CN109153759A - 图案形成用自组织化组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供图案尺寸的可应用范围宽广、且可容易形成良好的相分离构造的图案形成用自组织化组合物为课题。本发明关于一种图案形成用自组织化组合物，含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：具有选自下述通式(103)所示构造及下述通式(104)所示构造的至少一者的聚合部a；与具有下述通式(105)所示构造的聚合部b；嵌段共聚物中的糖部的含有率相对于嵌段共聚物的总质量，为3质量％以上且80质量％以下。

Description

图案形成用自组织化组合物及图案形成方法
技术领域
本发明关于图案形成用自组织化组合物及图案形成方法。
背景技术
半导体等电子装置要求基于细微化的高集成化，针对半导体装置的图案，已检讨了细微化或形状的多样化。作为此种图案的形成方法，已知有双重曝光法、或使用电子束的光刻法、使用定向自组织化材料(Directed SelfAssembly，以下亦称为图案形成用自组织化组合物)的借由自组织化所进行的图案形成方法。
图案形成用自组织化组合物由于借由进行相分离而自组织化，故不需要昂贵的电子束描画装置，不发生在双重曝光中存在的图案化制程的复杂化，故有成本上的优点。作为图案形成用自组织化组合物，已知有例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)等二嵌段共聚物(例如非专利文献1)。在非专利文献1中，是将PS-PMMA涂布在引导图案(guidepattern)上，借由加热而形成相分离构造。其后，经由蚀刻步骤去除二嵌段共聚物的单侧的由聚合部所构成的区域，借此形成细微的图案。
作为图案形成用自组织化组合物，亦检讨使用PS-PMMA以外的材料。例如，在专利文献1中，揭示有具有以苯乙烯系聚合体、或丙烯酸系聚合体等作为主链、并在其末端具有杂原子的基的图案形成用自组织化组合物。在专利文献1中，检讨了借由使用如上述那样的图案形成用自组织化组合物，形成充分细微的图案。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-5325号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]东芝Review Vol67No.4 2012p44-47。
发明内容
(发明所欲解决的课题)
作为借由相分离形成图案的自组织化组合物，大多使用PS-PMMA。然而，PS-PMMA虽然在小于30nm的图案形成方面为优越材料，但存在有在形成30nm以上的图案时聚合度控制困难的问题。此外，由于材料本身所具有的相分离性的界限，而无法形成良好的相分离构造，或在形成相分离构造时非常耗费退火时间(加热时间)的问题。
此外，在使用专利文献1记载的图案形成用自组织化组合物的情况下，虽可形成充分细微的图案，但需要有用于进行相分离的基底层的作业，例如在形成10nm以下的细微图案构造时将费时费力。此外，根据本发明人等的检讨，已阐明了在使用如专利文献1记载那样的图案形成用自组织化组合物时，可应用的图案尺寸的范围较窄，尤其在使用30nm以上的图案时未形成良好的相分离构造。
因此，本发明人等为了解决此种在先技术的课题，以提供图案尺寸的可应用范围宽广、且可容易形成良好的相分离构造的图案形成用自组织化组合物为目的，进行了检讨。
(解决课题的手段)
为了解决上述课题而经潜心研究，结果本发明人等发现，借由使图案形成用自组织化组合物含有具有拥具既定构造的至少2种聚合部的嵌段共聚物，能够获得图案尺寸的可应用范围宽广、且可容易形成良好的相分离构造的图案形成用自组织化组合物。
具体而言，本发明具有以下构成。
[1]一种图案形成用自组织化组合物，含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：具有选自下述通式(103)所示构造及下述通式(104)所示构造的至少一者的聚合部a；与具有下述通式(105)所示构造的聚合部b；嵌段共聚物中的糖部的含有率相对于嵌段共聚物的总质量，为3质量％以上且80质量％以下；
[化1]
[化2]
[化3]
通式(103)及(104)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异；R5表示氢原子或烷基，多个R5可为相同或相异；X1及Y1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异；p表示2以上且1500以下的整数，r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数；＊记号是表示r为2个以上时，与R1的任一者间的键结部位，或表示取代R1而与R1所键结的氧原子的任一者间的键结部位；
通式(105)中，W1表示碳原子或硅原子，多个W1可为相同或相异；W2表示-CR2-、-O-、-S-、-SiR2-(其中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，多个R可为相同或相异)，多个W2可为相同或相异；R11表示氢原子、甲基或羟基，多个R11可为相同或相异；R12表示氢原子、羟基、乙酰基、甲氧基羰基、芳基或吡啶基，多个R12可为相同或相异；q表示2以上且3000以下的整数。
[2]如[1]记载的图案形成用自组织化组合物，其中，嵌段共聚物对选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一者的溶解度为0.8质量％以上。
[3]如[1]或[2]记载的图案形成用自组织化组合物，其中，r表示0以上的整数，多个r的至少一者为1以上且10以下的整数。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的图案形成用自组织化组合物，其中，R12为苯基。
[5]如[1]～[4]中任一项记载的图案形成用自组织化组合物，其中，进一步含有有机溶剂。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的图案形成用自组织化组合物，其中，进一步含有离子液体。
[7]一种图案形成方法，包含：将[1]～[6]中任一项记载的图案形成用自组织化组合物涂布于基板上，借由自组织化相分离而形成自组织化膜的步骤；与蚀刻步骤。
[8]如[7]记载的图案形成方法，其中，蚀刻步骤为干式蚀刻步骤。
[9]如[7]或[8]记载的图案形成方法，其中，在形成自组织化膜的步骤前，进一步包含在基板上形成引导图案的步骤。
(发明的效果)
根据本发明，能够获得图案尺寸的可应用范围宽广、且可容易形成良好的相分离构造的图案形成用自组织化组合物。本发明的图案形成用自组织化组合物是在所有尺寸的图案形成皆适合的材料。此外，借由使用本发明的图案形成用自组织化组合物，在形成图案构造的情况可采用简便的制程。
附图说明
图1为说明图案形成步骤的概略图。
图2为说明图案形成步骤的概略图。
图3为说明图案形成步骤的概略图。
图4为说明图案形成步骤的概略图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。以下记载的构成要件的说明，是根据具代表性的实施形态或具体例而进行的，但本发明并未限定于此种实施形态。此外，本说明书中，关于未明确记载为取代、无取代的取代基，意指此基亦可具有任意的取代基。
(图案形成用自组织化组合物)
本发明关于一种图案形成用自组织化组合物，含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：具有选自下述通式(103)所示构造及下述通式(104)所示构造的至少一者的聚合部a；与具有下述通式(105)所示构造的聚合部b。在此，嵌段共聚物中的糖部的含有率相对于嵌段共聚物的总质量，为3质量％以上且80质量％以下。
[化4]
[化5]
[化6]
通式(103)及(104)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异；R5表示氢原子或烷基，多个R5可为相同或相异。X1及Y1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异；p表示2以上且1500以下的整数，r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数；＊记号是表示r为2个以上时，与R1的任一者间的键结部位，或表示取代R1而与R1所键结的氧原子的任一者间的键结部位；
通式(105)中，W1表示碳原子或硅原子，多个W1可为相同或相异；W2表示-CR2-、-O-、-S-、-SiR2-(其中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，多个R可为相同或相异)，多个W2可为相同或相异；R11表示氢原子、甲基或羟基，多个R11可为相同或相异；R12表示氢原子、羟基、乙酰基、甲氧基羰基、芳基或吡啶基，多个R12可为相同或相异；q表示2以上且3000以下的整数。
本说明书中所谓自组织化(Directed Self-Assembly)，是指并非仅起因于来自外在要因的控制，而自发性地建构组织或构造的现象。本发明中，借由将图案形成用自组织化组合物例如涂布于基板上，进行退火等，而形成具有由自组织化所造成的相分离构造的膜(自组织化膜)，借由将此自组织化膜之一部分的相去除，可形成图案。
本发明的图案形成用自组织化组合物由于具有上述构成，故可提高嵌段共聚物中糖部(糖链)的导入率及聚合部a的导入率，借此，可提高各聚合部的凝集性。若各聚合部的凝集性高，则嵌段共聚物的相分离能力提高，图案尺寸的可应用范围亦可增广。此外，本发明的图案形成用自组织化组合物中，由于容易控制嵌段共聚物的聚合度，故即使是形成尺寸较大的图案的情形，仍可形成良好的相分离构造。再者，在使用了本发明的图案形成用自组织化组合物的情况下，即使在形成例如10nm以下的细微图案构造的情形下，仍不需要基底层等的形成，可以简便制程形成图案。再者，借由提高嵌段共聚物的相分离能力，则相分离界面的偏差变小，可使去除了一个相后的端部的粗度(凹凸)减低。
本发明中，由于聚合部a与聚合部b的亲水度(疏水度)的差较大，且各聚合部的凝集性高，故相分离性能高。具体而言，由于聚合部a的亲水性高，聚合部b的疏水性高，故可进行所有尺寸的图案形成。此外，本发明中，借由将可发挥聚合部a的亲水性的糖链的导入率设为适当范围，可提高各聚合部的凝集力，容易形成更良好的相分离构造。如此，本发明的图案形成用自组织化组合物是在所有尺寸的图案形成皆适合的材料。此外，本说明书中所谓图案的尺寸，是指与相分离构造中各成分对应的节距尺寸。具体而言，将蚀刻步骤后由残留的聚合部所构成的部分的节距尺寸称为图案尺寸。
本发明的图案形成用自组织化组合物的特征亦在于，在形成相分离构造后的蚀刻速率的差较大。具体而言，具有由通式(103)所示构造及/或通式(104)所示构造的聚合部a所构成的区域的蚀刻速率较快，由具有通式(105)所示构造的聚合部b所构成的区域的蚀刻速率较慢，故可效率佳地进行蚀刻步骤。此外，容易将蚀刻后的图案形状加工为所需形状。
(嵌段共聚物)
嵌段共聚物含有聚合部a与聚合部b。聚合部a具有选自下述通式(103)所示构造及下述通式(104)所示构造的至少一者；聚合部b具有下述通式(105)所示构造。嵌段共聚物优选是含有聚合部a与聚合部b的A-B型的二嵌段共聚物，但亦可为分别含有多个聚合部a及聚合部b的嵌段共聚物。
[化7]
[化8]
[化9]
通式(103)及(104)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异；R5表示氢原子或烷基，多个R5可为相同或相异；X1及Y1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异；p表示2以上且1500以下的整数，r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数；＊记号是表示r为2个以上时，与R1的任一者间的键结部位，或表示取代R1而与R1所键结的氧原子的任一者间的键结部位；
通式(105)中，W1表示碳原子或硅原子，多个W1可为相同或相异；W2表示-CR2-、-O-、-S-、-SiR2-(其中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，多个R可为相同或相异)，多个W2可为相同或相异；R11表示氢原子、甲基或羟基，多个R11可为相同或相异；R12表示氢原子、羟基、乙酰基、甲氧基羰基、芳基或吡啶基，多个R12可为相同或相异；q表示2以上且3000以下的整数。
通式(103)及(104)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异。其中，R1优选分别独立为氢原子或碳数1以上且3以下的酰基。此外，上述烷基亦包含糖链。亦即，聚合部a的糖链部分亦可进一步具有分枝链。
在R1为烷基或酰基的情况，其碳数可配合目的而适当选择。例如碳数优选为2以上，优选200以下，更优选为100以下，进一步优选20以下，特别优选4以下。
作为R1的具体例，可举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、环戊烷羰基、环己烷羰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基、氯苯甲酰基等酰基；甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基烷基等。此等之中，优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基，特别优选为乙酰基。
通式(103)及(104)中，R5表示氢原子或烷基，多个R5可为相同或相异。其中，R5优选为氢原子或碳数1以上且3以下的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
通式(103)及(104)中，X1及Y1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异。
在X1为键结基的情况，作为X1可举包括伸烷基、-O-、-NH2-、羰基等的基，X1优选为单键、或碳数1以上且6以下的伸烷基，更优选为碳数1以上且3以下的伸烷基。
在Y1为键结基的情况，作为Y1可举包括伸烷基、伸苯基、-O-、-C(＝O)O-等的基。Y1亦可为组合了此等基的键结基。其中，Y1优选为下述构造式所示的键结基。
[化10]
上述构造式中，※记号表示与主链侧间的键结部位，＊记号表示与侧链的糖单位间的键结部位。
通式(103)及(104)中，p若为2以上即可，优选为3以上、更优选4以上、进一步优选5以上。p若为3000以下即可，优选为2500以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。
通式(103)及(104)中的p值，优选从凝胶渗透层析法所测定的值予以算出。作为其他测定方法，可举例如粒径筛析层析法、光散射法、粘度法、末端基定量法、沉降速度法等。由此种测定值求得分子量，再除以单位构造的分子量的值成为p。此时，单位构造的分子量可由1H-NMR、13C-NMR的各光谱和r的平均值求得。此外，除了NMR的信息，更优选是亦配合MS光谱或IR光谱等信息而求得单位构造。
通式(103)及(104)中，r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数。优选是r中的至少1个为2以上、更优选3以上、进一步优选5以上。此外，r优选为1500以下、更优选1200以下、进一步优选500以下、此外更加优选100以下、特别优选50以下、最优选10以下。其中，r优选为1以上且10以下的整数。
由通式(103)及(104)的构造式可知，其是包含葡萄糖单位或木糖单位者，亦即为含有糖单位者。通式(103)及(104)中，由于p为2以上，故p个的各重复单位中聚合度相异的糖部亦可经由Y1而键结。亦即，r若为上述范围内，则在p个各重复单位中亦可为相异值。
糖单位的平均聚合度与上述r的优选范围相同。此外，糖单位的平均聚合度是形成1个糖部的糖单位数，在糖部具有侧链构造的情况下，构成侧链的糖单位数亦包含于平均聚合度中。上述糖单位的平均聚合度可借由下述测定方法算出。
首先，将含有聚合部a的溶液保持于50℃并依15000rpm进行离心15分钟，去除不溶物。其后，测定上清液的总糖量与还原糖量(均为木糖换算)。然后将总糖量除以还原糖量，算出平均聚合度。此外，在无法采用上述测定方法的情况下，亦可采用凝胶渗透层析法、粒径筛析层析法、光散射法、粘度法、末端基定量法、沉降速度法、MULDI-TOF-MS法、由NMR进行的构造解析法等。
在嵌段共聚物合成后测定糖单位的平均聚合度的情况下，是借由1H-NMR算出来自糖链的波峰(3.3-5.5ppm附近)的积分值和来自聚合部a的其他成分的波峰的积分值，借由各积分值的比算出平均聚合度。此外，在通式(103)及(104)中的R1不为氢原子的情况下，亦可取代来自糖链的波峰而使用来自-OR1基的波峰的积分值(其中，此时的-OR1基的R1不为糖链)。
通式(103)及(104)中的＊记号，是表示r为2个以上时，与R1的任一者间的键结部位，或表示取代R1而与R1所键结的氧原子的任一者间的键结部位。亦即，通式(103)及(104)中的糖单位的聚合处，可为糖单位中的R1、或R1所键结的氧原子的任一者，优选为任一处为聚合处。此外，在R1为具有取代基为烷基的情况下，由于R1亦可为糖链，故即使通式(103)及(104)中的＊记号的键结部位为1处，实际上亦有糖链进一步具有由糖链所构成的侧链的情形。
通式(105)中，W1表示碳原子或硅原子，多个W1可为相同或相异。其中，W1优选为碳原子。此外，通式(105)中，W2表示-CR2-、-O-、-S-、-SiR2-(其中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，多个R可为相同或相异)，多个W2可为相同或相异。其中，W2优选为-CR2-、更优选为-CH2-。
通式(105)中，R11表示氢原子、甲基或羟基，多个R11可为相同或相异。R11优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。此外，通式(105)中，R12表示氢原子、羟基、乙酰基、甲氧基羰基、芳基或吡啶基，多个R12可为相同或相异。R12优选为芳基或吡啶基，更优选为芳基，进一步优选为苯基。此外，苯基优选为具有取代基的苯基。作为具有取代基的苯基，可举例如4-叔丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、三甲基硅基苯基、四甲基二硅基苯基等。此外，R12优选亦为萘基。
如上述R12优选为苯基，聚合部b特别优选为苯乙烯系聚合体。作为苯乙烯系聚合体以外的芳香环含有单位，可例示例如以下者。苯乙烯系聚合体是将含有苯乙烯化合物的单体化合物进行聚合而得的聚合体。作为苯乙烯化合物，可举例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、三甲基硅基苯乙烯、羟基苯乙烯、3，4，5-甲氧基苯乙烯、五甲基二硅基苯乙烯等。其中，苯乙烯化合物优选为选自苯乙烯及三甲基硅基苯乙烯的至少一种，更优选为苯乙烯。亦即，苯乙烯系聚合体优选为选自聚苯乙烯及聚三甲基硅基苯乙烯的至少一种，更优选为聚苯乙烯。
通式(105)中，q优选为2以上、更优选3以上、进一步优选4以上。此外，q优选为3000以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。通式(105)中的q值，优选从凝胶渗透层析法测定的值所算出。作为其他测定方法，可举例如粒径筛析层析法、光散射法、粘度法、末端基定量法、沉降速度法等。由此种测定值求得分子量，再除以单位构造的分子量的值成为q。此时，单位构造的分子量可由1H-NMR求得。此外，除了NMR的信息，更优选是亦配合MS光谱或IR光谱等信息而求得单位构造。
聚合部a含有选自上述通式(103)所示构造及上述通式(104)所示构造的至少一者，优选主要含有上述通式(103)所示构造。其理由可认为由于上述通式(103)所示构造较上述通式(104)所示构造精简，而容易控制相分离所致。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选1000以上、进一步优选1500以上。此外，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为100万以下、更优选50万以下、进一步优选30万以下、此外更加优选25万以下。借由将嵌段共聚物的重均分子量(Mw)设为上述范围内，即使在形成尺寸较大的图案的情况下，仍可形成良好的相分离构造。此外，即使在形成细微图案构造的情况下，仍可依简便制程形成图案。此外，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)是借由基于GPC的聚苯乙烯换算所测定的值。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1以上。此外，Mw/Mn优选为2以下、更优选1.5以下、进一步优选1.3以下。借由将Mw/Mn设为上述范围内，本发明的图案形成用自组织化组合物可形成更高精度的细微且良好的图案构造。
嵌段共聚物对选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一者的溶解度优选为0.8质量％以上、更优选0.9质量％以上、进一步优选1.0质量％以上。嵌段共聚物对上述溶媒的溶解度的上限值并无特别限制，例如可设为20质量％。此外，上述溶解度是对PGMEA或DMF的至少一者的溶解度，本发明所使用的嵌段共聚物优选是对上述任一溶媒的溶解度为一定值以上。
嵌段共聚物的溶解度的测定方法，是对既定量的嵌段共聚物缓慢加入PGMEA或DMF并搅拌，记录溶解时所添加的溶媒量。搅拌可使用磁性搅拌子等。然后，由下式算出溶解度。
溶解度(％)＝嵌段共聚物的质量/溶解时的溶媒量×100
尚且，将溶媒液温设为25℃，溶解的确认是借由目视下溶液成为透明而进行。
嵌段共聚物对PGMEA或DMF的至少一者的溶解度若为上述范围内，意味着通式(103)及/或通式(104)中构成糖部的来自糖的单位的聚合度为一定值以下。具体而言，优选通式(103)及/或通式(104)中的r值为既定范围以下。如此，借由控制通式(103)及/或通式(104)中的糖部的聚合度，可提高对溶媒的溶解性，可获得相分离能力优越的图案形成用自组织化组合物。此外，借由控制通式(103)及/或通式(104)中来自糖的单位的聚合度，提高糖部的含有率变得容易，借此可有效提高嵌段共聚物中的聚合部a的凝集力。在使用凝集力高的嵌段共聚物的情况下，图案形成用自组织化组合物的图案尺寸的可应用范围变广，且可容易形成良好的相分离构造。此外，借由控制来自糖的单位的聚合度，可使聚合部a的合成变得容易，结果亦可提高嵌段共聚物的生产效率。
将r值设为既定范围内，优选是采用借由控制制成嵌段共聚物前的糖链的长度而予以控制的方法。具体而言，进行使用了硅胶管柱或离子交换树脂的分离精制、或使用了逆渗透膜或超过滤等的分离精制、使用酶切断糖链的方法、从寡糖进行贫溶媒晶析而控制糖链长度，可使r值成为既定范围内。此外，关于糖链长，可使用例如shodex管柱KS-801进行确认。其他，亦可借由MULDI-TOF-MS或凝胶渗透层析法、粒径筛析层析法、光散射法、粘度法、末端基定量法、沉降速度法等确认。
嵌段共聚物中的糖部的含有率，相对于嵌段共聚物的总质量，为3质量％以上且80质量％以下。糖部的含有率若为3质量％以上即可，优选为10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选25质量％以上。此外，糖部的含有率若为80质量％以下即可，优选为70质量％以下、更优选60质量％以下。
在此，糖部是具有下述通式(1)或下述通式(2)所示单位者。糖部为由下述通式(1)或下述通式(2)所示来自糖的单位1个所构成者，或2个以上的来自糖的单位聚合而得者。
[化11]
[化12]
通式(1)及(2)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异。
嵌段共聚物中的糖部的含有率，可借由算出嵌段共聚物所含的上述来自糖的单位的合计质量，除以嵌段共聚物的总质量而算出。具体而言，嵌段共聚物中的来自糖的单位的含有率，可借由下式算出。
糖部的含有率(质量％)＝来自糖的单位的合计质量/嵌段共聚物的重均分子量×100
来自糖的单位的合计质量，可由例如1H-NMR与嵌段共聚物的重均分子量求得。具体而言，可使用下式算出。
来自糖的单位的合计质量＝来自糖的单位的聚合度×糖分子量
亦即，糖部的含有率可使用下式算出。
糖部的含有率(质量％)＝来自糖的单位的聚合度×糖分子量×聚合度a的单元数/嵌段共聚物的重均分子量
在此，聚合部a的单元数，可由嵌段共聚物的重均分子量与单元比、各构造单元的分子量算出。
嵌段共聚物亦可含有具有液晶元(mesogen)构造的构成单位。作为液晶元构造，可例示例如如以下那样的构造。＊表示键结部。
[化13]
[化14]
[化15]
嵌段共聚物亦可为由下述通式(113)或下述通式(114)表示者。
[化16]
[化17]
通式(113)及(114)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异。R2表示氢原子或取代基；R3表示氢原子或取代基，R4表示卤原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅基或1，1，2，2，2-五甲基二硅基，s为2以上的情况，多个R4可为相同或相异。R5表示氢原子或烷基，多个R5可为相同或相异。X1、Y1及Z1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异。p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数。r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数；s表示0以上且5以下的整数。＊记号是表示r为2个以上时，与R1的任一者间的键结部位，或表示取代R1而与R1所键结的氧原子的任一者间的键结部位。
通式(113)及(114)中的R1的优选范围与通式(103)及通式(104)中的R1的优选范围相同。
通式(113)及(114)中，R2表示氢原子或取代基。作为取代基，可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、环戊烷羰基、环己烷羰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基、氯苯甲酰基等酰基；甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基等。R2优选为氢原子、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、正丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为氢原子或乙酰基。
尚且，R2亦可为例如具有上述通式(105)所示构造的取代基，进而亦可为含有该基与具有上述通式(103)及/或通式(104)所示构造的取代基者。亦即，嵌段共聚物亦可为含有2个以上聚合部b的聚合物，亦可为具有B-A-B型或B-A-B-A型的构造的聚合物。
通式(113)及(114)中，R3表示氢原子或取代基。作为取代基，可举例如氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、三甲基硅基、及下述构造式所示的基。
[化18]
上述构造式中，＊记号表示与芳香环含有单位间的键结部位。
尚且，R3亦可为具有上述通式(103)及/或通式(104)所示构造的取代基，进而亦可为含有具上述通式(105)所示构造的取代基者。亦即，嵌段共聚物亦可为含有2个以上聚合部a的聚合物，亦可为具有A-B-A型或A-B-A-B型构造的聚合物。
通式(113)及(114)中，R4表示卤原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅基或1，1，2，2，2-五甲基二硅基。s表示0以上且5以下的整数，s优选为0。此外，在s为2以上的情况，多个R4可为相同或相异。
通式(113)及(114)中的R5的优选范围，与通式(103)及(104)中的R5的优选范围相同。
通式(113)及(114)中，X1、Y1及Z1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异。
通式(113)及(114)中的X1及Y1分别独立与通式(103)及(104)中的X1及Y1的优选范围相同。
在通式(113)及(114)的Z1为键结基的情况下，作为键结基，可举例如-O-、伸烷基、二硫离子基及下述构造式所示的基。在Z1为伸烷基的情况下，伸烷基中的碳原子亦可取代为杂原子，作为杂原子，可举例如氮原子、氧原子、硫原子、硅原子。此外，在Z1为键结基的情况下，键结基的长度优选较聚合部a或聚合部b的长度短。
[化19]
上述构造式中，＊记号表示与芳香环含有单位间的键结部位，※记号表示与X1间的键结部位。
通式(113)及(114)中，p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数。通式(113)及(114)中的p及q的优选范围与通式(103)～(105)中的p及q的优选范围相同。
通式(113)及(114)中，r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数。r的优选范围与通式(103)及通式(104)中的r的优选范围相同。
嵌段共聚物的聚合部a与聚合部b的单位比率优选为1∶9～9∶1、更优选1∶9～5∶5。亦即，在通式(113)及(114)中，p：q优选为1∶9～9∶1，更优选1∶9～5∶5。此外，上述比率可视图案的形状而适当调整。例如，在嵌段共聚物形成层型(lamellar)相分离构造的情况下，聚合部a与聚合部b的单位比率优选为3∶7～7∶3。此外，在形成在内侧具有糖链的圆筒型相分离构造的情况下，聚合部a与聚合部b的单位比率优选为2∶8～5∶5。此外，在形成在外侧具有糖链的圆筒型相分离构造的情况下，聚合部a与聚合部b的单位比率优选为5∶5～8.5∶1.5。此外，所谓单位比率，是指构成聚合部a的单位数与构成聚合部b的单位数的比率。
(有机溶剂)
本发明的图案形成用自组织化组合物优选进一步含有有机溶剂。作为有机溶剂，可举例如醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、含硫系溶媒、酰胺系溶媒、酯系溶媒、烃系溶媒等。此等溶媒可单独或组合2种以上使用。
作为醇系溶媒，可举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基戊醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、糠醇、酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1H，1H-三氟乙醇、1H，1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇等。
此外，作为多元醇部分醚系溶媒，可举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚等。
作为醚系溶媒，可举例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃(THF)等。
作为酮系溶媒，可举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、糠醛等。
作为硫系溶媒，可举例如二甲基亚砜等。
作为酰胺系溶媒，可举例如N，N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等。
作为酯系溶媒，可举例如碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸正壬酯、乙酰基醋酸甲酯、乙酰基醋酸乙酯、醋酸乙二醇单甲基醚、醋酸乙二醇单乙基醚、醋酸二乙二醇单甲基醚、醋酸二乙二醇单乙基醚、醋酸二乙二醇单正丁基醚、醋酸丙二醇单甲基醚(PGMEA)、醋酸丙二醇单乙基醚、醋酸丙二醇单丙基醚、醋酸丙二醇单丁基醚、醋酸二丙二醇单甲基醚、醋酸二丙二醇单乙基醚、乙二醇二乙酸酯、醋酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二醇二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。
作为烃系溶媒，例如，作为脂肪族烃系溶媒，可举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等；作为芳香族烃系溶媒，可举例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、苯甲醚等。
此等之中，优选为醋酸丙二醇单甲基醚(PGMEA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚(PGME)、苯甲醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、己烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1H，1H-三氟乙醇、1H，1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、环己酮、糠醛，更优选为PGMEA或DMF，进一步优选为PGMEA。此等溶媒可单独或组合2种以上使用。
有机溶剂的含量相对于图案形成用自组织化组合物的总质量，优选为10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上。此外，有机溶剂的含量优选为99.9质量％以下、更优选99质量％以下、进一步优选98质量％以下。借由将有机溶剂的含量设为上述范围内，可提升图案形成时的涂布性。
(离子液体)
本发明的图案形成用自组织化组合物优选进一步含有离子液体。离子液体是指在100℃以下呈液体，且仅由离子所构成的溶媒。构成离子液体的离子，系阳离子部及阴离子部的至少一者为由有机离子所构成。
借由图案形成用自组织化组合物含有离子液体，可提高嵌段共聚物与有机溶剂的相溶性。此外，离子液体亦具有促进嵌段共聚物的相分离的作用。
离子液体由阳离子部与阴离子部所构成，作为离子液体的阳离子部，并无特别限定，可使用一般离子液体的阳离子部所使用者。作为离子液体的阳离子部的优选者，可举例如含氮芳香族离子、铵离子、鏻离子。
作为含氮芳香族阳离子，可举例如吡啶鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡嗪鎓阳离子、咪唑啉阳离子、吡唑鎓阳离子、噁唑啉阳离子、1，2，3-三唑鎓阳离子、1，2，4-三唑鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯鎓阳离子等。
作为离子液体的阴离子部，可举例如卤素离子、羧酸根离子、次磷酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子等，其中，优选为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子。作为卤素离子，可举例如氯离子、溴离子、碘离子，优选为氯离子。作为羧酸离子，可举例如甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、己酸根离子、顺丁烯二酸根离子、反丁烯二酸根离子、草酸根离子、乳酸根离子、丙酮酸根离子等，优选为甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子。
离子液体的含量相对于图案形成用自组织化组合物的总质量，优选为0.1质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选2质量％以上、此外更加优选3质量％以上。此外，离子液体的含量优选为99质量％以下、更优选98质量％以下、进一步优选97质量％以下。借由将离子液体的含量设为上述范围内，可提高嵌段共聚物与有机溶剂的相溶性。此外，借由将离子液体的含量设为上述范围内，可促进嵌段共聚物的相分离。
(任意成分)
本发明的图案形成用自组织化组合物亦可进一步含有任意成分。作为任意成分，可举例如表面活性剂等。图案形成用自组织化组合物借由含有表面活性剂，可在图案形成时提升对基板等的涂布性。作为优选的表面活性剂，可举例如非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂及硅系表面活性剂。此等可单独或组合2种以上使用。
本发明的图案形成用自组织化组合物中，亦可含有嵌段共聚物的单体成分。例如，为了提升目的的相分离特性可适当添加构成聚合部a的单体、或构成聚合部b的单体。
(图案形成用自组织化组合物的制造方法)
<聚合部a的提取方法>
聚合部a可为合成，亦可组合从来自木本性植物、或草本性植物的木质纤维素等进行提取的步骤。在获得聚合部a的糖部的情况下，从来自木本性植物或草本性植物的木质纤维素等进行提取时，可利用日本专利特开2012-100546号公报等记载的提取方法。
<木寡糖等的提取>
作为来自木本性植物的木质纤维素原料，优选是使用阔叶树、针叶树的木部或树皮者，但亦可使用枝、叶等其他部位。作为来自草本性植物的木质纤维素原料，可无特别限定地使用洋麻、麻、蔗渣、稻等的茎、叶等部位。在聚合部a的提取时，优选是使用将木本性植物的木部或树皮的部位、或草本性植物的茎、枝叶等部位进行了细微化处理的细微化物。然后，细微化处理后，优选作成纸浆形状而使用。作为所使用的纸浆，可为化学纸浆、机械纸浆、脱墨纸浆等，并无特别限定，优选为来自阔叶树的化学纸浆。作为用于获得化学纸浆的蒸解法，可举例如硫酸盐蒸解、多硫蒸解、苏打蒸解、碱亚硫酸蒸解等的公知蒸解法，在考虑到纸浆品质、用于获得纸浆的能量效率等的情况，优选使用硫酸盐蒸解法。此外，更优选使用在硫酸盐蒸解后经氧漂白的纸浆。
在从来自木本性植物、或草本性植物的木质纤维素等提取聚合部a的情况下，优选对纸浆浆料进行酶处理、逆渗透膜处理、超过滤处理，酸处理，更优选进行活性碳处理及离子交换处理。
在酶处理步骤中，优选进行半纤维素酶处理。作为本发明所使用的半纤维素酶，若为含有木聚糖酶活性者则无特别限定。作为半纤维素酶，可举例如商品名Cartazyme(Clariant公司制)、Pulpzyme(Novo Nordisk公司制)、Ecopulp(Rohm Enzyme公司制)、Sumizyme(新日本化学工业公司制)、Multifect Xylanase(Genencor公司制)、xylanaseconc.(ADVANCED BIOCHEMICAL公司制)等市售酶制剂，或木霉(Trichoderma)属、疏棉嗜热霉(Thermomyces)属、金黄担子菌(Aureobasidium)属、链霉菌(Streptomyces)属、曲菌(Aspergillus)属、梭状芽胞杆菌(Clostridium)属、杆菌(Bacillus)属、热袍菌(Thermotoga)属、嗜热子囊菌(Thermoascus)属、极端嗜热厌氧菌(Caldocellum)属、高温单孢菌(Thermomonospora)属等的微生物所产生的木聚糖酶。
在半纤维素酶处理步骤中，半纤维素酶相对于纸浆的添加量，系借由调节反应时间，可调制从纸浆所溶出的寡糖的浓度或寡糖的聚合度。一般而言，半纤维素酶的添加量越多、或反应时间越长，则反应液中的寡糖浓度变越高，且寡糖的聚合度越小。从而，为了稳定获得含有高聚合度的寡糖的高浓度糖液，优选对纸浆添加适量半纤维素酶(不会分解为低分子的程度的半纤维素酶)，将反应后的糖液(去除了纸浆的含寡糖的滤液)的一部分加回至酶反应槽中，再次进行酶反应。借此，可在将寡糖的聚合度维持为较高状态之下，随着时间经过提高高聚合度的寡糖的糖浓度。
尚且，相对于纸浆适合的半纤维素酶添加量及反应时间，视所使用的酶种类而异，例如在为多功能木聚糖酶(Multifect Xylanase)的情况下，反应时间优选为10分钟以上且240分钟以下。此外，半纤维素酶相对纸浆的添加量，相对于纸浆的绝对干燥质量，优选为2unit/g以上且200unit/g以下。
对纸浆进行了半纤维素酶处理的反应液中所溶出的寡糖的聚合度，视所使用的酶的种类或反应条件而变动，例如，在使用多功能木聚糖酶的情况下，在纸浆浓度10质量％、反应时间45分钟、反应温度50℃、pH6.0、相对于纸浆的酶添加量50unit/g的条件下，糖液中溶出了：具有聚合度为1以上且15以下分布，平均聚合度为5左右的木寡糖；及具有聚合度为1以上且20量体以下的分布，平均聚合度为10左右的酸性木寡糖。
在逆渗透膜处理步骤中，对使纸浆借半纤维素酶经反应后的滤液中所含的糖溶液进行浓缩，而使用逆渗透膜的方法，木糖、木二糖等低分子(聚合度小的糖)或反应后的糖液所含的低分子物质(例如碳酸钠、硫代硫酸钠等无机物、有机酸等)作为透过液而去除，仅对高分子(聚合度大的木寡糖)选择性地进行浓缩。
借逆渗透膜所浓缩的糖液，优选进行超过滤膜处理。超过滤膜处理中，亦可将糖浓缩液原本含有的来自原料的木质素或着色物质等的高分子杂质去除。超过滤膜的截留分子量优选为5000以上且30000以下。
借逆渗透膜所浓缩的糖液中，包含木寡糖及酸性木寡糖。木寡糖及酸性木寡糖的一部分与木质素结合成为复合体(木质素-木寡糖复合体、木质素-酸性木寡糖复合体)而存在。因此，借由对借逆渗透膜所浓缩的糖液施行酸处理，可由复合体使木寡糖及酸性木寡糖游离。作为酸处理的方法，可举例如对糖液添加酸将pH调整为5以下，在高温进行加热的方法。pH调整所使用的酸并无特别限定，可举例如硫酸、盐酸等矿酸，草酸、醋酸等有机酸。酸处理的pH优选为2以上且5以下。酸处理的温度并无特别限定，优选为100℃以上且200℃以下。此外，酸处理中的压力是大气压以上且5kg/cm2以下的范围。
为了使酸处理后的糖液中所含的着色物质等杂质含量进一步减低，优选进行活性碳处理。作为所使用的活性碳的种类，若为具有减低糖液中的着色物质等杂质含量的能力者，则无特别限定。
在离子交换处理步骤中，对减低了着色物质等杂质的糖液中所含的木寡糖与酸性木寡糖，使用离子交换树脂进行分离、精制。作为分离、精制的方法，可使用例如将含有寡糖的糖浓缩液依序通液至(1)强阳离子树脂、(2)弱阴离子树脂、(3)强阳离子树脂、(4)弱阴离子树脂的方法。此方法中，由于使酸性木寡糖吸附至阴离子树脂，故可仅将木寡糖作为滤液回收。接着，对阴离子树脂，借由使例如氯化钠等盐通液，使酸性木寡糖自树脂溶出而回收。对回收的含有木寡糖及酸性木寡糖的溶液，例如可借由蒸发器等浓缩装置进行浓缩。借由将含有寡糖的溶液借由喷雾干燥进行干燥，得到木寡糖及酸性木寡糖的粉末。
关于木聚糖，可借由例如日本专利特开2012-180424号公报揭示的方法进行提取。
关于纤维素，可借由例如日本专利特开2014-148629号公报揭示的方法进行提取。
<聚合部a的衍生物化>
聚合部a可直接使用依上述提取方法所得的糖部，亦可对糖部的OH基借由乙酰基或卤化等进行修饰而使用。例如，在导入乙酰基的情况下，借由与醋酸酐反应可得到经乙酰基化的糖部。
<聚合部b的合成方法>
聚合部b可借由合成形成，亦可使用市售物。在聚合聚合部b的情况下，可采用公知的合成方法。此外，在使用市售物的情况下，可使用例如氨基封端聚苯乙烯(Amino-Terminated PS)(Mw＝12300Da，Mw/Mn＝1.02，Polymer Source公司制)等。
<偶合反应>
嵌段共聚物可参考Macromolecules Vol.36，No.6，2003进行合成。具体而言，对含有DMF、水、乙腈等的溶媒加入含有聚合部a的化合物与含有聚合部b的化合物，添加还原剂。作为还原剂，可举例如NaCNBH3等。其后，依30℃以上且100℃以下搅拌1日以上且20日以下，视需要适当追加还原剂。借由添加水得到沉淀物，对固形成分进行真空干燥可获得嵌段共聚物。
作为嵌段共聚物的合成方法，除了上述方法之外，可举例如使用了自由基聚合、RAFT聚合、ATRP聚合、点击反应、NMP聚合、活性阴离子聚合的合成方法。
RAFT聚合是伴随利用了硫羰基硫基的链交换反应的自由基起始聚合反应。例如，可采用将木寡糖的位于末端1位的OH基转换为硫羰基硫基，其后将苯乙烯单体依30℃以上且100℃以下反应而合成嵌段共聚物的手法(Material Matters vol.5，No.1最新高分子合成，Sigma-Aldrich Japan股份有限公司)。
ATRP聚合借由使糖的末端OH基卤化，使金属络化物[(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或Cul等)+TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine，三(2-吡啶甲基)胺)]、MeTREN(tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine，三[2-(二甲基胺基)乙基]胺)等)、单体(例如苯乙烯单体)及聚合引发剂(2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-吖己烷)反应，借此可合成糖嵌段共聚物(例如糖-苯乙烯嵌段共聚物)。
活性阴离子聚合是例如使n-BuLi等聚合引发剂与单体反应，进行聚合反应的方法。例如，使末端的β-1位卤化而得的木寡糖与聚合引发剂反应，其后使苯乙烯单体反应，借此可合成木寡糖-苯乙烯嵌段共聚物。
点击反应是使用了具有炔丙基的糖与Cu催化剂的1，3-双极迭氮化物/炔环化加成反应。聚合部a与聚合部b之间具有含如下述那样的构造的键结基。
[化20]
(图案形成方法)
本发明关于一种图案形成方法，其包含：将上述图案形成用自组织化组合物涂布于基板上，借由自组织化相分离而形成自组织化膜的步骤；与蚀刻步骤。借由自组织化相分离而形成自组织化膜的步骤，是使用图案形成用自组织化组合物，形成具有相分离构造的自组织化膜的步骤(以下亦称为“(1)步骤”。蚀刻步骤是将自组织化膜的一部分的相去除的步骤(以下亦称为“(2)步骤”。
而且，在形成自组织化膜的步骤中，在形成自组织化膜的步骤前，亦可进一步包括在基板上形成引导图案的步骤。形成引导图案的步骤，亦可包括形成基底层的步骤及在基底层上形成引导图案的步骤。此外，亦可包括在引导图案上形成基底层的步骤。
图1～图4为说明图案形成步骤的概略图。图1中，说明在基板70形成引导洞50作为引导图案的情况的图案形成方法。图案形成步骤在包括形成引导图案的步骤的情况下，如图1(a)所示，在基板70上形成具有洞部55的引导洞50作为引导图案。在引导洞50的洞部55中，填充含有嵌段共聚物10的图案形成用自组织化组合物1。
图2中，说明在基板70上形成了直线状的凹凸形状的引导图案60的情况的图案形成方法。图2(a)是在引导图案60间的空间(沟)填充含有嵌段共聚物10的图案形成用自组织化组合物1。
图3中，说明在具有基底层80的基板70上形成了柱导件62作为引导图案的情况的图案形成方法。图3(a)是依埋覆柱导件62的形式填充含有嵌段共聚物10的图案形成用自组织化组合物1。
图4中，说明在具有基底层80的基板70上形成了引导洞50作为引导图案的情况的图案形成方法。图4是在引导洞50的洞部55填充含有嵌段共聚物10的图案形成用自组织化组合物1。此外，图1与图4的差异在于，图1是在洞部55中分别形成各1个层P与层Q，图4则形成多个层Q。图4中，说明了引导洞50的直径较嵌段共聚物10的分子长更长的情况的图案形成方法。图4中，洞部55内所形成的层Q的数量优选为2个以上且500个以下，更优选为2个以上且50个以下，进一步优选为1个以上且7个以下。借由将洞部55内所形成的层Q的数量设为上述范围内，则容易将图案形成为目标形状。
关于引导图案，并不一定为图1所示的洞形状，亦可为如图2所示那样的直线状的凹凸形状者。在引导图案为洞形状的情况，优选内径为例如5nm以上且300nm以下、更优选6nm以上且200nm以下。在引导图案为直线状凹凸形状的情况，凹部分的宽优选为5nm以上且300nm以下、更优选为6nm以上且200nm以下。此外，引导图案必须具有较所欲形成的图案更大的图案形状。
引导洞的洞形状可为正圆或楕圆。此外，亦可为多个正圆相连的形状。此外，由于嵌段共聚物的分子长(L0)、与引导洞的尺寸(直径)的关系，在引导洞内相分离形状不同。在如图1所示那样的洞形状的情况下，洞的直径优选为嵌段共聚物的分子长L0的1.5倍～2.5倍。在此，嵌段共聚物的分子长L0，可使用X射线小角散射法(SAXS)测定。此外，在如图4所示那样的洞形状情况下，引导洞的楕圆的长轴长度优选为嵌段共聚物的分子长L0的3倍～5倍，引导洞的楕圆的短轴优选为嵌段共聚物的分子长L0的1.5倍～2.5倍。
图3所示的柱导件62的直径，优选为5nm以上且300nm以下、更优选6nm以上且200nm以下。此外，柱导件62的高度优选为5nm以上且300nm以下、更优选为6nm以上且200nm以下。
柱导件62可依能够获得目标的相分离图案构造的方式予以适当配置。柱导件62亦可配置成使其配置图案成为六方格子配置。在六方格子配置的情况下，优选的柱导件62的间隔优选为嵌段共聚物的分子长L0的1.5倍～20倍、更优选1.5倍～10倍、进一步优选1.5倍～7倍。柱导件62的间隔越窄，则可获得位置精度更高的相分离图案。
而且，作为引导图案的形成方法，可使用如图1～图4所述那样的物理导件(制图外延法，graphoepitaxy)，亦可使用化学导件(化学外延，chemical epitaxy)。作为化学导件的形成方法，可使用例如日本专利第5729537号公报记载的方法。
关于引导图案的材质并无特别限定，可为例如如Si、SiO2、Al2O3、AlN、GaN、玻璃那样的无机材料，亦可使用市售的抗蚀材料。
作为本发明的图案形成方法所使用的基板，可举例如玻璃、硅、SiN、GaN、A1N等的基板。此外，亦可使用由如PET、PE、PEO、PS、环烯烃聚合物、聚乳酸、纤维素纳米纤维那样的有机材料所构成的基板。此外，在基板与引导图案形成层之间，亦可挟持多个由不同材料所构成的层。作为此材料并无特别限定，可举例如SiO2、SiN、Al2O3、AlN、GaN、GaAs、W、SOC、SOG等无机材料，或市售的如粘接剂那样的有机材料。
在形成引导图案的步骤包括形成基底层的步骤的情况下，作为基底层形成用组合物，可使用市售的基底层形成用组合物。
基底层的形成方法并无特别限定，可举例如将基底层形成用组合物借旋涂法等公知方法涂布于基板上而形成涂膜，对涂膜进行曝光及/或加热，借此予以固化而形成的方法。作为此曝光所使用的放射线，可举例如可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、γ射线、分子射线、离子束等。此外，在加热涂膜时的温度并无特别限定，优选为90℃以上且550℃以下。此外，基底层的膜厚并无特别限定，优选为10nm以上且20000nm以下。此外，上述基底层亦可含有SOC(Spin on carbon，碳自旋)膜。
在形成引导图案的步骤为包括形成基底层的步骤及在基底层上形成引导图案的步骤的情况下，可使用与公知的抗蚀图案形成方法相同的方法。此外，作为引导图案形成用的组合物，可使用在先的抗蚀膜形成用组合物。作为具体的引导图案的形成方法，例如，使用市售的化学增幅型抗蚀组合物，涂布于上述基底层上形成抗蚀膜。接着，对抗蚀膜的既定区域经由特定图案的掩模照射放射线，进行浸润式曝光等。作为上述放射线，可举例如紫外线、远紫外线、X射线、荷电粒子束等。此等之中，优选为远紫外线、ArF准分子激光、KrF准分子激光，再更优选为ArF准分子激光。接着，进行曝光后烘烤(PEB)后，使用碱显影液等的显影液进行显影，可形成所需的引导图案。此外，引导图案亦可使用纳米压印技术形成。
而且，亦可对上述引导图案的表面进行疏水化处理或亲水化处理。作为具体的处理方法，可举例如曝露于氢电浆中一定时间的氢化处理等。借由使引导图案的表面疏水性或亲水性增长，可促进图案形成用自组织化组合物的自组织化。
图案形成方法借由具有形成基底层的步骤及在基底层上形成引导图案的步骤，可精密地控制图案形成用自组织化组合物的相分离，可使所得图案更加细微化，在使用本发明的图案形成用自组织化组合物的情况下，即使不形成基底层仍可形成相分离受到精密控制的细微图案。此外，即使不形成引导图案仍可形成相分离构造。
<(1)步骤>
借由自组织化相分离形成自组织化膜的步骤((1)步骤)，是使用图案形成用自组织化组合物，形成具有相分离构造的自组织化膜的步骤。在未使用上述基底层及引导图案的情况下，是在基板上直接涂布图案形成用自组织化组合物而形成涂膜，形成具备相分离构造的自组织化膜。此外，在使用基底层及引导图案的情况下，是使用图案形成用自组织化组合物在借由引导图案所挟持的基底层上的区域形成涂膜，在形成于基板上的基底膜上，形成具备相对于基板具有略垂直的界面的相分离构造的自组织化膜。本发明亦可关于此种自组织化膜。
(1)步骤中，借由对涂布于基板上的图案形成用自组织化组合物进行退火等，则具有相同性质的聚合体彼此集积而自发性地形成秩序图案，形成具有海岛构造、圆筒构造、共连续构造、层型构造等的相分离构造的自组织化膜。本发明的图案形成用自组织化组合物由于凝集力高、可形成良好的相分离构造，故可依较短退火时间进行充分相分离。
作为退火方法，可举例如借由烘炉、加热板、微波等依80℃以上且400℃以下的温度进行加热的方法等。退火时间通常为10秒以上且30分钟以下。退火条件是糖部的含量越高，则可缩短退火时间、或使退火温度为低温。例如，在借加热板进行加热的情况下，优选依100℃以上且300℃以下、10秒以上且20分钟以下的条件进行退火处理。此外，借(1)步骤所得的自组织化膜的膜厚优选为0.1nm以上且1000nm以下，更优选0.1nm以上且500nm以下。
图1中在由图1(a)移行至图1(b)的状态时，图2中在由图2(a)移行至图2(b)的状态时，图3中在由图3(b)移行至图3(c)的状态时，图4中在由图4(b)移行至图4(c)的状态时，优选设置退火步骤。退火步骤中由于嵌段共聚物进行相分离，而形成相分离构造。图案形成步骤在包括形成引导图案的步骤的情况下，例如如图1(b)所示那样，分离为经相分离的外周侧的相P与内周侧的相Q。此时，嵌段共聚物优选相分离为圆筒形状。在引导图案的形状是直线状的凹凸形状的情况下，如图2(b)所示那样，相分离的相P与相Q分离为层状。此时，嵌段共聚物优选相分离为层形形状。图3(c)中，是依以柱导件62为中心成为六方最密填充的构造的方式分离为外周侧的相P与内周侧的相Q。此外，图4(c)中，在引导洞50中，是依相Q在多处形成的方式，使相P与相Q分离。本发明中，相P优选由含有至少2单位以上的芳香环含有单位的聚合部b所构成，层Q优选由含有选自葡萄糖单位及木糖单位的至少1种2单位以上的聚合部a所构成。此外，图1、图3、图4中在并非洞图案而是欲形成柱图案的情况下，优选相P为由含有选自葡萄糖单位及木糖单位的至少1种2单位以上的聚合部a所构成，相Q为由含有至少2单位以上的芳香环含有单位的聚合部b所构成。
作为将该图案形成用自组织化组合物涂布于基板上形成涂膜的方法，并无特别限制，可举例如将所使用的图案形成用自组织化组合物借由旋涂法等进行涂布的方法等。借此，图案形成用自组织化组合物被涂布于上述基板上、或上述基底层上的引导图案间，形成涂膜。
<(2)步骤>
蚀刻步骤((2)步骤)是去除自组织化膜的一部分的相的步骤。此去除系利用因自组织化而相分离的各相(图1及2中为P与Q)的蚀刻速率差的蚀刻处理所进行。图1(c)及图2(c)，表示去除了相分离构造中的相Q后的状态。
作为借由蚀刻步骤去除自组织化膜的一部分相的方法，可举例如化学干式蚀刻、化学湿式蚀刻(湿式显影)等的反应性离子蚀刻(RIE)，溅镀蚀刻、离子束蚀刻等的物理性蚀刻等公知方法。此等之中，例如作为将由含有选自葡萄糖单位及木糖单位的至少1种2单位以上的聚合部所构成的相去除的方法，优选采用使用了O2气体等的干式蚀刻步骤。此外，亦可采用化学湿式蚀刻步骤。
蚀刻步骤中，亦可包括去除引导图案的步骤。作为引导图案的去除方法并无特别限定，可举例如利用与所形成的自组织化膜间的蚀刻速度差，借由蚀刻处理予以去除的方法等。
在蚀刻步骤前，亦可设置如SIS法(Sequencial Infiltration Synthesis，连续渗透合成)那样的对亲水部(糖部)导入金属的工序。作为导入的金属，可举例如Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。此种工序例如可借由Jornal of Photopolymer Scienceand Technology Volume 29，Number5(2016)653-657记载的方法进行。此时，在蚀刻步骤中并非去除亲水部，而是去除疏水部。
如以上那样可形成图案，作为所形成的图案，优选为线-间隔图案、洞图案或柱图案。根据本发明的图案形成方法，由于使用上述图案形成用自组织化组合物，即使是形成尺寸较大的图案的情况下，仍可形成良好的相分离构造。此外，在形成细微图案构造时不需要基底层等，可依简便工程形成图案。此外，借由提升相分离性能，可减低图案形成后的端部的粗度(凹凸)。
[实施例]
以下列举实施例与比较例，更具体说明本发明的特征。以下实施例所示材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，在不脱离本发明要旨的前提下可适当变更。然而，本发明的范围并不应受限于以下所示具体例而解释。
(实施例1)
<糖甲基丙烯酸酯的合成>
将木寡糖(平均聚合度10)33g溶解于水150mL，每24小时加入碳酸氢铵各28.5g共4次，于37℃搅拌混合96小时。其后，加入蒸馏水200mL，将水馏除至成为20mL后，加入150mL水，并浓缩至10mL。重复此操作直到氨味消失为止，冻结干燥后，得到自色固体。此物质借由FT-IR在1500cm-1附近观测到来自NH的波峰，确认到经胺化。
将此物质溶解于1×10-3M的KOH水溶液50mL中，加入2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯10.4g，保持为3℃并激烈搅拌12小时。去除析出的白色固体后，将滤液使用50mL二乙基醚洗净4次，进行冻结干燥。其后，将所得自色固体溶解于水2mL、甲醇10mL的混合溶液中，滴下至丙酮200mL的混合溶液中并冷却。其后，以过滤器过滤并减压干燥，借此得到2-(甲基丙烯酰氧基)乙基脲基木寡糖。
[化21]
借由FT-IR光谱，于1570cm-1确认到来自NH-CO-NH互相伸缩的波峰，于1650cm-1确认到来自C＝O(尿素)伸缩振动的波峰，于1705cm-1确认到来自C＝O(醚)伸缩振动的波峰，确认到合成了糖甲基丙烯酸酯。
<聚苯乙烯>
使反应容器A的系统内成为真空，加入混合了经精制的溴化铜(I)(28mg，0.192mmol)与4，4’-二正庚基-2，2’-二吡啶(dHbipyy)(0.135g，0.384mmol)、1-苯基乙基溴(36mg，0.192mmol)的苯乙烯溶液(2g，19.2mmol)，借由冻结干燥进行此混合液的脱气。其后，于脱气下将系统内升温至110℃，得到具有下述构造的聚苯乙烯的聚苯乙烯溶液。聚苯乙烯反应结束后，将系统内冷却至室温。
[化22]
<PS-糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成>
依成为表1记载的单元比率的方式准备糖甲基丙烯酸酯与聚苯乙烯，依成为表1记载的分子量的方式，借ATRP聚合进行嵌段共聚物聚合。使用具有将反应容器A与反应容器B借玻璃管连接的构造的H型槽进行聚合。
在反应容器B中加入经精制的溴化铜(I)(21.4g、0.096mmol)、dHbipyy(68mg，0.192mmol)、糖甲基丙烯酸酯化合物(19.2g，19.2mmol)和1，2-二甲氧基苯(6.3g)，进行脱气。将反应容器B内的溶液传送至玻璃管，加入至反应容器液A的聚苯乙烯溶液中。在脱气、搅拌下依80℃反应24小时后，借由氯仿与甲醇进行再结晶，得到PS-糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。
[化23]
p＝11、q＝29、t＝8
(实施例2及3)
在实施例2中，取代木寡糖而使用木四糖合成糖甲基丙烯酸酯。此外，实施例3中取代木寡糖而使用木三糖合成糖甲基丙烯酸酯。依单元比率成为如表1所示那样使聚苯乙烯进行聚合。聚苯乙烯的聚合度是借由反应时间调整，借由GPC管柱确认聚苯乙烯是否成为目标的聚合。除此以外，其余与实施例1同样进行，得到PS-糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。
[化24]
p＝21、q＝49、t＝2(实施例2)
p＝27、q＝41、t＝1(实施例3)
(实施例4)
<乙酰基糖甲基丙烯酸酯的合成>
对与实施例1同样合成的糖甲基丙烯酸酯10g，使醋酸酐120g反应2小时。其后，借33％醋酸镁溶液使反应停止，加入纯水使其析出，借此得到乙酰基糖甲基丙烯酸酯。
[化25]
<PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成>
除了依成为表1记载的单元比率及分子量的方式调整苯乙烯的添加量及聚合时间以外，其余与实施例1同样进行，使聚苯乙烯聚合，借ATRP聚合进行PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。
[化26]
p＝7、q＝29、t＝8
(实施例5)
除了依成为表1记载的单元比率的方式调整聚苯乙烯的聚合时间等以外，其余与实施例4同样进行，进行PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。
[化27]
p＝35、q＝160、t＝8
(实施例6)
<聚(4-三甲基硅基苯乙烯(PTMSS))的合成>
聚(4-三甲基硅基苯乙烯(PTMSS))是依照Jounal of Polymer science partBPolymer Physics 43，1214～1219所合成。聚合使用ATRP聚合法。将三甲基硅基苯乙烯10g、2-(溴甲基)-2-甲基丁酸520mg、溴化铜5mg、Me6TREN 52mg及甲苯20mL加入至圆底烧瓶。将溶液借氩进行脱气10分钟，接着添加锡(II)乙基己酸盐50mg。将溶液加温至90℃并聚合4小时。使聚合物在甲醇中沉淀，借真空干燥，得到聚三甲基硅基苯乙烯5.2g。
[化28]
<PTMSS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成>
依成为表1记载的单元比率的方式准备乙酰基糖甲基丙烯酸酯(糖平均聚合度4)与PTMSS，依成为表1记载的分子量的方式，借ATRP聚合进行PTMSS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。
[化29]
p＝56、q＝224
(实施例7)
<乙酰基糖苯乙烯的合成>
除了取代糖甲基丙烯酸酯而使用平均聚合度4的木寡糖以外，其余与实施例4中合成乙酰基糖甲基丙烯酸酯时同样进行，合成乙酰基糖。接着，将4-乙烯基酚10.8g(90mmol)、乙酰基糖32.2g(32mmol)及氯化锌0.5g在搅拌下，在油浴中依160℃加热30分钟。将熔解混合物冷却至约60℃，溶解于苯200mL。将此溶液以水洗净2次，接着以1M氢氧化钠洗净至水相成为几乎无色为止，接着以水洗净2次后干燥，进行减压浓缩，借此得到具有下述构造的乙酰基糖苯乙烯26.5g。
[化30]
<PTMSS-乙酰基糖苯乙烯嵌段共聚物的合成>
依成为表1记载的单元比率的方式准备乙酰基糖苯乙烯与PTMSS，依成为表1记载的分子量的方式，借ATRP聚合进行PTMSS-乙酰基糖苯乙烯嵌段共聚物的合成。
[化31]
p＝58、q＝231、t＝2
(实施例8)
除了取代乙酰基糖苯乙烯而使用将羟基苯乙烯与乙酰基糖苯乙烯依2∶1的比例混合者，并如表1那样调整分子量以外，其余与实施例7同样进行PTMSS-(乙酰基糖苯乙烯-ran-羟基苯乙烯)嵌段共聚物的合成。
[化32]
p＝1、q＝385、n＝64、1＝32、t＝2
(实施例9)
除了将使用了木糖的糖甲基丙烯酸酯与聚苯乙烯的填装量依成为表1记载的单元比率的方式变更以外，其余与实施例1同样进行PS-糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。
[化33]
p＝49、q＝49
(实施例10)
除了将乙酰基糖苯乙烯(糖平均聚合度3)与PTMSS的填装量依成为表1记载的单元比率的方式变更，并依成为表1记载的分子量的方式变更聚合时间以外，其余与实施例7同样合成PTMSS-乙酰基糖苯乙烯嵌段共聚物。
[化34]
p＝13、q＝13、t＝1
(实施例11)
在烧瓶中加入四氢呋喃500mL、氯化锂的2.6质量％THF溶液(东京化成工业公司制)92g，在氩环境下冷却至-78℃。加入正丁基锂的15.4质量％己烷溶液(东京化成工业公司制)13g，搅拌5分钟后，进行脱水、脱气处理。接着加入苯乙烯(和光纯药工业公司制)18.8g并搅拌30分钟，再加入二苯基乙烯(和光纯药工业公司制)1g搅拌5分钟，加入糖平均聚合度3的乙酰基糖甲基丙烯酸酯438g后再搅拌90分钟。其后加入甲醇7g使反应停止。对所得嵌段共聚物洗净、过滤、浓缩。PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的构造如以下所示。
[化35]
q＝94、p＝220、t＝1
(实施例12)
除了取代糖平均聚合度3者而使用利用了木糖的乙酰基糖甲基丙烯酸酯，并依成为表1的分子量的方式调整反应时间以外，其余与实施例11同样合成PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯。
[化36]
P＝42、q＝18
(实施例13)
<乙酰基糖甲基丙烯酸酯2的合成>
将木寡糖(平均聚合度2)10g添加至醋酸酐120g、醋酸160g的混合溶液中，依30℃搅拌2小时。将溶液的约5倍量的冷水在搅拌下缓慢加入，搅拌2小时后静置1晚。将析出的结晶10g，加入至在烧瓶中对THF200mL加了乙三胺0.6g与醋酸0.7g并成为0℃的溶液，搅拌4小时。将此注入至冷水500mL，借二氯甲烷提取2次。将此提取物10g、二氯甲烷150mL及三乙胺2.4g加入至烧瓶，冷却至-30℃。加入氯化甲基丙烯酰基1.4g搅拌2小时。将此注入至冷水150mL，借二氯甲烷提取2次，将溶媒浓缩，借此得到8.1g的乙酰基糖甲基丙烯酸酯2。
[化37]
<PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯2嵌段共聚物的合成>
在烧瓶中加入四氢呋喃500mL、氯化锂的2.6质量％THF溶液(东京化成工业公司制)92g，在氩环境下冷却至-78℃。加入正丁基锂的15.4质量％己烷溶液(东京化成工业公司制)13g，搅拌5分钟后，进行脱水、脱气处理。接着加入苯乙烯(和光纯药工业公司制)18.8g并搅拌15分钟，再加入二苯基乙烯(和光纯药工业公司制)1g搅拌5分钟，加入188g的乙酰基糖甲基丙烯酸酯2后再搅拌15分钟。其后加入甲醇7g使反应停止。对所得嵌段共聚物洗净、过滤、浓缩。PS-乙酰基糖甲基丙烯酸酯2嵌段共聚物的构造如以下所示。
[化38]
q＝30、p＝30
(实施例14)
<PS-(乙酰基糖甲基丙烯酸酯2-ran-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的合成>
在烧瓶中加入四氢呋喃1000mL、氯化锂的2.6质量％THF溶液(东京化成工业公司制)92g，在氩环境下冷却至-78℃。加入正丁基锂的15.4质量％己烷溶液(东京化成工业公司制)13g，搅拌5分钟后，进行脱水、脱气处理。接着加入苯乙烯(和光纯药工业公司制)48g并搅拌1小时，再加入二苯基乙烯1g搅拌5分钟，加入35g糖平均聚合度3的乙酰基糖甲基丙烯酸酯2与甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制)20g的混合物后再搅拌30分钟。其后加入甲醇14g使反应停止。对所得嵌段共聚物洗净、过滤、浓缩。PS-(乙酰基糖甲基丙烯酸酯2-ran-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的构造如以下所示。
[化39]
q＝1105、p＝1、n＝374、1＝100、t＝1
(实施例15)
除了取代实施例2的糖甲基丙烯酸酯而使用将木糖的糖甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯依1∶10的比例混合者，并依成为表1的分子量及各聚合部的比率的方式进行调整以外，其余与实施例2同样进行PS-(糖甲基丙烯酸酯-ran-甲基丙烯酸甲酯)的合成。
[化40]
p＝1、q＝129、n＝50、1＝5
(比较例1)
依分子量19500、各聚合部的比率为7∶3的方式合成PS-PMMA。
(比较例2)
除了将糖甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯依1∶18的比混合以外，其余与实施例15同样进行，依分子量20000、各聚合部的比率为7∶3的方式合成PS-(糖甲基丙烯酸酯-ran-甲基丙烯酸甲酯)。
[化41]
p＝1、q＝132、n＝54、1＝3
(比较例3)
依分子量21000、各聚合部的比率为1∶1的方式合成PS-糖甲基丙烯酸酯。
[化42]
P＝12、q＝12、t＝9
(评价及分析)
<分子量>
嵌段共聚物的重均分子量借由凝胶渗透层析法(GPC)法进行测定。
GPC管柱：Shodex K-806M/K-802连接管柱(昭和电工公司制)
管柱温度：40℃
移动层：氯仿
检测器：RI
而且，在合成嵌段共聚物时，首先聚合最初的嵌段(聚合部a)后取出一部分，使用GPC法确认聚合度，其后，聚合其次的嵌段(聚合部b)后同样借GPC法确认聚合度，借此确认所获得目标的聚合度、平均分子量的嵌段共聚物。
<单元比率>
嵌段共聚物的单元比率是借由1H-NMR，求得聚合部a及聚合部b的比率而算出。
<来自糖的单位的聚合度>
关于来自糖的单位的聚合度，是在嵌段共聚物合成前进行测定。首先，将含有聚合部a的溶液保持为50℃并依15000rpm离心15分钟，去除不溶物。其后，测定上清液的总糖量与还原糖量(均为木糖换算)。然后将总糖量除以还原糖量而算出平均聚合度。
此外，在嵌段共聚物合成后测定来自糖的单位的聚合度时，是使用1H-NMR，借由来自糖链的波峰(3.3-5.5ppm附近)的积分值、与来自聚合部a的其他成分的波峰的积分值的比，算出平均聚合度。
<糖部的含有率>
糖部的含有率由下式求得。
糖部的含有率(质量％)＝来自糖的单位的聚合度×糖分子量×聚合部a的单元数/嵌段共聚物的重均分子量
聚合部a的单元数是从由嵌段共聚物的重均分子量与单元比、各构造的分子量算出。
<溶解度>
在样本瓶中装入秤量的嵌段共聚物0.1g，缓慢加入PGMEA或DMF(溶媒最多为19.9g)并搅拌。溶媒液温设为25℃，在溶液于目视下成为透明时，视为己溶解，由所添加的溶媒量算出溶解度。
溶解度(％)＝嵌段共聚物的质量/已溶解时的溶媒量×100
<相分离图案尺寸、相分离评价>
将嵌段共聚物20mg溶解于PGMEA 1mL，得到图案形成用自组织化组合物。将此图案形成用自组织化组合物旋转涂布于2英寸的硅晶圆上。涂布成膜厚为45nm。将此晶圆在加热板上依170℃加热3分钟后，以SEM观察表面。
在借SEM观察表面时，在相分离构造为圆筒形状的情况下是以圆筒剖面的圆的直径作为相分离图案尺寸。相分离尺寸设为通过圆中心点的直线的最大长度(max)、与通过圆中心的直线的最小长度(min)的平均值。此外，在圆筒剖面不为圆形的情况，亦由通过剖面中心点的直线的最大长度(max)、与通过圆中心的直线的最小长度(min)算出平均值。
在相分离构造为层形形状的情况下，是以相间的距离(宽)作为相分离尺寸。测定相间的距离时，是在蚀刻后测定残留的相之间的宽。在相分离构造为层状形状的情况下，亦以相间的宽的最大长度(max)、与通过圆中心的直线的最小长度(min)的平均值作为相分离尺寸。
而且，圆筒部分呈凹者视为洞、呈凸者视为柱而进行观察。
由表1可得知，在使用含有实施例所得的嵌段共聚物的图案形成用自组织化组合物的情况下，可获得良好相分离。此外，实施例中，除了10nm以下的细微图案的形成之外，亦可形成尺寸30nm以上的大的图案，可应用的图案尺寸的范围较广。再者，实施例中，即使嵌段共聚物的分子量为30000以下较小的情况，仍可形成相分离构造。
另一方面，比较例1及2中，虽然在相分离实验中在涂布于基板后进行加热5分钟，但借SEM观察并未发现相分离。因此，在蚀刻后未获得内空。比较例3中，嵌段共聚物未溶解于溶媒，无法形成图案形成用自组织化组合物。因此，无法评价相分离构造的形成。
【符号说明】
1 图案形成用自组织化组合物
10 嵌段共聚物
50 引导洞
55 洞部
60 引导图案
62 柱导件
70 基板
P 相
Q 相。

Claims (9)

1.一种图案形成用自组织化组合物，其特征在于，含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：具有选自下述通式(103)所示的构造及下述通式(104)所示的构造的至少一者的聚合部a；与具有下述通式(105)所示构造的聚合部b；
所述嵌段共聚物中的糖部的含有率相对于所述嵌段共聚物的总质量，为3质量％以上且80质量％以下；
[化1]
[化2]
[化3]
在通式(103)及(104)中，R1分别独立表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酰基，多个R1可为相同或相异；R5表示氢原子或烷基，多个R5可为相同或相异；X1及Y1分别独立表示单键或键结基，多个X1可为相同或相异，多个Y1可为相同或相异；p表示2以上且1500以下的整数，r表示0以上的整数，多个r的至少1个表示1以上的整数；＊记号是表示r为2个以上时，与R1的任一者间的键结部位，或表示取代R1而与R1所键结的氧原子的任一者间的键结部位；
在通式(105)中，W1表示碳原子或硅原子，多个W1可为相同或相异；W2表示-CR2-、-O-、-S-、-SiR2-，其中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，多个R可为相同或相异，多个W2可为相同或相异；R11表示氢原子、甲基或羟基，多个R11可为相同或相异；R12表示氢原子、羟基、乙酰基、甲氧基羰基、芳基或吡啶基，多个R12可为相同或相异；q表示2以上且3000以下的整数。
2.根据权利要求1所述的图案形成用自组织化组合物，其中，所述嵌段共聚物对选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一者的溶解度为0.8质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成用自组织化组合物，其中，所述r表示0以上的整数，多个r的至少一者为1以上且10以下的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成用自组织化组合物，其中，所述R12为苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成用自组织化组合物，其中，进一步包含有机溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成用自组织化组合物，其中，进一步包含离子液体。
7.一种图案形成方法，包括：将权利要求1至6中任一项所述的图案形成用自组织化组合物涂布于基板上，借由自组织化相分离而形成自组织化膜的步骤；与蚀刻步骤。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中，所述蚀刻步骤为干式蚀刻步骤。
9.根据权利要求7或8所述的图案形成方法，其中，在所述形成自组织化膜的步骤前，进一步包括在所述基板上形成引导图案的步骤。
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