KR100774223B1 - 패턴 미세화용 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의형성방법 - Google Patents

패턴 미세화용 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의형성방법 Download PDF

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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Abstract

포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에 피복되고, 그 열수축작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 패턴 미세화용 피복형성제로서, 수용성 폴리머와 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복형성제, 및 이 피복형성제를 사용한 미세 패턴의 형성방법을 개시한다. 본 발명에 의해, 패턴 치수의 제어성이 우수함과 동시에, 양호한 프로필 및 반도체 디바이스에서의 요구특성을 구비한 미세 패턴을 얻을 수 있는 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴 형성방법이 제공된다.
패턴 미세화용 피복형성제

Description

패턴 미세화용 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법{AGENT FOR FORMING COATING FOR NARROWING PATTERN AND METHOD FOR FORMING FINE PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 포토리소그래피 기술분야에서의 패턴 미세화용 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 최근의 반도체 디바이스의 집적화, 미소화에 대응할 수 있는 패턴 미세화용 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자부품의 제조에 있어서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시할 때, 활성방사선에 감응하는 소위 감방사선 포토레지스트를 사용하여 기판 상에 피막 (포토레지스트층) 을 형성하고, 이어서 이것을 활성방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상처리를 실행하여, 포토레지스트층을 선택적으로 용해 제거하여 기판 상에 화상 패턴 (포토레지스트 패턴) 을 형성하고, 이것을 보호층 (마스크 패턴) 으로서 기판에 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 콤팩트용 패턴 등의 각종 패턴을 형성하는 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다.
최근 반도체 디바이스의 집적화, 미소화의 경향이 높아지고, 이들 패턴의 형성에 대해서도 미세화가 진행되어, 현재 패턴 폭 0.20㎛ 이하의 초미세화가공이 요 구되고 있고, 마스크 패턴 형성에 사용되는 활성광선도, KrF, ArF, F2 엑시머 레이저광이나, 전자선 등의 단파장의 조사광이 이용되고, 마스크 패턴 형성재료로서의 포토레지스트 재료에 대해서도, 이들 조사광에 대응한 물성을 가진 것의 연구ㆍ개발이 실행되고 있다.
이와 같은 포토레지스트 재료의 면으로부터의 초미세화 대응책에 추가하여, 패턴 형성 방법의 면에서도, 포토레지스트 재료가 가진 해상도의 한계를 초과하는 패턴 미세화용 기술의 연구ㆍ개발이 실행되고 있다.
예를 들면 일본 공개특허공보 평5-166717호에서는, 기판 상에 도포한 패턴 형성용 레지스트에 펀칭 패턴을 형성한 후, 이 패턴 형성용 레지스트와 믹싱하는 믹싱 생성용 레지스트를 기판 전체면에 도포한 후 베이크하여, 믹싱층을 패턴형성용 레지스트 측벽∼표면에 형성하고, 상기 믹싱 생성용 레지스트의 비믹싱부분을 제거하여, 상기 믹싱층 치수분의 미세화를 도모한 펀칭 패턴 형성방법이 개시되어 있다. 또 일본 공개특허공보 평5-241348호에서는, 산발생제를 함유하는 레지스트 패턴을 형성한 기판 상에, 산의 존재하에서 불용화하는 수지를 피착한 후, 열처리하고, 상기 수지에 레지스트로부터 산을 확산시켜 수지와 레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께의 레지스트를 형성한 후 현상하여, 산이 확산되어 있지 않은 수지 부분을 제거함으로써, 상기 일정한 두께 치수분의 미세화를 도모한 패턴 형성방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 방법은, 레지스트 패턴 측벽에 형성되는 층의 두께의 컨트롤이 어렵고, 웨이퍼 면내의 열의존성이 수십㎚/℃ 정도로 크고, 현재의 반도체 디바이스의 제조에서 사용되는 가열장치로는 웨이퍼 면내를 균일하게 유지하는 것이 매우 곤란하고, 패턴 치수의 편차가 현저하게 나타난다는 문제가 있다.
한편 레지스트 패턴을 열처리 등으로 유동화시켜 패턴 치수를 미세화하는 방법도 알려져 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평1-307228호에서는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 열처리를 실행하여, 레지스트 패턴의 단면형상을 변형시킴으로써, 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또 일본 공개특허공보 평4-364021호에서는, 레지스트 패턴을 형성한 후 가열하고, 레지스트의 유동화에 의해 그 패턴치수를 변화시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은, 웨이퍼 면내의 열의존성이 수㎚/℃ 정도이고, 이 점에서의 문제점은 적지만, 열처리에 의한 레지스트의 변형ㆍ유동의 컨트롤이 곤란하기 때문에, 웨이퍼 면내에서 균일한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
상기 방법을 더욱 발전시킨 방법으로서, 예컨대 일본 공개특허공보 평7-45510호에서는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 기판 상에 상기 레지스트 패턴이 지나치게 유동되는 것을 방지하기 위한 스토퍼로서의 수지를 형성하고, 이어서 열처리하여, 레지스트를 유동화시켜 패턴 치수를 변화시킨 후, 수지를 제거하여 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그리고 상기 수지로서, 구체적으로는 폴리비닐알코올을 사용하고 있으나, 폴리비닐알코올은, 물에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, 물세정으로 완전히 제거하기가 어려워, 양호한 프로필의 패턴 형성이 어렵고, 또 경시 안정성의 면에서도 반드시 만족할 수 있는 것이라고는 할 수 없는 것에 추가하여, 도포성이 양호하지 않은 등의 문제가 있어 실용화에 도달해 있지 않다.
또한 현재 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에 피복 재료를 도포할 때, 기포 (마이크로폼) 발생과 같은 문제가 있고, 이것이 최종적으로는 디펙트라 불리는 패턴 결함의 발생에 관계하고 있는 것으로 여겨지는 점에서, 이와 같은 문제점도 함께 해결할 수 있는 피복용 재료가 요구되고 있다.
또한 일본 공개특허공보 2001-281886호에는, 수용성 수지를 함유하는 레지스트 패턴 축소화 재료로 이루어지는 산성 피막을 레지스트 패턴 표면에 피복한 후, 레지스트 패턴 표면층을 알칼리 가용성으로 전환하고, 이어서 이 표면층과 산성피막을 알칼리성 용액으로 제거하여, 레지스트 패턴을 축소시키는 방법이 개시되고, 또 일본 공개특허공보 2002-184673호에는, 기판 상에 레지스트 패턴과, 이 레지스트 패턴 상에 수용성 막 형성성분을 함유하는 도막을 형성하고, 이들 레지스트 패턴과 도막을 열처리한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침수시켜, 드라이에칭 공정을 거치지 않고 미세화 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있으나, 이들은 모두 레지스트 패턴 자체를 미세화하는 방법으로, 본원발명과 그 목적이 완전히 다르다.
본 발명은 특히 피복형성제를 사용한 패턴의 미세화에 있어서, 패턴 치수의 제어성이 우수함과 동시에, 양호한 프로필 및 반도체 디바이스에 있어서의 요구특 성을 구비한 미세 패턴을 얻을 수 있는 패턴 미세화용 피복형성제 및 이를 사용한 미세 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에 피복되고, 그 열수축작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 패턴 미세화용 피복형성제로서, 수용성 폴리머와 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복형성제를 제공한다.
상기에 있어서, 계면활성제로서, N-알킬피롤리돈계 계면활성제, 제4급 암모늄염계 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에, 상기 패턴 미세화용 피복형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 이 패턴 미세화용 피복형성제를 열수축시켜, 이 열수축작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복형성제를 제거하는 공정을 포함하는, 미세 패턴의 형성방법을 제공한다.
상기에 있어서, 열처리를, 기판 상의 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 실행하는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제는, 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상을 피복하기 위한 것으로, 가열에 의한 이 피복형성제의 열수축작용에 의해 포토레 지스트 패턴을 폭이 넓게 확대시키고, 이에 의해 상기 포토레지스트 패턴 사이의 간격, 즉 포토레지스트 패턴에 의해 획정되는 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 패턴의 넓이와 폭을 협소하게 한 후, 당해 피복을 완전히 제거하여, 미소한 패턴을 형성하는 데에 사용되는 것이다.
이와 같은 본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제는, 수용성 폴리머와 계면활성제를 함유한다.
상기 수용성 폴리머는, 실온에서 물에 용해될 수 있는 폴리머이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌글리콜계 중합체, 요소계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등이 바람직하게 사용된다.
아크릴계 중합체로서는 예컨대 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등의 단량체를 구성성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
비닐계 중합체로서는, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논, 아세트산비닐 등의 단량체를 구성성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
셀룰로오스계 유도체로서는, 예컨대 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰 로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트삭시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
알킬렌글리콜계 중합체로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 부가중합체 또는 부가공중합체 등을 들 수 있다.
요소계 중합체로서는, 예컨대 메틸올화 요소, 디메틸올화 요소, 에틸렌 요소 등을 구성성분으로 하는 것을 들 수 있다.
멜라민계 중합체로서는 예컨대 메톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 메톡시에틸화멜라민 등을 구성성분으로 하는 것을 들 수 있다.
또한 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 등 중에서 수용성인 것도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 특히 pH 조정이 용이하다는 점에서 아크릴계 중합체가 가장 바람직하다. 나아가서는 아크릴계 중합체와, 아크릴계 중합체 이외의 수용성 폴리머와의 공중합체로 하는 것이, 가열처리시에 포토레지스트 패턴의 형상을 유지하면서, 포토레지스트 패턴 간격의 수축효율을 높게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 수용성 폴리머는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수용성 폴리머는 공중합체로서 사용한 경우, 구성성분의 배합비는 특별히 한 정되지 않지만, 특히 경시 안정성을 중시한다면, 아크릴계 중합체의 배합비를, 그 이외의 다른 구성 중합체보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 또한 경시 안정성의 향상은, 아크릴계 중합체를 상기와 같이 과다하게 배합하는 것 이외에, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 산성 화합물을 첨가함으로써 해결하는 것도 가능하다.
상기 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 수용성 폴리머에 첨가했을 때, 용해성이 높고, 현탁을 발생하지 않고, 폴리머 성분에 대한 상용성이 있는 등의 특성이 필요하다. 이와 같은 특성을 충족시키는 계면활성제를 사용함으로써, 종래 문제가 되었던, 특히 피복용 재료를 도포할 때의 기포 (마이크로폼) 발생과 관계가 있는 것으로 여겨지는, 디펙트의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기의 점에서, 본 발명에 사용되는 계면활성제로서는 N-알킬피롤리돈계 계면활성제, 제4급 암모늄염계 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서는 하기 일반식 (I)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112004018714717-pct00001
(식 중, R1 은 탄소원자수 6 이상의 알킬기를 나타냄)
이와 같은 N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서, 구체적으로는 N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N-옥틸-2-피롤리돈 (「SURFADONE LP100」:ISP사제) 이 바람직하게 사용된다.
제4급 암모늄계 계면활성제로서는 하기 일반식 (II)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112004018714717-pct00002
[식 중, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립하여 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고 (단, 그 중 적어도 하나는 탄소원자수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄) ; X- 는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타냄]
이와 같은 제4급 암모늄계 계면활성제로서 구체적으로는 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.
폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제로서는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112004018714717-pct00003
(식 중, R6 은 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고 ; R7 은 수소원자 또는 (CH2CH2O)R6 (여기에서 R6 은 상기에서 정의한 바와 같음) 을 나타내고 ; n 은 1∼20의 정수를 나타냄)
이와 같은 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제로서는, 구체적으로는 「플라이서프A212E」, 「플라이서프A210G」(이상, 모두 다이이찌공업제약(주)재) 등으로서 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 특히 디펙트 저감면에서는 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
계면활성제의 배합량은 피복형성제 (고형분) 에 대해 0.1∼10 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.2∼2 질량% 정도이다. 상기 배합량 범위를 벗어난 경우, 도포성의 악화에 기인하는, 면내 균일성의 저하에 수반되는 패턴의 수축률의 편차, 혹은 마이크로폼으로 불리는 도포시에 발생하는 기포에 인과관계가 깊은 것으로 생각되는 디펙트의 발생과 같은 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제에는 불순물 발생방지, pH 조정 등의 점 에서 필요에 따라 추가로 수용성 아민을 배합할 수도 있다.
이와 같은 수용성 아민으로서는, 25℃의 수용액에 있어서의 pKa (산해리상수) 가 7.5∼13 인 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 ; 트리에틸아민, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 아민 ; 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피페라진 등의 환형 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비등점 140℃ 이상 (760mmHg) 의 것이 바람직하고, 예컨대 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다.
수용성 아민을 배합하는 경우, 패턴 미세화용 피복형성제 (고형분) 에 대해 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 2∼15 질량% 정도이다. 0.1 질량% 미만에서는 시간 경과에 따른 액의 열화가 발생할 우려가 있고, 한편 30 질량% 초과에서는 포토레지스트 패턴의 형상악화를 발생할 우려가 있다.
또 본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제에는, 포토레지스트 패턴 치수의 미 세화, 디펙트의 발생억제 등의 점에서, 필요에 따라 추가로 비아민계 수용성 유기용매를 배합할 수도 있다.
이와 같은 비아민계 수용성 유기용매로서는, 물과 혼화성이 있는 비아민계 유기용매이면 되고, 예컨대 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 포토레지스트 패턴 치수의 미세화, 디펙트 발생억제의 면에서 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하고, 특히 글리세린이 바람직하게 사용된다. 비아민계 수용성 유기용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
비아민계 수용성 유기용매를 배합하는 경우, 수용성 폴리머에 대해 0.1∼30 질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15 질량% 정도이다. 상기 배합량이 0.1 질량% 미만에서는 디펙트 저감효과가 낮아지지 쉽고, 한편 30 질량% 에서는 포토레지스트 패턴과의 사이에서 믹싱층을 형성하기 쉬워져 바람직하지 않다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제는, 3∼50 질량% 농도의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼30 질량% 농도의 수용액으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 농도가 3 질량% 미만에서는 기판에 대한 피복불량으로 될 우려가 있고, 한편 50 질량% 초과에서는, 농도를 높인 것에 상응한 효과의 향상이 보이지 않고, 취급성의 점에서도 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제는, 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로서 통상 사용되지만, 물과 알코올계 용매와의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 알코올계 용매로서는, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는, 물에 대해 30 질량% 정도를 상한으로 하여 혼합하여 사용된다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제는, 포토레지스트 재료가 가진 해상도의 한계를 초과할수록 해상성을 향상시키는 효과를 나타내고, 또 기판 면내에 있어서의 패턴의 편차를 시정하여 면내균일성을 얻을 수 있고, 또한 형광광의 기판으로부터의 반사광 등에 기인하는 패턴형상의 흐트러짐 (러프니스) 을 시정하여 프로필이 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 또한 디펙트 발생을 억제할 수 있는 효과를 나타낸다.
본 발명에 관련되는 미세 패턴 형성방법은, 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에, 상기 패턴 미세화용 피복형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 이 피복형성제를 열수축시켜, 이 열수축작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 피복형성제를 제거하는 공정을 포함한다.
포토레지스트 패턴을 가진 기판의 제작은, 특별히 한정되지 않고, 반도체 디바이스, 액정표시소자, 자기 헤드 혹은 마이크로 렌즈 등의 제조에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 실행할 수 있다. 예컨대 규소 웨이퍼 등의 기판 상에, 화학증폭형 등의 포토레지스트용 조성물을, 스피너 등으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한 후, 축소투영노광장치 등에 의해, 자외선, deep-UV, 엑시머 레이저광 등의 활성광선을, 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하거나, 혹은 전자선에 의해 묘화한 후 가열하고, 이어서 이것을 현상액, 예컨대 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상처리함으로써, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한 포토레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물로서는, 특별히 한정되지 않고, i, g 선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F2 등의 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, 나아가서는 EB (전자선) 용 포토레지스트 조성물 등, 널리 일반적으로 사용되는 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
이어서 이와 같은 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에, 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하여 피복한다. 또한 피복형성제를 도포한 후에, 80∼100℃ 의 온도에서 30∼90초간, 기판에 프리베이크를 실시할 수도 있다.
피복방법은 종래의 열 플로우 프로세스에 있어서 통상 실행되었던 방법에 따라 실행할 수 있다. 즉, 예컨대 바코터법, 롤코터법, 슬릿코터법, 스피너를 사용한 회전도포 등의 공지된 도포수단에 의해, 상기 패턴 미세화용 피복형성제의 수용액을 기판 상에 도포한다.
이어서 열처리를 실행하여, 피복형성제로 이루어지는 도막을 열수축시킨다. 이 도막의 열수축작용에 의해, 이 도막에 접하는 포토레지스트 패턴이 도막의 열수축 상당분 폭이 넓게 확대되어, 포토레지스트 패턴끼리 서로 근접한 상태로 되어 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 좁혀진다. 이 포토레지스트 패턴 사이의 간격은, 즉, 최종적으로 얻어지는 패턴의 직경이나 폭을 규정하는 점에서, 상기 패턴 미세화용 피복형성제로 이루어지는 도막의 열수축에 의해 홀패턴의 직경이나 트렌치 패턴의 폭을 협소화시킬 수 있어, 패턴의 미소화를 실행할 수 있다.
가열온도는, 패턴 미세화용 피복형성제로 이루어지는 도막의 수축을 일으킬 수 있는 온도로, 패턴의 미세화를 실행하기에 충분한 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도란, 패턴 미세화용 피복형성제로 이루어지는 도막이 형성되어 있지 않고, 포토레지스트 패턴만을 형성한 기판을 가열한 경우, 이 포토레지스트 패턴에 치수변화 (예컨대 자발적 유동에 의한 치수변화 등) 을 발생시키지 않는 온도를 말한다. 이와 같은 온도에서의 가열처리에 의해, 프로필이 양호한 미세 패턴의 형성을 보다 한층 효과적으로 실행할 수 있고, 또 특히 웨이퍼 면내에서의 듀티(Duty) 비(比), 즉 웨이퍼 면내에서의 패턴 간격에 대한 의존성을 작게 할 수 있는 등의 점에서 매우 효과적이다. 현재의 포토리소그래피 기술에서 사용되는 각종 포토레지스트 조성물의 연화점 등을 고려하면, 바람직한 가열처리는 통상, 80∼160℃ 정도의 온도범위에서, 단 포토레지스트에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 30∼90초간 정도 실행된다.
또 패턴의 미세화용 피복형성제로 이루어지는 도막의 두께로서는, 포토레지스트 패턴의 높이와 동일 정도 혹은 그것을 덮는 정도의 높이가 바람직하다.
그 후, 패턴 상에 잔류하는 패턴 미세화용 피복형성제로 이루어지는 도막은 수계 용제, 바람직하게는 순수(純水)에 의해 10∼60초간 세정함으로써 제거한다. 또한 물의 제거에 앞서, 필요에 따라 알칼리 수용액 (예컨대 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등) 으로 린스 처리를 할 수도 있다. 본 발명에 관련되는 패턴 미세화용 피복형성제는 물에서의 세정제거가 용이하고, 또한 기판 및 포토레지스트 패턴으로부터 완전히 제거할 수 있다.
그리고 기판 상에 폭이 넓게 확대된 포토레지스트 패턴 사이에 획정된, 미소화된 패턴을 가진 기판이 얻어진다.
본 발명에 의해 얻어지는 미세 패턴은, 지금까지의 방법에 의해 얻어지는 해상한계보다도 더욱 미세한 패턴 크기를 가짐과 동시에, 양호한 프로필을 갖고, 필요한 요구특성을 충분히 만족할 수 있는 물성을 구비한 것이다.
본 발명이 적용되는 기술분야로서는, 반도체 분야에 한정되지 않고, 널리 액정표시소자, 자기헤드제조, 나아가서는 마이크로렌즈 제조 등에 사용할 수 있다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량%이다.
실시예 1
기판 상에 포지티브형 포토레지스트인 「TDUR-P036PM」(도꾜오우카공업(주)제) 를 회전도포하고, 80℃ 에서 90초간 베이크처리하여, 막두께 0.48㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.
이 포토레지스트층에 대해, KrF 엑시머 레이저 노광장치 (「캐논FPA-3000 EX3」;캐논(주)제) 를 사용하여 노광처리하고, 120℃ 에서 90초간 가열처리를 실시하고, 2.38 질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 현상처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해, 직경 180㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 180㎚) 의 홀 패턴을 형성하였다.
다음에 이 홀 패턴 상에 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산:비닐피롤리돈=2:1(질량비) 10g 및 N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서 「SURFADONE LP100」(ISP사제) 0.02g을 순수에 용해하고, 전체의 고형분농도를 8.0 질량%로 한 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하고, 116℃ 에서 60초간 가열처리를 실행하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용하여 이 피복형성제를 제거하였다. 이 때 홀 패턴의 직경은 약 160㎚ 이었다. 또 도막의 면내균일성도 양호하고, 플로우레이 트의 편차도 적게 억제할 수 있어, 마이크로폼의 발생에 기인하는 디펙트의 발생을 저감할 수 있었다. 얻어진 패턴의 프로필도 양호하였다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 직경 180㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 180㎚) 인 홀 패턴을 형성하였다.
다음에 이 홀 패턴 상에 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈=2:1 (질량비) 10g, 트리에탄올아민 0.9g, 및 N-알킬피롤리돈계 계면활성제로서 「SURFADONE LP100」(ISP사제) 0.02g을 순수에 용해하고, 전체의 고형분 농도를 8.0 질량%로 한 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하고, 116℃ 에서 60초간 가열처리를 실행하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용하여 이 피복형성제를 제거하였다. 이 때 홀 패턴의 직경은 약 160㎚ 이었다. 또 도막의 면내균일성도 양호하고, 플로우레이트의 편차도 적게 억제할 수 있어, 마이크로폼의 발생에 기인하는 디펙트의 발생을 저감할 수 있었다. 얻어진 패턴의 프로필도 양호하였다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴폭 180㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 180㎚) 의 트렌치 패턴을 형성하였다.
다음에 이 트렌치 패턴 상에 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈=2:1 (질량비)) 10g, 트리에탄올아민 0.9g, 및 제4급 암모늄계 계면활성제로서 HDTMAH (헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 : 와코순약(주)제) 0.02g을 순수에 용해하고, 전체의 고형분 농도를 8.0 질량% 로 한 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하고, 116℃ 에서 60초간 가열처리를 실행하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용하여 이 피복형성제를 제거하였다. 이 때 트렌치 패턴의 패턴 폭은 약 160㎚ 이었다. 또 도막의 면내균일성도 양호하고, 플로우레이트의 편차도 적게 억제할 수 있어, 마이크로폼의 발생에 기인하는 디펙트의 발생을 저감할 수 있었다. 얻어진 패턴의 프로필도 양호하였다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴폭 181.5㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 181.5㎚) 의 홀 패턴을 형성하였다.
다음에 이 홀 패턴 상에 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈=2:1 (질량비)) 6.93g 및 폴리옥시에틸렌렌의 인산에스테르계 계면활성제로서 「플라이서프A210G」(다이이찌공업제약(주)제) 0.07g 을 순수 93g 에 용해하여 조제한 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하고, 120℃ 에서 60초간 가열처리하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용하여 이 피복형성제를 제거하였다. 이 때 홀 패턴의 직경은 161.4㎚ 이었다. 또 도막의 면내균일성도 양호하고, 플로우레이트의 편차도 적게 억제할 수 있어, 마이크로폼의 발생에 기인하는 디펙트의 카운트수는, 실시예 1∼3 에서의 디펙트 카운트수의 15% 정도로, 매우 유효하 게 디펙트를 저감할 수 있었다. 얻어진 패턴의 프로필도 양호하였다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 직경 181.5㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 181.5㎚) 의 홀 패턴을 형성하였다.
다음에 이 홀 패턴 상에 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈=2:1 (질량비)) 6.73g 및 폴리옥시에틸렌렌의 인산에스테르계 계면활성제로서 「플라이서프A210G」(다이이찌공업제약(주)제) 0.07g 및 글리세린 0.20g 을 순수 93g 에 용해하여 조제한 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하고, 120℃ 에서 60초간 가열처리하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용하여 이 피복형성제를 제거하였다. 이 때 홀 패턴의 직경은 160.2㎚ 이었다. 또 도막의 면내균일성도 양호하고, 플로우레이트의 편차도 적게 억제할 수 있어, 마이크로폼의 발생에 기인하는 디펙트의 카운트수는 0 에 근접하였다. 얻어진 패턴의 프로필도 양호하였다.
실시예 6
실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 직경 181.5㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 181.5㎚) 의 홀 패턴을 형성하였다.
다음에 이 홀 패턴 상에 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈=2:1 (질량비)) 6.73g 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성 제로서 「플라이서프A210G」(다이이찌공업제약(주)제) 0.07g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.20g 을 순수 93g 에 용해하여 조제한 패턴 미세화용 피복형성제를 도포하고, 120℃ 에서 60초간 가열처리하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용하여 이 피복형성제를 제거하였다. 이 때 홀 패턴의 직경은 160.2㎚ 이었다. 또 도막의 면내균일성도 양호하고, 플로우레이트의 편차도 적게 억제할 수 있어, 마이크로폼의 발생에 기인하는 디펙트의 카운트수는 0 에 근접하였다. 얻어진 패턴의 프로필도 양호하였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해, 패턴폭 180㎚ (즉, 포토레지스트 패턴이 이루는 간격이 180㎚) 의 트렌치 패턴을 형성하였다.
다음에 이 트렌치 패턴 상에, 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (아크릴산 : 비닐피롤리돈 =2:1 (질량비)) 10g 을 순수에 용해하고, 전체 고형분 농도를 8.0 질량% 로 한 피복형성제를 도포하고, 116℃ 에서 60초간 가열처리를 실행하였다. 이어서 23℃ 에서 순수를 사용한 피복형성제를 제거하였다. 이 때 트렌치 패턴의 패턴폭은 약 160㎚ 이고, 트렌치 패턴의 미세화라는 목적은 달성할 수 있었지만, 디펙트의 발생상황을 동일하게 관찰한 결과, 도포성의 악화에 기인하는, 도막의 면내균일성의 저하에 수반하는 레지스트 패턴 사이의 플로우레이트 편차가 발생하고, 나아가서는 마이크로폼의 발생에 수반하는 디펙트가 발생하였다.
이상과 같이 본 발명의 패턴 미세화용 피복형성제 및 미세 패턴의 형성방법은, 패턴 치수의 제어성이 우수함과 동시에, 패턴 미세화용 피복형성제 (도막) 의 제거성이 우수하고, 또한 양호한 프로필 및 반도체 디바이스에 있어서의 요구특성을 구비한 미세 패턴의 형성에 유용하다.

Claims (9)

  1. 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에 피복되는 패턴 미세화용 피복형성제로서, 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 열처리를 실행함으로써 이 피복형성제를 열수축시키고, 그 열수축작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소화시켜 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되고, 수용성 폴리머와 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복형성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 N-알킬피롤리돈계 계면활성제, 제4급 암모늄염계 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종인 패턴 미세화용 피복형성제.
  3. 제 1 항에 있어서, 계면활성제를 피복형성제 (고형분) 중에 0.1∼10 질량% 함유하는 패턴 미세화용 피복형성제.
  4. 제 1 항에 있어서, 수용성 폴리머가 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 요소계 중합체, 에폭시계 중합체, 멜라민계 중합체 및 나일론계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종인 패턴 미세화용 피복형성제.
  5. 제 1 항에 있어서, 수용성 폴리머가 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체에서 선택되는 적어도 1종인 패턴 미세화용 피복형성제.
  6. 제 1 항에 있어서, 패턴 미세화용 피복형성제가 농도 3∼50 질량% 의 수용액인 패턴 미세화용 피복형성제.
  7. 포토레지스트 패턴을 가진 기판 상에, 제 1 항에 기재된 패턴 미세화용 피복형성제를 피복한 후, 포토레지스트 패턴에 열유동을 일으키지 않는 온도에서 열처리를 실행함으로써 이 피복형성제를 열수축시켜, 이 열수축작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복형성제를 제거하는 공정을 포함하는, 미세 패턴의 형성방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서, 패턴 미세화용 피복형성제를 물로 제거하는 미세 패턴의 형성방법.
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