KR101250190B1 - 포토레지스트 패턴 축소용 수용성 중합체, 상기 수용성중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법 - Google Patents
포토레지스트 패턴 축소용 수용성 중합체, 상기 수용성중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포토레지스트의 유리전이온도보다 낮은 유리전이 온도를 가지는 수용성 중합체, 상기 수용성 중합체 및 가소제(plasticizer)를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 기존에 형성된 포토레지스트 패턴 상에 코팅하여 매립시킨 후, 베이크 공정을 수행함으로써, 미세 패턴을 형성하는 모든 반도체 공정에 사용할 수 있는 미세패턴 형성 방법에 관한 것이다.
Description
도 1은 종래 레지스트 플로우 방법에 따른 미세패턴 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 2는 종래 RELACS 물질을 이용한 미세패턴 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 3은 종래 SAFIER 물질을 이용한 미세패턴 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법을 도시한 공정 단면도.
도 5는 비교예 1에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 6은 실시예 6에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 7은 실시예 7에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 8은 실시예 8에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 9는 실시예 9에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 10은 실시예 10에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 11은 비교예 2에 의해 형성된 다양한 피치 패턴 사진.
도 12는 실시예 11에 의해 형성된 다양한 피치 패턴 사진.
도 13은 실시예 11에 의해 형성된 패턴 축소 크기를 표시한 그래프.
< 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명>
1, 11, 21, 121: 반도체 기판 3, 13, 23, 123: 피식각층
5, 15, 25, 125: 포토레지스트 패턴
25-1, 125-1: 축소된 포토레지스트 패턴 7: 열공정
9: 포토레지스트의 열 유동 17: RELACS 물질
19: RELACS 물질과 포토레지스트 패턴의 가교 반응
21: RELACS 층 27: SAFIER 층
29, 129: 패턴 축소
127: 본 발명의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 층
본 발명은 포토레지스트 패턴 축소용 수용성 중합체, 상기 수용성 중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것이다.
현재, 반도체 장치의 제조 기술의 발달과 메모리 소자의 응용 분야가 확장됨에 따라, 집적도는 향상되면서 전기적 특성은 저하되지 않는 대용량의 메모리 소자를 제조하기 위한 기술 개발이 절실히 요구되고 있다. 이에 따라, 포토리소그라피(photo-lithography) 공정, 셀 구조 개선 및 배선 형성 물질과 절연막 형성 물질의 물성 한계 등을 개선하여 안정된 작동을 수행하는 반도체 소자의 공정 조건을 얻기 위한 연구가 다각적으로 이루어지고 있다.
현재 상용화되고 있는 KrF 및 ArF 노광 장비를 이용해 얻어지는 해상도는 0.1㎛ 정도로 한정되어 있기 때문에, 이보다 적은 크기의 패턴을 형성하여 고집적화된 소자를 제조하기 위하여 레지스트 플로우 공정(Resist Flow Process; 이하 “RFP”라 칭함)이나, RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink; “0.1㎛ Level Contact Hole Pattern formation with KrF Lithography by Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink(RELACS)”, IEEE, pp. 12.5.1-12.5.4, 1998 Advanced Technology R&D Ctr., Mitsubishi Electric Corp.) 또는 TOK사의 SAFIER(Shrink Assist Film for Enhanced Resolution; Metrology, Inspection, and Process Control for Microlithography XVIII. Volume 5376, pp.533~540(2004).) 물질 등을 이용하는 방법 등이 도입되었다.
상기 방법 가운데에 RFP는 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 포토레지스트의 유리전이 온도 이상(Tg; Glass Transition Temperature)으로 열에너지를 인가하여 포토레지스트가 열 유동(thermal flow) 되 도록 하는 공정이다. 이때, 기존에 형성되어 있던 패턴은 공급된 열에너지에 의해 원래의 크기를 감소시키는 방향으로 열 유동하기 때문에, 간단한 1단계 공정만으로 최종적으로 집적 공정에 요구되는 패턴 크기를 얻을 수 있다.
즉, 도 1에서 도시한 바와 같이 피식각층(3)이 형성된 기판(1) 상에 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴(5)을 형성한 다음, 포토레지스트의 유리전이 온도 이상의 온도에서 일정시간 동안 열에너지(7)를 가하면 포토레지스트의 열 유동(9)이 유발되어 콘택홀 또는 패턴의 크기가 감소한다.
반면에, 상기 RFP 공정에서는 포토레지스트 전면에 유리전이 온도 이상의 동일한 열에너지가 전달되어도, 포토레지스트의 흐름이 상층부 및 하층부보다 중앙부에서 상대적으로 더 많아 패턴의 상부 및 하부가 중앙에 비하여 벌어지는 현상, 즉 오버 플로우(over flow) 문제가 발생한다. 그 결과, 패턴 모양이 불량할 뿐 아니라, 상기 열 유동으로 포토레지스트 일부분의 두께가 감소한다.
이러한 문제는 대부분의 포토레지스트가 인가된 열에 매우 민감하게 반응하기 때문에, 온도 조절이 잘못되거나, 유동 시간이 설정 값보다 길어질 때 더욱 심하게 발생한다.
이런 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 열을 인가하는 베이크 오븐 (bake oven)의 온도를 균일하게 하거나 또는 베이크 시간을 정확하게 조절하는 방법을 사용하였다. 그러나 상기와 같이 베이크 공정을 개선하여도 상기 오버 플로우 문제를 개선하기에는 충분하지 않았다.
또 다른 방법인 RELACS 물질을 이용한 공정은 도 2에 도시한 바와 같이 피식 각층(13)이 형성된 기판(11) 상에 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴(15)을 형성한 다음, 포토레지스트 패턴의 전면에 상기 RELACS 물질(17)을 코팅 및 현상하고, 상기 결과물을 가열하는 단계로 수행한다. 이때 상기 RELACS 물질(17)과 포토레지스트 패턴(15) 간의 가교 결합(19)이 형성되어 콘택홀 또는 패턴의 크기를 감소시킨다.
또한, 상기 SAFIER 물질을 이용하는 방법은 도 3에 도시한 바와 같이 피식각층(23)이 형성된 기판(21) 상에 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴(25)을 형성한 다음, 포토레지스트 패턴의 전면에 SAFIER 물질(27)을 코팅하면, 상기 SAFIER 화합물과 포토레지스트 간에 상호 작용이 존재한다. 이후, 베이크 공정을 수행하면 수분이 빠져나가면서 형성된 공간에 SAFIER 화합물이 채워지면서 포토레지스트 물질을 끌어당겨 콘택홀 또는 패턴 크기가 축소(29)된다.
하지만, 상기 RELACS 물질이나 SAFIER 물질을 이용하는 공정은 듀티 레이쇼(duty ratio)에 관계없이 패턴의 크기를 축소하고, 공정 마진을 확보할 수 있다는 장점이 있는 반면, 재료 단가가 높을 뿐만 아니라, 코팅 공정, 열공정, 현상 공정 및 2단계의 웨이퍼 세정 공정을 더 포함하여 수행하기 때문에, 공정이 복잡하다.
또한, 상기 SAFIER 물질을 이용하는 공정의 경우 포토레지스트막의 두께가 낮아져 소자의 수율 및 신뢰성을 저하시킨다.
이에 본 발명자들은 활발한 연구 결과 고가의 재료를 사용하지 않고도 상기한 종래의 문제점들을 극복하여 미세한 패턴을 형성할 수 있는 새로운 개념의 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 미세패턴을 형성하는 방법상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 베이크 공정 시에 포토레지스트 물질과 상호 작용함으로써 패턴의 크기를 축소할 수 있는 수용성 중합체와 상기 수용성 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1 내지 4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 포토레지스트 패턴 축소용 수용성 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 H 또는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고,
R2 및 R4는 각각 H 또는 C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며,
r 및 u는 0∼3의 정수이며,
상기 m, n, o, p, q, s, t, x 및 y는 각 단량체의 중합단위로서,
n : m 의 몰비는 1 : 50∼80이고, o : p : q의 몰비는 1 : 60∼80 : 1∼20이며,
s : t의 몰비는 1 : 10∼100이고, x : y의 몰비는 1 : 40∼70이다.
이때, 상기 수용성 중합체의 분자량은 5,000∼30,000인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 중합체의 바람직한 일예로 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐 알코올), 상기 화학식 2의 중합체의 바람직한 일예로 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트-코-이타콘산)[poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid)], 상기 화학식 3의 중합체의 바람직한 일예로 폴리(프로필렌-코-비닐 알코올) 또는 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 상기 화학식 4의 중합체의 바람직한 예로 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 수용성 중합체와 가소제 및 잔량의 수성 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 제공한다.
상기 가소제는 물에 녹는 모든 수용성 가소제라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 글리세린(glycerin), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 우레아(urea), 에탄올아민(ethanol amine), 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 수용성 중합체 100중량부에 대해 1∼100중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체와 가소제의 총 함량은 조성물 100중량부에 대해 2∼20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수용성 중합체와 가소제의 총 함량이 2중량부 미만이면 포토레지스트 계면에 코팅막이 잘 형성되지 않고, 20중량부를 초과하면 콘택홀 구멍이 막혀버리는 단점이 있다.
상기 수성 용매는 물로써, 바람직하게는 증류수를 사용한다. 상기 수성 용매는 수용성 중합체와 가소제의 총 함량 100중량부에 대해 50∼500 중량부로 사용한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물은 코팅 특성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 코팅 특성을 향상시키기 위한 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 계면활성제는 최적의 효과를 얻기 위하여 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 상기 본 발명의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 100중량부에 대해 1중량부 미만으로 첨가하는 것이 바람직한데, 첨가제의 함량이 1중량부를 초과하여 포함될 경우에는 포토레지스트 물질이 코팅제에 녹아서 패턴이 변형될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물로 기존에 형성된 포토레지스트 패턴 사이를 균일하게 전부 매립한 다음, 포토레지스트 조성물 내에 포함된 포토레지스트 중합체의 유리전이온도와 패턴 축소용 포토레지스트 중합체의 유리전이온도 사이에서 베이크 공정을 수행하면 포토레지스트 조성물 내의 수분이 증발하면서, 포토레지스트 내부로 본원 발명의 조성물이 스며들면서 양자 간에 결합이 일어난다. 즉, 베이크 공정에 의해 수분이 증발된 포토레지스트 내의 공간으로 본원 발명의 수용성 중합체와 가소제가 채워지면서 포토레지스트 물질을 끌어당기기 때문에 패턴 크기가 축소된다. 이 후, 물이나 현상액을 이용하여 본원 발명의 포토레지스트와 결합하지 않은 패턴 축소용 조성물을 제거함으로써, 공간이나 홀 크기가 효과적으로 축소된 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 베이크 공정 시에 포토레지스트가 유동하면서, 포토레지스트보다 낮은 Tg를 가지는 본 발명의 패턴 축소용 조성물이 패턴 밖으로 흘러나오는데, 이와 같은 반응에 의해 표면에 형성되어 있던 포토레지스트 물질의 급격한 흐름을 제어할 수 있고, 이로 인하여 포토레지스트 물질이 패턴이나 홀 내부로 다시 흘러들어 오는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는
a) 제1 Tg의 포토레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 제2 Tg의 패턴 축소용 중합체를 포함하는 본 발명의 패턴 축소용 조성물을 준비하는 단계;
b) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 상기 제1 Tg의 포토레지스트 조성물을 코팅한 다음, 제1 베이크 공정을 수행하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
c) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제 1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
d) 상기 제 1 포토레지스트 패턴 전면에 상기 제2 Tg의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 코팅하는 단계;
e) 상기 결과물을 제1 Tg와 제2 Tg 사이의 온도에서 제2 베이크 하는 단계; 및
f) 상기 결과물에 대한 현상 공정을 수행하여 제 2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하며, 제1 Tg는 제2 Tg보다 높은 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 (e)단계의 제2 베이크 온도는 축소하고자 하는 패턴의 크기에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 포토레지스트의 Tg가 154℃이고, 축소용 조성물의 Tg가 60℃ 일 경우, 60∼150℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
통상 ArF용 포토레지스트 물질은 대략 110∼200℃ 정도의 제1 Tg 값을 가지므로, 상기 패턴 축소용 조성물은 대략 20∼120℃ 정도의 제2 Tg 값을 가지는데, 제2 Tg 값은 제1 Tg 값보다 20℃ 이하, 바람직하게는 20∼150℃ 정도 낮다.
이렇게 얻어진 제2 포토레지스트 패턴은 제1 포토레지스트 패턴보다 약 20∼50% 정도 감소된 크기를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 본 발명의 패턴 축소용 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법으로 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 도면을 들어 상세히 설명한다.
도 4a에 도시한 바와 같이 반도체 기판(121)의 피식각층(123) 상부에 제1 Tg의 포토레지스트 중합체를 베이스 수지로 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포한 다음, 베이크하여 포토레지스트막(미도시)을 형성한다. 상기 포토레지스트막에 대한 노광 및 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴(125)을 형성한다.
이때, 상기 노광 공정 전에 소프트(soft) 베이크 공정을 실시하는 단계 및 노광 공정 후에 포스트(post) 베이크 공정을 실시하는 단계를 추가로 포함할 수 있 다.
상기 노광 공정은 KrF(248 nm), ArF(193 nm), VUV(157 nm), EUV(13 nm), E-빔(beam), X-선 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여 0.1∼100mJ/㎠의 노광 에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정은 0.01∼5중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 현상액을 이용하여 수행된다.
그 다음, 상기 4a의 포토레지스트 패턴(125) 상에 제2 Tg의 패턴 축소용 포토레지스트 중합체를 베이스 수지로 포함하는 본 발명의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물(127)을 스핀 코팅 법으로 코팅하여 도 4b에 도시한 바와 같이 포토레지스트 패턴을 매립한다.
상기 도 4b의 결과물에 대한 제1 Tg 및 제2 Tg 사이의 온도에서 베이크 공정을 수행하면 수분이 증발하고, 도 4c에 도시한 바와 같이 포토레지스트 물질과 본원 발명의 조성물(127) 간에 상호 작용(129)이 일어나며 패턴이 축소된다. 이때 상기 포토레지스트 패턴 크기가 축소되는 동안, 패턴 내부에 매립되어 있던 본 발명의 패턴 축소용 조성물은 Tg가 낮기 때문에 액체 형태로 홀 밖으로 밀려나오게 된다.
이후, 상기 도 4c의 결과물에 대한 현상 공정을 수행하면, 도 4d에 도시한 바와 같이 패턴 크기가 효과적으로 축소된 포토레지스트 패턴(125-1)을 얻을 수 있다.
상기 현상 공정은 상기 결과물을 알칼리 수용액과 중성수에 5∼60초간 침지 하여 미반응 상태의 패턴 축소용 조성물을 제거함으로써 수행한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 패턴 축소용 조성물의 제조
실시예 1
평균 분자량이 13,000이고, Tg가 68℃인 92% 무수 폴리(비닐아세테이트-코-비닐알코올)(Aldrich. co.)(8g)과 글리세린(2g)을 물 200g에 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 이를 0.1㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
평균 분자량이 13,000이고, Tg가 68℃인 92% 무수 폴리(비닐아세테이트-코-비닐알코올)(Aldrich. co.)(8g)과 트리에틸렌 글리콜(2g)을 물 200g에 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 이를 0.1㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
Tg가 79.9℃인 폴리(비닐알코올-코-비닐 아세테이트-코-이타콘산)(Aldrich. co.)(8g)과 글리세린(2g)을 물 200g에 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 이를 0.1㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
평균 분자량이 20,000이고, Tg가 72℃인 폴리(프로필렌-코-비닐 알코올)(Aldrich. co.)(8g)과 우레아(2g)을 물 200g에 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 이를 0.1㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
평균 분자량이 10,000이고, Tg가 78℃인 폴리(프로필렌-코-아크릴산)(Aldrich. co.)(8g)과 우레아(2g)을 물 200g에 1시간 동안 교반하여 녹인 후, 이를 0.1㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 제조하였다.
II. 본 발명의 미세 패턴 형성 방법(1)
비교예
1 : 일반 패턴공정
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 Tg가 141℃인 A52T3 포토레지스트((주) 금호화학)를 스핀 코팅하여 3,500Å의 두께로 포토레지스트층을 제조하였다. 상기 포토레지스트층을 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 한 후 ArF 레이저 노광 장비로 노광하였고, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료 후 2.38중량%의 TMAH 수용액에 30초간 침지시켜 현상함으로써 115nm의 콘택홀 패턴을 얻었다(도 5 참조).
실시예 6
상기 비교예 1에서 형성된 115nm의 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼를 2000rpm 으로 회전시키면서, 상기 콘택홀 패턴 상에 실시예 1에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅한 다음, 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38% TMAH 수용액으로 35초/중성수로 20초간 현상하여 87nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 6 참조).
실시예 7
상기 비교예 1에서 형성된 115nm의 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼를 2000rpm으로 회전시키면서, 상기 콘택홀 패턴 상에 실시예 2에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅한 다음, 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38% TMAH 수용액으로 35초/중성수로 20초간 현상하여 77nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 7 참조).
실시예 8
상기 비교예 1에서 형성된 115nm의 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼를 2000rpm으로 회전시키면서, 상기 콘택홀 패턴 상에 실시예 3에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅한 다음, 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38% TMAH 수용액으로 35초/중성수로 20초간 현상하여 68nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 8 참조)..
실시예 9
상기 비교예 1에서 형성된 115nm의 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼를 2000rpm으로 회전시키면서, 상기 콘택홀 패턴 상에 실시예 4에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅한 다음, 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38% TMAH 수용액으로 35초/중성수로 20초간 현상하여 71nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 9 참조).
실시예 10
상기 비교예 1에서 형성된 115nm의 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼를 2000rpm으로 회전시키면서, 상기 콘택홀 패턴 상에 실시예 5에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅한 다음, 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38% TMAH 수용액으로 35초/중성수로 20초간 현상하여 84nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 10 참조).
III. 본 발명의 미세 패턴 형성 방법(2)
비교예
2
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 Tg가 141℃인 A52T3 포토레지스트((주) 금호화학)를 스핀 코팅하여 3,500Å의 두께로 포토레지스트층을 제조하였다. 상기 포토레지스트층을 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크한 후 다양한 피치(pitch) 패턴이 그려진 노광 마스크와 ArF 레이저 노광 장비를 이용하여 노광 공정을 수행하였다. 노광 공정이 완료된 후, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 한 다음, 2.38중량%의 TMAH 수용액에 30초간 침지시켜 현상함으로써 다양한 피치 패턴이 형성된 웨이퍼를 얻었다(도 11 참조).
실시예 11
상기 비교예 2에서 형성된 다양한 피치 패턴이 형성된 웨이퍼를 2000rpm으로 회전시키면서, 실시예 1에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 이용하여 상기 패턴 상에 스핀-코팅 법으로 코팅한다. 그 다음, 상기 결과물을 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38중량% TMAH 수용액으로 35초/중성수로 20초간 현상하여 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 12 참조).
상기 웨이퍼에 형성된 각 피치 패턴의 축소된 비율을 하기 표 1에 나타내었다(도 13 참조).
[표 1]
상기에서 살펴본 바와 같이, 일반적인 포토레지스트 패턴 형성 후에 포토레지스트보다 유리전이온도가 낮은 수용성 중합체를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 코팅하여 패턴 상에 코팅막을 형성하고, 베이크함으로써 콘택홀이나 여백의 크기를 효과적으로 줄일 수 있어 미세 패턴을 형성해야 하는 모든 반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1 내지 4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수용성 중합체, 가소제 및 수성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,R1 및 R3은 각각 H 또는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고,R2 및 R4는 각각 H 또는 C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며,r 및 u는 0∼3의 정수이며,상기 m, n, o, p, q, s, t, x 및 y는 각 단량체의 중합단위로서,n : m 의 몰비는 1 : 50∼80이고, o : p : q의 몰비는 1 : 60∼80 : 1∼20이며,s : t의 몰비는 1 : 10∼100이고, x : y의 몰비는 1 : 40∼70이다. - 청구항 1에 있어서,상기 가소제는 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 우레아, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 가소제의 함량은 상기 수용성 중합체 100중량부에 대해 1∼100중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 수용성 중합체와 가소제의 총 함량은 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 100 중량부에 대해 2∼20중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 수성 용매는 물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 수성 용매는 수용성 중합체와 가소제의 총 함량 100중량부에 대해 50∼500 중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 조성물은 첨가제로 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 7에 있어서,상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계명활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 7에 있어서,상기 계면활성제는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물 100중량부에 대해 1 중량부 미만으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 제1 유리전이온도의 포토레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 제2 유리전이온도의 패턴 축소용 중합체를 포함하는 청구항 1 기재의 패턴 축소용 조성물을 준비하는 단계;반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 상기 제1 유리전이온도의 포토레지스트 조성물을 코팅한 다음, 제1 베이크 공정을 수행하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제 1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및상기 제 1 포토레지스트 패턴 전면에 청구항 1기재의 포토레지스트 패턴 축소용 조성물을 코팅하는 단계;상기 포토레지스트 패턴 축소용 조성물로 코팅된 제1 포토레지스트 패턴을 1 유리전이온도와 제2 유리전이온도 사이의 온도에서 제2 베이크 하는 단계; 및상기 포토레지스트 패턴 축소용 조성물로 코팅된 제1 포토레지스트 패턴 전면에 대한 현상 공정을 수행하여 제 2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,상기 제1 유리전이온도는 상기 제2 유리전이온도보다 높은 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 청구항 10에 있어서,상기 제2 베이크는 제1 유리전이온도 값보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 청구항 10에 있어서,상기 제2 포토레지스트 패턴은 제1 포토레지스트 패턴보다 20∼50% 감소된 선폭을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 청구항 10에 있어서,상기 제2 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상 공정 단계는 알칼리 수용액과 중성수에 5∼60초간 침지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 수용성 중합체의 분자량은 5,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 화학식 1의 중합체는 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐 알코올)이고,상기 화학식 2의 중합체는 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트-코-이타콘산)이며,상기 화학식 3의 중합체는 폴리(프로필렌-코-비닐 알코올) 또는 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)이고,상기 화학식 4의 중합체는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 축소용 조성물.
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