KR20100050535A - 포토리소그래피 공정을 위한 비공유성으로 가교 가능한 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리소그래피에 적용하기 위한, 비공유성으로 가교된 수지 코팅제를 사용하는 조성물 및 방법을 기재한다. 이러한 물질은 코팅 후 약간의 물질로써 용매 내성 및 동시에 수성-염기 용해성을 제공하는 변화를 겪도록 설계된다. 비공유성 상호작용은 공유성으로 가교된 물질보다 코팅제의 제거를 더 쉽게 한다. 이러한 유형의 물질은 트렌치 및 갭 충전 용도, 그리고 반사방지 코팅제, 스핀-온 탄소 층 및 식각 마스크에 적합하다.

Description

포토리소그래피 공정을 위한 비공유성으로 가교 가능한 물질 {NON-COVALENTLY CROSSLINKABLE MATERIALS FOR PHOTOLITHOGRAPHY PROCESSES}
관련 출원
본 출원은 2007년 7월 30일에 출원되고 발명의 명칭이 GAP-FILL MATERIALS FOR PHOTOLITHOGRAPHY PROCESSES인 일련번호 60/952,667의 가출원을 우선권으로 주장하고, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다.
기술분야
본 발명은 리소그래피 공정을 위한 갭 충전(gap fill) 물질, 식각 마스크 조성물, 스핀-온(spin-on) 탄소 조성물 및 반사방지 코팅제(anti-reflective coating) 조성물 형성에 유용한 비공유성으로 가교된 조성물을 형성하기 위한 신규한 수지 조성물 및 이를 사용하는 방법에 광범하게 관한 것이고, 이러한 조성물은 수성 알칼리성 현상액(developer)에 용해성이다.
1. 충전 조성물
집적회로 제조업자들은 수율을 향상시키고, 유닛 케이스(unit case)를 줄이며, 온-칩(on-chip) 컴퓨팅 파워(computing power)를 증가시키기 위하여, 기판 웨이퍼 크기를 최대화하고 디바이스 피처(feature) 치수를 최소화하는 것을 꾸준히 추구하고 있다. 집적회로 디바이스가 작아질수록, 더 작은 크기의 다층 인터커넥트(multi-level interconnects) 및 개선된 피처 무결성에 대한 요구가 증가한다. 다마신(damascene) 집적설계는, 디자인룰(design rule)이 집적회로 디바이스 수축을 계속함에 따라, 기판상의 칩 밀도가 증가하도록 하는 한 수단이다. 다마신 공정은 인터커넥션을 제공하는 금속층을 식각할 필요를 없애고, 더욱 조밀하게 자리잡은 인터커넥트를 허용하며, 유전성 갭-충전 물질의 필요성을 없앤다.
다마신 공정에는 일반적으로 싱글 다마신과 듀얼 다마신의 두 종류가 있다. 싱글 다마신 공정은 아래의 전도층(conducting layer)에 연결하기 위하여 유전층(dielectric layer)을 통하여 전도플러그(conducting plug)를 형성하여 인터커넥션을 제작한다. 이후 다른 유전층이 형성되고, 실제의 인터커넥트 금속배선(wiring metallization)이 두 번째 층에 패턴화된다. 듀얼 다마신 공정은 싱글 다마신 공정보다 더 작은 크기의 다층 인터커넥트를 구축한다. 비아 및 트렌치 패턴은 단일 유전층에 패턴화된 다음, 금속과 같은 전도성 물질로 한 단계에서 충전된다. 듀얼 다마신 공정은 더 적은 단계를 포함하여 더 작고 복잡한 집적회로 디바이스를 생성하고, 이에 따라 제조 복잡성과 비용을 낮춘다.
듀얼 다마신 공정의 장점에도 불구하고, 패턴화(patterning) 및 식각 공정은 피처 토포그래피(topography) 및 더욱 복잡한 적층(stack layer)으로 인하여 더욱 어려워진다. 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 자가정렬(self-aligned) 듀얼 다마신, 트렌치-퍼스트(tranch-first) 듀얼 다마신, 및 비아-퍼스트(via-first) 듀얼 다마신 공정을 포함하는 여러 기술들이 발달해 왔다. 자가정렬 듀얼 다마신의 적용은 반사방지층으로 작용하기 위한 두꺼운 중간층, 거의 완벽한 트렌치와 비아 정렬 및 유전층과 식각정지층(etch-stop layer) 간의 매우 높은 식각 선택도를 필요로 하기 때문에 제한된다.　트렌치-퍼스트 듀얼 다마신 공정은 트렌치를 우선 마스킹 및 식각한 다음, 비아 패턴을 새롭게 식각된 트렌치에 정렬시키는 것을 포함한다. 성공적인 트렌치-퍼스트 듀얼 다마신 공정은 매우 균일한 트렌치 달성 및 엄밀한 비아의 치수제어 유지를 필요로 하는데, 이는 유전층과 식각정지층 간의 높은 식각 선택도를 필요로 한다. 식각정지층의 사용은 또한 유전 물질(dielectric material)의 유전상수를 증가시켜, 가능하게는 디바이스 결함을 야기할 수 있다.
비아-퍼스트 듀얼 다마신은 비아가 층의 완전한 스택(stack)의 최상부에 형성되기 때문에 다소 간단한 기술이다. 비아가 식각되고, 리소그래피 공정이 이어져 트렌치 패턴을 형성한다. 비아-퍼스트 듀얼 다마신은, 트렌치 식각 단계 동안 비아의 바닥을 보호할 수 있고 트렌치 패턴화를 더 쉽게 하도록 표면을 평탄화(planarizing)할 수 있는, 충전 조성물을 필요로 한다. 부분적으로 또는 완전히 비아 또는 콘택트 홀을 충전하고, 트렌치 식각 동안 더욱 심한 식각 침범으로부터 바닥과 측벽을 보호하기 위하여 유기물질이 전형적으로 사용된다. 부분 충전 공정에서, 갭 충전 물질은 비아홀의 바닥만을 보호하며, 일관된 커버리지(coverage) 및 깊이 제어를 필요로 한다. 완전-충전 공정에서, 비아는 완전히 충전되고 층은 평탄화된다. 이러한 유기 충전 물질은 또한 트렌치층의 패턴화에서 패턴 붕괴 및 라인 폭 변화를 줄이거나 없애기 위한 바닥 반사방지 코팅제(아래에 논의됨) 역할을 할 수 있는데, 충전 물질이 유전층의 표면을 덮는 경우에 그러하다. 충전 공정 후, 식각 공정이 최상층에 수행된다.
구조물이 갭 충전 물질로 충전되면, 물질은 유기 반사방지 코팅제층으로 코팅된 다음 포토레지스트층(photoresist layer)으로 코팅된다. 포토레지스트가 이미징(imaging)된 다음, 반응성 이온 식각을 이용하여 패턴이 기판에 옮겨진다. 이 공정에서, 제거될 필요가 있는 잔류 갭 충전 물질이 항상 유전층의 구조물(비아 또는 트렌치)에 남아 있다. 이는 또한 기판이 스핀-온 탄소 물질로 충전되는 삼층(trilayer) 공정에서 발생하는데, 스핀-온 탄소 물질은 또한 갭 충전 물질 대신 비아 및 트렌치를 충전한다. 이후 스핀-온 탄소 층은 무기 하드마스크층으로 코팅된 다음 포토레지스트층으로 코팅된다.
비아 및 트렌치로부터 갭 충전 물질 또는 스핀-온 탄소 물질을 제거하는 통상적인 방법은, 애쉬 공정(ash process)이라고 하는 고출력 산소 플라스마를 사용하는 방법이고, 본질적으로 물질을 태워 없앤다. 이 기술은 오래된 기술에는 적절했다: 그러나 산업이 더 낮은 k의 유전체(dielectrics)를 지향함에 따라, 잠재적인 문제가 발생했다. 예를 들면 이러한 로우-k(low-k) 유전체는 일반적으로 무기 유전체 대신 유기 유전체이고, 일부는 다공성이다. 따라서 이러한 새로운 유전 물질은 식각 손상, 특히 산소 애쉬 공정으로 인한 식각 손상에 매우 취약하다. 한 가지 우려는 통상적인 클린-아웃(clean-out) 기술이 물질의 유전상수를 증가시킬 수 있다는 것인데, 이는 우선 로우-k 유전체의 효과를 무효로 한다.
2. 반사방지 코팅제
포토레지스트 패턴화 단계 동안, 반사방지 코팅제의 사용을 통하여 아래에 있는 물질로부터의 반사를 제어하여 포토레지스트 패턴의 왜곡을 방지하는 것이 필요하다. 갭-충전 물질이 적절한 흡광 특성을 가질 경우, 반사방지층 역할 또한 할 수 있다. 대안으로, 포토레지스트를 도포하기 전에 반사방지층이 갭-충전 물질에 도포될 수 있다. 반사방지 코팅제가 반사의 방지 또는 최소화에 효과적이기는 하지만, 반사방지 코팅제의 사용은 코팅제 제거를 위하여 공정에서 추가적인 브레이크-스루(break-through) 단계를 필요로 한다. 이는 필연적으로 공정 비용을 증가시킨다.
이러한 문제에 대한 한 해결책은 습식현상이 가능한(wet developable) 반사방지 코팅제의 사용이다. 이러한 유형의 코팅제는 포토레지스트 물질의 노출된 구역과 함께 제거될 수 있다. 다시 말해서, 포토레지스트층이 패턴화된 마스크를 통하여 빛에 노출된 후에 포토레지스트의 노출된 영역은 습식현상이 가능하고 추후 수성 현상액과 함께 제거되어 원하는 트렌치 및 홀 패턴을 남긴다. 습식현상이 가능한 바닥 반사방지 코팅제는 전형적으로 고분자 결합제로서 알칼리성 매질에 용해 가능한 폴리암산(polyamic acid)을 사용하고, 이로써 레지스트 현상시 바닥 반사방지 코팅제가 제거된다. 이러한 전통적인 습식현상이 가능한 바닥 반사방지 코팅제는 열에 의하여 유도된 암산-이미드 전환을 이용하여, 레지스트 용매에 대하여 불용성으로 된다. 이 공정은 잘 진행되지만 두 가지의 제한이 있다: (1) 경화층(cured layer)에서 일어나는 공유성 가교로 인하여, 바닥 반사방지 코팅제가 유기 용매에는 불용성으로, 알칼리성 현상액에는 용해성으로 있는 베이크(bake) 온도창이 좁을 수 있고 (10℃ 미만); (2) 습식현상 공정이 등방성이며, 이는 바닥 반사방지 코팅제가 수평 방향과 같은 속도로 수직 방향으로 제거됨을 의미하고, 레지스트 라인의 언더컷팅(undercutting)을 야기한다. 이는 큰 형상(0.2 마이크론 초과)에서는 문제가 되지 않을 수 있으나, 작은 라인 크기에서는 라인 리프팅(lifting) 및 라인 붕괴를 쉽게 초래할 수 있다.
따라서, 우수한 코팅 특성과 광학 특성을 동시에 나타내면서 통상적인 포토레지스트 현상액에 의하여 제거되는 갭 충전 물질, 식각 마스크 조성물, 스핀-온 탄소 조성물 및 반사방지 코팅제 조성물에 대한 요구가 존재한다. 습식현상이 가능한 코팅제가 현상액에 용해되는 속도 제어 또한 중요한 인자이고, 넓은 베이크창이 유리하다. 또한 통상적인 클린-아웃 방법의 문제점을 피하는 갭 충전 물질 및 스핀-온 탄소 물질, 그리고 비아 및 트렌치로부터 상기 물질들을 제거하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 리소그래피 공정에서 유용한, 신규의 비공유성으로 가교 가능한 갭 충전, 식각 마스크, 스핀-온 탄소 및 반사방지 코팅제 조성물을 제공하여 선행기술의 문제점을 극복한다.
더욱 상세히 설명하면, 표면을 가지는 기판; 및 표면에 인접한 비공유성으로 가교된 층의 조합물(combination)이 제공된다. 상기 층은 용매 시스템에 용해되거나 분산된 고분자를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
다른 구체예에서, 마이크로리소그래피 공정에서 사용하기 위한 구조물 형성 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 표면을 가지는 기판을 제공하는 단계 및 조성물을 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계를 포함한다. 이후 조성물은 베이킹 (baking)되어 비공유성으로 가교된 층을 산출한다.
또한 반사방지 조성물 또는 충전 조성물이 제공된다. 신규의 조성물은 용매 시스템에 분산되거나 용해된 고분자를 포함한다. 고분자는 다음의 반복 단량체를 포함한다.
Figure pct00001
상기 화학식에서, n은 0-4이고 x:y의 몰비는 약 1:3 내지 약 3:1이다. R1은 보호기이고, 각 R2는　개별적으로 알킬, 할로겐, -OH 및 다작용성(multifunctional) 페놀로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 표면을 가지는 기판과 기판 표면에 인접한 층의 조합물에 관한 것이다. 이러한 층은 -OH---O, -OH---N, -NH---O, 또는 -NH---N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식을 가지는 결합(linkage)을 포함하는, 비공유성으로 가교된 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 다음의 반복 단량체를 포함하는 본 발명의 고분자를 제공한다.
Figure pct00002
상기 화학식에서, n은 0-4이고, x:y의 몰비는 약 1:3 내지 약 3:1이다. 또한 R1은 다음으로 이루어진 군에서 선택되고
Figure pct00003
각 R2는 개별적으로 알킬, 할로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택되고; R5는 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 듀얼 다마신 구조물과 같은 마이크로리소그래피 구조물 형성에 유용한, 신규의 비공유성으로 가교 가능한 조성물에 광범하게 관계된다. 이러한 조성물에는 반사방지 조성물, 갭 충전 조성물, 스핀-온 탄소 조성물 및 식각 마스크 조성물이 포함된다.
더욱 자세히 설명하면, 본 발명의 조성물은 비공유 방식의 가교에 의존하는 임의의 적절한 제제(formulation)일 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 "비공유성 가교," "비공유성으로 가교된" 또는 "비공유성으로 가교 가능한"은 공유결합에서와 같이 전자쌍의 밀접한 공유를 포함하기 보다는, 전자기 상호작용의 더욱 분산된 변형을 포함하는 가교 언급에 사용된다. 비공유성 가교의 바람직한 예에는 수소결합 및 정전기적 분자간 인력이 포함된다. 수소결합은 "주개(donor)" 원자인 O, N, 또는 F에 공유성으로 결합된 수소가 "받개(acceptor)" 원자인 전기음성 원자에 끌려갈 경우 발생한다. 이러한 결합의 통상적인 예에는 -OH---N,　-OH---O, -NH---O 및 -NH---N이 포함된다. 수소결합이 갭 충전 물질, 반사방지 코팅제, 스핀-온 탄소 조성물, 및 식각 마스크 조성물용의 비공유성으로 가교된 고분자에 사용되어 전에는 획득하지 못했던 특성을 가지는 조성물을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
예를 들어, 한 구체예에 따르면 이러한 비공유성으로 가교된 조성물은 습식현상이 가능하다(즉, 수성 현상액에 용해성이다). 다시 말해서 통상적인 가교된 조성물은 공유결합(결합 에너지 >100kJ/mol)을 사용하여 형성되고, 이는 일반적으로, 조성물을 가교하고 이를 전형적인 레지스트 용매에 불용성으로 만들기 위한 첫 번째 반응 및 조성물 현상액을 용해성으로 만들기 위한 두 번째의 열반응, 화학반응, 또는 광화학반응을 필요로 한다. 더 약한 비공유성 상호작용(결합 에너지 <100kJ/mol)이 전통적인 공유성 가교와 마찬가지로 용매 내성(resistance)를 제공할 수 있지만, 또한 조성물을 용해하거나 제거하는 염기 현상액에 의하여 파괴될 수도 있음이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 비공유성으로 가교된 조성물은 단일 가교 또는 경화 단계에서 동시에 용매 내성이면서, 그러나 습식현상이 가능하게 될 수 있다.
또한 특정 비공유성 상호작용은 용매 내성을 제공하지만, 습식현상이 가능하지 않음이 밝혀졌다. 즉, 이들은 통상적인 수성 현상액에 의하여 제거될 수 없다; 그러나 공유성으로 가교된 조성물과는 달리, 통상적인 수성 현상액보다 강력하지만 통상적인 스트리퍼(stripper)보다는 여전히 덜 침식성인(aggressive) 화학적 스트리퍼(stripper)에 의하여 제거될 수 있다. 유리하게도, 이러한 유형의 중간 세기 스트리퍼는 로우-k 유전 물질과 함께 사용하기에 안전하다. 따라서, 이러한 조성물은 로우-k 유전 물질를 포함하는 갭 충전 방법에 있어서, 습식현상이 가능한 조성물이 바람직하지 않을 경우에 특히 적합하다. 이는 잔류 물질이 이러한 덜 침식성인 스트리퍼를 사용하여 비아 및 트렌치로부터 쉽게 제거되어, 공유성으로 가교된 조성물에 요구되는 전통적인 식각 클린 아웃을 피하기 때문이다. 이러한 양태에 따라, 바람직한 비공유성 가교는 정전기적 결합과 같이 약간 더 강한 결합을 포함한다.
구체예를 막론하고, 본 발명의 조성물은 용매 시스템에 분산되거나 용해된 고분자를 포함한다. 바람직한 고분자에는 원하는 비공유성 결합에 기여하는 작용기를 보유하는 것이 포함된다. 바람직한 고분자 수득 방법은 사슬 중합에 의한 것이고, 더욱 바람직하게는 자유 라디칼 개시제의 사용에 의한 것이다. 고분자는 결합에 기여하는 단량체로 완전히 구성될 수 있거나, 결합 단량체와 비결합 단량체의 혼합물일 수 있다. 단량체는 수소결합 주개 또는 받개이거나, 사실상 이온성인 경우 결합 단량체로 간주된다. 통상적인 수소결합 주개는 산소, 질소, 또는 플루오르 원자에 공유성으로 결합한 수소 원자를 가지는 임의의 작용기를 포함할 수 있다. 바람직한 작용기는 페놀, 알코올, 1차 및 2차 아민, 아미드, 우레아, 티올 우레아, 또는 전자 끄는기에 근접한 양성자를 보유하는 임의의 그룹을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 일반적인 수소결합 받개에는 전기음성적 힘을 가지는 임의의 그룹이 포함될 수 있다. 바람직한 받개 그룹은 3차 아민, 에테르, 티올 에스테르, 시아노, 포스핀 옥사이드, 카르보닐, 또는 설포닐 그룹을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 고분자에서 수소결합 주개 대 받개의 몰비가 약 1:3 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 2:3 내지 약 3:2, 가장 바람직하게는 약 1:1인 것이 바람직하다. 이온성 작용기에는 탈양성자화 또는 양성자화하여 이온을 형성할 수 있는 다양한 유기산 또는 유기염기가 포함될 수 있다. 바람직한 이온성 작용기의 예에는 카르복실산, 설폰산 및 아민이 포함된다.
바람직한 구체예에서, 보호기가 결합쌍(주개 또는 받개) 중 적어도 하나에 존재한다. 이러한 보호기는 용액 상태에서 결합을 최소화하고, 베이크/경화 동안 제거되어 비공유성 가교가 형성되도록 한다. 보호기는 결합쌍의 각 작용기에 따라, 임의의 공지 보호기일 수 있다. 보호기는 바람직하게는 불안정한 산이다. 뿐만 아니라, 보호기가 전형적으로 결합쌍 중 하나에 공유성으로 결합하기는 하지만, 그 대신 비공유성으로 결합(예를 들어, 정전기적으로 결합)할 수도 있다. 바람직한 보호기에는 아세트산 또는 피리딘과 같은 약산 또는 휘발성 산, 그리고 다음으로 이루어진 군에서 선택된 산이 포함된다.
Figure pct00004
여기서 R5는 알킬(바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4)로 이루어지는 군에서 선택된다.
보호기는 열적 수단이나 촉매의 도움만으로 분해될 수 있다. 예시적인 탈보호 메커니즘이 t-부틸 카르바메이트 보호기를 포함하는 하기 반응식 A에 나타난다.
Figure pct00005
반응식 A
본 발명의 조성물 제조에 사용하기 위한 바람직한 고분자는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단량체
Figure pct00006
및 이들의 조합을 포함하고, 여기서 X는 -C- 및 -N-으로 이루어진 군에서 선택되며, R1은　다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것과 같은 보호기이고
Figure pct00007
각 R2는 개별적으로 알킬(바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C1), 할로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 H, 알킬(바람직하게는 C1-C5, 바람직하게는 메틸), -CN, -Br 및 -Cl로 이루어진 군에서 선택되고; R4는　알킬(바람직하게는 C1-C6　알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4　알킬),
Figure pct00008
로 이루어진 군에서 선택되고, R5는 알킬(바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4)로 이루어진 군에서 선택된다.
조성물이 습식현상이 가능하지 않은 특정 구체예에서, 본 발명의 조성물 제조에 사용하기 위한 바람직한 고분자는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단량체를 포함하고
Figure pct00009
여기서 R3는　H, 알킬(바람직하게는 C1-C5, 더욱 바람직하게는 메틸), -CN, -Br 및 -Cl로 이루어진 군에서 선택되고; R4는　알킬(바람직하게는 C1-C6　알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C4　알킬),
Figure pct00010
로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 다음으로부터 형성된 공중합체인 고분자를 포함한다.
Figure pct00011
상기 화학식에서: n은 0 내지 4일 수 있고; R1은　다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것과 같은 보호기이고
Figure pct00012
R2는 알킬(바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4), 할로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택되고; R5는　알킬(바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4)로 이루어진 군에서 선택된다. 고분자에서 화학식 (I) 대 화학식 (II)의 몰비가 약 1:3 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 2:3 내지 약 3:2, 가장 바람직하게는 약 1:1인 것이 바람직하다. 바람직하게도, 이 구체예에서 형성된 조성물은 습식현상이 가능하다.
구체예를 막론하고, 실질적으로 균질한 분산물을 형성하기 위하여 바람직하게는 주위 조건에서 충분한 시간 동안, 고분자를 용매 시스템에 단순히 분산 또는 용해시켜 조성물이 형성된다. 고분자는 조성물의 총 고체 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로 약 1중량% 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 25중량%, 더욱더 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 15중량%의 수준으로 조성물에 존재해야 한다. 이러한 고분자의 중량평균 분자량은 바람직하게는 약 1,000 달톤(Dalton) 내지 약 1,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 10,000 달톤 내지 약 100,000 달톤이다.
고분자가 스핀-온 탄소 조성물 형성에 사용될 경우, 고분자는 조성물의 탄소 수준이 조성물의 모든 고체에 존재하는 원자의 총 수를 100%로 취한 것을 기준으로 적어도 약 75% 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 약 80% 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 약 80% 내지 약 95% 탄소 원자가 되도록 충분한 수준으로 제공되어야 한다. 당업자는 조성물에 포함되는 고체의 화학 구조를 기반으로 이러한 백분율을 쉽게 계산할 수 있다. 대안으로, 탄소 원자 및 총 원자 함량은 x-선 형광 분광법, 오제(auger) 분광법 및 2차이온 질량분석법을 포함하는 공지 분석 도구를 사용하여 분석되고 계산될 수 있다. 이러한 탄소 원자 수준을 달성하기 위하여, 고분자는 조성물에 존재하는 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 전형적으로 약 3% 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 10중량%의 수준으로 조성물에 포함된다.
바람직한 용매 시스템에는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트("PGMFAX"), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르("PGME"), 에틸 락테이트("EL") 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매가 포함된다. 용매 시스템은 약 50℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 끓는점을 가져야 하고, 조성물의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로 약 60중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 75중량% 내지 약 95중량%, 더욱더 바람직하게는 약 85중량% 내지 약 92중량%의 수준으로 사용되어야 한다. 따라서, 조성물에 존재하는 고체 백분율은 조성물의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로 약 1중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 25중량%, 더욱 바람직하게는 약 8중량% 내지 약 15중량%일 것이다.
결합의 정도는 또한 결합파괴제(bond-distrupting agent)를 조성물에 첨가하여 제어될 수 있다. 이 작용제는 용액에서 경화 공정 전반에 걸쳐 결합쌍 중 하나에 결합하고, 이렇게 하여 다른 결합쌍에 가교하는 것을 방지하여 작용한다. 조성물에 첨가되는 결합파괴제의 양을 변화시켜 경화된 조성물의 현상 속도를 쉽게 조정할 수 있다. 결합파괴제가 사용될 경우, 결합파괴제는 조성물에 존재하는 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 12중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 7중량%의 수준으로 조성물에 존재해야 한다. 바람직한 결합파괴제는 시스템에서 결합쌍 중의 하나에 다른 결합쌍보다 더 강하게 결합하는 임의의 화학종이다. 이러한 결합파괴제는 플루오르화 알코올(예를 들어, 헥사플루오로 이소프로판올, 트리플루오로 에탄올) 및 설폰아미드와 같은 양성자 공여 화학종일 수 있다. 바람직한 양성자 공여 화학종에는 또한 -COOH, 광물산(mineral acid) 및 설폰산과 같은 산이 포함된다. 특히 바람직한 산은 p-톨루엔 설폰산("pTSA"), 메탄 설폰산("MSA"), 캠퍼 설폰산("CSA") 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
결합파괴 화학종은 또한 양성자 수여 화학종일 수 있는데, 이는 결합파괴제로 사용되어 탈양성자 과정 후 결합쌍 중 하나에 결합할 수 있다. 바람직한 양성자 수여 화학종에는 염기가 포함된다. 결합파괴제로 사용하기에 적절한 염기에는 아민(예를 들어, TMAH, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 피페리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 염기가 포함된다.
여러 다른 선택적 성분 또한 조성물에 포함될 수 있음이 이해될 것이다. 전형적인 선택적 성분에는 계면활성제, 촉매 및 접착 촉진제(adhesion promoter)가 포함된다.
본 발명의 방법은 (예를 들어 스핀코팅으로) 조성물을 기판에 도포하여 조성물의 층이 기판 표면에 형성되는 것을 포함한다. 사용되는 기판은 바람직하게는 토포그래피(예를 들어, 콘택트 홀, 비아홀, 양각(raised) 피처 및 트렌치)를 포함할 것이다. 이러한 토포그래피는 기판 표면에 직접 포함될 수 있거나, 기판 표면에 형성된 다른 물질의 하나 이상의 층에 포함될 수 있다. 기판은 임의의 마이크로전자 기판일 수 있다. 바람직한 기판에는 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈럼, 탄탈럼 니트라이트, 실리콘 게르마늄, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 옥사이드, 유리, 석영 및 로우-k 유전체로 이루어진 군에서 선택된 기판이 포함된다. 로우-k 유전층은 기판에 직접 형성되거나, 기판에 먼저 형성된 다른 층(예를 들어, 게이트, 콘택트, 식각정지층)에 형성될 수 있다. 유전층 및 임의의 다른 층이 통상적인 공정에 따라 형성된다.
이러한 조성물은 최종 용도에 따라 임의의 평균 두께로 기판에 도포될 수 있지만, 전형적으로 초기에 약 0.3 nm 내지 약 3,000 nm의 두께일 것이다. 기판 표면을 실질적으로 평탄화하기 위하여 조성물을 기판에 충분한 양으로 도포하는 것이 바람직하다. 이후 조성물 층은 베이킹되어 비공유성으로 가교된(즉 경화된) 층을 형성한다. 베이킹 온도와 시간은 탈보호 정도 및 추후의 결합 그룹의 비공유성 가교에 영향을 미치고, 따라서 궁극적으로는 조성물을 현상액과 접촉시킨 후 남아 있는 필름의 양에 영향을 미친다. 베이킹 후의 탈보호 정도가 적어도 약 75% 완결, 바람직하게는 약 75% 내지 약 90% 완결, 더욱 바람직하게는 약 90% 내지 약 100% 완결인 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 약 130℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 225℃의 온도에서 약 30초 내지 약 120초, 더욱 바람직하게는 약 45초 내지 약 90초의 시간 동안 가열하여 달성된다. 탈보호 정도는 바람직하게는 FTIR로 측정된다. 비공유성으로 가교된 층의 평균 두께는 전형적으로 약 0.1 nm 내지 약 2,000 nm, 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 500 nm일 것이다.
바람직한 구체예에서, 비공유성으로 가교된 층은 다음 화학식을 가질 것이고
Figure pct00013
여기서 n은 0-4이고; 각 R2는 개별적으로 알킬(바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4), 할로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택되고; 각 R6는 독립적으로 -O- 및 -N-으로 이루어진 군에서 선택된다.
유리하게도 비공유성으로 가교된 층은 에틸 락테이트, PGME 또는 PGMEA와 같은 전형적인 포토레지스트 용매에 실질적으로 불용성일 것이다. 따라서 스트리핑 테스트를 거칠 때, 비공유성으로 가교된 층은 약 5% 미만의 스트리핑 백분율을 가질 것이다. 바람직하게는 약 1% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0%이다. 스트리핑 테스트는 우선 비공유성으로 가교된 층의 두께 결정(다섯 군데의 상이한 위치에서 측정한 값을 평균함)을 포함한다. 이는 초기 평균 필름 두께이다. 다음, 포토레지스트 용매를 경화된 필름에 약 20초 동안 퍼들링(puddling)하고, 이어서 약 2,500 rpm에서 약 30초 동안 스핀건조하여 용매를 제거한다. 웨이퍼 상의 다섯 군데의 상이한 지점에서 타원계측법(ellipsometry)을 이용하여 두께를 다시 측정하고, 이 측정값의 평균을 결정한다. 이는 최종 평균 필름 두께이다.
스트리핑의 양은 초기 평균 필름 두께와 최종 평균 필름 두께 간의 차이이다. 스트리핑 백분율은:
% 스트리핑 = (스트리핑의 양/초기 평균 필름 두께)×100
비록 비공유성으로 가교된 층이 실질적으로 포토레지스트 용매에 불용성이기는 하지만, 바람직한 구체예에 따르면 포토레지스트 현상액에 실질적으로 용해성이다. 즉, 경화층이 습식현상이 가능하고, 이는 조성물이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 통상적인 수성 현상액을 사용하여 제거될 수 있음을 의미한다 (반응식 B).
Figure pct00014
반응식 B
따라서 본 발명의 방법의 한 양태에 따르면, 현상액이 경화층에 퍼들링되어 층의 적어도 일부를 제거(리세스[recess])한다. 현상액은 (예를 들어, 스피닝에 의하여) 경화층에서 제거되고, 층 구조물은 최종 용도에 따라 필요한 대로 더 가공된다. 더 자세히 설명하면, 현상액이 층에 퍼들링되고, 바람직하게는 약 30초 내지 약 90초, 더욱 바람직하게는 약 45초 내지 약 80초, 더욱더 바람직하게는 약 55초 내지 약 65초의 시간 동안 층과 접촉된다. 이후 바람직하게는 물로 헹구고 약 20초 내지 약 40초의 시간 동안 약 1,500 rpm 내지 약 2,500 rpm의 속도로 스피닝하여, 현상액이 구조물로부터 제거된다. 현상액은 바람직하게는 상용화된 염기 포함 수성 현상액 용액인데, 염기는 조성물을 "탈가교"하여, 현상액에 용해성이 되도록 한다. 특히 바람직한 현상액에는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(앞에서 나타남), 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 현상액이 포함된다.
현상액 접촉 전의 층의 두께를 현상액 접촉 후의 층의 두께와 비교할 때, 현상액 접촉은 적어도 부분적으로 제거되거나 리세스된 층을 야기함을 할 수 있다. 따라서, 레지스트 현상 분석기를 사용하여 측정시, 현상액 접촉은 바람직하게는 현상액 접촉 초당 약 1 Å 내지 약 500 Å의 두께, 더욱 바람직하게는 현상액 접촉 초당 약 10 Å 내지 약 300 Å의 두께, 더욱더 바람직하게는 현상액 접촉 초당 약 20 Å 내지 약 200 Å 두께의 속도(즉, 현상 속도)로 조성물을 제거하거나 리세스한다. 리세스의 양은 적용에 따라 비아의 상부 에지 위의 높이, 같은 높이, 또는 아래의 높이에 이를 수 있다. 물질이 비아의 상부 에지보다 위의 지점까지 리세스될 경우, 남아 있는 필름이 제1 또는 제2 반사 최소 두께에서 반사방지층으로 사용될 수 있다. 물질이 비아의 상부 에지와 같거나 낮은 높이까지 리세스될 경우, 물질은 단지 갭 충전 물질로만 작용하고, 바람직하게는 기판으로부터 빛의 반사를 억제하기 위하여 다른 반사방지 코팅제층이 도포될 것이다. 비아를 부분적으로 충전하도록 물질이 리세스되는 것은, 더 적은 바닥 반사방지 코팅제가 식각됨이 틀림없으므로 유리할 수 있다.
비아에서 식각되어야 하는 물질의 최소화는 트렌치 식각 후 펜싱 또는 크라운 형성 감소를 야기한다. 펜스(fence) 또는 크라운(crown)은 비아-충전, 바닥 반사방지 코팅제 및 중간층 유전체 간의 불량한 식각 선택도로 인하여 트렌치 식각 후 남아 있는 바닥 반사방지 코팅제 또는 유전체 잔류물이다.
본 발명의 공정은 부분-충전(즉, 홀 깊이의 약 35% 내지 약 65%가 조성물로 충전됨) 및 완전-충전(즉, 홀 깊이의 적어도 약 95%, 바람직하게는 약 100%가 조성물로 충전됨) 적용 모두에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법이 이전에는 획득하지 못했던 특성을 가지는 듀얼 다마신 구조물 형성에 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 구조물은 낮은 바이어스와 함께 심지어 매우 얇은 조성물 층을 가질 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 심지어 약 200 nm 미만의 평균 필름 두께에서도 약 20 nm 미만, 바람직하게는 약 10 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 0 nm 내지 약 5 nm의 바이어스를 가지는 층을 생성할 것이다.
본 명세서에서 사용한 층의 평균 두께(바이어스 결정시는 제외)는 타원계(ellipsometer)로 측정하여 결정된다. 이러한 측정은 웨이퍼(또는 본 명세서에서 정의한 다른 영역)에 걸쳐 세 번 반복되고, 측정값을 평균하여 층의 평균 두께를 결정한다. 바이어스 목적으로 두께를 결정할 때에는, SEM 사진 및 이미징 프로그램(ImageJ)이 사용된다. SEM의 스케일 바(scale bar)가 측정값을 보정하기 위하여 사용되고, 각 영역(고립 또는 밀집)에 걸친 세 측정값이 평균된다.
바이어스는 밀집 영역(dense region)에 걸친 층의 평균 두께를 고립 영역(isolated region)에 걸친 동일한 층의 평균 두께로부터 빼서 결정된다. 밀집 영역은 표면적의 적어도 약 50%가 비아홀로 채워진 기판의 부분으로 정의되고, 고립 영역은 표면적의 약 20% 미만이 비아홀로 채워진 기판의 부분으로 정의된다.
이후 포토레지스트층이 리세스된 조성물에 (또는 리세스된 조성물에 도포된 반사방지 코팅제와 같은 중간층 또는 하드마스크가 스핀-온 탄소로 사용될 경우 조성물에 도포된 하드마스크에) 도포될 수 있고, 포토레지스트층은 통상적인 공정(예를 들어 관심 파장에서 활성 방사에 노출, 노출된 포토레지스트를 현상, 패턴의 식각 트랜스퍼)에 따라 패턴화된다. 본 발명의 방법이 비아-퍼스트 방법에 특히 적절하기 때문에, 이러한 패턴화는 전형적으로 원하는 트렌치를 패턴화하고 이어서 트렌치를 기판에 식각(예를 들어 플라스마 식각)하는 것을 포함할 것이다. 이 방법은 구리를 함유하는 회로에서 사용할 수 있고 구리의 식각이 필요한 방법에서 전형적으로 부딪히는 문제를 피하므로 선행기술에 비하여 특히 유리함이 이해될 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 삼층 스택에서 스핀-온 탄소 층으로 사용하기에도 적절하다. 조성물이 기판에 도포된 후, 조성물은 유전성 표면으로 리세스되지 않는다. 오히려 조성물의 층은 기판 표면에 남고 비아를 덮는다. 이후 무기 하드마스크가 조성물에 도포되고 포토레지스트가 이어진다. 또한 본 발명의 조성물은 하드마스크 또는 패턴을 기판에 옮기기 위한 패턴 트랜스퍼층으로 사용될 수 있다. 이 구체예에서, 표준 유기 또는 무기 반사방지 코팅제가 포토레지스트의 도포 전에 하드마스크에 도포되는 것이 바람직하다.
구체예를 막론하고, 본 발명에 따라 형성된 비공유성으로 가교된 층은 약 1.2 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.9, 더욱더 바람직하게는 약 1.78의 n 값(즉, 복소수 굴절지수의 실수 성분), 그리고 약 0 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9, 더욱더 바람직하게는 약 0.85의 k 값 (즉, 복소수 굴절지수의 허수 성분)을 가진다.
마지막으로, 조성물이 갭 충전 조성물이 아닌 구체예에서, 이러한 층들은 바람직하게는 기판 (예를 들어, 유전체) 식각과 동일하거나 더 느리게 식각된다. 다시 말해서, CF4와 같은 식각제가 사용될 경우 기판 식각속도 나누기 본 발명의 조성물 식각속도는 약 1 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 4일 것이다. 바람직하게는, 또한 조성물이 Si 하드 마스크보다 더욱 빠르게 식각될 것이다. 따라서, O2가 식각제로 사용될 경우 본 발명의 조성물 식각속도 나누기 Si 하드 마스크 식각속도는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 10일 것이다.
본 발명은 구체예를 막론하고 이러한 조성물이 식각 공정을 사용하여 패턴이 기판에 트랜스퍼된 후 기판 구조물(즉, 비아, 트렌치)로부터 쉽게 제거될 수 있다는 장점을 제공한다. 따라서, 산소 애쉬 공정을 필요로 하는 선행기술의 조성물과는 달리, 본 발명의 조성물은 신규한 습식 클린-아웃 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 웨이퍼를 통상적인 수성 현상액 또는 화학적 스트리퍼, 예컨데 ACT® EZSTRIP™　601 Remover(Air Products에서 구입 가능, 제조업자가 추천한 시간과 온도 사용)에 단순히 담근 다음, 용매로 헹군다. 이후 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 베이킹하여 잔류 용매를 기판 표면으로부터 제거한다. 유리하게도 잔류 물질이 실질적으로 완전히 구조물로부터 제거된다. 바람직한 화학적 스트리퍼는 중간 강도를 가지고, 로우-k 유전물질에 사용하기에 안전하다. 적절한 헹굼 용매에는 에틸 락테이트, PGMF, PGMEA 및 이들의 혼합물이 포함된다.
도 1은 실시예 3의 갭 충전 및 현상 공정에 걸쳐 웨이퍼를 도시한다;
도 l(a)는 본 발명의 조성물로 코팅되고 비공유성 가교 유발을 위하여 베이킹된, 비아홀을 가지는 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다;
도 1(b)는 60초의 현상액 접촉 후 코팅된 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다:
도 l(c)는 100초의 현상액 접촉 후 코팅된 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다;
도 2는 실시예 4의 트렌치 충전 및 현상 공정에 걸쳐 웨이퍼를 도시한다;
도 2(a)는 본 발명의 조성물로 코팅되고 비공유성 가교 유발을 위하여 베이킹된, 트렌치를 가지는 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다;
도 2(b)는 60초의 현상액 접촉 후 코팅된 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다;
도 2(c)는 100초의 현상액 접촉 후 코팅된 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다,
도 3은 실시예 5의 본 발명의 전체 제거 공정에 걸쳐 웨이퍼를 도시한다;
도 3(a)는 60-초 CF4 플라스마 식각을 거친 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다,
도 3(b)는 추후의 5-초 O2　플라스마 식각 후 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다;
도 3(c)는 식각 단계 및 추후 기판으로부터 조성물을 제거하기 위한 120초 동안 현상액과의 접촉 후 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다;
도 4는 실시예 10의 패턴화 스택을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
다음의 실시예들은 본 발명에 따른 바람직한 방법을 제시한다. 그러나 이러한 실시예들은 설명을 위하여 제공되고 실시예의 그 어느 것도 발명의 전체 범위의 제한으로서 간주되지 않아야 함이 이해될 것이다.
실시예 1
단량체 비율을 변화시켜 현상속도를 제어하는 조성물의 제조
1. 공중합체의 제조
4-비닐피리딘("4-VPY," Sigma-Aldrich Co.에서 입수), tert-부틸　4-비닐페닐 카르보네이트("TBSM,"　DuPont에서 입수), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르("PGME," Harcross Corp.에서 입수), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 라디칼 개시제("AIBN," Sigma-Aldrich Co.에서 입수)를 100-ml 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 고분자 모액을 제조했다. 플라스크를 밀봉하고 질소로 퍼지(purge)했고, TBSM 및 AIBN이 용액 상태가 될 때까지 혼합물을 교반했다.
단량체 농도를 변화시켜 다섯 가지의 상이한 고분자 모액을 제조했다. 각 모액의 성분이 아래 표 1에 제공된다.
고분자 모액 4-VPY (g) TBSM (g) PGME (g) AIBN (g)
1A 1.26 6.17 66.87 0.33
1B 1.68 5.29 62.73 0.33
1C 2.10 4.40 58.50 0.33
1D 2.52 3.52 54.36 0.33
1E 2.94 2.64 50.32 0.33
시약이 용액 상태가 된 후, 혼합물을 실리콘오일 배스에서 가열하여 60℃에서 16시간 동안 반응하도록 했다. 16시간 후, 고분자 용액(반응식 C)을 실온으로 냉각하고 병에 담았다.
Figure pct00015
반응식 C
2. 조성물의 제조
이후 앞에서 제조한 각 고분자 모액을 조성물 제조에 사용했다. 각 고분자 용액을 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르("PnP") 및 p-톨루엔 설폰산("pTSA")과 아래 표 2에 나타난 양으로 혼합하여 조성물을 제조했다. 성분을 교반하고, 0.1-㎛ 엔드포인트 필터(endpoint filter)를 통하여 여과하고, 병에 담았다. 각 조성물은 각 고분자 모액이 각 제조에 사용된 것을 제외하고는 동일한 제제를 가졌다.
제제 중량 퍼센트
고분자 모액 (표 1) 20.00%
프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (PnP) 79.96%
p-톨루엔 설폰산 (pTSA) 0.04%
a 조성물에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로 함.
3. 조성물 테스트
이후 각 조성물의 용매 내성(Å로 나타낸 스트리핑) 및 필름 현상속도를 결정했다. 각 테스트에 대하여, 본 발명의 조성물을 1,500 rpm에서 60초 동안 100-mm 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅했다. 이후 조성물의 탈보호 및 비공유성 가교(반응식 D)를 유발하기 위하여, 접촉 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 베이킹했다.
Figure pct00016
생성된 필름의 두께는 타원계를 사용하여 측정했다. 이후 통상적인 레지스트 용매(즉, 에틸 락테이트)를 필름에 20초 동안 도포하고, 이어서 2,500 rpm에서 30초 동안 스핀건조하여 용매 내성 테스트를 수행했다.
이후 레지스트 현상 분석기(RDA model 790, Litho Tech Japan)를 사용하여 필름 현상속도를 측정했다. 테스트를 위하여, 실리콘 웨이퍼를 다시 각 조성물로 코팅하고 비공유성 가교를 유발하기 위하여 상기와 같이 베이킹했다. 이후 각 웨이퍼를 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드("TMAH") 표준 염기 현상액에 담갔고, 그동안 분석기가 필름이 제거되는 속도를 측정했다. 고분자 모액에 따라 구별되는 각 조성물에 대한 현상속도가 아래 표 3에 제공된다.
조성물 현상속도 (nm/s)
고분자 모액 1A 6.3
고분자 모액 1B 2.2
고분자 모액 1C 1.6
고분자 모액 1D 2.5
고분자 모액 1E 3.2
이 테스트 후의 웨이퍼 검사는 남아 있는 잔류물을 나타내지 않았고, 이는 다양한 제제가 현상액의 의하여 완전히 제거되었음을 나타낸다. 그러므로 조성물은 용매에 내성임과 동시에 레지스트 현상액에 용해성이었다.
실시예 2
결합파괴제의 첨가로 현상속도를 제어하는 조성물의 제조
1. 조성물의 제조
이 실시예에서는, 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 상기 실시예 1의 고분자 모액 1C를 사용했다. 결합파괴제로서 사용한 산의 양을 증가시키면서 고분자 모액과 PnP를 혼합하여 다양한 제제를을 제조했다. 조성물에 존재하는 모든 성분의 총 양을 100중량%로 취한 것을 기준으로 하여 각 제제의 성분과 양이 중량 퍼텐트로 아래 표 4에 나열된다. 세 가지의 상이한 산(즉, 결합파괴제): pTSA, 메탄 설폰산("MSA," Sigma-Aldrich Co.) 및 캠퍼 설폰산("CSA," Sigma-Aldrich Co.)을 사용하여 다섯 가지의 제제 각각을 세 번 제조하여, 총 15가지 조성물을 제조했다.
제제 결합파괴제^ 고분자 모액 (1C) PnP
2A 0.04% 20.0% 79.94%
2B 0.08% 20.0% 79.92%
2C 0.12% 20.0% 79.88%
2D 0.16% 20.0% 79.84%
2E 0.20% 20.0% 79.80%
^pTSA, MSA 또는 CSA
이후 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하여 각 조성물의 용매 내성 및 필름 현상속도를 결정했다. 용매 내성 테스트의 결과가 아래 표에 나타난다.
제제 산으로 pTSA 사용시의 스트리핑 (Å) 산으로 MSA 사용시의 스트리핑 (Å) 산으로 CSA 사용시의 스트리핑 (Å)
2A 1 6 2
2B 4 4 1
2C 4 10 1
2D 8 9 1
2E 8 7 4
각 제제에 대한필름 현상속도가 아래 표 6에 제공된다.
제제 산으로 pTSA 사용시의 현상속도 (nm/s) 산으로 MSA 사용시의 현상속도 (nm/s) 산으로 CSA 사용시의 현상속도 (nm/s)
2A 1.6 2.0 2.0
2B 5.1 5.6 6.0
2C 12 13 12
2D 26 19 47
2E 73 35 156
실시예 3
갭 충전 조성물의 제조
1. 공중합체의 제조
고분자 모액을 제조하기 위하여, 14.01 그램의 4-VPY, 29.28 그램의 TBSM, 105 그램의 PGME 및 1.75 그램의 AIBN을 500-ml 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 밀봉하고 질소로 퍼지했고, TBSM 및 AIBN이 용액 상태가 될 때까지 혼합물을 교반했다. 이후 혼합물을 실리콘오일 배스에서 가열하여 75℃에서 16시간 동안 반응하도록 했다. 16시간 후, 고분자 용액을 실온으로 냉각하고 병에 넣었다. 용액은 30% 고체를 함유했다.
2. 조성물 제조
6.40 그램의 앞에서 제조한 고분자 용액(1.92 그램의 고분자 고체 및 4.48 그램의 PGME를 7.53 그램의 PGME, 6.00 그램의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 0.078 그램의 pTSA와 혼합하여 갭 충전 조성물을 제조했다. 조성물 혼합물은 20.01 그램의 총 중량을 가지고 10% 고체였다.
3. 조성물을 사용한 갭 충전
0.13 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 크기 범위의 비아홀을 가지는 웨이퍼 기판에 1,500 rpm에서 60초 동안 조성물을 스핀코팅했다. 이후 조성물의 탈보호 및 비공유성 가교를 유발하기 위하여 코팅된 웨이퍼를 접촉 핫플레이트에서 205℃에서 60초 동안 베이킹했다.
기판상의 필름 두께는 기판 표면에 존재하는 토포그래피(비아홀의 크기 및 형태)에 따라 150 nm 내지 390 nm 범위였다. 코팅된 웨이퍼 중 하나를 에틸 락테이트에서 스트리핑에 대하여 테스트했다. 초기 필름 두께는 390 nm이었고 스트리핑 후의 두께는 389 nm이었다 (0.26% 손실). 이후 코팅된 웨이퍼의 일부를 횡으로 절단하고(cross-sectioned) SEM을 사용하여 영상을 얻었다.
남아 있는 코팅된 웨이퍼를 현상액과 접촉시켰다. 표준 0.26N TMAH 현상액을 코팅된 웨이퍼의 가교된 층에 60초 또는 100초 동안 퍼들링했다. 이후 웨이퍼를 탈이온(DI)수로 500 rpm에서 5초 동안 헹구고, 이어서 2,500 rpm에서 60초 동안 스핀건조하고, 100℃에서 10초 동안 베이킹하여 기판 표면으로부터 잔류 수분을 제거했다. 현상된 웨이퍼를 횡으로 절단하고 SEM을 사용하여 영상을 얻었다. 이러한 영상을 본 발명의 충전 조성물로 코팅한 현상되지 않은 웨이퍼의 횡단면과 비교했다.
도 1은 현상 공정 전과 후의 코팅된 웨이퍼를 도시한다. 영상화된 웨이퍼 기판은 지름 0.22 ㎛ 및 깊이 1.0 ㎛의 비아홀을 포함했다. 도 1 (a)는 본 발명의 조성물로 코팅되고 205℃에서 60초 동안 베이킹되지만 현상되지는 않은 웨이퍼를 나타낸다. 도 l (a)에서 볼 수 있는 것과 같이, 조성물이 기판에 스핀코팅되고 베이킹된 후 비아홀이 완전히 평탄화되었다. 도 l (b)는 코팅되고 205℃에서 60초 동안 베이킹 되고 이어서 상기한 바와 같이 현상된 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다. 도 l(b)에서 볼 수 있는 것과 같이, 필름 조성물은 (완전 충전을 달성하도록) 비아 표면에 습식 리세스되었다. 도 l (c)는 205℃에서 60초 동안 베이킹되고 이어서 100초 동안 현상된 웨이퍼의 횡단면을 나타낸다. 도 l(c)에서 볼 수 있는 것과 같이, 필름 조성물은 (부분 충전을 달성하도록) 비아홀의 상부 에지 아래까지 습식 리세스되었다.
실시예 4
트렌치-충전 적용
실시예 3의 조성물을 120 nm 내지 500 nm의 폭 범위의 패턴화된 트렌치를 포함하는 웨이퍼 기판에 1,500 rpm에서 60초 동안 스핀코팅했다. 이후 조성물의 비공유성 가교를 유발하기 위하여 코팅된 웨이퍼를 접촉 핫플레이트에서 205℃에서 60초 동안 베이킹했다. 이러한 현상되지 않은 웨이퍼의 일부를 횡으로 절단하고 SEM를 사용하여 영상화했다.
이후 남아 있는 웨이퍼를 표준 0.26N TMAH 현상액을 사용하여 현상하고 (상기 현상액은 50초 동안 필름에 퍼들링됨), 이어서 2,500 rpm에서 60초 동안 스핀건조했다. 웨이퍼를 탈이온(DI)수로 500 rpm에서 5초 동안 헹구고, 이어서 2,500 rpm에서 60초 동안 스핀건조하고, 100℃에서 10초 동안 베이킹하여 기판 표면으로부터 잔류 수분을 제거했다. 현상된 웨이퍼를 횡으로 절단하고 SEM을 사용하여 영상화했다. 이러한 영상을 본 발명의 필름 조성물로 코팅된, 현상되지 않은 웨이퍼의 횡단면과 비교했다.
현상되지 않은 웨이퍼의 횡단면이 도 2(a)에 나타나고, 현상된 웨이퍼의 횡단면이 도 2(b)에 나타난다. 도 2(a)에서 볼 수 있는 것과 같이, 기판 표면은 조성물이 기판에 스핀코팅되고 베이킹된 후 완전히 평탄화되었다. 도 2(b)에서 트렌치 표면에 조성물이 습식 리세스됨을 알 수 있다 (완전 충전을 달성).
실시예 5
플라스마 식각 후 구조물로부터 갭 충전 조성물 습식 제거
실시예 3의 갭 충전 조성물을 0.22 ㎛ 내지 0.25 ㎛ 범위 크기인 비아홀을 가지는 웨이퍼 기판에 1,500 rpm에서 60초 동안 스핀코팅했다. 이후 조성물의 비공유성 가교를 유발하기 위하여 접촉 핫플레이트에서 60초 동안 코팅된 웨이퍼를 베이킹했다.
비아홀은 조성물이 기판에 스핀코팅되고 베이킹된 후 완전히 평탄화되었다. 기판상의 필름 두께는 기판 표면에 존재하는 토포그래피(비아홀의 크기 및 형태)에 따라 150 nm 내지 390 nm 범위였다.
이후 표준 0.26N TMAH 현상액을 웨이퍼의 필름에 60초 동안 퍼들링하고 이어서 2,500 rpm에서 60초 동안 스핀건조하여, 필름을 비아 표면에 습식 리세스했다. 이후 웨이퍼를 탈이온(DI)수로 500 rpm에서 5초 동안 헹구고, 이어서 2,500 rpm에서 60초 동안 스핀건조하고, 100℃에서 10초 동안 베이킹하여 기판 표면으로부터 잔류 수분을 제거했다.
도 3은 습식 제거 공정 전반에 걸친 비아 충전의 SEM 사진을 도시한다. 기판은 60-초 CF4 플라스마 식각(도 3(a)), 이어서 5-초 O2　플라스마 식각(도 3(b))을 거쳤다. 식각 후, 현상액(PD523AD, Moses Lake Industries, Inc.에서 입수)을 비아 기판에 120초 동안 퍼들링하여 구조물로부터 갭 충전 조성물을 제거했다 (도 3(c)). 갭 충전 조성물은 플라스마 식각 후에도 동일한 현상속도를 유지했다.
실시예 6
비가교 단량체를 사용한 조성물의 제조
1. 공중합체의 제조
고분자 모액을 제조하기 위하여, 1.35 그램의 4-VPY, 2.83 그램의 TBSM, 1.67 그램의 하이드록시프로필 메타크릴레이트("HPMA," Sigma-Aldrieh Co.), 24.0 그램의 PGME 및 0.15 그램의 AIBN을 100-ml 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 밀봉하고 질소로 퍼지했고, TBSM 및 AIBN이 용액 상태가 될 때까지 혼합물을 교반했다. 이후 혼합물을 실리콘오일 배스에서 가열하여 75℃에서 16시간 동안 반응하도록 했다. 16시간 후, 고분자 용액을 실온으로 냉각하고 병에 담았다. 용액은 20% 고체를 함유했다.
Figure pct00017
HPMA 단량체
2. 조성물의 제조
본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 위에서 제조한 고분자 용액 10 그램을(0 그램의 고분자 고체 및 8.0 그램의 PGME) 10 그램의 에틸 락테이트와 혼합했다. 조성물 혼합물은 20.0 그램의 총 중량을 가지고 10% 고체였다.
3. 테스트
조성물의 용매 내성 및 필름 현상속도를 결정했다. 각 테스트에 대하여, 1,500 rpm에서 60초 동안 100-mm 실리콘 웨이퍼에 조성물을 스핀코팅했다. 조성물의 비공유성 가교를 유발하기 위하여 접촉 핫플레이트를 사용하여 205℃에서 60초 동안 코팅된 웨이퍼를 베이킹했다. 타원계를 사용하여 생성된 필름(경화층)의 두께를 측정했다. 이후 PGME와 PGMEA의 1:1 용액을 필름에 20초 동안 도포하고 이어서 2,500 rpm에서 30초 동안 스핀건조하여, 용매 내성 테스트를 수행했다. 필름 손실을 결정하기 위하여 추후 필름 두께가 타원계에서 측정되었다. 조성물은 용매에 대하여 내성을 나타냈고, 단지 1 nm의 스트립이 측정되었다.
이후 레지스트 현상 분석기를 사용하여 필름 현상속도를 측정했다. 실리콘 웨이퍼를 다시 조성물로 코팅하고 상기한 바와 같이 베이킹했다. 웨이퍼를 TMAH에 담갔고, 그동안 분석기가 필름이 제거되는 속도를 측정했다. 조성물은 TMAH에서 12 nm/s의 현상속도를 가졌다.
다음의 반응식은 고분자 제조 및 추후 유발된 비공유성 가교를 나타낸다.
Figure pct00018
실시예 7
비가교 단량체 및 강한 수소결합 받개를 사용한 조성물의 제조
1. 공중합체의 제조
고분자 모액을 제조하기 위하여, 0.94 그램의 4-VPY, 4.4 그램의 TBSM, 2.16 그램의 HPMA, 0.785 그램의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트("DMAEMA," Sigma-Aldrich Co.), 41.3 그램의 PGME 및 0.41 그램의 AIBN을 100-ml 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 밀봉하고 질소로 퍼지했고, TBSM 및 AIBN이 용액 상태가 될 때까지 혼합물을 교반했다. 이후 혼합물을 실리콘오일 배스에서 가열하여 70℃에서 18시간 동안 반응하도록 했다. 18시간 후, 고분자 용액을 실온으로 냉각하고, 0.1-㎛ 엔드포인트 필터를 통하여 여과하고, 병에 담았다.
Figure pct00019
DMAEMA 단량체
희석되지 않은 고분자 모액을 조성물로 사용하고 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅했다.
이후 조성물의 용매 내성 및 필름 현상속도를 결정했다. 각 테스트에 대하여, 조성물을 1,500 rpm에서 60초 동안 100-mm 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅했다. 조성물의 비공유 가교를 유발하기 위하여 접촉 핫플레이트를 사용하여 205℃에서 60초 동안 웨이퍼를 베이킹했다. 타원계를 사용하여 생성된 필름의 두께를 측정했다.
이후 통상적인 레지스트 용매(즉, 에틸 락테이트)를 필름에 20초 동안 도포하고, 이어서 2,500 rpm에서 30초 동안 스핀건조하여 용매 내성 테스트를 수행했다. 아래 표에 나타나는 것과 같은 필름 손실을 결정하기 위하여 타원계에서 추후 필름 두께가 측정되었다.
초기 두께 (Å) 용매 헹굼 후의 두께 (Å) % 스트립
3754 3717 1.0
조성물은 에틸 락테이트에 대하여 내성을 나타냈다.
이후 레지스트 현상 분석기를 사용하여 필름 현상속도를 측정했다. 실리콘 웨이퍼를 조성물로 다시 코팅하고 상기한 바와 같이 베이킹했다. 웨이퍼를 TMAH에 담갔고, 그동안 분석기가 필름이 제거되는 속도를 측정했다. 조성물의 현상속도는 19.5 nm/s였다.
다음 반응식은 고분자 제조 및 추후 유발된 비공유 가교를 나타낸다.
Figure pct00020
실시예 8
수소결합 받개로 비닐 이미다졸을 사용한 조성물의 제조
1. 공중합체의 제조
고분자 모액을 제조하기 위하여, 1.41 그램의 비닐 이미다졸, 4.4 그램의 TBSM 1.50 그램의 메틸 메타크릴레이트 ("MMA," Sigma-Aldrich Co.), 42.3 그램의 PGME 및 0.41 그램의 AIBN을 100-ml 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 밀봉하고 질소로 퍼지했고, TBSM 및 AIBN이 용액 상태가 될 때까지 혼합물을 교반했다. 이후 혼합물을 실리콘오일 배스에서 가열하여 70℃에서 22시간 동안 반응하도록 했다. 22시간 후, 고분자 용액을 실온으로 냉각하고 병에 담았다. 용액은 15.44% 고체를 함유했다.
Figure pct00021
Figure pct00022
비닐 이미다졸 단량체 MMA 단량체
2. 조성물의 제조
앞에서 제조한 고분자 용액 7 그램을(1.07 그램의 고분자 고체 및 5.93 그램의 PGME) 3 그램의 PGMEA와 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조했다. 생성된 조성물은 10 그램의 총 중량을 가지고 10.7% 고체였다.
3. 조성물 테스트
이후 조성물의 용매 내성 및 필름 현상속도를 결정했다. 각 테스트에 대하여, 조성물을 1,500 rpm에서 60초 동안 100-mm 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅했다. 이후 조성물의 비공유성 가교를 유발하기 위하여 접촉 핫플레이트를 사용하여 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 베이킹했다. 생성된 필름의 두께를 타원계를 사용하여 측정했다.
이후 통상적인 레지스트 용매(즉, 에틸 락테이트)를 필름에 20초 동안 도포하고 이어서 2,500 rpm에서 30초 동안 스핀건조하여, 용매 내성 테스트를 수행했다. 아래 표에 나타나는 것과 같은 필름 손실을 결정하기 위하여 추후 필름 두께를 타원계에서 측정했다.
초기 두께 (Å) 용매 세척 후의 두께 (Å) % 스트립
3068 3026 1.37
조성물은 에틸 락테이트에 대하여 내성을 나타냈다.
이후 레지스트 현상 분석기를 사용하여 필름 현상속도를 측정했다. 실리콘 웨이퍼를 조성물로 다시 코팅하고 상기한 바와 같이 베이킹했다. 웨이퍼를 TMAH에 담갔고, 그동안 분석기가 필름이 제거되는 속도를 측정했다. 조성물의 현상속도는 7.8 nm/s였다.
다음의 반응식은 고분자 제조 및 추후 유발된 비공유성 가교를 나타낸다.
Figure pct00023
실시예 9
정전기적 결합을 가지는 조성물의 제조
1. 공중합체의 제조
고분자 모액을 제조하기 위하여, 4.75 그램의 tert-부틸 메타크릴레이트, 5.25 그램의 DMAEMA, 40.0 그램의 PGME 및 0.25 그램의 AIBN을 100-ml 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 밀봉하고 질소로 퍼지했고, AIBN이 용액 상태가 될 때까지 혼합물을 교반했다. 이후 혼합물을 실리콘오일 배스에서 가열하여 60℃에서 16시간 동안 반응하도록 했다. 16시간 후, 고분자 용액을 실온으로 냉각하고 병에 담았다. 생성된 고분자는 다음 구조를 가졌다:
Figure pct00024
2. 조성물의 제조
앞에서 제조한 고분자 용액 5.0 그램(1.02 그램의 고분자 고체 및 3.98 그램의 PGME)을 5.0 그램의 PGME 및 0.02 그램의 pTSA와 혼합하여, 조성물을 제조했다.
3. 조성물 테스트
이후 조성물의 용매 내성 및 필름 현상속도를 결정했다. 각 테스트에 대하여, 조성물을 1,500 rpm에서 60초 동안 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 250℃에서 60초 동안 베이킹했다. 생성된 필름의 두께를 타원계를 사용하여 측정했다. 이후 통상적인 레지스트 용매(즉, 에틸 락테이트)를 필름에 20초 동안 도포하고, 이어서 2,500 rpm에서 30초 동안 스핀건조하여 용매 내성 테스트를 수행했다. 필름 손실을 결정하기 위하여, 추후 필름 두께를 타원계에서 측정했다.
조성물은 에틸 락테이트 또는 TMAH 현상액에 용해성이 아니었다.
다음 반응식은 유발된 비공유성 가교를 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 10
삼층 리소그래피를 위하여 스핀-온-탄소 층으로 사용되는 갭 충전 조성물
실시예 3의 갭 충전 조성물을 1,500 rpm에서 60초 동안 웨이퍼 기판에 스핀코팅했다. 이후 조성물의 비공유성 가교를 유발하기 위하여 핫플레이트에서 코팅된 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 베이킹했다.
이후 실리콘 함유 하드마스크 물질(Brewer Science, Inc.로부터 BSI.M06099B라는 제품명으로 구입 가능)을 앞선 층의 최상부에 1,500 rpm에서 60초 동안 스핀코팅하고, 핫플레이트에서 60초 동안 205℃에서 베이킹하여 40-nm 두께의 층을 제공했다. 이후, 120 nm 의 193-nm 포토레지스트(ARX3001 JN, JSR에서 입수)를 하드마스크의 최상부에 코팅하여, 삼층 스택을 완료했다.
Amphibian XlS 간섭노출 장치(interferometric exposure tool)(Amphibian Systems에서 입수)를 사용하고, 물을 담금 유체로 사용하여 포토리소그래피를 삼층 스택상에 수행했다. 도 4는 포토레지스트에 패턴화된 45-nm 밀집 라인의 SEM 사진을 도시한다.
또한 Plasmalab 80+(Oxford에서 입수) 반응성 이온 식각기를 사용하여 상대 식각속도를 검사했다. 식각기 설정은 100 W 전력, 50 mTorr 기체 압력 및 50 sccm 기체 유량이었다. 식각속도 선택도 값이 아래 표에 나타난다.
식각 기체 식각속도 선택도 갭 충전 VS. 하드 마스크
CF4 1.25
O2 17.5
실시예 11
비공유성으로 결합된 보호기를 가지는 조성물의 제조
1.07 그램의 폴리(하이드록시스타이렌)(Aldrich, Mw=8,000), 0.93 그램의 폴리(4-비닐피리딘)(Aldrich, Mw=60,000), 7.13 그램의 아세트산, 16.65 그램의 PGME, 7.21 그램의 EL 및 7.13 그램의 메탄올을 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조했다.
이후 조성물의 용매 내성을 결정했다. 각 테스트에 대하여, 조성물을 1,500 rpm에서 60초 동안 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 205℃에서 60초 동안 베이킹했다. 타원계를 사용하여 생성된 필름의 두께를 측정했다. 에틸 락테이트를 필름에 20초 동안 도포하고 이어서 2,500 rpm에서 30초 동안 스핀건조하여, 용매 내성 테스트를 수행했다. 필름 손실을 결정하기 위하여, 추후 필름 두께를 타원계에서 측정했다.
초기 두께 (nm) 용매 세척 후의 두께 (nm) % 스트립
924 923 0.03

Claims (38)

  1. 다음의 조합물(combination):
    표면을 가지는 기판; 및
    상기 표면에 인접한 비공유성으로 가교된 층, 상기 층은 용매 시스템에 용해되거나 분산된 고분자를 포함하는 조성물로부터 형성됨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자가
    Figure pct00026

    및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단량체를 포함하는 조합물,
    여기서:
    m은 0 내지 1이고;
    n은 0 내지 4이고;
    X는 -C- 및 -N-으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1은 보호기이고;
    각 R2는 개별적으로 알킬, 할로겐, -OH 및 다작용성(multifunctional) 페놀로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3은 H, 알킬, -CN, -Br 및 -Cl로 이루어진 군에서 선택되고;
    R4는　알킬,
    Figure pct00027
    로 이루어진 군에서 선택됨.
    여기서 p는 0-2.
  3. 제2항에 있어서, R1이 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 조합물,
    Figure pct00028

    여기서 R5는 알킬로 이루어진 군에서 선택됨.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 다음의 반복 단량체로 이루어지는 조합물,
    Figure pct00029

    여기서:
    R1은 보호기이고;
    n은 0-4이고;
    각 R2는 개별적으로 알킬, 할로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택됨.
  5. 제4항에 있어서, x:y의 몰비가 약 1:3 내지 약 3:1인 조합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비공유성으로 가교된 층이 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식을 가지는 가교된 고분자를 포함하는 조합물:
    Figure pct00030

    여기서:
    n은 0-4이고;
    각 R2는 개별적으로 알킬, 할로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택되고;
    각 R6는 개별적으로 -O- 및 -N-으로 이루어진 군에서 선택됨; 및
    Figure pct00031
    .
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판이 다수의 토포그래피 피처(topography feature)를 포함하는 표면을 가지고, 상기 토포그래피 피처는 기판상에 밀집 영역(dense region)과 고립 영역(isolated region)을 형성하는 조합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 적어도 둘의 상이한 반복 단량체로 이루어진 공중합체이고, 여기서 상기 단량체 중 적어도 하나가 알코올, 카르복실, 페놀, 1차 및 2차 아민, 아미드, 우레아 및 티올 우레아 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하고, 다른 단량체가 3차 아민, 에테르, 티올 에스테르, 시아노, 포스핀 옥사이드, 카르보닐 또는 설포닐 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 조합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 수소 주개(donor)와 수소 받개(acceptor)로 이루어지는 조합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고분자에서 수소 주개 대 수소 받개의 몰비가 약 1:3 내지 약 3:1인 조합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기판이 마이크로전자 기판인 조합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈럼, 탄탈럼 니트라이트, 실리콘 게르마늄, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 옥사이드, 유리, 석영 및 로우 k 유전체로 이루어진 군에서 선택되는 조합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 층이 포토레지스트 용매에서 실질적으로 불용성인 조합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 층이 포토레지스트 현상액에서 실질적으로 용해성인 조합물.
  15. 제2항에 있어서, 상기 고분자가 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단량체를 포함하고, 상기 조성물이 습식현상 가능하지 않은 조성물,
    Figure pct00032

    여기서:
    R3는　H, 알킬, -CN, -Br 및 -Cl로 이루어진 군에서 선택되고;
    R4는　알킬,
    Figure pct00033
    로 이루어진 군에서 선택됨.
  16. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 스핀-온 탄소 조성물인 조합물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 하드마스크인 조합물.
  18. 다음 단계를 포함하는, 마이크로리소그래피 공정에서 사용하기 위한 구조물 형성 방법:
    표면을 가지는 기판을 제공하는 단계;
    조성물을 상기 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계;
    상기 조성물을 베이킹하여 비공유성으로 가교된 층을 산출하는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방법이 조성물의 적어도 일부를 제거하도록 층을 현상액과 접촉시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 현상액은 염기를 포함하는 수성 용액인, 구조물 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판이 홀을 한정하는 구조물을 추가로 포함하고, 상기 구조물은 측벽 및 바닥 벽을 포함하고;
    도포 단계가 조성물을 상기 홀 측벽 및 바닥 벽의 적어도 일부에 도포하는 것을 포함하는, 구조물 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 도포 단계가 충분한 양의 조성물을 도포하여 기판 표면을 평탄화하는 것을 포함하는, 구조물 형성 방법.
  22. 제20항에 있어서, 도포 단계 후 홀이 조성물로 적어도 약 95% 충전되는, 구조물 형성 방법.
  23. 제20항에 있어서, 홀을 한정하는 상기 구조물이 기판 표면에서 상부 경계(upper boundary)를 포함하고, 접촉 단계가 상부 경계 아래의 지점까지 조성물을 제거하는 것을 포함하는, 구조물 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 층에 상기 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 층은 반사방지 코팅제층 및 포토레지스트층으로 이루어진 군에서 선택되는, 구조물 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 층이 포토레지스트층이고,
    포토레지스트층에 패턴을 생성하는 단계; 및
    패턴을 기판에 트랜스퍼하는(transferring) 단계를 추가로 포함하는, 구조물 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 조성물을 염기를 포함하는 수성 현상액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 조성물은 홀 측벽 및 바닥 벽으로부터 실질적으로 완전히 제거되는, 구조물 형성 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 생성 단계가 포토레지스트층의 일부를 활성 방사에 선택적으로 노출시키는 것 및 노출된 포토레지스트를 현상하는 것을 포함하고;
    상기 트랜스퍼 단계가 패턴을 기판에 식각하는 것을 포함하는, 구조물 형성 방법.
  28. 제20항에 있어서, 홀을 한정하는 구조물이 기판 표면에서 상부 경계를 포함하고, 접촉 단계가 조성물의 층을 기판 표면 및 상부 경계상에 유지시키면서 조성물의 일부를 제거하는 것을 포함하는, 구조물 형성 방법.
  29. 제28항에 있어서, 하드마스크를 조성물 층에 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 구조물 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서, 포토레지스트를 하드마스크에 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 구조물 형성 방법.
  31. 제19항에 있어서,
    기판이 기판상에 밀집 영역 및 고립 영역을 형성하는 다수의 토포그래피 피처를 포함하고;
    도포 단계가 조성물을 토포그래피 피처의 적어도 일부에 도포하는 것을 포함하는, 구조물 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 조성물이 토포그래피 피처상의 층의 형태이고 약 0.1 nm 내지 약 2,000 nm 미만의 평균 두께를 가지는, 구조물 형성 방법.
  33. 제31항에 있어서, 조성물이 토포그래피 피처상의 층의 형태이고 약 20 nm 미만의 바이어스(bias)를 가지는, 구조물 형성 방법.
  34. 용매 시스템에 분산되거나 용해된 고분자을 포함하는 반사방지 또는 충전 조성물에 있어서, 고분자가 다음의 반복 단량체를 포함하는 반사방지 또는 충전 조성물.
    Figure pct00034

    여기서:
    n은 0-4이고;
    x:y의 몰비는 약 1:3 내지 약 3:1이고;
    R1은　 보호기이고;
    각 R2은 개별적으로 알킬, 할로겐, OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택됨.
  35. 제34항에 있어서, R1이 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 조합물,
    Figure pct00035

    여기서 R5는　알킬로 이루어진 군에서 선택됨.
  36. 다음의 조합물:
    표면을 가지는 기판; 및
    상기 표면에 인접한 층, 상기 층은 -OH---O,　-OH---N, -NH---O, 또는 -NH---N, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합식을 가지는 결합을 포함하는 비공유성으로 가교된 화합물을 포함함.
  37. 제36항에 있어서, 기판이 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈럼, 탄탈럼 니트라이트, 실리콘 게르마늄, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 옥사이드, 유리, 석영 및 로우 k 유전체로 이루어진 군에서 선택되는 조합물.
  38. 다음의 반복 단량체를 포함하는 고분자,
    Figure pct00036

    여기서:
    n은 0-4이고;
    x:y의 몰비는 약 1:3 내지 약 3:1이고;
    R1은 다음으로 이루어진 군에서 선택되고
    Figure pct00037

    여기서 R5는　알킬로 이루어진 군에서 선택됨;
    R2는 개별적으로 알킬, 알로겐, -OH 및 다작용성 페놀로 이루어진 군에서 선택됨.
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