JP2010091630A - パターン微細化用被覆剤、及びそれを用いた微細パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】近年の半導体デバイスのさらなる微細化に対応し得るパターン微細化用被覆剤、及びそれを用いた微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に形成されたホトレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆剤であって、２糖以上５０糖以下の水溶性多糖類、好ましくはキチンオリゴ糖及び／又はキトサンオリゴ糖を含有する被覆剤を用いる。この被覆剤はパターン狭小化の際の温度依存性が小さく、パターン間隔の粗密依存性も小さい。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、リソグラフィ技術分野におけるレジストパターンの微細化に対応し得る、パターン微細化用被覆剤及びそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。

近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、レジストパターンの形成についても超微細加工が要求されている。レジストパターン形成に用いられる活性光線は、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の短波長の照射光が利用される一方、レジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性を持つ材料系の研究開発が行われている。

上記レジストパターンの微細化の手法の一つとして、レジストパターン上を被覆剤により被覆処理することにより、パターン幅を狭小化する方法が知られている。例えば、下記の特許文献１には、酸発生剤を含むレジストパターンの上を、酸の存在で架橋する材料を含む材料で覆い、続く加熱又は露光処理によりレジストパターン中に酸を発生させ、界面に生じた架橋層をレジストパターンの被覆層を形成することでパターン幅を狭小化する方法が開示されている。

また、下記の特許文献２には、所定の水溶性樹脂でレジストパターンを被覆後に熱処理することにより、当該水溶性樹脂の収縮を利用してパターン幅を狭小化し、その後に水溶性樹脂を除去する方法が開示されている。

特開平１０−０７３９２７号公報 特開２００３−０８４４５９号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、被覆層の熱依存性が大きく、微細化処理後のパターン幅のバラツキが顕著にみられるという問題があった。また、微細化処理後のディフェクト（パターン欠陥）発生を抑止することが困難であった。

特許文献２の方法は、上記特許文献１の問題点を克服できるパターン微細化用被覆剤であるが、近年更なるパターン幅の狭小化の要請があり、これに対応可能な材料が求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、レジストパターンの近年の更なる微細化要求に対応し得るパターン微細化用被覆剤、及びそれを用いた微細パターン形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、基板上に形成されたホトレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆剤であって、２糖以上５０糖以下の水溶性多糖類を含有するパターン微細化用被覆剤を提供する。

また、本発明は、基板上に形成されたホトレジストパターンを、上記パターン微細化用被覆剤で被覆した後、６０℃以上２５０℃以下の加熱処理により該パターン微細化用被覆剤を熱収縮させ、次いで前記パターン微細化用被覆剤を除去する工程を含む微細パターンの形成方法を提供する。

本発明のパターン微細化用被覆剤及び形成方法によれば、処理後にディフェクトが発生することなく、特許文献２の被覆剤と同等の狭小化量（＝処理前のレジストパターン幅−処理後のレジストパターン幅）を簡単に得ることができる。また、パターン幅狭小化の際の温度依存性やパターン密度依存性が小さいので、安定したパターン幅が得られる。さらに、レジストパターンのトップ部とボトム部の形状が僅かにラウンディングする（丸まる）等の形状変化が起こり難い、という優れた効果を奏する。

≪パターン微細化用被覆剤≫
本発明のパターン微細化用被覆剤（以下、単に「被覆剤」という。）は、２糖以上５０糖以下の水溶性多糖類を含有してなる水溶液から構成される。

＜水溶性多糖類＞
水溶性多糖類としては、２糖以上５０糖以下の水溶性多糖類であればよく、特に制限されるものではない。さらに、１０糖以上２０糖以下の水溶性多糖類がより好ましい。水溶性多糖類が、２糖以上であれば水分を保持した膜を形成することができる。また、５０糖以下であることにより、水への溶解性が高く、低温でもゲル化しにくいため、溶液の安定性を担保することができる。これらは単独でもよく、複数種類の水溶性多糖類の混合物であってもよい。また、２糖以上５０糖以下の水溶性多糖類を含んでいればさらに単糖を含んでいても良い。

水溶性多糖類としては、例えば、デンプン類、グリコーゲン類、セルロース類、ペクチン類、アルギン酸類、グルコマンナン類、キチン類、キトサン類、ヒアルロン酸類、コンドロイチン類、アガロース類等があげられる。

本発明に用いる水溶性多糖類は、オリゴ糖であることが好ましい。オリゴ糖は分子量が小さいために、水への溶解性が高く、溶液の安定性を担保することができる。また、保水効果が高いため、水分を保持した膜が形成される。加熱により膜内に保持していた水分が揮発する。その結果、体積が減少して収縮することで、パターン幅の狭小化に寄与すると推定される。また、加熱処理温度による熱収縮量の変化がほとんどなく、パターンの密度依存も極めて少ない。

なお、上記オリゴ糖は、一般的に２糖から２０糖の単糖類がつながった糖類の総称である。具体的には、スクロース、ラクトース、トレハロース、マルトース等の二糖類、ラフィノース、パノース、メレジトース、ゲンチアノースなとの三糖類、スタキオース等の四糖類等が例示できる。

本発明で用いる水溶性多糖類は、キチンオリゴ糖及び／又はキトサンオリゴ糖であることが好ましい。キチンオリゴ糖は、キチンを濃塩酸で部分加水分解あるいはキチナーゼを用いて酵素分解により得られる。キトサンオリゴ糖は、キチンを脱アセチル化しキトサンを得、それをキチンと同様に部分加水分解あるいはキトサナーゼを用いて酵素分解により得られる。通常複数の多糖類の混合物であり、質量平均分子量は３００から５０００の範囲であることが好ましい。これらのキチンオリゴ糖及び／又はキトサンオリゴ糖は公知の市販品を用いることができる。

これらのキチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖のような分子量が低いオリゴ糖は、さらに水溶性に優れ、加熱処理前の保水効果が高いために、加熱処理後との体積差が大きいことがパターン幅の狭小化に寄与すると推定される。

また、本発明では、被覆剤に対して、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、以下の界面活性剤、防腐剤を配合してもよい。このような任意に添加される成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、上記水溶性多糖類に対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生を抑えることができ、このマイクロフォーム発生と関係があるとされるディフェクトの発生をより効果的に防止することができる。

上記の点から、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩系界面活性剤、「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物又はアルキルアミンオキシド化合物等のノニオン性界面活性剤のうちの１種以上が好ましく用いられる。

このような界面活性剤を添加する場合の添加量は、被覆剤の固形分中、１ｐｐｍ〜１０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２質量％程度に調整することが好ましい。

＜防腐剤＞
腐敗やバクテリアの発生を防ぐために、水溶性アミン化合物や、第４級アンモニウム水酸化物等のアルカリや、酢酸・過酢酸等の酸を防腐剤として添加することができる。
水溶性アミン化合物としては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５以上のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。
第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、コリン等が挙げられる。

このような水溶性アミン化合物を添加する場合の添加量は、被覆剤の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には２〜１５質量％程度に調整することが好ましい。

＜水溶液＞
本発明の被覆剤は、水溶液として用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水とアルコール系溶媒との混合溶媒としてもよい。このようなアルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水１００質量部に対して好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部を上限として混合して用いられる。

≪微細パターンの形成方法≫
本発明に係る微細パターンの形成方法は、基板上に形成されたホトレジストパターンを、上記被覆剤で被覆した後、６０℃以上２５０℃以下の加熱処理し、該被覆剤を熱収縮させ、次いで上記被覆剤を除去する工程を含む。

基板上へのホトレジストパターンの形成は特に限定されない。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、従来公知のホトレジスト用組成物を、スピンナー等で塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、従来公知の露光現像処理することによって、基板上に任意のホトレジストパターンを形成することができる。

なお、レジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ線、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物、ＥＵＶ用ホトレジスト等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。

＜ａ．被覆剤塗布工程＞
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンの全面に亘って、被覆剤を塗布し被覆する。なお、該被覆剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間プリベークを施してもよい。

被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スリットコーター法、スピンナーを用いた回転塗布等の公知の塗布手段により、ホトレジストパターンに上記被覆剤の水溶液を塗布し被覆する。被覆剤の塗布厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましい。

＜ｂ．加熱処理工程＞
次いで、加熱処理を行って、被覆剤を熱収縮させる。この被覆剤の熱収縮作用により、被覆剤に接するホトレジストパターンが被覆剤の収縮相当分幅広になり、その結果、ホトレジストパターン同士が互いに近接した状態となってホトレジストパターン間の間隔（パターン幅）が狭められる。

加熱処理温度は、６０℃以上２５０℃以下の温度が好ましい。特に、８０℃以上２００℃以下の温度がより好ましい。加熱処理温度が、６０℃以上２５０℃以下の温度であることで、ホトレジストパターン自体の熱流動を防ぎつつ、効果的に被覆剤を収縮させることができる。また、このような温度での加熱処理により、プロファイルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる。また、本発明の被覆剤は加熱温度の変動によって微細化量が変動する等の問題がなく被覆剤の熱収縮量が一定となるため、低温でもパターン幅を安定的に狭小化することができる。

＜ｃ．被覆剤除去工程＞
この後、ホトレジストパターンを有する基板上に残留する被覆剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等）でリンス処理をしてもよい。本発明に係る被覆剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板及びホトレジストパターンから完全に除去することができる。そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微細化されたパターンを有する基板が得られる。

なお、上記ａ〜ｃ工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ〜ｃ工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターンを徐々に幅広・広大とすることができる。

本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁
気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例＞
〔被覆剤Ａ〕
キチンオリゴ糖（（株）共和テクノス製）１０ｇ、ポリオキシエチレンの燐酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬（株）製）０．１ｇを純水で溶解させ、全量を１００ｇに調整し、これを被覆剤Ａとした。

一方、８インチシリコンウェーハ上に「ＡＲＣ−２９Ａ」（日産化学工業（株）製）の反射防止膜を回転塗布し、２０５℃で６０秒間ベーク処理し成膜した。反射防止膜が形成されたシリコンウェーハ上に、ポジ型ホトレジストである「ＴＡＲＦ−Ｐ７１５２」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１３５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚３７０ｎｍのホトレジスト層を形成した。

該ホトレジスト層に対して、露光装置ＮＳＲ-Ｓ３０２（（株）ニコン製）を用いて露光処理し、１１０℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理して、直径１５４．０ｎｍ（ホールパターン径：ホールパターン間距離＝１：１）のホールパターンを形成した。

次に、このシリコンウェーハ上のレジストパターンに、上記被覆剤Ａを塗布し、膜厚２００ｎｍの被覆膜を形成し、該ウェーハを１３０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆剤を除去した。

＜比較例＞
〔比較被覆剤〕
アクリル酸／ビニルピロリドン（ＡＡ／ＶＰ）からなるコポリマー（ＡＡ：ＶＰ＝２：１．３（重合比））７．０ｇ、トリエチルアミン６ｇ、及びポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬（株）製）１ｇを純水に溶解し、全量を１００ｇに調整し、比較被覆剤とした。

上記実施例と同様に、直径１５４．０ｎｍ（ホール径：ホールパターン間距離＝１：１）のホールパターンを形成した後、上記比較被覆剤を塗布し、膜厚２００ｎｍの被覆膜を形成し、該ウェーハを１３０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆剤を除去した。

＜試験例＞
これらの微細化処理について、それぞれ以下に示す評価１〜３を行った。

評価１：狭小化量（微細化量）
前述した微細化処理後のレジストパターン寸法を走査型電子顕微鏡にて測定した。また、このときの「処理前のレジストパターン幅−処理後のレジストパターン幅」で定義される狭小化量を求めた。

評価２：疎密パターンの狭小化量の変動
前述したホールパターンのホールパターン間距離を、ホール径に対して、１倍（等倍：密パターン）、５倍（疎パターン）としたパターンに対して、それぞれ微細化処理を行った。このときの微細化処理後のレジストパターンを走査型電子顕微鏡にて測定し、狭小化量の最大量と最小量との差を求めた。

評価３：加熱処理温度の変動による狭小化量の変動
被覆剤Ａ及び比較被覆剤のそれぞれを用いて、前述した微細化処理における加熱処理を、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃の４ポイントとして、それぞれ微細化処理を行った。この微細化処理後のレジストパターン寸法を走査型電子顕微鏡にて測定をした。

上記評価１〜３の結果を表１及び表２に示した。表１は微細化処理後のレジストパターン寸法を走査型電子顕微鏡にて測定したホール径を示し、表２はそれぞれの狭小化量及び疎密パターンにおける狭小化量の変動量示している。

表１、表２の結果から、実施例については、１０ｎｍ以上の大きな狭小化量が得られており、また、疎密パターンにおける狭小化量の変動も２.５ｎｍ以下と小さかった。実施例の被覆剤は比較例に比べて狭小化量は同程度であるが、パターン幅狭小化の際の温度依存性が小さく、パターン間隔の粗密依存性も小さいことがわかる。さらに、比較例で見られるレジストパターンのトップ部とボトム部の形状が僅かにラウンディングする（丸まる）等の形状変化が起こり難く、パターン形状も良好であった。なお、実施例においてディフェクトの発生は認められなかった。

Claims (6)

1. 基板上に形成されたホトレジストパターンを被覆し、微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆剤であって、
   ２糖以上５０糖以下の水溶性多糖類を含有するパターン微細化用被覆剤。
2. 前記水溶性多糖類が、オリゴ糖である請求項１に記載のパターン微細化用被覆剤。
3. 前記水溶性多糖類が、キチンオリゴ糖及び／又はキトサンオリゴ糖である請求項１又は２に記載のパターン微細化用被覆剤。
4. 前記パターン微細化用被覆剤が、さらに界面活性剤を含有する請求項１から３のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
5. 前記パターン微細化用被覆剤が、さらに防腐剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤。
6. 基板上に形成されたホトレジストパターンを、請求項１から５のいずれかに記載のパターン微細化用被覆剤で被覆した後、６０℃以上２５０℃以下の加熱処理により該パターン微細化用被覆剤を熱収縮させ、次いで前記パターン微細化用被覆剤を除去する工程を含む微細パターンの形成方法。