KR100634780B1

KR100634780B1 - 미세 패턴의 형성 방법

Info

Publication number: KR100634780B1
Application number: KR1020047006816A
Authority: KR
Inventors: 신보리히로시; 스게따요시끼; 가네꼬후미따께; 다찌까와도시까즈
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2006-10-16
Also published as: TW200300566A; US20040137377A1; TWI221629B; US20090041948A1; EP1452922A4; EP1452922B1; CN1287226C; JP2003142381A; WO2003040831A1; JP3476080B2; US20100272909A1; EP1452922A1; CN1592871A; KR20040063138A; US20060263728A1

Abstract

포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에, 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복하는 공정, 열처리에 의해 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 수축시키고, 이 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하는 공정 및 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하는 공정을, 복수회에 걸쳐 실시하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법을 개시한다. 본 발명에 의해, 패턴 수치의 제어성이 우수함과 동시에, 양호한 프로파일 및 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비하고, 또한 막두께 1.O ㎛ 정도 이상의 두꺼운 막의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용한 경우라도 양호한 프로파일의 미세 패턴을 얻을 수 있는 미세 패턴의 형성 방법이 제공된다.

Description

미세 패턴의 형성 방법 {METHOD FOR FORMING FINE PATTERN}

본 발명은 포토리소그래피 기술분야에서의 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 최근의 반도체 디바이스의 집적화, 미소화에 대응할 수 있는 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자 부품의 제조에서는 기판에 에칭 등의 처리를 실시할 때, 활성 방사선에 감응하는 소위 감(感)방사선 포토레지스트를 사용하여 기판 위에 피막 (포토레지스트 층: photoresist layer)을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상 처리를 실시하여 포토레지스트층을 선택적으로 용해 제거하여 기판 위에 화상 패턴 (포토레지스트 패턴)을 형성하고, 이것을 보호층 (마스크 패턴: mask pattern)으로 사용하여 기판에 홀 (hole) 패턴, 트렌치 (trench) 패턴 등의 컨택트 (contact)용 패턴 등 각종 패턴을 형성하는 포토리소그래피 (photolithography) 기술이 사용되고 있다.

최근, 반도체 디바이스의 집적화, 미소화의 경향이 높아져, 이들 패턴의 형성에 대해서도 미세화가 진행되어 현재 패턴폭 0.20 ㎛ 이하의 초미세 가공이 요구되고 있으며, 마스크 패턴 형성에 사용되는 활성 광선도 KrF, ArF, F₂엑시머 레이 저 (excimer laser) 광이나 전자선 등의 단파장의 조사광이 이용되고, 마스크 패턴 형성 재료로서의 포토레지스트 재료에 대해서도 이들 조사광에 대응한 물성을 갖는 것의 연구ㆍ개발이 진행되고 있다.

이러한 포토레지스트 재료의 측면에서의 초미세화 대응책과 더불어, 패턴 형성 방법의 측면에서도 포토레지스트 재료가 갖는 해상도의 한계를 초과하는 패턴 미세화 기술의 연구ㆍ개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-166717호에서는, 기판 위에 도포한 패턴 형성용 레지스트에 펀칭 패턴을 형성한 후, 상기 패턴 형성용 레지스트와 믹싱되는 믹싱 생성용 레지스트를 기판 전면(全面)에 도포한 후, 베이크 (bake)하여 믹싱층을 패턴 형성용 레지스트 측벽 ∼ 표면에 형성하고, 상기 믹싱 생성용 레지스트의 비(非)믹싱 부분을 제거하고, 상기 믹싱층 수치분의 미세화를 도모한 펀칭 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평5-241348호에서는, 산발생제 (酸發生劑)를 함유하는 레지스트 패턴을 형성한 기판 위에 산의 존재 하에서 불용화하는 수지를 피착시킨 후, 열처리하여 상기 수지에 레지스트로부터 산을 확산시켜 수지와 레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께의 레지스트를 형성한 후, 현상하여 산이 확산되어 있지 않은 수지 부분을 제거함으로써, 상기 일정한 두께 수치분의 미세화를 도모한, 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은 레지스트 패턴 측벽에 형성되는 층 두께의 컨트롤이 어렵고, 웨이퍼 면 내의 열 의존성이 수 십 ㎚/℃ 정도로 크고, 현재의 반도체 디바이스의 제조에서 사용되는 가열 장치에서는 웨이퍼 (wafer) 면 내를 균일하게 유지 하는 것이 매우 곤란하며, 패턴 수치의 편차가 현저하게 보인다는 문제가 있다.

한편, 레지스트 패턴을 열처리 등으로 유동화시켜 패턴 수치를 미세화하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-307228호에서는, 기판위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 열처리를 실시하여 레지스트 패턴의 단면 형상을 변형시킴으로써, 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평4-364021호에서는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열하여 레지스트의 유동화에 의해 그 패턴 수치를 변화시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이들 방법은 웨이퍼 면 내의 열 의존성이 수 ㎚/℃ 정도이고, 이 점에서의 문제점은 적지만, 열처리에 의한 레지스트의 변형ㆍ유동의 컨트롤이 곤란하기 때문에, 웨이퍼 면 내에서 균일한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

상기 방법을 더욱 발전시킨 방법으로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-45510호에서는, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 기판 위에 상기 레지스트 패턴의 지나친 유동을 방지하기 위한 스토퍼 (stopper)로서의 수지를 형성하고, 이어서 열처리하여 레지스트를 유동화시켜 패턴 수치를 변화시킨 후, 수지를 제거하여 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 상기 수지로서 구체적으로는 폴리비닐알코올을 사용하고 있지만, 폴리비닐알코올은 물에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, 물 세정으로 완전하게 제거하는 것이 어렵고, 양호한 프로파일 (profile)의 패턴 형성이 어렵고, 또 시간 경과 안정성의 면에서도 반드시 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없는 것과 더불어, 도포성이 양호하지 않다는 등의 문제가 있어 실용화에 이르지 못하고 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2001-281886호에는, 수용성 수지를 함유하는 레지스트 패턴 축소화 재료로 이루어지는 산성 피막을 레지스트 패턴 표면에 피복한 후, 레지스트 패턴 표면층을 알칼리 가용성으로 전환시키고, 이어서 그 표면층과 산성 피막을 알칼리성 용액을 사용하여 제거함으로써, 레지스트 패턴을 축소시키는 방법이 개시되어 있고, 또한 일본 공개특허공보 2002-184673호에는 기판 위에 레지스트 패턴과, 상기 레지스트 패턴 위에 수용성 막형성 성분을 함유하는 도막 (塗膜)을 형성하고, 이들 레지스트 패턴과 도막을 열처리한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침수시켜 드라이 에칭 공정을 거치지 않고 미세화 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있지만, 이들은 모두 레지스트 패턴 자체를 미세화하는 방법이고, 본원발명과 그 목적이 전혀 다르다.

본 발명은, 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에 피복 형성제를 피복하여 패턴 형성을 실시하는 미세 패턴의 형성 방법에 있어서, 패턴 수치의 제어성이 우수함과 동시에, 양호한 프로파일 및 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비한 미세 패턴을 얻을 수 있는, 미세 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복하는 공정, 열처리에 의해 이 패턴 미세화용 피복 형성제를 수축시키고, 이 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하는 공정 및 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하는 공정을, 복수회에 걸쳐 실시하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법을 제공한다.

상기에서, 패턴 미세화용 피복 형성제로서 수용성 폴리머를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또 상기에서, 기판 위의 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서 사용하는 포토레지스트 패턴을 갖는 기판의 제작은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자, 자기 헤드 또는 마이크로 렌즈 등의 제조에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 화학 증폭형 등의 포토레지스트용 조성물을 스피너 (spinner) 등으로 도포, 건조하여 포토레지스트 층을 형성한 후, 축소 투영 노광 장치 등에 의해 자외선, 극자외선 (deep-UV), 엑시머 레이저광 등의 활성 광선을, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하거나, 또는 전자선에 의해 묘화한 후, 가열하고 이어서 이것을 현상액, 예를 들어 1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리함으로써, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 포토레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, i, g선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F₂ 등의 엑시머레이저용 포토레지스트 조성물, 또한 EB (전자선) 용 포토레지스트 조성물 등, 널리 일반적으로 사용되는 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다.

a. 패턴 미세화용 피복 형성제 도포 공정

상기와 같은 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위에 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하여 피복한다. 또한, 이 피복 형성제를 도포한 후에 80 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 30 ∼ 90 초 동안 기판에 프리베이크를 실시해도 된다.

피복 방법은 종래의 열 흐름 공정에서 통상 실시되었던 방법에 따라 실시할 수 있다. 즉, 예를 들어 바코터 (bar coater) 법 , 롤코터 (roll coater) 법, 슬릿코터 (slit coater) 법, 스피너를 사용한 회전 도포 등의 공지의 도포 수단에 의해 상기 패턴 미세화용 피복 형성제의 수용액을 기판 위에 도포한다.

본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 위를 피복하기 위한 것으로, 가열에 의한 상기 피복 형성제의 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴을 폭이 넓고 광대하게 하고, 이에 의해 상기 포토레지스트 패턴 사이의 간격, 즉 포토레지스트 패턴에 의해 획정되는 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 패턴의 넓이나 폭을 협소하게 한 후, 당해 피복을 완전하게 제거하여 미소한 패턴을 형성하는 데에 사용되는 것이다.

이러한 패턴 미세화용 피복 형성제로서 수용성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

상기 수용성 폴리머는, 실온에서 물에 용해할 수 있는 폴리머이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등이 바람직하게 사용된다.

아크릴계 중합체로서는, 예를 들어 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등의 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

비닐계 중합체로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논, 아세트산비닐 등의 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

셀룰로오스계 유도체로서는, 예를 들어 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰롤, 셀룰롤아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

알킬렌글리콜계 중합체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 부가 중합체 또는 부가 공중합체 등을 들 수 있다.

우레아계 중합체로서는, 예를 들어 메틸롤화우레아, 디메틸롤화우레아, 에틸렌우레아 등을 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

멜라민계 중합체로서는, 예를 들어 메톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 메톡시에틸화멜라민 등을 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

또한, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등 중에서 수용성인 것도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 특히 pH 조정이 용이하다는 점에서 아크릴계 중합체가 가장 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체 이외의 수용성 폴리머와의 공중합체로 하는 것이, 가열 처리 시에 포토레지스트 패턴의 형상을 유지하면서, 포토레지스트 패턴 간격의 수축 효율을 높게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 수용성 폴리머는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

수용성 폴리머는, 공중합체로서 사용한 경우, 구성 성분의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 시간 경과 안정성을 중시한다면, 아크릴계 중합체의 배합비를, 그 이외의 다른 구성 중합체보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 또한, 시간 경과 안정성의 향상은 아크릴계 중합체를 상기한 바와 같이 과다하게 배합하는 것 이외에, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 산성 화합물을 첨가함으로써 해결하는 것도 가능하다.

패턴 미세화용 피복 형성제에는 추가로 수용성 아민을 배합해도 된다. 수용성 아민으로서는, 25℃의 수용액에서의 pKa (산 해리 상수)가 7.5 ∼ 13인 아민류가 불순물 발생 방지, pH 조정 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3- 프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류; 트리에틸아민, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족아민; 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족아민류; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피페라진 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비등점 140℃ 이상 (760 mmHg) 인 것이 바람직하고, 예를 들어 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다.

수용성 아민을 배합하는 경우, 패턴 미세화용 피복 형성제 (고형분)에 대하여 0.1 ∼ 30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 2 ∼ 15 질량% 정도이다. O.1 질량% 미만에서는 시간 경과에 의한 액의 열화 (劣化)가 생길 우려가 있고, 한편 30 질량% 초과에서는 포토레지스트 패턴의 형상 악화가 생길 우려가 있다.

패턴 미세화용 피복 형성제에는 추가로 도포 균일성, 면내 균일성 등의 점에 서, 필요에 따라 계면활성제를 배합할 수 있다.

계면활성제로서는, 상기 수용성 폴리머에 첨가했을 때, 용해성이 높고, 현탁을 발생하지 않으며, 폴리머 성분에 대한 상용성이 있는 등의 특성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 특성을 만족하는 계면활성제를 사용함으로써, 특히 피복 형성제를 도포할 때의 기포 (마이크로폼: microfoam) 발생과 관계가 있다고 여겨지는 디펙트 (defect)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

상기의 점에서, 본 발명에 사용되는 계면활성제로서는, N-알킬피롤리돈계 계면활성제, 제 4 급 암모늄염계 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하게 사용된다.

N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 것이 바람직하다:

[식 중, R₁은 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 나타냄].

이러한 N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서, 구체적으로는 N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리 돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-옥타데실-2-피롤리돈 (「SURFADONE LP10Oj; ISP 사 제조) 이 바람직하게 사용된다.

제 4 급 암모늄계 계면활성제로서는, 하기 일반식(II)로 표시되는 것이 바람직하다:

[식 중, R₂, R₃, R₄, R₅는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고 {단, 그 중의 1 개 이상은 탄소 원자수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄}; X^_는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타냄].

이러한 제 4 급 암모늄계 계면활성제로서, 구체적으로는, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.

폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제로서는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 것이 바람직하다:

[식 중, R₆은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고 ; R₇ 은 수소 원자 또는 (CH₂CH₂O)R₆ {여기에서, R₆은 상기에서 정의한 바와 같음}을 나타내고; n은 1 ∼ 20 의 정수를 나타냄].

이러한 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제로서는 구체적으로는 「플라이서프 A212E」,「플라이서프 A210G」(이상, 모두 다이이치고교세이야쿠 (주) 제조) 등으로서 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

계면활성제를 배합하는 경우, 패턴 미세화용 피복 형성제 (고형분)에 대하여 0.1 ∼ 10 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 2 질량% 정도이다. 상기 범위 내에서 배합함으로써, 도포성의 악화에 기인하는 면내 균일성의 저하에 수반하는 패턴 수축률의 편차, 또는 마이크로 폼이라 불리는 도포 시에 발생하는 기포와의 인과관계가 깊다고 생각되는 디펙트의 발생이라는 문제를 효과적으로 예방할 수 있다.

본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는, 3 ∼ 50 질량% 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량% 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 농도가 3 질량% 미만에서는 기판에의 피복 불량이 될 우려가 있고, 한편 50 질량% 초과에서는 농도를 높인 것에 상응하는 효과의 향 상이 관찰되지 않고, 취급성의 점에서도 바람직하지 않다.

또, 이 패턴 미세화용 피복 형성제는, 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로서 통상 사용되지만, 물과 알코올계 용매와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 물에 대하여 3O 질량% 정도를 상한으로 하여 혼합하여 사용된다.

b. 열처리 (수축) 공정

이어서, 열처리를 실시하여 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막을 수축시킨다. 이에 의해, 상기 도막에 접하는 포토레지스트 패턴이 도막의 열수축 상당분 폭이 넓고 광대해지고, 포토레지스트 패턴끼리가 서로 근접한 상태로 되어 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 좁아진다. 상기 포토레지스트 패턴 사이의 간격은, 즉 최종적으로 얻어지는 패턴의 직경이나 폭을 규정하기 때문에, 이에 의해 홀 패턴의 직경이나 트렌치 패턴의 폭을 협소화시킬 수 있어 패턴의 미소화를 실시할 수 있다.

가열 온도는, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막의 열수축을 일으킬 수 있는 온도로서, 패턴의 미세화를 실시하는 데에 충분한 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도란 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막이 형성되어 있지 않고, 포토레지 스트 패턴만을 형성한 기판을 가열한 경우, 상기 포토레지스트 패턴에 수치 변화 (예를 들어, 자발적 유동에 의한 수치 변화 등) 를 발생시키지 않는 온도를 말한다. 이러한 온도에서의 가열 처리에 의해, 프로파일이 양호한 미세 패턴 형성을 한층 더 효과적으로 실시할 수 있고, 또 특히 웨이퍼 면 내에서의 듀티 (duty) 비, 즉 웨이퍼 면 내에서의 패턴 간격에 대한 의존성을 작게 할 수 있는 등의 점에서 매우 효과적이다.

현재의 포토리소그래피 기술에서 사용되는 각종 포토레지스트 조성물의 연화점, 복수회의 가열 처리 등의 점을 고려하면, 바람직한 가열 처리는 통상 80 ∼ 160℃ 정도의 온도 범위에서, 다만 포토레지스트가 열유동을 일으키지 않는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1 회의 가열 처리 시간은 바람직하게는 30 ∼ 90 초 동안 정도이다.

또, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막의 두께로서는, 포토레지스트 패턴의 높이와 동일한 정도 또는 이것을 덮는 정도의 높이가 바람직하다. 반도체 소자의 제조에서는, 통상 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 정도이지만, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 공정 a ∼ 공정 c를 복수회 반복함으로써, 서서히 포토레지스트 패턴폭을 넓혀 미세 패턴을 형성하기 때문에, 자기 헤드, 마이크로 렌즈 등의 제조와 같이 막두께 1.O ㎛ 정도 이상의 두꺼운 막의 포토레지스트 패턴을 사용한 경우라도, 양호한 프로파일의 미세 패턴을 형성할 수 있다는 효과를 나타낸다.

c. 패턴 미세화용 피복 형성제 제거 공정

그 후, 패턴 위에 잔류하는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막은 수계 (水係) 용제, 바람직하게는 순수 (純水)에 의해 10 ∼ 60 초 동안 세정함으로써 제거한다. 또한, 물 제거에 앞서, 필요에 따라 알칼리 수용액 (예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등)으로 린스 처리를 해도 된다. 본 발명에 사용되는 패턴 미세화용 피복 형성제는, 물에서의 세정 제거가 용이하고, 또한 기판 및 포토레지스트 패턴으로부터 완전하게 제거할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 공정 a ∼ c를 복수회 반복하여 실시하는 점에 특징이 있다. 이같이, 공정 a ∼ c를 복수회 반복함으로써, 포토레지스트 패턴폭을 서서히 폭을 넓게 할 수 있고, 또한 패턴 미세화용 피복 형성제로서 수용성 폴리머를 함유한 것을 사용함으로써, 복수회의 물 세정 제거 작업에서도 그 때마다 완전하게 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거할 수 있기 때문에, 두꺼운 막의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용한 경우라도, 패턴 붕괴나 변형을 발생시키지 않고, 양호한 프로파일의 미세 패턴을 형성할 수 있다.

상기에 의해서, 기판 위에 폭이 넓고 광대해진 포토레지스트 패턴 사이에 획정된 미소화된 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.

본 발명에 의해 얻어지는 미세 패턴은, 지금까지의 방법에 의해 얻어지는 해상 한계보다도 더욱 미세한 패턴 사이즈를 가짐과 동시에, 양호한 프로파일을 갖고, 소요 (所要)의 요구 특성을 충분히 만족할 수 있는 물성을 구비한 것이다.

본 발명이 적용되는 기술 분야로서는, 반도체 분야에 한정되지 않고, 널리 액정 표시 소자, 자기 헤드 제조, 또한 마이크로 렌즈 제조 등에 사용하는 것이 가능하다.

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 배합량은 특별히 기재하지 않은 한 질량%이다.

실시예 1

기판 위에 포지티브형 포토레지스트인「EP-TF004EL」(도쿄오카고교 (주) 제조) 을 회전 도포하고, 150℃에서 300 초 동안 베이크 처리하여 막두께 2.0 ㎛의 포토레지스트 층을 형성하였다.

상기 포토레지스트 층에 대하여 전자선 (EB) 묘화 장치 (「HL-800D」; (주) 히타치세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 묘화 처리하여 140℃에서 300 초 동안 가열 처리를 실시하고, 2.38 질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴폭 258.9 ㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 258.9 ㎚)의 트렌치 패턴을 형성하였다.

다음으로, 상기 처리 후의 기판 위에, 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈 = 2 : 1 (중량비)) 10.0 g을 물 90 g에 용해시키고, 전체 고형분 농도를 10.0 질량%로 한 패턴 미세화용 피복 형성제 (이하, 「피복 형성제 (1)」이라고 표기함) 를 도포하여 120℃에서 90 초 동안 가열 처리를 실시하였다. 계속해서 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (1)을 제거하였다. 이 때의 트렌치 패턴의 패턴폭은 237.5 ㎚였다.

이어서, 상기 처리 후의 기판 위에 피복 형성제 (1)을 도포하여 120℃에서 90 초 동안 건조 처리를 실시하였다. 계속해서 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (1)을 제거하였다. 이 때의 트렌치 패턴의 패턴폭은 229.6 ㎚였다.

이어서, 상기 처리 후의 기판 위에 피복 형성제 (1)을 도포하여 120℃에서 90 초 동안 건조 처리를 실시하였다. 계속해서 23 ℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (1)을 제거하였다. 이 때의 트렌치 패턴의 패턴폭은 215.1 ㎚였다.

실시예 2

기판 위에 포지티브형 포토레지스트인「DP-TF010PM」(도쿄오카고교 (주) 제조) 를 회전 도포하고, 130℃에서 150 초 동안 베이크 처리하여 막두께 3.0 ㎛의 포토레지스트 층을 형성하였다.

상기 포토레지스트 층에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광 장치 (「캐논 FPA-3000 EX3」; 캐논 (주) 제조)를 사용하여 노광 처리하고, 120℃에서 150 초 동안 가열 처리를 실시하고, 2.38 질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴폭 204.1 ㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 204.1 ㎚)의 트렌치 패턴을 형성하였다.

다음으로, 상기 처리 후의 기판 위에, 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈 = 2 : 1 (중량비)) 9.1 g, 트리에탄올아민 0.9 g 을 물 90 g 에 용해시켜, 전체의 고형분 농도를 10.0 질량%로 한 패턴 미세화용 피복 형성제 (이하,「피복 형성제 (2)」라고 표기함) 를 도포하여 110℃에서 90 초 동안 가열 처리를 실시하였다. 계속해서 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (2) 를 제거하였다. 이 때의 트렌치 패턴의 패턴폭은 185.9 ㎚였다.

이어서, 상기 처리 후의 기판 위에 피복 형성제 (2)를 도포하여 110℃에서 90 초 동안 건조 처리를 실시하였다. 계속해서 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (2) 를 제거하였다. 이 때의 트렌치 패턴의 패턴폭은 175.9 ㎚였다.

이어서, 상기 처리 후의 기판 위에 피복 형성제 (2)를 도포하여 110℃에서 90 초 동안 건조 처리를 실시하였다. 계속해서 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (2)를 제거하였다. 이 때의 트렌치 패턴의 패턴폭은 158.9 ㎚였다.

비교예 1

상기 포토레지스트 층에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광 장치 (「캐논 FPA-3000 EX3」; 캐논 (주) 제조) 를 사용하여 노광 처리하고, 120 ℃에서 150 초 동안 가열처리를 실시하고, 2.38 질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴폭 202.7 ㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 202.7 ㎚)의 트렌치 패턴을 형성하였다.

이어서, 상기 처리 후의 기판 위에 피복 형성제 (1)을 도포하여 140 ℃에서 90 초 동안 가열 처리를 실시하였다. 계속해서 23℃에서 순수를 사용하여 피복 형성제 (1) 을 제거하였다.

그 결과, 포토레지스트 패턴 상부에 왜곡이 발생하여 양호한 프로파일의 트렌치 패턴을 얻을 수 없어 후공정에 지장을 초래하여 실용에 적합하지 않는 것이었다.

이상과 같이, 본 발명의 미세 패턴의 형성 방법은, 패턴 수치의 제어성이 우수함과 동시에, 패턴 미세화용 피복 형성제의 제거성이 우수하고, 또한 양호한 프로파일 및 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비한 미세 패턴의 형성에 유용하고, 특히 막두께 1.0 ㎛ 정도 이상의 두꺼운 막두께의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용하는 데에 적합하다.

Claims

포토레지스트 패턴 (photoresist pattern)을 갖는 기판 위에, 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복하는 공정, 열처리에 의해 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 수축시키고, 이 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하는 공정 및 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하는 공정을, 복수회에 걸쳐 실시하는 것을 특징으로 하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 패턴 미세화용 피복 형성제가 수용성 폴리머를 함유하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 2 항에 있어서, 수용성 폴리머가 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 멜라민계 중합체 및 나일론계 중합체 중에서 선택되는 1 종 이상인, 미세 패턴의 형성 방법.
제 2 항에 있어서, 수용성 폴리머가 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 1 종 이상인, 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 패턴 미세화용 피복 형성제가 농도 3 ∼ 50 질량%의 수용액인. 미세 패턴의 형성 방법.
제 2 항에 있어서, 패턴 미세화용 피복 형성제가 수용성 폴리머와 더불어 추가로 수용성 아민을 함유하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 6 항에 있어서, 수용성 아민이 25℃에서 pKa 7.5 ∼ 13의 아민인, 미세 패턴의 형성 방법.
제 6 항에 있어서, 수용성 아민을 피복 형성제 (고형분) 중에 0.1 ∼ 30 질량% 함유하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 기판 위의 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 열처리를 실시하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 패턴 미세화용 피복 형성제를 물로 제거하는, 미세 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 막두께 1.0 ㎛ 정도 이상의 두꺼운 막의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용하는, 미세 패턴의 형성 방법.