱性蚀刻液，包含通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物、以及碱性剂，
其中，通式(1)的羟基苯乙烯类聚合物中所含的n为1～8所表示的单体和低聚物的总计为该羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下；
[2] 蚀刻液的蚀刻力回复剂，其是在用上述[1]所述的蚀刻液处理太阳能电池用半导体基板后添加至上述蚀刻液中以回复该蚀刻液的蚀刻力的蚀刻力回复剂，包含碱性剂，并且包含通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物，通式(1)的羟基苯乙烯类聚合物中所含的n为1～8所表示的单体和低聚物的总计为该羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下；
[3] 太阳能电池用半导体基板的制造方法，该制造方法包括以下的蚀刻工序：用上述[1]所述的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面，于上述基板表面形成棱锥形状的凹凸；
[4] 太阳能电池用半导体基板，其是用上述[1]所述的蚀刻液对其表面进行蚀刻处理而形成的；以及
[5] 太阳能电池，该太阳能电池是具备上述[4]所述的太阳能电池用半导体基板而形成的。
发明效果
根据本发明，可发挥如下效果：可在较低温度侧以更短的时间于太阳能电池用半导体基板上形成纹理，且连续生产性、产品保存稳定性优异，而稳定地获得光反射率低的表面。另外，可以稳定地形成平均3μm以下的棱锥状的凹凸，对太阳能电池用半导体基板稳定地赋予现有技术中无法获得的显示10%以下的光反射率的表面形状，而不受蚀刻液原料的批次变动所影响。而且，通过增加连续生产的批次数，可提高生产产能或大幅降低每1片的生产成本、大幅降低废水处理负荷・成本，并且，由于表面缺陷减少，所以可以在太阳能电池用半导体基板上形成表面品质优异的纹理。
附图说明
[图1] 图1是显示微掩模(micro mask)理论的概略的示意图。
[图2] 图2是显示本申请说明书的实施例6中蚀刻处理后的半导体基板的表面结构的扫描型电子显微镜照片。本图为用第1批次蚀刻液处理后的基板。
[图3] 图3是显示本申请说明书的比较例2中蚀刻处理后的半导体基板的表面结构的扫描型电子显微镜照片。本图中，在白色虚线所包围的位置确认到“间隙”，因此该基板作为半导体基板不优选。
[图4] 图4是显示本申请说明书的比较例5中蚀刻处理后的半导体基板的表面结构的扫描型电子显微镜照片。本图中，在白色虚线所包围的位置确认到“棱锥形状的崩塌”，因此该基板作为半导体基板不优选。
[图5] 图5是显示本申请说明书的比较例2中蚀刻处理后的半导体基板的表面结构的照片。本图中，在基板表面确认到彗星状的缺陷，因此该基板作为半导体基板不优选。
[图6] 图6是显示蚀刻液的发泡状态的照片和发泡性的判定标准的图。
[图7] 图7是显示蚀刻处理后的半导体基板的表面结构的扫描型电子显微镜照片。圆圈所包围的、在棱锥的顶点部分呈现黑色的部分是掩模剂。
[图8] 图8是显示在图7的基板的棱锥的顶点部分呈现黑色的部分和棱锥斜面的EDX分析结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施方式的限定。
本发明的蚀刻液是用于处理太阳能电池用半导体基板表面的碱性水溶液，其特征在于：包含至少1种碱性成分，且包含满足某一定条件的单体和八聚体以下的低聚物的总量为3.5%以下的羟基苯乙烯类聚合物。优选本发明的蚀刻液中包含选自特定的木质素(木素)磺酸和木质素磺酸盐的至少一种。作为本发明的蚀刻液的一个优选方式，可以列举：包含至少1种碱性成分、单体与八聚体以下的低聚物的总量为3.5%以下的聚羟基苯乙烯、和木质素磺酸和/或木质素磺酸盐的组成。这里，在通式(1)中，m、k和p为0、u为1、R1～R3为H的物质是聚羟基苯乙烯。作为本发明的蚀刻液的另一优选方式，可以列举：包含至少1种碱性成分和除聚羟基苯乙烯以外的羟基苯乙烯类聚合物(以下有时称作“聚羟基苯乙烯的衍生物”。)的组成，在该组成中，更优选还包含木质素磺酸和/或木质素磺酸盐的组成。
本发明的蚀刻液更优选还包含特定的螯合剂、硅酸和/或硅酸盐。
本发明的特征在于：产品稳定性，即使反复在引导管路(pilot line，试产线)上进行多片的连续处理，蚀刻时的发泡性也较低，且不会溢出浴槽，蚀刻液的保存稳定性优异，量产使用时的长期运行特性的变动较小。而且，与以往相比，可以在更低温度・短时间内形成稳定的纹理，可以期待生产性提高或运行成本的降低。特别是在短时间条件下，可抑制成分的消耗或蚀刻反应的副产物的产生，因此对提高长期运行性非常有利。这样的特征对于量产使用非常适合。这样的特征基于由本发明人发现了以下情况：从所考虑的各种要素中，着眼于用作主要掩模剂的聚合物中的单体・低聚物杂质的量，该量的控制有助于进一步提高效果。在这样的特征较小的情况下，长期运行时的纹理品质不稳定，产率恶化，结局是导致每1片晶片的处理成本高，成为产业利用上的较大障碍。
掩模剂是指在硅的蚀刻时具有吸附保护基板表面的作用的试剂。作为通过硅的蚀刻形成棱锥形状的机理，认为是Si金属受吸附于硅表面的有机物等保护，使其免受蚀刻[溶解]，周围的溶解速度较快的面溶化、较慢的面溶化残留，而溶化残留为棱锥形状(图1)。关于该掩模剂，虽然在没有证据的情况下对其加以讨论，但本发明人是首次成功地进行了该观察。
本发明的蚀刻液呈碱性。具体而言，25℃下的pH值优选为12～14的范围，优选为13～14的范围。通过适当改变下述的碱性剂的量或浓度，可以将蚀刻液的pH值设定在所期望的范围。
在本发明中，作为蚀刻液中所含的聚合物，例如可以列举以下通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物：
[化学式1]
[式中，m和n分别为m≥0、n≥3、且满足通式(1)所表示的聚合物的重均分子量达到1000～5万的范围的任意的数；k、p、u分别为0≤k≤2、0≤p≤2和0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；R1～R3为H或碳原子数1～5的烷基；X为聚合性的乙烯基类单体的构成单元；Y、Z为同种或不同种，且为选自下述基团：
[化学式2]
或碳原子数1～18的烷基或者碳原子数6～18的芳基的取代基(式中，M为H、碱金属、碱土金属或有机阳离子(例如胺类等)；Y1、Y4为卤素；Y2-、Y3-为反离子(抗衡离子)(例如卤素离子、有机酸阴离子、无机酸阴离子(例如硝酸离子)等)；W为S或O；R4～R8为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，而且R6和R7可以经由N基而形成环；R9～R15为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H；q、s、t分别为0或1；r为0、1或2。)。]。所述聚合物及其衍生物可以单独使用1种，也可以结合使用2种以上。
上述通式(1)中，m、n、k、p、u为某一定范围的任意的数(实数)。若考虑构成聚合物的单体，则k、p当然为整数，若考虑构成单元的每一链段，则m为整数，而且若考虑每个分子，则n为整数。然而，聚合物就其本质而言是混合物，因此将聚合物的性质作为其混合物的性质来把握，比起将其各个构成单元作为问题更为适当。因此，在本发明中，m、n、k、p、u作为聚合物中的平均值来表示。
羟基苯乙烯类聚合物中包括聚羟基苯乙烯和聚羟基苯乙烯的衍生物。聚羟基苯乙烯是指，在通式(1)中，m、k和p为0，u为1，R 1～R 3为H的物质。聚羟基苯乙烯的重均分子量为1000～5万，n为3以上的任意的数。聚羟基苯乙烯的优选的重均分子量为1000～2万，更优选为1000～1万。从聚羟基苯乙烯的易获取性的观点出发，优选重均分子量为1000以上，从棱锥尺寸的均匀性的观点出发，优选重均分子量为5万以下。
上述通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物可以是仅仅羟基苯乙烯类单体之间的均聚物或共聚物、或这些羟基苯乙烯类单体和其他聚合性的乙烯基类单体(例如提供构成单元X的单体)的共聚物，所述羟基苯乙烯类单体是具有或不具有通式(1)中Y或Z所表示的那样的取代基的羟基苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯或羟基-α-乙基苯乙烯等。聚合单元的羟基苯乙烯类单体可以是邻位体、间位体、对位体或它们的混合物，优选对位体或者间位体。
另外，作为通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物为共聚物情况下的其他乙烯基类单体、即提供构成单元X的单体，可以列举：阴离子类、阳离子类等的离子性单体或非离子性单体、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯、α-烯烃等的公知化合物。
作为这些化合物的具体例子，作为代表可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或它们的酸酐及其单烷基酯或羧乙基乙烯基醚等的不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等的不饱和磺酸单体；乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯等的不饱和磷酸单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的α,β-不饱和羧酰胺；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和马来酸、富马酸的二酯等的α,β-不饱和羧酸的酯；羟甲基丙烯酰胺等的不饱和羧酸的取代酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不饱和羧酸的腈；除乙酸乙烯酯、氯化乙烯、氯乙酸乙烯酯等以外还有二乙烯基苯等的二乙烯基化合物；亚乙烯基化合物；苯乙烯所代表的芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮所代表的杂环乙烯基化合物；乙烯酮化合物；丙烯等的单烯烃化合物；丁二烯等的共轭二烯烃化合物；烯丙醇等的烯丙基化合物；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。可以适合使用所述化合物的1种或2种以上作为提供构成单元X的乙烯基类单体。
在这些单体中，没有特别限定，均可使用，但在形成聚合物时，适合使用例如表示下述构成单元的单体。
[化学式3]
如上所述，本发明中的羟基苯乙烯类聚合物可以是仅仅羟基苯乙烯类单体之间的均聚物或共聚物，但在作为与其他聚合性的乙烯基类单体、即提供构成单元X的乙烯基类单体的共聚物的情况下，该乙烯基类单体/羟基苯乙烯类单体的比例例如以摩尔比计适宜为10/1〜20/1。
若提供构成单元X的乙烯基类单体的比例超过羟基苯乙烯类单体的20倍量(摩尔比)，则无法发挥羟基苯乙烯类单体的效果，因此不优选，若该乙烯基类单体的比例不足10倍量，则无法发挥共聚的效果，所以并不需要与该乙烯基类单体共聚。因此，在本发明中，这样的该乙烯基类单体的构成单元X的个数为m≥0。
另外，关于羟基苯乙烯类单体的取代基，可以列举以下的(i)～(vi)这样的取代基。
[化学式4]
这里，M为H、碱金属、碱土金属或有机阳离子(例如胺类)，例如优选Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等。磺基的导入可以通过使用发烟硫酸或硫酸酐等作为磺化剂的普通的磺化法来完成。
[化学式5]
这里，R4～R8为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，而且R6和R7可以经由N基而形成环。另外，Y2-表示反离子、例如卤素离子、有机酸阴离子、无机酸阴离子等。这里，作为直链或支链烷基，可以列举碳原子数1〜36的烷基(例如甲基等)，作为烷基衍生物基，可以列举：羟烷基、氨基烷基、磷酸烷基、巯基烷基等，作为芳香族基，可以列举：被碳原子数1〜16的直链、支链烷基取代的苄基等。优选列举：被直链或支链烷基、羟烷基、或者碳原子数1〜5的直链或支链烷基取代的芳香族基。关于上述叔氨基的导入，例如通过使用二烷基胺和甲醛的曼尼希反应，可容易地获得-CH2-N(R6)(R7)。对于季铵碱的导入，例如通过对上述叔胺化物进行利用卤代烷的季铵化作用，可容易地获得。
[化学式6]
[化学式7]
这里，R4、R5同上，R9～R12为同种或不同种，表示直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或者H。另外，W为S或者O，q表示0或1，r表示0、1或2。这里，作为直链或者支链烷基，可以列举碳原子数1～36的烷基，作为烷基衍生物基，可以列举：羟烷基、氨基烷基、巯基烷基、磷酸烷基等，作为芳香族基，可以列举：被碳原子数1～16的直链或者支链烷基取代的苯基。优选可以列举：被碳原子数18的直链或支链烷基、羟烷基、或者碳原子数1～5的直链或者支链烷基取代的芳香族基。
式(iii-1)所表示的基团，例如如日本特开昭53-71190号公报所公开的那样，可通过将羟基苯乙烯类聚合物进行羟甲基化后，与磷酸或磷酸酯基导入体反应而获得。式(iii-2)所表示的羟基苯乙烯类聚合物，例如如日本特开昭53-47489号公报所公开的那样，首先将羟基苯乙烯类聚合物卤化或者卤甲基化，再使三价磷化合物与其反应(阿尔布佐夫反应)，随后将其热重排而获得。
[化学式8]
这里，R4、R5同上，R13、R14、R15为同种或不同种，表示直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基、或者H。另外，S表示0或1。另外，Y3-表示反离子、例如卤素离子、有机酸阴离子、无机酸阴离子等。该含有鏻基的羟基苯乙烯类聚合物，例如如日本特公昭61-34444号公报所示的那样，使卤化氢和甲醛作用，进行卤代甲基化(例如-CH2Cl化)，随后作用于三价的亚磷酸酯类，即可容易地获得。
[化学式9]
这里，Y1、Y4表示卤素，R4、R5、R6同上。t表示0或1。
(vi)：以外，还可以列举：碳原子数1～18的烷基或者碳原子数6～18的芳基。
在通式(1)中，作为上述羟基苯乙烯类单体的取代基的Y和Z的个数分别以聚合物中的平均值计为0≤k≤2、0≤p≤2，另外，OH的个数u为0＜u≤2。
可用作本发明中的蚀刻液的构成成分的羟基苯乙烯类聚合物，其重均分子量为1000~5万的范围、优选为1000~2万的范围、更优选为1000~1万的范围。从该聚合物的易获取性的观点出发，优选重均分子量为1000以上，从低温、短时间内的有效的棱锥形成性和棱锥尺寸的均匀性的观点出发，优选重均分子量为5万以下。
羟基苯乙烯类聚合物的合成方法例如可以有效地使用日本特开昭51-105389、日本特公昭62-136、日本特公昭57-4791等。方法如下：以对乙基苯酚作为起始原料，通过脱氢反应合成对乙烯基苯酚，再将其通过自由基聚合法获得聚乙烯基苯酚。通过该方法得到的聚合物中，通常是在反应原料的单体或二聚体～十聚体左右的分子聚合而得的聚合中间体的低聚物混合存在的状态下结束合成。之后经过纯化工序成为产品，但在通常工业上可获取的产品中，残留一定量的上述的单体、低聚物，实际上其量也有所变动。若没有通过碱提取法(日本特公昭53-7629)或急骤蒸馏法(WO99-40132)等提高纯化度、或者没有严格筛选值较低的物质，则无法用于本申请的纹理形成。虽然也有极力除去了单体、低聚物的产品，但价格为10倍以上，不现实，在可获取的高纯度品中，虽然低聚物或金属杂质减少，但通过制造工序混入了新的溶剂成分，这对于本申请目的的棱锥型纹理形成是较大障碍，结果导致反射率的大幅恶化。
因此，在本申请目的中，成为工业上可使用的价格是非常重要的，并且使单体、低聚物杂质降低至可形成纹理的范围、可接受的范围，这与本申请目的一致。没有必要增加成本以将它们降低至不必要的纯度。
另外，通式(1)的羟基苯乙烯类聚合物中所含的反应原料的单体和反应中间体的低聚物、特别是八聚体以下的低聚物的总计为羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下较为重要。
在市售的通用品的羟基苯乙烯聚合物中，其品质不稳定，若未经筛选就使用，则蚀刻液的特性大幅变动，在太阳能电池这样的要求精密的表面加工的产品中无法使用。以下，将这些单体+低聚物的残留简称为低聚物量，其与蚀刻特性和棱锥形成密切相关。它们的总量优选为3.5%以下、进一步优选为2.5%以下、最优选为2%以下。若超过3.5%，则蚀刻液产品的稳定性恶化，首先，蚀刻量大幅上升，纹理表面不均或缺陷、均匀性等恶化，特别是在低温・短时间条件下无法获得稳定的纹理品质。例如，与刚刚掺混后相比，在40℃下保管1个月后，蚀刻量的变化幅度超过50%等，蚀刻基本特性随时间而变化，故难以使用。若蚀刻量增加，则通常以100～170μm左右使用的晶片厚度减少，而变得容易开裂等机械强度不足，产品产率下降而成为问题。另外，在棱锥的下部(裾野)产生未形成棱锥的部分、间隙，这会引起反射率降低或外观不良，使纹理品质恶化，带来较大影响。该现象在低温、短时间条件下显著体现。该残留低聚物量越低越理想，但在产业应用上当然存在界限。虽然生产了下降至0.1%左右的类型的羟基苯乙烯类聚合物，但价格远高于通用品而为约10倍，在大量消费、重视成本的太阳能电池产业上无法使用。另外，在该高纯度型聚合物中，按照不同于通用型的苯乙烯类聚合物的制造方法进行制造，聚合物末端结合有聚合引发剂，使特性发生改变，低聚物或金属杂质被抑制在极低浓度，但相反的一面是残留数100～1000ppm左右的溶剂成分，这些在纹理形成中成为较大的妨碍成分。这严重影响到棱锥形成，使纹理品质大幅恶化，导致纹理特性逊色于通用品。为了纯化溶剂会增加費用，故并非良策。
从所述观点出发，在本说明书中，羟基苯乙烯类聚合物中的溶剂成分的浓度优选100ppm以下、更优选50ppm以下、进一步优选10ppm以下。作为溶剂成分，符合的是甲苯、THF、乙二醇、苯酚、对甲酚等。羟基苯乙烯类聚合物的溶剂成分的浓度可以通过公知的测定方法进行测定，或者可根据羟基苯乙烯类聚合物的供应商的产品目录等获悉。
在本说明书中，通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物中的、n为1～8所表示的单体和低聚物的总量(重量%)的测定方法如下述的实施例所述。
需要说明的是，在本说明书中，羟基苯乙烯类聚合物的重均分子量是通过与使用GPC的下述木质素磺酸及其盐的分子量·分子量分布的测定方法相同的方法所得的值。
在羟基苯乙烯类聚合物中，在该聚合物在碱性水溶液中的溶解性和蚀刻中的脱泡性方面，优选存在氨基、磷酸基、磺基等的极性基团(不包括羟基、芳香环)。该优选的极性基团密度的范围为相对于该聚合物的每500单位分子量在平均0.01~5个之间。若极性基团密度不足0.01，则存在着在水溶液中的溶解性、脱泡性降低的倾向，若超过5个，则存在着太阳能电池用半导体基板中的棱锥形状的均匀性受损的倾向。
对于本发明的蚀刻液而言，上述聚合物及其衍生物的分子量、构成单元、极性基团的种类和密度、主链的种类等因素是发挥本质功能的重要因素。
本发明的蚀刻液中的聚羟基苯乙烯类成分、即“通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物”的浓度，例如优选1〜50,000ppm的范围、更优选10〜30,000ppm的范围、进一步优选50~10,000ppm的范围。从有效除去蚀刻处理中产生的气泡、进一步在基板表面有效地形成凹凸、特别是棱锥形状的观点出发，该浓度优选为1ppm以上，从确保蚀刻速度或表面外观品质的观点出发，优选50,000ppm以下。
木质素磺酸或木质素磺酸盐，它们是将制造纸浆时所副生的纸浆废液通过各种方法进行处理而得的化合物，主成分是木质素磺酸盐或木质素磺酸。木质素的化学结构是以苯丙烷基为基本骨架，将其形成三维网络结构组织而得的化合物。
木质素磺酸或木质素磺酸盐根据分离方法而被冠以各种名称。例如，若木质素是作为残余物而得的，则可以列举：硫酸木质素、盐酸木质素、铜铵木素(酸化铜アンモニウムリグニン，氧化铜铵木质素)、高碘酸木质素等。若木质素是溶解而得的，则可以列举：1)采用无机试剂而得的：木质素磺酸、碱性木质素、硫代木质素、氯代木质素；2)采用酸性有机试剂而得的：醇木质素、二氧杂环己烷木质素、苯酚木质素、巯基乙酸木质素、乙酸木质素、水溶性木质素(ヒドロトロピックリグニン)；3)采用盐酸性有机试剂而得的：Brauns天然木质素、丙酮木质素、Nord木质素、Bjorkman木质素等。在本发明中，可以是以上述的分离木质素或其衍生物作为原料进行磺化而得的木质素磺酸或其盐。此外，进行氧化处理以进行增加羧基等的化学改性而得的木质素磺酸或木质素磺酸盐也可用于本发明。在可用于本发明的木质素磺酸和木质素磺酸盐中，可以含有制造纸浆时的杂质，但其量越少越优选。若杂质多，则存在着棱锥的一部分发生形状崩塌、或者棱锥形状的均匀性受损的倾向。
关于木质素磺酸和木质素磺酸盐，由纸浆制造商的各公司制造销售数量非常多的商品。分子量也遍及180~100万，各种磺化度、各种盐、化学改性而得的、以重金属离子调节而得的等，种类丰富。本发明人发现：这些各种木质素磺酸及其盐并非全部适于本发明的目的，其效果根据种类而存在偏差，或在使用某种特定的木质素磺酸或其盐时，硅半导体基板的各向异性蚀刻良好地进行，凹凸结构(棱锥形状)良好地形成，本发明的目的之完成度大幅提高。
即，作为可适用于本发明的木质素磺酸或其盐，满足下述1)～3)的全部条件。
1) 分子量不足1000的低分子成分和分子量为10万以上的高分子成分非常少、或者被完全除去。具体而言，分子量分布的峰在1000〜10万之间、优选在2000〜6万之间，且至少50质量%以上的成分存在于该分子量区域。
2) 磺基密度(即磺化度)相对于每500单位分子量为平均0.6以上且不足3。
3) 每500单位分子量的羧基为0~3个。
需要说明的是，上述1)中的分子量、分子量分布的测定通过以下所示的GPC (凝胶渗透色谱)法进行实施。
(a) 样品调制
在样品中加入等质量的水，作为GPC用的样品。
(b) 柱
形成1根保护柱TSX(TOSOH (株)制造) HXL(6.5mmφ×4cm)、1根TSK3000HXL (7.8mmφ×30cm)和1根TSK2500HXL (7.8mmφ×30cm)的构成。从注入口侧以保护柱-3000HXL-2500HXL的顺序连接。
(c) 标准物质
使用聚苯乙烯(TOSOH(株)制造)。
(d) 洗脱液
使用水。
(e) 柱温
设为室温(25℃)。
(f) 检测器
使用UV(紫外分光光度计)。波长根据苯酚的紫外最大峰来定量。
(g) 用于计算分子量的分割法
时间分割(2秒)。
对可用于本发明的木质素磺酸盐的种类没有特别限定，上述的木质素磺酸的Na盐、K盐、Ca盐、铵盐、Cr盐、Fe盐、Al盐、Mn盐、Mg盐等均可用于本发明。
另外，在上述的木质素磺酸或其盐中，使Fe、Cr、Mn、Mg、Zn、Al等的重金属离子螯合而得者也可用于本发明。
优选只要满足上述1)～3)的条件，则进一步加成萘或苯酚等其他有机化合物或有机高分子的木质素磺酸或其盐也可用于本发明。
本发明的蚀刻液中的“选自木质素磺酸及其盐的至少一种”的浓度，可以优选使用例如0.001～10,000ppm的范围。从有效除去蚀刻处理中产生的气泡、进一步于基板表面有效地形成凹凸、特别是棱锥形状的观点出发，该浓度优选0.001ppm以上、更优选0.1ppm以上、进一步优选2ppm以上、进一步优选20ppm以上。另一方面，从使所形成的凹凸、特别是棱锥形状整齐的观点和蚀刻速度的观点出发，优选10,000ppm以下、更优选1,000ppm以下、更优选500ppm以下。木质素磺酸及其盐可以单独使用1种，也可以结合使用2种以上。
通过在上述碱性蚀刻液中进一步含有选自下述的螯合剂、硅酸和硅酸盐的至少一种成分，可进一步提高初始回复性或纹理品质，因此优选。
本发明中可适合使用的螯合剂为有机螯合化合物。作为有机螯合化合物，可以列举：分子内含有羧基和/或羧酸酯基的螯合化合物和/或其盐、分子内含有膦酸(盐)基或磷酸(盐)基的螯合化合物和/或其盐、以及其他的螯合化合物。以下，记载本发明中可以适合使用的螯合剂的具体例子。
作为分子内含有羧基和/或羧酸酯基的螯合化合物和/或其盐，存在具有羟基的羟基羧酸和/或其盐和不具有羟基的羧酸和/或其盐。作为羟基羧酸和/或其盐，可以列举：枸橼酸(盐)、乳酸(盐)、没食子酸(盐)等。作为不具有羟基的羧酸和/或其盐，可以列举：乙二胺四乙酸(盐)、二亚乙基三胺五乙酸(盐)、羟基乙基-亚氨基二乙酸(盐)、1,2-二氨基环己烷四乙酸(盐)、三亚乙基四胺六乙酸(盐)、次氮基三乙酸(盐)、β-丙氨酸二乙酸(盐)、天冬氨酸二乙酸(盐)、甲基甘氨酸二乙酸(盐)、亚氨基二琥珀酸(盐)、丝氨酸二乙酸(盐)、天冬氨酸(盐)和谷氨酸(盐)、均苯四酸(盐)、苯多羧酸(盐)、环戊烷四羧酸(盐)等，还可以列举：羟基琥珀酸羧甲酯、羟基二琥珀酸酯、马来酸衍生物、草酸(盐)、丙二酸(盐)、琥珀酸(盐)、戊二酸(盐)、己二酸(盐)等。
作为分子内含有膦酸(盐)基或磷酸(盐)基的螯合剂和/或其盐，可以列举：甲基二膦酸(盐)、氨基三(亚甲基膦酸)(盐)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(盐)、次氮基三亚甲基膦酸(盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、丙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(盐)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)(盐)、三氨基三乙基胺六(亚甲基膦酸)(盐)、反式-1,2-环己烷二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)(盐)和四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸)(盐)、偏磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、三聚磷酸(盐)和六偏磷酸(盐)等。
作为其他的螯合剂，可以列举：N,N’-双(亚水杨基)-1,2-乙烷二胺、N,N’-双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺和N,N’-双(亚水杨基)-1,4-丁烷二胺等。
在螯合化合物形成盐的情况下，作为其盐，可以列举上述的盐。在本说明书中，作为螯合化合物，可以单独使用1种，或者可以结合使用2种以上。
作为本发明的在用于处理太阳能电池用半导体基板表面的碱性蚀刻液中可以使用的优选的螯合剂的一个方式，例如可以列举选自下组有机螯合化合物的至少一种以上：(次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、丙烯二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)以及三氨基三乙基胺六(亚甲基膦酸)以及它们的盐)。
对本发明的蚀刻液中的螯合剂的浓度没有特别限定，优选为0.1～50,000ppm。若上述浓度为0.1ppm以上，则可抑制Tex形状混乱，因而优选，若上述浓度为50,000ppm以下，则可确保蚀刻量，因而优选。更优选的上述浓度的范围是1～10,000ppm、更优选2～5,000ppm，若为该范围，则在产品的保存稳定性方面也有效。
通过使用所述的特定的螯合剂，可以封锁蚀刻液中的金属离子，其结果，可以制作防止光吸收效率降低或发电效率降低的、具有高性能的凹凸形状的半导体基板。
对本发明的蚀刻液中可包含的硅酸和/或硅酸盐的种类没有特别限定，优选为选自金属硅、二氧化硅、硅酸和硅酸盐的至少一种。
作为硅酸盐，优选碱金属的硅酸盐，例如可以列举：正硅酸钠(Na4SiO4・nH2O)和偏硅酸钠(Na2SiO3・nH2O)等的硅酸钠；K4SiO4・nH2O和K2SiO3・nH2O等的硅酸钾；Li4SiO4・nH2O和Li2SiO3・nH2O等的硅酸锂等。这些硅酸盐还可以将化合物本身添加至蚀刻液中使用，也可以将硅晶片、硅锭、硅切削粉等硅材料或者二氧化硅直接溶解于碱性剂中而以反应物的形式获得的硅酸盐化合物用作硅酸盐。本发明中，从易获取性的观点出发，优选JIS1号硅酸盐。
对本发明的蚀刻液中的硅酸和/或硅酸盐的含量(在仅含硅酸的情况下是指硅酸的含量、在仅含硅酸盐的情况下是指硅酸盐的含量、在包含硅酸和硅酸盐的情况下是指它们的总量)没有特别限定，优选为0.01～10质量%、更优选0.1～5质量%、进一步优选为0.2～3质量%。在使上述的硅材料或者二氧化硅溶解而供给的情况下，优选以Si原子换算计为上述的浓度范围。
上述的硅酸和/或硅酸盐的含量对蚀刻速率的稳定化产生影响。使蚀刻速率稳定的硅酸和/或硅酸盐的含量根据下述的碱性剂的浓度或蚀刻时蚀刻液的温度等条件而发生变化。因此，最适的硅酸和/或硅酸盐的含量根据碱性剂的浓度等确定即可。
碱性剂是以蚀刻液蚀刻基板表面时，用于在基板表面形成棱锥状凹凸所必需的成分。
对本发明的蚀刻液中所含的碱性剂的种类没有特别限定，有机碱和无机碱(無機アルキル)均可使用。作为有机碱，优选例如氢氧化四甲铵等的季铵盐、链烷醇胺等。作为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金属或碱土金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱性剂可单独使用，也可以混合2种以上使用。
对蚀刻液中的碱的浓度没有特别限定，优选0.5〜50质量%、更优选1〜30质量%、进一步优选2〜20质量%。特别是若碱的浓度为0.5质量%以上，则蚀刻液的耐久性显著提高，即使反复使用蚀刻液，也可在基板表面均匀地形成所期望的大小的凹凸。若超过50质量%，则溶解有羟基苯乙烯类聚合物的溶液的粘性升高，操作变困难，而不优选。
本发明的蚀刻液中，在不损及本发明效果的范围内，可以含有其他成分。例如，通过含有氨基酸、高分子聚合物、二醇醚类等作为助剂，可以提高因含有羟基苯乙烯类聚合物而产生的效果(高效率地将入射光收集到基板内)。另外，本发明的蚀刻液的溶剂优选水。在蚀刻液中，还可以含有抗氧化剂(例如抗坏血酸钠等)或亚硫酸钠等成分。
对本发明的蚀刻液的调制方法没有特别限定，可以采用现有的公知方法。关于本发明的蚀刻液组成，使用时的组成优选上述的组成范围，运输时的组成，可为了输送成本削减的目的，而进行浓缩化。优选10倍以上的浓缩化运输。
另外，若为本发明的蚀刻液，则通过在由于蚀刻处理太阳能电池用半导体基板而逐渐劣化的蚀刻液中添加溶解有羟基苯乙烯类聚合物的碱性水溶液，使棱锥形状的凹凸形成力回复的效果较高。例如，通过每隔蚀刻的一定间隔，追加初始掺混量的5〜50体积%左右，可以稳定地获得高品质的凹凸结构。因此，本发明中的羟基苯乙烯类聚合物的碱性水溶液可用作蚀刻力回复剂。
作为本发明的蚀刻力回复剂的组成，含有上述的通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物和上述的碱性剂，更优选进一步含有选自木质素磺酸、该木质素磺酸的盐、上述的螯合剂、上述的硅酸和该硅酸的盐的至少一种。
通过在反复处理太阳能电池用半导体基板而劣化的蚀刻液中添加碱性剂，可以回复蚀刻力。而且，为了改善棱锥形状的均匀性、面整体的均匀性，通过将上述的通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物和碱性剂一同添加，即使不替换劣化的蚀刻液，也可增加蚀刻处理批次数。由于可连续使用初始装填(建浴)的蚀刻液，故具有提高工业价值的效果。
本发明的太阳能电池用半导体基板的制造方法包括以下的蚀刻工序：用本发明的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面，于基板表面形成凹凸。
作为太阳能电池用半导体基板，优选单晶硅基板(不论p型、n型)，也可使用采用了铜•铟或砷化镓等半导体化合物的单晶半导体基板。
在蚀刻工序中，对使本发明的蚀刻液接触基板表面的方法没有特别限定，优选将太阳能电池用半导体基板浸渍在蚀刻液中的方法。以下，以浸渍法为例，对本发明的制造方法进行说明。
浸渍法中的蚀刻工序是指，例如在规定的容器中装入本发明的蚀刻液，将太阳能电池用半导体基板浸渍在其中。
对蚀刻工序中的、上述容器内的蚀刻液的温度没有特别限定，可以适当设定，但考虑到生产和品质，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上、进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为98℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。
另外，对蚀刻工序中的、太阳能电池用半导体基板在蚀刻液中的浸渍时间也没有特别限定，可以适当设定，但考虑到生产和品质，优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、进一步优选为3分钟以上、进一步优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟以上，从同样的观点出发，优选为40分钟以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为20分钟以下。
根据本发明的制造方法，由于使用本发明的蚀刻液，因此可以连续地在比目前数量多的太阳能电池用半导体基板的基板表面均匀地形成所期望的大小的棱锥状凹凸。而且，可以将具有本发明的蚀刻剂的组成的试剂作为回复蚀刻力的蚀刻力回复剂添加至蚀刻槽内。通过如此地使用蚀刻力回复剂，还可以增加蚀刻处理的连续使用次数，因此优选。
根据这样的本发明的制造方法，可以使蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的表面所形成的棱锥形状的平均尺寸为0.1～3μm。
根据这样的本发明的制造方法，可以大幅降低蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的光反射率。具体而言，可以使蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的波长600nm下的光反射率为10%以下。光反射率的测定方法如下所述。
通过本发明的制造方法制造的太阳能电池用半导体基板是使用本发明的蚀刻液而制造的太阳能电池用半导体基板，在其基板表面上底面的最大边长优选为1〜3μm、更优选其上限值为2.5μm、进一步优选上限为2μm，形成的棱锥状的均匀凹凸。而且，根据本发明，能够以高生产性获得低反射率的太阳能电池用半导体基板。若使用本发明的蚀刻液，则比使用现有的蚀刻液更能在低温・短时间于基板表面均匀地形成所期望的大小的上述凹凸。需要说明的是，棱锥状凹凸是指以棱锥状(四棱锥状)的凸部在太阳能电池用半导体基板表面排列的方式而形成的凸部。
作为在基板表面所形成的棱锥形状的大小，其平均尺寸优选为0.1～3μm、更优选为0.5～2.5μm、进一步优选为1.0～2.5μm。从光反射率降低的观点或电池化工序的P、B等杂质扩散分布特性的观点出发，该平均尺寸优选为0.1μm以上，从生产性的观点出发，该平均尺寸优选为3μm以下。所述平均尺寸的大小的棱锥形状可以通过使用本发明的蚀刻液的本发明的制造方法来实现。
本发明的太阳能电池用半导体基板的一个特征在于：光反射率非常小，例如具有优选10%以下、更优选9.5%以下、进一步优选9.0%以下的波长600nm下的光反射率。光反射率的测定方法如下所述。
如上所述，在使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而形成的太阳能电池用半导体基板表面，无间隙地形成所期望的大小的棱锥状凹凸。因此，使用现有公知的蚀刻液进行蚀刻处理而形成的太阳能电池用半导体基板表面和使用本发明的蚀刻液进行蚀刻处理而形成的太阳能电池用半导体基板表面，可以根据棱锥状凹凸的大小的偏差和棱锥状的凸部之间的间隔大小等来区别。
而且，使用本发明的太阳能电池用半导体基板，能够以公知的方法制作太阳能电池。具备这样的太阳能电池用半导体基板而形成的太阳能电池也包含于本发明中。
实施例
以下，列举实施例以进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性的表示。
实施例1～23和比较例1～10
将表面具有晶体取向(100)面的n型单晶硅基板(边长为125mm的正方形、厚度为160μm的基板)在表1A所示的条件、即50～90℃下、在根据表1A所示的掺混组成调制的蚀刻液中浸渍1〜40分钟。以目视、激光显微镜、扫描型电子显微镜观察蚀刻处理后的基板表面，结果见表1B。使用的螯合剂(添加剂2)为DTPA (二亚乙基三胺五乙酸)。需要说明的是，具体的蚀刻处理的操作如以下的[蚀刻处理]中所记载。这些实施例和比较例中的蚀刻液在25℃下的pH值为12〜14的范围。
需要说明的是，蚀刻液中包含规定浓度的作为添加剂3的亚硫酸钠(实施例2、实施例20和比较例5)或者抗坏血酸钠(实施例10)。
[表1A]
[表1B]
在表1B中，记载了在第1批次的蚀刻处理后进行了基板的评价的例子。比较了长期运行性的实施例3和6、比较例2和6的长期运行性的评价，分别以最终批次的晶片进行评价。需要说明的是，各表中的“-”表示该成分的浓度为0ppm、或者未进行该评价项目的测定或者评价。
[蚀刻处理]
蚀刻容器使用SUS304制的约3L圆筒形槽，向其中装入3L蚀刻液，用SUS制投入式加热器从下部升温，将温度范围维持在设定温度±1℃。基板投入片数为1片。从蚀刻液中取出后，迅速地利用流水实施该基板的淋洗洗涤，用热风进行干燥。对于干燥后的基板，按下述标准进行评价。
长期运行性：
另一方面，关于长期运行性的确认，使用SUS304制的约24L箱型形状的槽，向其中装入16L的蚀刻液，用IH加热器从下部升温，将温度范围维持在设定温度的90℃±1℃，在未进行液体循环搅拌的情况下进行处理。基板投入片数为48片。以此作为1批次进行多次处理。设计不妨碍液体对流的夹具，以4mm的间隔插入基板。在达到处理时间的15分钟的时间点，将基板与卡夹(盒，Cassette)一同从蚀刻液中取出，之后迅速利用流水实施淋洗洗涤，用热风进行干燥。对于干燥后的基板，按下述标准进行评价。需要说明的是，由于基板的片数为多片，所以长期运行性的评价以所有基板的平均值表示。评价了几个实施例和比较例的蚀刻液的长期运行性。设置板，此时碱的消耗剧烈，因此利用自动滴定装置求出已消耗的KOH，每批次补充该当量的KOH或者NaOH。另外，蚀刻液的补充是调制的30倍浓缩品，将其以130mL/批次进行补充。评价结果见表1B。需要说明的是，具体的蚀刻处理的操作如以下的[蚀刻处理]中所记载。
以直至所得基板的600nm的反射率超过10%的基板出现为止的批次数，对长期运行性进行评价。
A：300批次以上；
B：100～299批次；
C：30～99批次；
D：不足30批次。
发泡性：分取100mL所调制的蚀刻液至塑料容器中，以通过手动剧烈地上下振动10秒后的起泡量来评价发泡性。评价通过目视进行。
A：起泡小；
B：起泡中等；
C：起泡大。
具体的照片和判定标准见图6。
间隙：间隙是指在棱锥间残留未形成棱锥的微小间隙(平坦部)的现象，间隙会导致反射率恶化或目视外观不良。
评价利用扫描型原子显微镜(SEM)来实施。在5000倍下观察对象基板的3个视野，根据其个数进行评价。
A：没有间隙；
B：间隙不足5个/面；
C：间隙为5个以上/面。
棱锥形状崩塌：棱锥形状崩塌是指棱锥的顶点欠缺或斜面的崩塌程度，使用扫描型电子显微镜在5000倍下进行观察、判定。
A：没有崩塌；
B：稍有崩塌；
C：有多个崩塌。
彗星状缺陷：彗星状缺陷是指在蚀刻后的基板表面通过目视观察到的纵向细长的水滴状的损伤。
A：上述定义的彗星状缺陷在基板表面不存在；
B：上述定义的彗星状缺陷在基板表面的不足3面积%的范围存在；
C：上述定义的彗星状缺陷在基板表面的3面积%以上、不足5面积%的范围存在；
D：上述定义的彗星状缺陷在基板表面的5面积%以上的范围存在。
保存稳定性：关于实施例中调制的蚀刻液，评价如下的蚀刻液的保存稳定性。调制蚀刻液后，在40℃下将它们储存1个月。之后，使用储存后的各蚀刻液，按照对应的各实施例所示的方法进行蚀刻处理，使用扫描型电子显微镜在5000倍下评价蚀刻量和处理后的基板表面。然后，比较使用了储存前的蚀刻液的基板表面的评价和使用了储存后的蚀刻液的基板表面的评价，按照以下的标准评价保存稳定性。
A：与刚刚调制后相比蚀刻量的变化率不足50%，即使使用储存后的蚀刻液，也没有确认到基板表面的棱锥形状的崩塌；
B：蚀刻量的变化率为50～100%，没有确认到纹理形状崩塌；
C：蚀刻量的变化率为50～100%，确认到了纹理形状崩塌；
D：蚀刻量的变化率为100%以上，确认到了纹理的形状崩塌。
棱锥尺寸：使用激光显微镜观察基板表面，从大的开始对10个棱锥形状测定棱锥尺寸。将其针对3个视野实施，并进行平均化，作为平均棱锥尺寸。另外，对于一部分基板，还结合使用扫描型电子显微镜进行观察。
上述的激光显微镜使用(株)KEYENCE公司制造的激光显微镜VK-X100，在物镜100倍、(目镜20倍)、倍率2000倍下摄像，在纸上印刷后，测定棱锥的底边尺寸，以该底边尺寸作为棱锥尺寸。扫描型电子显微镜利用CARL ZEISS公司制造的ULTRA55或者HITACHI制造的SU3500，以加速电压1〜10kV进行观察。
需要说明的是，显示实施例6中蚀刻处理后的基板的表面结构的扫描型电子显微镜照片见图2。而且，显示比较例中蚀刻处理后的基板的表面结构的扫描型电子显微镜照片见图3(比较例2)、图4(比较例5)和图5(比较例2)。
蚀刻后的基板的反射率
该反射率的测定使用HITACHI制造的UH4150分光光度计(附有积分球)，测定波长300～1200nm下的光反射率(2个视野)，使用波长600nm下的光反射率的平均值进行比较。
蚀刻量
使用SARTORIUS公司制造的CP224S的精密天平，测定在蚀刻反应前后的基板质量差，求出蚀刻量。
需要说明的是，上述所使用的羟基苯乙烯类聚合物的详情见表2和表3。
[表2]
[表3]
表中，“通用”是指主要为普通产业用(表面处理剂或高分子凝集剂等)中使用的、单体+低聚物为0.1%以上的等级的物质，“超高纯度”是指半导体用光致抗蚀剂等中使用的、单体+低聚物不足0.1%的等级的物质，“单体+低聚物”是指通式(1)中的n为1～8的聚合物的总量。
在本说明书中，通式(1)所表示的羟基苯乙烯类聚合物中的、n为1～8所表示的单体和低聚物的总量的测定方法通过以下所示的GPC (凝胶渗透色谱)法实施。
(a) 样品调制
加入水使样品浓度达到1.0wt%，作为GPC用的样品。
(b) 柱
形成1根保护柱(6.0mmφ×4cm、TOSOH (株)制造)和3根TSKgel G4000Hxl (7.8mmφ×30cm)的构成。从注入口侧起按照保护柱-G-4000Hxl的顺序连接。
(c) 标准物质
使用聚苯乙烯(TOSOH (株)制造)。
(d) 洗脱液
使用四氢呋喃(THF)。
(e) 柱温
设为25℃。
(f) 检测器
使用RI (差示折射率)检测器。
需要说明的是，上述使用的木质素磺酸(盐)(添加剂1)的详情见表4。
[表4]
使用通式(1)的羟基苯乙烯类聚合物中所含的n为1～8所表示的单体和低聚物的总计为该羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下的蚀刻液(实施例1～23)时，即使在60℃以下的低温或者3分钟以下的短时间内，也可制造反射率小、棱锥尺寸也在规定范围的基板。而且，所制造的基板是表面缺陷少的优异基板。而且，实施例1～23的蚀刻液的发泡性小、长期运行性长、保存稳定性也优异。
另一方面可知：在上述单体和低聚物的总计超过3.5%的例子(比较例1～5、8～10)中，所制造的基板的反射率高，而且表面缺陷多。这些比较例的蚀刻液的发泡性大、长期运行性短、保存稳定性也差。而且还可知：在即使该总计为3.5%以下、但溶剂成分的浓度超过规定值的例子(比较例6～7)中，所制造的基板的反射率高，而且表面缺陷多。这些比较例的蚀刻液的发泡性虽然小，但长期运行性短，保存稳定性也差。
使用高分辨率SEM(1万倍)观察蚀刻后的硅基板。结果见图7。在棱锥顶点呈现黑色的部分是掩模剂。EDX分析的结果，黑色部分为碳，在棱锥斜面以EDX水平未检测到该碳(图8)。可知：根据图7(1000倍)检测到了多个呈现该黑色的掩模。
产业实用性
本发明的蚀刻液可用作对太阳能电池用半导体基板的表面进行蚀刻处理时的蚀刻液。

Claims (16)

1.蚀刻液，其是用于处理太阳能电池用半导体基板表面的碱性蚀刻液，包含下述通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物、以及碱性剂，
[化学式1]
式中，m和n分别为m≥0、n≥3、且满足通式(1)所表示的聚合物的重均分子量达到1000～5万的范围的任意的数；k、p、u分别为0≤k≤2、0≤p≤2和0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；R1～R3为H或碳原子数1～5的烷基；X为聚合性的乙烯基类单体的构成单元；Y、Z为同种或不同种，且为选自下述基团：
[化学式2]
或碳原子数1～18的烷基或者碳原子数6～18的芳基的取代基，式中，M为H、碱金属、碱土金属或有机阳离子；Y1、Y4为卤素；Y2-、Y3-为反离子；W为S或O；R4～R8为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，而且R6和R7可以经由N基而形成环；R9～R15为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H；q、s、t分别为0或1；r为0、1或2；
通式(1)的羟基苯乙烯类聚合物中所含的n为1～8所表示的单体和低聚物的总计为该羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下 。
2.权利要求1所述的蚀刻液，其中，上述羟基苯乙烯类聚合物中的溶剂成分的浓度为100ppm以下。
3.权利要求1或2所述的蚀刻液，该蚀刻液还含有选自木质素磺酸和木质素磺酸盐的至少一种成分。
4.权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，该蚀刻液还含有选自螯合剂、硅酸和硅酸盐的至少一种成分。
5.权利要求1～4中任一项所述的蚀刻液，其中，使用了该蚀刻液的蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的表面形状具有棱锥状的凹凸。
6.蚀刻液的蚀刻力回复剂，其是在用权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液处理太阳能电池用半导体基板后添加至上述蚀刻液中以回复该蚀刻液的蚀刻力的蚀刻力回复剂，包含碱性剂，并且包含下述通式(1)所表示的至少一种羟基苯乙烯类聚合物，
[化学式3]
式中，m和n分别为m≥0、n≥3、且满足通式(1)所表示的聚合物的重均分子量达到1000～5万的范围的任意的数；k、p、u分别为0≤k≤2、0≤p≤2和0＜u≤2，其中，k、p、u表示聚合物中的平均值；R1～R3为H或碳原子数1～5的烷基；X为聚合性的乙烯基类单体的构成单元；Y、Z为同种或不同种，且为选自下述基团：
[化学式4]
或碳原子数1～18的烷基或者碳原子数6～18的芳基的取代基，式中，M为H、碱金属、碱土金属或有机阳离子；Y1、Y4为卤素；Y2-、Y3-为反离子；W为S或O；R4～R8为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H，而且R6和R7可以经由N基而形成环；R9～R15为同种或不同种，且为直链或者支链烷基、烷基衍生物基、芳香族基或H；q、s、t分别为0或1；r为0、1或2；
通式(1)的羟基苯乙烯类聚合物中所含的n为1～8所表示的单体和低聚物的总计为该羟基苯乙烯类聚合物的3.5%以下。
7.权利要求6所述的蚀刻力回复剂，其中，上述羟基苯乙烯类聚合物中的溶剂成分的浓度为100ppm以下。
8.太阳能电池用半导体基板的制造方法，该制造方法包括下述的蚀刻工序：用权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液蚀刻太阳能电池用半导体基板的基板表面，于上述基板表面形成棱锥形状的凹凸。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，上述棱锥形状的平均尺寸为0.1～3μm。
10.权利要求8或9所述的制造方法，其中，蚀刻后的太阳能电池用半导体基板的波长600nm下的光反射率为10%以下。
11.太阳能电池用半导体基板，其是用权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液对其表面进行蚀刻处理而形成的。
12.权利要求11所述的太阳能电池用半导体基板，其中，在基板表面形成有凹凸。
13.权利要求12所述的太阳能电池用半导体基板，其中，所形成的凹凸的凸部为棱锥形状。
14.权利要求13所述的太阳能电池用半导体基板，其中，上述棱锥形状的平均尺寸为0.1～3μm。
15.权利要求11～14中任一项所述的太阳能电池用半导体基板，其中，波长600nm下的光反射率为10%以下。
16.太阳能电池，该太阳能电池是具备权利要求11～15中任一项所述的太阳能电池用半导体基板而形成的。
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